JP5150436B2 - 耐熱性粘着テープ - Google Patents

Description

本発明は、優れた耐熱性と難燃性と粘着特性並びに炭化絶縁破壊を良好に抑制することができる耐トラッキング性等を有する電気絶縁用難燃耐熱性粘着テープに関するものである。

近年、電気・電子分野の各業界では、システムを構成する電気機器は高い耐熱性、難燃性を有していることが求められ、各規格が定められている。電気・電子機器中に組み込まれているトランスでは、更に、絶縁性、バリア性を有している構造であることが要求される。更に、トランスに用いられる粘着テープは、高い耐熱性、難燃性、絶縁性、バリア性、耐トラッキング性を有している電気絶縁用難燃耐熱性粘着テープであることが必要不可欠とされ、粘着テープの機能を発揮するうえで高い粘着力等が必要とされる。
粘着テープの諸特性を向上させるうえでは、粘着テープの使用量を多くすることも必要となる。諸特性を発揮するために一定の巻回数及び特定の厚さが必要となる。一定の巻回数以上の巻回数をとすれば、必要とされる厚さを達成することはできる。一定の巻回数程度の巻回数とすると、必要とされる厚さを達成することは難しいことがある。生産性を図るうえからは、一定の巻回数程度の巻回数とし、必要とされる厚さを確実に達成することが必要となる。
そのためには、粘着テープを構成する支持体は、特定の厚さを確保することが必要であり、巻回数に応じて全体として必要とされる厚さとすること及びそのために柔軟性を有していることが要求されている。
前記の要求に応えるために、粘着テープを構成する支持体は樹脂加工してその目的に応じている。支持体にエポキシ樹脂を含浸させると、電気的、機械的及び熱的な特性に優れたものであり、他の絶縁材料として用いられる材料との相溶性がよいことから、エポキシ樹脂が常用される。
具体的には、２００ｎｍ〜６００ｎｍの波長で重合を開始させることができる、少なくとも１種の有機金属カチオン開始剤０．１〜２％、及び少なくとも１種の促進剤を含む光重合したエポキシ組成物により被塗された基材を含む柔軟テープ支持体の発明がある（特許文献1、特許文献２ ）。
前記の発明では重合の際に大がかりな装置を必要とするばかりでなく、テープの支持体は適当な柔軟性を有していないことから、光重合法を用いる方法は適切でない。このため、本発明者らはエポキシ樹脂を重合させるためにメラミン樹脂による硬化を行って製造してきた。しかしながら、この場合にはホルムアルデヒドの大量発生が見られる。エポキシ樹脂の硬化に際してホルムアルデヒドの発生を防止する適当な方法が無く、エポキシ樹脂以外の樹脂を利用することが求められている。

エポキシ樹脂を用いる改良として、絶縁層の上にポリエステルフィルムとアラミド不織布とを貼り合わせて構成したテープをアラミド不織布面が外側となるよう巻回し更にこのテープの上にコロナ防止テープを巻回すると共に、ポリエステル樹脂２０〜５０％、エポキシ樹脂１〜２５％及びポリイミド樹脂１〜１５％の３種類の樹脂から構成した樹脂組成物である含浸樹脂とする発明がある（特許文献３ 特許第３３９６９６７号明細書）。この発明にあってもエポキシ樹脂を用いることを止めることはせず、依然として部分的にエポキシ樹脂の利用を継続して行っている状態にある。

本発明者は上記従来技術に鑑み、エポキシ樹脂と同様の電気的、機械的及び熱的な特性を有し、取り扱いに便利な耐熱性粘着テープに対する要求が高まっていること、使用に際して、必要以上に巻回数を多くすることなく、一定のある程度の厚さを有しており、柔軟性がある耐熱性粘着テープの開発が必要とされていることを実感した。
特表０８−５０２５２７号公報 特開昭５８−２３７２号公報 特許第３３９６９６７号明細書

本発明が解決しようとする課題は、既存のエポキシ樹脂を用いた場合と同様の機能を有する電気絶縁用難燃耐熱性粘着テープであり、既存のこの種の粘着テープを用いた場合と同様の巻回数により、その厚さを確保できる柔軟な粘着テープの支持体を有する電気絶縁用難燃耐熱性粘着テープを提供することである。

本発明者は、鋭意前記課題に取り組み以下のことを見出して、本発明の難燃耐熱性粘着テープの発明を完成させた。
（１）既存の難燃耐熱性粘着テープでは難燃耐熱性粘着テープの支持体に問題があること、具体的には、従来の難燃耐熱性粘着テープの支持体は樹脂を浸漬した不織布で構成されており、この樹脂を浸漬した不織布に粘着剤層を設けて耐熱性粘着テープを形成していることを見出した。
その理由は、支持体と粘着剤は直接接触している結果、得られる難燃耐熱性粘着テープの厚みは十分でない。そこで、難燃耐熱性粘着テープの支持体は、樹脂組成物を不織布に含浸してなる含浸シートとし、少なくともその一方の面に樹脂組成物が少なくとも１層以上積層されてなることとして、厚みを確保した積層シートを完成させ、この積層シートの片面又は両面に粘着剤層を設けることにより、難燃耐熱性粘着テープの厚さを意図する厚さにすることができる。
（２）難燃耐熱性粘着テープを前記のように厚くしたにもかかわらず電気絶縁性、耐熱性及び柔軟性を保つことは以下のようにして可能となる。前記樹脂組成物の樹脂分であるポリエステルポリウレタンを採用し、このポリエステルポリウレタンを、開発された架橋技術により硬化、架橋することにより、電気絶縁性、耐熱性を上昇させることができると共に、耐熱性粘着テープに柔軟性を与えることができる。樹脂組成物には、難燃剤を添加することにより、耐熱性粘着テープ及び耐熱性粘着テープを構成する支持体を難燃化させることができる。結果として、実用性の高い耐熱性、又は難燃耐熱性電気絶縁用粘着テープを開発することができた。
（３）以上の（１）及び（２）の結果、該難燃耐熱性粘着テープは、高い電気絶縁性、耐熱性、難燃性、及び必要とする厚み及び柔軟性を併せて要する耐熱性粘着テープを得ることができる。
難燃耐熱性粘着テープは、高い耐熱性とある程度以上の厚みと柔軟性を併せて要する用途には十分に対応することができる。
（４）前記樹脂組成物の樹脂分としてポリエステルポリウレタンを採用し、硬化、架橋することは以下のようにして行った。
不織布は、坪量１０〜１００ｇ／ｍ²のポリエステル不織布とし、この不織布にポリエステルポリウレタン樹脂組成物を含浸してなる含浸シートの少なくとも一方の面に該樹脂組成物による層を少なくとも１層以上積層させ、更にポリエステルポリウレタン樹脂を架橋剤により硬化、架橋させてなるテープ支持体は、エポキシ樹脂と同等の電気的、機械的及び熱的な特性を有し、且つ柔軟性に優れ、新規な耐熱性粘着テープの支持体を得ることができ、難燃耐熱性粘着テープの支持体、難燃耐熱性粘着テープ、電気絶縁用難燃耐熱性粘着テープを得ることを可能にする。
（５）上記の含浸シートの少なくとも一方の面にポリエステルポリウレタン樹脂組成物が少なくとも１層以上積層されてなる耐熱性粘着テープの支持体の少なくとも一方の面に粘着剤層を設けて粘着テープを得ることができる。粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニールエーテル系粘着剤から選択される少なくとも１種類の粘着剤を用いることができる。又、難燃剤を添加することにより電気絶縁用難燃耐熱性粘着テープを得ることができる。
（６）得られた電気絶縁用難燃耐熱性粘着テープについて以下の試験を行い、その特性を確認した。
（ａ）定められた高温下に長時間（１８７℃×７日）の間、熱劣化することによる粘着テープの絶縁性、及び強度等の試験結果が、劣化が起こりにくい性質〔加熱後保持率：絶縁破壊電圧１００％以上、引張強さ７０％以上、伸び８０％以上〕を示し、及びＩＥＣ Ｐｕｂ．６００８５（１９８４）による耐熱区分が、Ｆ種絶縁（１５５℃）であると言う耐熱性粘着テープの特徴を有すること。
（ｂ）ＵＬ５１０耐湿性試験において，絶縁破壊電圧の保持率が、９０％以上であり、耐湿性に優れていること。
（ｃ）ＪＩＳ Ｃ ２１３４（ＩＥＣ１１２）に準じて測定された比較トラッキング指数（ＣＴＩ値）が、６００Ｖ以上であり、汚染や潤湿の環境下、６００Ｖの高い印加電圧においても表面に沿っての炭化絶縁破壊並びに厚み方向への炭化絶縁破壊を共に良好に抑制することができる特性を有すること。
（ｄ）ＵＬ５１０〔電気絶縁用テープ規格〕燃焼試験においても、合格すると言う難燃特性を有すること。
（ｅ）耐熱性、電気絶縁性、難燃性、粘着特性等が、従来の電気絶縁用難燃耐熱性粘着テープより優れていること。
すなわち本発明は、
支持体の少なくとも一方の面に粘着剤層が設けられている耐熱性粘着テープであって、
前記支持体は、樹脂分がポリエステルポリウレタン樹脂である樹脂組成物を坪量が１０〜１５０ｇ／ｍ ² の不織布に含浸してなる含浸シートの少なくとも一方の面に前記樹脂組成物による層が少なくとも１層以上積層されてなる支持体であり、
前記ポリエステルポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネート（Ａ）、分子量５００〜５０００のポリエステルジオール（Ｂ）、分子量５００未満の鎖延長剤（Ｃ）を反応させて得られるポリエステルポリウレタン樹脂であり、
以下の（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする耐熱性粘着テープである。
（ａ）１８７℃の高温下に７日間熱劣化試験の結果が、劣化が起こりにくい性質〔加熱後保持率：絶縁破壊電圧１００％以上、引張強さ７０％以上、伸び８０％以上〕をもつこと、及びＩＥＣＰｕｂ．６００８５（１９８４）による耐熱区分が、Ｆ種絶縁（１５５℃）である。
（ｂ）ＵＬ５１０耐湿性試験において，絶縁破壊電圧の保持率が、９０％以上である。

既存のエポキシ樹脂を用いた場合と同等の電気的、機械的及び熱的な特性を有し、耐熱性粘着テープとして用いたときに作業工程では定められた巻回数において一定の厚さを得ることができ、且つ柔軟なテープとすることができる新規な電気絶縁用難燃耐熱性粘着テープ、及びそのテープの支持体を得ることができる。
本発明の難燃耐熱性粘着テープは、耐熱性、耐トラッキング性、難燃性及び粘着特性に優れることから，具体的な用途として、バリア用（スイッチングトランス、コンデンサー、スペーサー等）、リチウム電池パック内の絶縁用、電池パッケージ用、層間絶縁用（トランスの１次一２次間等）、コイル用等を挙げることが可能である。

本発明の難燃耐熱性粘着テープ支持体の構造について図１及び図２を用いて説明する。図１及び図２は、本発明の耐熱性粘着テープの支持体を示す断面図である。図１では、樹脂組成物を不織布に含浸してなる含浸シート（１）の一方の面に前記樹脂組成物と同じ樹脂組成物による層（２）が形成されている。図２では、樹脂組成物を不織布に含浸してなる含浸シート（１）の両面に前記樹脂組成物と同じ樹脂組成物（２）による層が形成されている。

本発明の難燃耐熱性粘着テープは前記難燃耐熱性粘着テープ支持体の含浸シート（１）側又は前記樹脂組成物積層側（２）に粘着剤層（３）が形成される（図３及び４）。本発明の難燃耐熱性粘着テープは、樹脂組成物積層（２）を設けていない従来の耐熱性粘着テープの厚さと比較すると、粘着剤層（３）と樹脂組成物を不織布に含浸してなる含浸シート（１）の一方の面に、或いは両面に形成される前記樹脂組成物と同じ樹脂組成物による層（２）の厚さだけ、厚いテープとすることができる。
又、難燃耐熱性粘着テープ支持体の含浸シート（１）と粘着剤層（３）、又は含浸シート（１）と樹脂組成物層（２）と粘着剤層（３）は良く接着している状態である。

図１の樹脂組成物を不織布に含浸してなる含浸シート（１）の一方の面に前記樹脂組成物と同じ樹脂組成物による層（２）が形成されている難燃耐熱性粘着テープ支持体、及び図２の樹脂組成物を不織布に含浸してなる含浸シート（１）の両面に前記樹脂組成物と同じ樹脂組成物による層（２）が形成されている難燃耐熱性粘着テープ支持体について説明する。

樹脂組成物を不織布に含浸してなる含浸シート（１）の不織布の材質は、特に限定されるものではないが、不織布として、例えば、木綿、麻、羊毛等の天然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、アセテート、プロミックス等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル系、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ビニリデン、ポリオレフィン系、ポリウレタンクラール、フルオロカーボン系、ノボロイド系等の合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、スラグ繊維、金属繊維等の無機繊維、木材パルプ等が用いられる。本発明において粘着テープの支持体は熱可塑性樹脂を用いた樹脂組成物を不織布に含浸してなる含浸シートの少なくとも一方の面に前記樹脂組成物による層が少なくとも１層以上積層されて形成することから、安定性等の観点からは、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維等を用いることが好ましい。中でも、ポリエステル系繊維を用いることが最も好ましい。
不織布の引っ張り強度を満足するために不織布の厚みは、特に限定されるものではないが、３０〜１５０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍである。

ポリエステル不織布が用いられる場合には、例えば、スパンボンド不織布、二一ドル不織布又は水流絡合不織布である。不織布の硬化は、機械的に、熱的に又は化学的に行う。
使用されるポリエステル不織布は、坪量は、広い範囲のものが使用可能であるが、１０〜１５０ｇ／ｍ^２、好ましくは１５〜１００ｇ／ｍ^２である。又、本発明で使用する不織布として、特に限定されないが、一般に２３℃での流れ方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の引っ張り強度がいずれも１．０〜３．５ｋｇｆ／２０ｍｍである不織布を使用することが好ましい。
坪量が１５〜１００ｇ／ｍ^２の範囲のものが好適に使用される。坪量が１５ｇ／ｍ^２未満では、得られた粘着テープの強度が不足して再剥離の用途があった場合は、テープ切れが発生する恐れがあるし、１００ｇ／ｍ^２超となると、強度は十分でも作業時にテープの柔軟性、カット性等が悪くなるのみならず、価格面でも不利となる。不織布の坪量は、より好ましくは３０〜８０ｇ／ｍ^２の範囲である。

樹脂組成物含浸層、及び樹脂組成物積層に用いる樹脂としては、（１）ポリウレタン樹脂、及び（２）ポリエステルポリウレタン樹脂を挙げることができる。

ポリエステルポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネート（Ａ）、分子量５００〜５０００のポリエステルジオール（Ｂ）、分子量５００未満の鎖延長剤（Ｃ）を反応させて得られる。

ポリエステルポリウレタン樹脂の製造において使用される有機ジイソシアネート（Ａ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ一フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシー４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルー４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキ
サン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

ポリエステルジオール（Ｂ）としては、分子量が５００〜５０００の範囲にあるものが挙げられる。ポリエステルジオールのカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸等の芳香族ジカノレボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましい。

ポリエステルジオールのグリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、及びプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、及びプロピレンオキサイド付加物等がある。

長鎖ジオール（Ｂ）は、ポリエステルポリウレタン樹脂の機械的特性を高めるためにポリエステルジオールであって、分子量５００〜５０００のものを使用するのがよい。分子量が５００未満ではウレタン基の濃度が大きくなり、樹脂の柔軟性や溶剤溶解性が低下するという不都合が生じる。又、分子量が５０００を超えると、ウレタン基濃度が低下してしまい、ポリエステルポリウレタン樹脂の特有な強靭性や耐摩耗性等が低下する。

ポリエステルポリウレタン樹脂の製造時に使用される上記の分子量５００未満の鎖延長剤（Ｃ）は、１分子中に活性水素を２個以上含み、ポリエステルポリウレタン樹脂中のウレタン基、或いはウレア基濃度を調整し、ポリエステルポリウレタン樹脂に特有な強靭性を付与する効果がある。

鎖延長剤（Ｃ）の具体的な化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の直鎖グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の分岐グリコール、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミノアルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミンあるいは水等が挙げられる。

本発明で好適に用いられるポリエステルポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリエステルジオール（１）／ポリエステルジオール（２）／ネオペンチノレグリコール／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの反応生成物である。ポリエステルジオール（１）としては、テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／５０／５０モル比のものであり、ポリエステルジオール（２）としてはアジピン酸／１，４−ブタンジオーノレ／ネオペンチルグリコール＝１００／７５／２５モル比のものである。

又、このポリエステルジオール（１）／ポリエステルジオール（２）の配合比率及びウレタン基の濃度を制御することにより、ポリエステルポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、任意に制御可能である。

ポリエステルポリウレタン系樹脂組成物をポリエステル不織布に含浸する操作は以下のようにして行う。

有機溶剤にポリエステルポリウレタン樹脂を加え、室温下に撹拌することによりポリエステルポリウレタン樹脂を溶解させて、ポリエステルポリウレタン樹脂溶解液を得ることができる。溶剤にはメチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等を用いる。用いる溶媒の量は適宜定めることができる。一般的には、ポリエステルポリウレタン樹脂１００質量部に対して１００から９００質量部の溶剤を用いる。

又、得られるポリエステルポリウレタン樹脂溶解液に架橋剤を添加し、ポリエステルポリウレタン樹脂組成物を調製することができる。ポリエステルポリウレタン樹脂組成物を含浸、又は積層したポリエステル不織布を加熱することにより、硬化、架橋することができる。
架橋剤については、後述する。

難燃性を付与するために前記のポリエステルポリウレタン樹脂溶解液に難燃剤を添加・分散しておくことにより、ポリエステル不織布にポリエステルポリウレタン樹脂組成物を含浸、又は積層させた支持体を難燃化させることができる。溶剤で溶解させて得られたポリエステルポリウレタン樹脂溶解液に難燃剤を添加し、十分に撹拌し難燃剤をポリエステルポリウレタン樹脂溶解液中に均一に分散する。
難燃剤については、後述する。

ポリエステルポリウレタン樹脂組成物をポリエステル不織布に含浸させる際に１０から５０％程度の濃度とすることが好ましい。又、ポリエステルポリウレタン樹脂組成物中にポリエステル不織布を浸し、取り出して乾燥する。このようにしてポリエステルポリウレタン樹脂組成物がポリエステル不織布の中に十分にしみ込むと同時に両面側にポリエステルポリウレタン樹脂組成物の被膜を得ることができる。
又、必要に応じてポリエステル不織布の片面のみにポリエステルポリウレタン樹脂組成物を積層させる場合には、ポリエステル不織布の片面のみにポリエステルポリウレタン樹脂組成物の溶液を噴霧又は塗布することにより積層させて、乾燥する方法もある。

上記難燃剤には、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤、アンチモン系難燃剤、リン系難燃剤、含ハロゲンリン系難燃剤、窒素系難燃剤等を使用することができる。
具体的には、塩素系難燃剤は、塩素化パラフィン、デクロラン、パークロロシクロデカン、及びハロゲン化リン酸エステル等がある。ここで、パークロロシクロデカンとは、１，２，３，４，７，８，９，１０，１３，１３，１４，１４−ドデカクロロー１，４，４Ａ，５，６，６Ａ，７，１０，１０Ａ，１１，１２，１２Ａ−ドデカハイドロー１，４：７，１０−ジメタノジベンゾ（Ａ，Ｅ）シクロオセテンを意味する。商品名「ＤＥＣＨＬＯＲＡＮＥＰＬＵＳ」として市販されているものが使用できる。又、ハロゲン化リン酸エステルとしては、２−トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及び２−トリス（クロロプロピノレ）ホスフェート等が使用できる。
臭素系難燃剤は、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（テトラブロモフタルイミド）エタン等がある。
アンチモン系では、三酸化アンチモン等がある。

リン酸エステル系難燃剤は、特に限定されるものではないが、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等の脂肪族リン酸エステルや、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジル２，６キシレニルホスフェート、トリス（ｔブチル化フェニル）ホスフェート、トリス（イソプロピル化フェニル）ホスフェート、リン酸トリアリールイソプロピル化物等の芳香族リン酸エステルや、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等がある。

窒素含有リン酸塩化合物系難燃剤は、特に限定されないが、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メロン、リン酸エステルアミド、リン酸グアニジン等が挙げられる。
難燃剤の添加割合は、ポリエステルポリウレタン樹脂１００重量部に対して２０から２００重量部である。

ポリエステルポリウレタン樹脂を硬化、架橋させるために添加する架橋剤は以下の通りである。
架橋剤には、各種ポリイソシアネート、特にジイソシアネートを用いることができ、特に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネートの１種以上が好ましい。
これらの架橋剤は、トリメチロールプロパン等の水酸基を複数有するものに変性した架橋剤、又はジイソシアネート化合物３分子が結合したイソシアヌレート型の架橋剤として用いることが特に好ましい。これらの架橋剤は、樹脂の官能基と反応して架橋する。架橋剤の添加量は樹脂１００重量部に対し、１０〜４０重量部とすることが好ましい。

樹脂組成物を不織布に含浸してなる含浸シートの少なくとも一方の面に前記樹脂組成物が少なくとも１層以上積層されてなる耐熱性粘着テープの支持体の少なくとも一方の面に粘着剤層を設けて耐熱性粘着テープを形成する。調製された粘着剤の塗工方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ロールコーターやリバースコーター等で上記支持体の少なくとも一方に１層、又は２層以上塗布され、加熱して溶剤を揮発させることにより本発明の難燃耐熱性粘着テープが得られる。粘着剤層の厚みは、通常１０〜６０μｍで、好ましくは３０〜４０μｍ程度である。

粘着剤には、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等を用いることができる。

ゴム系粘着剤としては、天然ゴム、イソプレン系ゴム、スチレンーブタジエン系ゴム、再生ゴム、ポリイソブチレン系ゴム、更にはスチレンーイソプレンースチレン系ゴム、スチレンーブタジエンースチレン系ゴム等が挙げられる。
これらのゴム系粘着剤は単独、或いは複数種類を混合して使用することができる。

アクリル系粘着剤のベースポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体（メタ）アクリル酸アルキルエステルに共重合性モノマーを共重合した共重合体が挙げられる。この（メタ）アクリル酸アルキルエステルに共重合性モノマーを共重合した共重合体を用いることにより、粘着剤の接着力、耐熱性等を向上させ得る。
“（メタ）アクリル酸エステル”との用語は、本明細書中においては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意図している。又、本明細書中における“（メタ）”とは全て上記と同様のことを意図している。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、オクチルエステル、イソノニルエステル等が挙げられる。
又、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに共重合される共重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（例えば、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキシヘキシルエステル等）、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ一ヒドロキシメチルアミド、（メタ）アクリル酸アノレキノレアミノアルキルエステルを挙げることができる。
アクリル系ポリマー（ａ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーが好ましい。前記アクリル系オリゴマー（ｂ）の重量平均分子量は１万以上１０万以下であることが好ましい。又、前記粘着剤は、アクリノレ系ポリマー（ａ）１００重量部に対して、更に可塑剤１〜１０重量部と、粘着付与樹脂５〜１００重量部とを含有していてもよい。アクリル系ポリマー（ａ）と、アクリル系オリゴマー（ｂ）との溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差は、１．０［（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２］以上であることが好ましい。

前記シリコーン系粘着剤としては、例えば、重量平均分子量が４００〜２００００のポリジメチルシロキサンを硬化させた硬化物を用いることができる。

前記ポリビニルエーテル系粘着剤としては、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。

前記粘着剤中には、本発明の難燃耐熱性粘着テープの各特性を損なわない範囲で、必要に応じて、粘着性付与剤、酸化防止剤、耐候剤、充填剤、補強剤、加工助剤、防錆剤、防かび剤、軟化剤、安定剤、増量剤、着色剤等の慣用の添加剤等の各種添加剤を１種、又は２種以上を組み合わせて加えることができる。

又、前記粘着剤には難燃剤を添加しておくことにより難燃化とすることができる。難燃剤は前記ポリエステルポリウレタン樹脂に添加したもの同様のものを用いることができる。

本発明の難燃耐熱性粘着テープとしての機能は、電気、電子、ＯＡ機器、家電、航空機、船舶、車両等の各分野での使用において、各種機器内部の高温化や畜熱に十分に耐えることができ、且つその高熱によっても発火する危険性がなく、発火しても速やかに消火する機能を有する。又、長期間高温加熱されても各特性とも低下することがなく、テープの柔軟性を十分に保つ性能を有している。又、汚染や潤湿の環境下、６００Ｖの高い印加電圧においても表面に沿っての炭化絶縁破壊並びに厚み方向の炭化絶縁破壊を共に良好に抑制することができる。

本発明の難燃耐熱性粘着テープは、高度の耐熱性と難燃性、及び優れた粘着特性を有すると共に、高い絶縁破壊電圧と耐電圧、及び表面に沿っての炭化絶縁破壊並びに厚み方向の炭化絶縁破壊を共に良好に抑制することができる耐トラッキング性等の特性を全て併せ持つことから、電気・電子部品類の絶縁用、トランス類の層間絶縁用、スイッチングトランスやコンデンサーやスペーサー等のバリア用、リチウム電池パック内の絶縁用、電池パッケージ用等に用いることが好ましいが、その他の用途、例えば、電気製品の外装用、建築材料、自動車部品、火気取り扱い現場での養生用等にも用いることができる。

以下、本発明を実施例で更に具体的に説明し、同時に比較例により従来の場合を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中において「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を示すものである。

〈樹脂組成物Ａの調製の実施例〉
ポリエステルポリウレタン樹脂（商品名：デスモコール５４０ バイエルマテリアルサイエンス社製）１００部のメチルエチルケトンとトルエンの溶解液を撹拌しながら、塩素系難燃剤（商品名：デクロラン＃３５ オキシデンタルケムカル社製）４０部、三酸化アンチモン２０部を徐々に添加し，難燃剤を充分に分散させた後、ポリイソシアネート２０部、及び適量の有機溶剤を加え、均一になるまで充分に撹拌し、ポリエステルポリウレタン樹脂組成物（以下樹脂組成物Ａと言う）を調製した。

〈樹脂組成物Ｂの調製の実施例〉
ポリエステルポリウレタン樹脂（商品名：ニポラン２３０４ 濃度３５％ 日本ポリウレタン社製）２８６部の溶液を撹拌しながら、塩素系難燃剤（商品名：デクロラン＃３５ オキシデンタルケムカル社製）４０部、三酸化アンチモン２０部を徐々に添加し，難燃剤を充分に分散させた後、ポリイソシアネート２０部、及び適量の有機溶剤を加え、均一になるまで充分に撹拌し、ポリエステルポリウレタン樹脂組成物（以下樹脂組成物Ｂと言う）を調製した。

〈従来の樹脂組成物Ｃの調製の実際例〉
エポキシ樹脂溶液（商品名：ＹＰ−５０ＥＫ濃度３５％ 東都化成社製）の固形物１００部に対して、メラミン樹脂（商品名：サイメルー２１１ 濃度８０％ 三井東圧化学社製）２５部を添加した混合溶液を撹拌しながら、塩素系難燃剤（商品名：デクロラン＃３５ オキシデンタルケムカル社製）４０部、三酸化アンチモン２０部を徐々に添加し，難燃剤を充分に分散させた後、適量の有機溶剤を加え、均一になるまで充分に撹拌し、エポキシ樹脂組成物（以下樹脂組成物Ｃと言う）を調製した。

〈粘着剤の調製のための実施例〉
ブチルアタリレート７５部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、アクリル酸４．５部、２一ヒドロキシエチルアクリレート０．５部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を酢酸エチルに溶解し、窒素ガス雰囲気下、６７℃で５時間反応させ、固形分を４０％に希釈し、重量平均分子量約６０万のアクリル酸エステル共重合体液体（以下アクリル系粘着剤と言う）を調製した。

〈粘着剤組成物の調製のための実施例〉
アクリル系粘着剤の固形分１００部に対して、テルペンフェノール樹脂（商品名：ＹＳポリスター２１００ ヤスハラケミカル社製）１２部を予め溶解させた溶液、塩素系難燃剤（商品名：デクロラン＃３５ オキシデンタルケムカル社製）２０部と三酸化アンチモン１０部を予め溶剤で均一に分散させたもの、ポリイソシアネート４部、及び適量の有機溶剤を加え、均一になるまで充分に撹拌し、粘着剤組成物を調製した。

（樹脂組成物Ａを用いて難燃耐熱性粘着テープを製造する）
前記調製した樹脂組成物Ａを、坪量６０ｇ／ｍ^２のポリエステル不織布（商品名：マリックス ユニチカ社製）に含浸・乾燥して得られた含浸シートの片面に、同樹脂組成物を乾燥後の全体の厚さが１２０μｍになるように塗布して得られた基材シートの含浸面に、上記調製した粘着剤組成物を乾燥後の全体の厚さが１５０μｍになるように塗布して、本発明の難燃耐熱性粘着テープを得た。

（樹脂組成物Ａを用いて難燃耐熱性粘着テープを製造する）
前記調製した樹脂組成物Ａを、坪量６０ｇ／ｍ^２のポリエステル不織布（商品名：マリックス ユニチカ社製）に含浸・乾燥して得られた含浸シートの両面に、同樹脂組成物を乾燥後の全体の厚さが１６０μｍになるようにそれぞれ塗布して得られた基材シートの片面に、上記調製した粘着剤組成物を乾燥後の全体の厚さが２００μｍになるように塗布して、本発明の難燃耐熱性粘着テープを得た。

（樹脂組成物Ｂを用いて難燃耐熱性粘着テープを製造する）
前記調製した樹脂組成物Ｂを、坪量６０ｇ／ｍ^２のポリエステル不織布（商品名：マリックス ユニチカ社製）に含浸・乾燥して得られた含浸シートの片面に、同樹脂組成物を乾燥後の全体の厚さが１２０μｍになるように塗布して得られた基材シートの含浸面に、上記調製した粘着剤組成物を乾燥後の全体の厚さが１５０μｍになるように塗布して、本発明の難燃耐熱性粘着テープを得た。

比較例
前記調製した樹脂組成物Ｃを、坪量６０ｇ／ｍ^２のポリエステル不織布（商品名：マリックス ユニチカ社製）に含浸・乾燥して得られた含浸シートの片面に、同樹脂組成物を乾燥後の全体の厚さが１２０μｍになるように塗布して得られた基材シートの含浸面に、上記調製した粘着剤組成物を乾燥後の全体の厚さが１５０μｍになるように塗布して、難燃耐熱性粘着テープを得た。

以上、各実施例及び比較例として得られたテープサンプルの諸特性を以下の方法で試験し、評価を行った。その結果を〔表１〕に記載した。

〔テープ厚さ〕ＪＩＳ Ｃ ２１０７に準じて、測定した。

〔粘着力〕ＪＩＳ Ｃ ２１０７に準じて、測定した。

〔保持力〕ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて測定を行った。但し、被着体への貼着面積を１０ｍｍ×２０ｍｍとし、荷重２００ｇ、温度１２０℃の条件下で、３０分間で、テープがずれた距離を測定した。

〔タック〕ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、傾斜角度１０℃で、測定した。

〔引張強さ〕ＪＩＳ Ｃ ２１０７に準じて、測定した。

〔伸び〕ＪＩＳ Ｃ ２１０７に準じて、測定した。

〔強さ（こわさ）〕Ｐ８１２５〔荷重曲げ方法による板紙のこわさ試験方法〕に従って、測定した。

〔絶縁破壊電圧〕ＪＩＳ Ｃ ２１０７に準じて、測定した。

〔電食系数〕ＪＩＳ Ｃ ２１０７〔電線引張強さ法による電解腐食〕に準じて、測定した。

〔熱劣化試験〕（ＵＬ温度定格１５５℃）テープを１８７℃、７日間の条件で、熱劣化試験を行う。常態と加熱後の引張強さ、伸び及び絶縁破壊電圧をそれぞれ測定し，次の式により保持率を計算により求めた。
保持率（％）＝加熱後の測定値÷常態の測定値×１００

〔ＵＬ５１０耐湿試験〕テープを２３℃、９６％ＲＨの条件で９６時間処理する。常態と耐湿試験後の絶縁破壊電圧をそれぞれ測定し，次の式により保持率を計算により求めた。
保持率（％）＝耐湿試験後の測定値÷常態の測定値×１００

〔比較トラッキング指数〕（ＣＴＩ値）ＪＩＳ Ｃ ２１３４（ＩＥＣ１１２）に準じて、測定した。

〔ＵＬ５１０燃焼試験〕〔電気絶縁用テープ規格〕燃焼試験に準じて、燃焼試験を行った。

〔ホルムアルデヒド〕テープを１５０℃で１時間加熱し、発生したホルムアルデヒドをＵＶラベル化剤であるＤＮＰＨ（２，４一ジニトロフェニルヒドラジン）が充填されたカートリッジに捕集し、アセトニトリルで脱着後、ＨＰＬＣで定量した。

表１から明らかなように、本発明の難燃耐熱性粘着テープは、エポキシ樹脂と同等、又は同等以上の電気的、機械的及び熱的な特性を有し、１８７℃の高温において、長時間で熱劣化させても、電気絶縁性が低下することがなく、テープの強度及び柔軟性も十分に保っている。

本発明の難燃耐熱性粘着テープ支持体の構造を示す断面図 本発明の難燃耐熱性粘着テープ支持体の構造を示す断面図 本発明の難燃耐熱性粘着テープの構造を示す断面図 本発明の難燃耐熱性粘着テープの構造を示す断面図

符号の説明

１：樹脂組成物を含浸した不織布
２：樹脂組成物による層
３：粘着剤層
４：背面剤層

Claims (10)

1. 支持体の少なくとも一方の面に粘着剤層が設けられている耐熱性粘着テープであって、
   前記支持体は、樹脂分がポリエステルポリウレタン樹脂である樹脂組成物を坪量が１０〜１５０ｇ／ｍ ² の不織布に含浸してなる含浸シートの少なくとも一方の面に前記樹脂組成物による層が少なくとも１層以上積層されてなる支持体であり、
   前記ポリエステルポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネート（Ａ）、分子量５００〜５０００のポリエステルジオール（Ｂ）、分子量５００未満の鎖延長剤（Ｃ）を反応させて得られるポリエステルポリウレタン樹脂であり、
   以下の（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする耐熱性粘着テープ。
   （ａ）１８７℃の高温下に７日間熱劣化試験の結果が、劣化が起こりにくい性質〔加熱後保持率：絶縁破壊電圧１００％以上、引張強さ７０％以上、伸び８０％以上〕をもつこと、及びＩＥＣＰｕｂ．６００８５（１９８４）による耐熱区分が、Ｆ種絶縁（１５５℃）である。
   （ｂ）ＵＬ５１０耐湿性試験において，絶縁破壊電圧の保持率が、９０％以上である。
2. 前記樹脂組成物は、架橋剤により硬化されていることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性粘着テープ。
3. 前記不織布が、坪量１０〜１００ｇ／ｍ²のポリエステル不織布であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱性粘着テープ。
4. 前記樹脂組成物には、難燃剤が添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性粘着テープ。
5. 前記難燃剤は、ハロゲン系、アンチモン系、燐系、金属水酸化物系、窒素系であることを特徴とする請求項４に記載の耐熱性粘着テープ。
6. 前記粘着剤層が，ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニールエーテル系粘着剤から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性粘着テープ。
7. 前記粘着層には、難燃剤が添加されていることを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載の耐熱性粘着テープ。
8. ＪＩＳ Ｃ ２１３４（ＩＥＣ１１２）に準じて測定された比較トラッキング指数（ＣＴＩ値）が、６００Ｖ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐熱性粘着テープ。
9. ＵＬ５１０〔電気絶縁用テープ規格〕燃焼試験において、合格することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐熱性粘着テープ。
10. 電気絶縁用であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐熱性粘着テープ。

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