JP5258035B2 - 非ハロゲン系難燃積層フィルムおよびフラットケーブル - Google Patents
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Description
1.基材フィルムの片面に、硬化型難燃プライマー層(A)を有し、さらに前記硬化型難燃プライマー層(A)の上に硬化型難燃樹脂層(B)および熱可塑性難燃樹脂層(C)をこの順で有する非ハロゲン系難燃積層フィルムであって、前記各層に含まれる非ハロゲン系難燃剤の量、及び各層の厚さが、(B)層>(C)層≧(A)層であり、
前記硬化型難燃プライマー層(A)が、厚さ1〜8μmであり、熱可塑性飽和共重合ポリエステル系樹脂100質量部に、ポリイソシアネート系硬化剤1〜20質量部、メラミンシアヌレートおよび水酸化マグネシウムから選ばれた1種以上の非ハロゲン系難燃剤を10〜80質量部を含有する組成物の硬化により形成されることを特徴とする非ハロゲン系難燃積層フィルム。
(i)前記熱可塑性飽和共重合ポリエステル系樹脂の示差走査熱量測定(DSC)によって得られる200〜500℃における総反応熱量が、300〜600J/gである。(ii)前記硬化型難燃プライマー層(A)の示差走査熱量測定(DSC)によって得られる200〜500℃における総反応熱量が−150〜−350J/gである。
この構成によれば、例えばUL758のVW−1試験を実施したときに、基材フィルム(例えば二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)の熱分解を硬化型難燃プライマー層(A)が遅延させ、結果としてフィルム全体の難燃性が向上する。具体的には、硬化型難燃プライマー層(A)の効果により、VW−1試験で使用されるバーナーと基材フィルムとの接炎部に炭化層が形成され、基材フィルムの燃焼が阻止される。仮に上記構成を満たさない硬化型難燃プライマー層(A)を適用した場合、基材フィルムの熱分解が他の層に対して突出し、結果として基材フィルムのみが先に燃焼してしまい、UL758のVW−1試験が不合格となってしまう。例えば該層(A)中の難燃剤の種類または量を変更し、高難燃性にした場合は、基材フィルムの熱分解の遅延効果が迅速に発現せず、基材フィルムのみが先に燃焼する結果となる。また、各層の厚さや処方を特定することで、難燃性、層間密着性、導電体との密着性をさらに高めることができる。
したがって本発明によれば、難燃性に優れ、層間密着性、導電体との密着性にも優れる非ハロゲン系難燃積層フィルムおよびフラットケーブルを提供することができる。
本発明における硬化型難燃プライマー層(A)(以下、単に(A)層ともいう)は、以下の要件を満たす必要がある。
(1)(A)層の厚さは、1〜8μmである。
(2)(A)層は、熱可塑性飽和共重合ポリエステル系樹脂100質量部に、ポリイソシアネート系硬化剤1〜20質量部、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウムから選ばれた1種以上の非ハロゲン系難燃剤を10〜80質量部を含有する組成物の硬化により形成される。
以下、各要件について説明する。
ポリイソシアネート系硬化剤の使用量が1質量部未満であると、基材フィルムとの密着性が悪化する。逆に20質量部を超えると、(A)層の架橋密度が高くなり過ぎ柔軟性に欠けるため好ましくない。また、(A)層で使用される非ハロゲン系難燃剤は、メラミンシアヌレートおよび/または水酸化マグネシウムである。これら以外の難燃剤を使用すると所望の難燃性を達成することができない。また、上記非ハロゲン系難燃剤の使用量が10質量部未満であっても、所望の難燃性を達成することができない。逆に80質量部を超えると、基材フィルムとの密着性が悪化する。中でも、上記炭化層形成の観点から、好ましくはメラミンシアヌレートであり、その場合、使用量は20〜60質量部が好ましく、40〜50質量部がとくに好ましい。
(i)前記熱可塑性飽和共重合ポリエステル系樹脂の示差走査熱量測定(DSC)によって得られる200〜500℃における総反応熱量が、300〜600J/gである。(ii)前記硬化型難燃プライマー層(A)の示差走査熱量測定(DSC)によって得られる200〜500℃における総反応熱量が−150〜−350J/gである。
上記(i)〜(ii)の特性において、(i)前記熱可塑性飽和共重合ポリエステル系樹脂の示差走査熱量測定(DSC)によって得られる200〜500℃における総反応熱量は、300〜600J/g、好ましくは400〜500J/gであり、かつ(ii)(A)層の示差走査熱量測定(DSC)によって得られる200〜500℃における総反応熱量が−150〜−350J/g、好ましくは−200〜−300J/gである。前記熱可塑性飽和共重合ポリエステル系樹脂および(A)層の総反応熱量を上記範囲に設定することにより、上記基材フィルムの熱分解の抑制効果および炭化層の形成効果が促進され、難燃性が向上する。
なお本発明におけるDSCの測定条件は、JIS K 7122に準ずるものとするが、燃焼に伴う反応速度を考慮し、昇温速度は可能な限り早い事が好ましい事より、20℃/min.にて測定を実施した。 総反応熱量は、測定より得られる熱分解反応に伴う発熱ピーク、吸熱ピークそれぞれの面積の和で示したものである。
本発明における硬化型難燃樹脂層(B)(以下、単に(B)層ともいう)は、その処方をとくに制限するものではなく、例えばポリエステル系樹脂に難燃剤を加え、硬化剤により硬化させた層であることができるが、厚さが20〜50μm、好ましくは25〜40μmであり、熱可塑性飽和共重合ポリエステル系樹脂100質量部に、ポリイソシアネート系硬化剤1〜20質量部、非ハロゲン系難燃剤150〜350質量部を含有し、該非ハロゲン系難燃剤が、水酸化マグネシウム40〜60質量%、水酸化アルミニウム20〜40質量%、ホウ酸亜鉛10〜30質量%を含有する組成物の硬化により形成されるのが好ましい。ただし、前記水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよびホウ酸亜鉛の合計は100質量%となる。なお、一つの成分の最少量または最大量を設定した場合は、他の二つの成分の使用量を調整し、合計で100質量%になるようにする。例えば、水酸化マグネシウムの最少量の40質量%を採用した場合は、水酸化アルミニウムおよびホウ酸亜鉛の使用量を調整し、合計で100質量%になるようにすればよい。
(B)層におけるポリイソシアネート系硬化剤としては、前記(A)層において説明したポリイソシアネート系硬化剤が挙げられる。
本発明における熱可塑性難燃樹脂層(C)(以下、単に(C)層ともいう)は、その処方をとくに制限するものではなく、例えばポリエステル系樹脂に難燃剤を加えた層であることができるが、厚さ8〜20μm、好ましくは10〜15μmであり、熱可塑性飽和共重合ポリエステル系樹脂100質量部に、非ハロゲン系難燃剤50〜200質量部を含有し、該非ハロゲン系難燃剤が、水酸化マグネシウム40〜60質量%、水酸化アルミニウム20〜40質量%、ホウ酸亜鉛10〜30質量%(ただし、前記3成分の合計は100質量%)である層が好ましい。
基材フィルムとして、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた(東レ(株)製、S−10、二軸PET(1)と呼称する)。
飽和ポリエステル系樹脂(1) 100質量部
ポリイソシアネート系硬化剤(1) 10質量部
メラミンシアヌレート 50質量部
溶剤(メチルエチルケトン(MEK)) 300質量部
ポリイソシアネート系硬化剤(1)は、日本ポリウレタン工業(株)製のトリレンジイソシアネート、コロネート Lである。
メラミンシアヌレートは、堺化学製のSTABIACE MC−5Sである。
B−1
バイロン560 100質量部
コロネート L 4質量部
水酸化マグネシウムS−6 125質量部
(非ハロゲン系難燃剤の50%)
水酸化アルミニウム H42M 75質量部
(非ハロゲン系難燃剤の30%)
ホウ酸亜鉛FRF−30C 50質量部
(非ハロゲン系難燃剤の20%)
溶剤(MEK) 200質量部
水酸化アルミニウムH42Mは、昭和電工(株)製のハイジライト H42Mである。
ホウ酸亜鉛FRF−30Cは、水澤化学工業(株)製のアルカネックス FRF−30Cである。
C−1
バイロン 500 55質量部
エリーテル UE3500 15質量部
バイロン 200 30質量部
水酸化マグネシウムS−6 60質量部
(非ハロゲン系難燃剤の50%)
水酸化アルミニウムH42M 36質量部
(非ハロゲン系難燃剤の30%)
ホウ酸亜鉛FRF−30C 24質量部
(非ハロゲン系難燃剤の20%)
溶剤(MEK) 150質量部
溶剤(トルエン) 150質量部
(1)難燃性(UL758、垂直燃焼試験(VW−1試験))
VW−1の合格基準は、得られたフラットケーブルでの試験で、試料(長さ560mm)を垂直に保持した状態で、ガスバーナーにより15秒間炎を当て、次に15秒間炎を消し、これを5回繰り返して、いずれの5回の燃焼後でも60秒以内に消火するというものである。また、この5回の燃焼試験を繰り返している間に、燃焼装置の上部に設置された旗や下部に設置された綿が燃焼しないことも求められる。
上記試験を、サンプル数n=5で行い、下記の基準で判定した。
◎:5個全て、VW−1に合格。
○:4個、VW−1に合格。
△:1〜3個、VW−1に合格。
×:5個全て、VW−1不合格。
作成したフラットケーブルの端部より、上下どちらか一方の積層フィルムを引き剥がし、その状態により密着性評価を実施した。
評価基準を以下に示す。
○: 強固に密着し、容易に基材フィルムが破断する。
△: 凝集破壊を伴い剥離した後、基材フィルムが破断に至る。
×: 容易に剥離可能であり基材フィルムを破断させる密着力がない。
作成したフラットケーブルの(C)層と導電体の一部を引き剥がし、引き剥がした導電体を元の形成面に対し180度の角度に折り曲げて、その方向に導電体を100mm/min.の引張り速度で引張り、剥離強度を測定した。
評価基準を以下に示す。
○: 600mN/mm以上
△: 300mN/mm以上、600mN/mm未満
×: 300mN/mm以下
(A)層の厚さを表1に示すように変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表1に示す。
(A)層における飽和ポリエステル系樹脂(1)の替わりに、下記の飽和ポリエステル系樹脂(2)を使用したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表1に示す。
飽和ポリエステル系樹脂(2):東洋紡績(株)製の熱可塑性飽和共重合ポリエステル系樹脂(非晶性)、バイロン500。ガラス転移温度は5℃であり、DSCによって得られる200〜500℃における総反応熱量は、550J/gである。
(A)層におけるメラミンシアヌレートの替わりに、水酸化マグネシウムS−6を使用したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表2に示す。
(A)層における非ハロゲン系難燃剤として、メラミンシアヌレート30質量部および水酸化マグネシウムS−6を20質量部使用したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表2に示す。
(A)層におけるメラミンシアヌレートの使用量を表2のように変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表2に示す。
(B)層形成用の組成物として以下の処方の組成物B−2を用いたこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表3に示す。
B−2
バイロン560 100質量部
コロネート L 4質量部
水酸化マグネシウムS−6 200質量部
(非ハロゲン系難燃剤の80%)
水酸化アルミニウムH42M 50質量部
(非ハロゲン系難燃剤の20%)
溶剤(MEK) 200質量部
(B)層形成用の組成物として以下の処方の組成物B−3を用いたこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表3に示す。
B−3
バイロン560 100質量部
コロネート L 4質量部
水酸化マグネシウムS−6 65質量部
(非ハロゲン系難燃剤の50%)
水酸化アルミニウムH42M 39質量部
(非ハロゲン系難燃剤の30%)
ホウ酸亜鉛FRF−30C 26質量部
(非ハロゲン系難燃剤の20%)
溶剤(MEK) 200質量部
(B)層の厚さを18μmとしたこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表3に示す。
(C)層形成用の組成物として以下の処方の組成物C−2を用いたこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表3に示す。
C−2
バイロン 500 55質量部
エリーテル UE3500 15質量部
バイロン 200 30質量部
水酸化マグネシウムS−6 120質量部
(非ハロゲン系難燃剤の100%)
溶剤(MEK) 150質量部
溶剤(トルエン) 150質量部
(C)層形成用の組成物として以下の処方の組成物C−3を用いたこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表3に示す。
C−3
バイロン 500 55質量部
エリーテル UE3500 15質量部
バイロン 200 30質量部
水酸化マグネシウムS−6 20質量部
(非ハロゲン系難燃剤の50%)
水酸化アルミニウム H42M 12質量部
(非ハロゲン系難燃剤の30%)
ホウ酸亜鉛FRF−30C 8質量部
(非ハロゲン系難燃剤の20%)
溶剤(MEK) 150質量部
溶剤(トルエン) 150質量部
(C)層形成用の組成物として以下の処方の組成物C−4を用いたこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表4に示す。
C−4
バイロン 500 55質量部
エリーテル UE3500 15質量部
バイロン 200 30質量部
水酸化マグネシウムS−6 110質量部
(非ハロゲン系難燃剤の50%)
水酸化アルミニウム H42M 66質量部
(非ハロゲン系難燃剤の30%)
ホウ酸亜鉛FRF−30C 44質量部
(非ハロゲン系難燃剤の20%)
溶剤(MEK) 150質量部
溶剤(トルエン) 150質量部
基材フィルムとして、厚さ25μm、幅40mmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた(東レ(株)製、S−10、二軸PET(2)と呼称する)こと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表4に示す。
基材フィルムとして、厚さ50μm、幅40mmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた(東レ(株)製、S−10、二軸PET(3)と呼称する)こと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表4に示す。
(A)層における飽和ポリエステル系樹脂(1)を、下記の飽和ポリエステル系樹脂(3)に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表4に示す。
飽和ポリエステル系樹脂(3):東洋紡績(株)製の熱可塑性飽和共重合ポリエステル系樹脂、バイロンBX1001。ガラス転移温度は−18℃であり、DSCによって得られる200〜500℃における総反応熱量は、685J/gである。結果を表4に示す。
(A)層の厚さを表5に示すように変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表5に示す。
(A)層の厚さを表5に示すように変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表5に示す。
(A)層における非ハロゲン系難燃剤を水酸化アルミニウムに変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表5に示す。
(A)層における非ハロゲン系難燃剤をリン系難燃剤(1)リン酸エステル、味の素ファインテクノ製、レオフォスBAPP)に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表6に示す。
(B)層および(C)層の厚さを表6に示すように変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表6に示す。
(A)層および(C)層の厚さを表6に示すように変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表6に示す。
(A)層においてポリイソシアネート系硬化剤(1)を使用しなかったこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表6に示す。
・実施例1は、(A)〜(C)層の厚さ、(A)層における難燃剤の処方、(A)層中の樹脂および(A)層全体の総反応熱量を本発明の範囲内に設定しているので、難燃性に優れ、層間密着性、導電体との密着性にも優れる非ハロゲン系難燃積層フィルムが得られる。
・実施例2は、(A)層の厚さを3μmにした例で、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例3は、(A)層の厚さを1.5μmにした例で、難燃性(UL758、垂直燃焼試験)が○評価になった。その他の性能は良好であった。
・実施例4は、(A)層の厚さを7μmにした例で、難燃性(UL758、垂直燃焼試験)が○評価になった。その他の性能は良好であった。
・実施例5は、(A)層の配合に飽和ポリエステル系樹脂(2)を使用した例で、難燃性(UL758、垂直燃焼試験)が○評価になった。その他の性能は良好であった。
・実施例6は、(A)層の配合に水酸化マグネシウム50質量部を使用した例で、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例7は、(A)層の配合にメラミンシアヌレート30質量部、水酸化マグネシウム20質量部を使用した例で、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例8は、(A)層の配合のメラミンシアヌレートを30質量部にした例で、難燃性(UL758、垂直燃焼試験)が○評価になった。その他の性能は良好であった。
・実施例9は、(A)層の配合のメラミンシアヌレートを15質量部にした例で、難燃性(UL758、垂直燃焼試験)が△評価になった。その他の性能は良好であった。
・実施例10は、(A)層の配合のメラミンシアヌレートを70質量部にした例で、難燃性(UL758、垂直燃焼試験)が○評価、密着性(基材フィルムと(A)層)が△評価になった。その他の性能は良好であった。
・実施例11は、(B)層の配合にB−2を使用した例で、難燃性(UL758、垂直燃焼試験)が△評価になった。その他の性能は良好であった。
・実施例12は、(B)層の配合にB−3を使用した例で、難燃性(UL758、垂直燃焼試験)が△評価になった。その他の性能は良好であった。
・実施例13は、(B)層の厚さを18μmにした例で、難燃性(UL758、垂直燃焼試験)が△評価になった。その他の性能は良好であった。
・実施例14は、(C)層の配合にC−2を使用した例で、難燃性(UL758、垂直燃焼試験)が○評価になった。その他の性能は良好であった。
・実施例15は、(C)層の配合にC−3を使用した例で、難燃性(UL758、垂直燃焼試験)が○評価になった。その他の性能は良好であった。
・実施例16は、(C)層の配合にC−4を使用した例で、密着性((C)層と導電体)が△評価になった。その他の性能は良好であった。
・実施例17は、基材フィルムに二軸PET(2)を使用した例で、難燃性(UL758、垂直燃焼試験)が○評価になった。その他の性能は良好であった。
・実施例18は、基材フィルムに二軸PET(3)を使用した例で、難燃性(UL758、垂直燃焼試験)が△評価になった。その他の性能は良好であった。
・実施例19は、(A)層の配合に飽和ポリエステル系樹脂(3)を使用した例で、難燃性(UL758、垂直燃焼試験)が△評価になった。
・比較例2は、(A)層の厚さを9μmにした例で、本発明の範囲外であるため、難燃性(UL758、垂直燃焼試験)が×評価になった。
・比較例3は、(A)層の配合のメラミンシアヌレートを8質量部にした例で、本発明の範囲外であるため、難燃性(UL758、垂直燃焼試験)が×評価になった。
・比較例4は、(A)層の塗料配合のメラミンシアヌレートを90質量部にした例で、本発明の範囲外であるため、難燃性(UL758、垂直燃焼試験)が△評価になり、密着性(基材フィルムと(A)層)が×評価になった。
・比較例5は、(A)層の配合に水酸化アルミニウム50質量部を使用した例で、本発明の範囲外であるため、難燃性(UL758、垂直燃焼試験)が×評価、密着性(基材フィルムと(A)層)が△評価になった。
・比較例6は、(A)層の塗料配合にリン系難燃剤(1)50質量部を使用した例で、本発明の範囲外であるため、難燃性(UL758、垂直燃焼試験)が×評価になった。
・比較例7は、(B)層の厚さを12μm、(C)層の厚さを15μmにした例で、本発明の範囲外であるため、難燃性(UL758、垂直燃焼試験)が×評価になった。
・比較例8は、(A)層の厚さを7μm、(C)層の厚さを6μmにした例で、本発明の範囲外であるため、難燃性(UL758、垂直燃焼試験)が△評価、密着性((C)層と導電体)が×評価になった。
・比較例9は、(A)層の配合からポリイソシアネート系硬化剤(1)を省いた例で、本発明の範囲外であるため、難燃性(UL758、垂直燃焼試験)が△評価、密着性(基材フィルムと(A)層)が×評価になった。
10 基材フィルム
12 硬化型難燃プライマー層(A)
14 硬化型難燃樹脂層(B)
16 熱可塑性難燃樹脂層(C)
Claims (6)
- 基材フィルムの片面に、硬化型難燃プライマー層(A)を有し、さらに前記硬化型難燃プライマー層(A)の上に硬化型難燃樹脂層(B)および熱可塑性難燃樹脂層(C)をこの順で有する非ハロゲン系難燃積層フィルムであって、前記各層に含まれる非ハロゲン系難燃剤の量、及び各層の厚さが、(B)層>(C)層≧(A)層であり、
前記硬化型難燃プライマー層(A)が、厚さ1〜8μmであり、熱可塑性飽和共重合ポリエステル系樹脂100質量部に、ポリイソシアネート系硬化剤1〜20質量部、メラミンシアヌレートおよび水酸化マグネシウムから選ばれた1種以上の非ハロゲン系難燃剤を10〜80質量部を含有する組成物の硬化により形成されることを特徴とする非ハロゲン系難燃積層フィルム。 - 前記硬化型難燃プライマー層(A)が、下記(i)〜(ii)の特性を有することを特徴とする請求項1に記載の非ハロゲン系難燃積層フィルム。
(i)前記熱可塑性飽和共重合ポリエステル系樹脂の示差走査熱量測定(DSC)によって得られる200〜500℃における総反応熱量が、300〜600J/gである。(ii)前記硬化型難燃プライマー層(A)の示差走査熱量測定(DSC)によって得られる200〜500℃における総反応熱量が−150〜−350J/gである。 - 前記硬化型難燃樹脂層(B)が、厚さ20〜50μmであり、熱可塑性飽和共重合ポリエステル系樹脂100質量部に、ポリイソシアネート系硬化剤1〜20質量部、非ハロゲン系難燃剤150〜350質量部を含有する組成物の硬化により形成され、該非ハロゲン系難燃剤が、水酸化マグネシウム40〜60質量%、水酸化アルミニウム20〜40質量%、ホウ酸亜鉛10〜30質量%(ただし、前記3成分の合計は100質量%)であることを特徴とする請求項1に記載の非ハロゲン系難燃積層フィルム。
- 前記熱可塑性難燃樹脂層(C)が、厚さ8〜20μmであり、熱可塑性飽和共重合ポリエステル系樹脂100質量部に、非ハロゲン系難燃剤50〜200質量部を含有し、該非ハロゲン系難燃剤が、水酸化マグネシウム40〜60質量%、水酸化アルミニウム20〜40質量%、ホウ酸亜鉛10〜30質量%(ただし、前記3成分の合計は100質量%)であることを特徴とする請求項1に記載の非ハロゲン系難燃積層フィルム。
- 前記基材フィルムが、厚さ4〜40μmであり、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項1に記載の非ハロゲン系難燃積層フィルム。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の非ハロゲン系難燃積層フィルムにより導電体を被覆してなることを特徴とするフラットケーブル。
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