KR20210154978A - 수성 수지 조성물 - Google Patents

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게이타로 미야자키
겐지 가시하라
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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 폴리올레핀 기재에 대하여 80℃ 베이킹에 있어서도 높은 박리 강도를 나타내며, 아크릴 성분을 함유하여도 오히려 밀착력을 손상시키지 않는 것 같은 폴리올레핀과 아크릴 혼합형의 도료, 잉크, 접착제, 시일제 또는 프라이머용의 수성 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] 산 변성 폴리올레핀 수지 (A) 및 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)를 함유하는 수성 수지 조성물로서, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)가, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 0.5∼10 질량%의 범위로 함유하고, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)가 공중합 성분으로서, 에스테르 부분이 탄소수 12 이상의 탄화수소기인 (메트)아크릴산에스테르 (B1) 및 에스테르 부분이 탄소수 11 이하의 탄화수소기인 (메트)아크릴산에스테르 (B2)를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물.

Description

수성 수지 조성물
본 발명은 폴리올레핀 기재에 대하여 높은 밀착력을 갖는 수성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체, 폴리4-메틸-1-펜텐 등의 폴리올레핀계 수지는, 비교적 저렴하며, 우수한 성능, 예컨대, 내약품성, 내수성, 내열성 등을 가지고, 자동차 부품, 전기 부품, 건축 자재, 포장용 필름 등의 재료로서 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀계 수지는, 결정성이며 또한 비극성이기 때문에, 도장이나 접착을 실시하는 것이 곤란하다.
이러한 난접착성인 폴리올레핀계 수지의 도장이나 접착에는, 폴리올레핀계 수지에 대하여 강한 부착력을 갖는 염소화 폴리올레핀이, 종래 바인더 수지로서 사용되고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 또한, 염소화 폴리올레핀의 기재에의 접착성이 뒤떨어지는 것 또는 접착 대상이 한정된다고 하는 결점을 보충하기 위해, 염소화 폴리올레핀과, 아크릴, 우레탄, 또는 폴리에스테르 수지를 혼합하거나, 또는 염소화 폴리올레핀에 이들 수지를 그라프트 중합시켜, 바인더 조성물로 하여, 도장이나 접착을 실시하고 있다(특허문헌 3, 특허문헌 4 참조).
그러나, 이들 바인더 조성물은, 그 대부분이 톨루엔, 크실렌 등의 유기 용제에 용해한 형태로 사용되며, 도장 시에 대량의 유기 용제가 대기 중에 방출되기 때문에, 환경면이나 위생면 등에 있어서 바람직하지 못하다.
그래서, 유기 용제를 포함하지 않는 폴리올레핀 수지 함유의 수성 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 5, 특허문헌 6 참조). 그러나, 이들 조성물에서는, 폴리올레핀계 수지 자체가 극성이 낮은 것이며, 아크릴, 우레탄, 에폭시, 또는 폴리에스테르 수지와 혼합하여 이용하는 경우에는, 상용하기 어렵기 때문에, 기대하는 물성이 발현하지 않는다고 하는 문제가 있다.
이러한 과제에 대하여, 폴리올레핀을 아크릴 모노머에 용해하여 전상 유화 후에 모노머를 중합하는 에멀션 제조법이 제안되어 있다(특허문헌 7, 특허문헌 8 참조). 이들 제조법에서는 탈용제 공정을 단축함으로써 비용을 억제할 수 있고, 아크릴을 함유함으로써 타 수지와의 상용성이 우수한 수성 수지 조성물이 얻어진다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 소화59-75958호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 소화60-99138호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성6-16746호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 평성8-12913호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 평성6-256592호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2004-107539호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공개 평성6-80738호 공보 특허문헌 8: 일본 특허 공개 제2010-001334호 공보
한편, 이들 조성물은 수지분의 절반량이 아크릴로 되기 때문에, 폴리올레핀 기재와의 박리 강도가 저하하여 버리는 과제가 있었다.
본 발명의 과제는, 상기 과제를 해결하고자 하는 것이며, 폴리올레핀 기재에 대하여 80℃ 베이킹에 있어서도 높은 박리 강도를 나타내고, 아크릴 성분을 함유하여도 밀착력을 손상시키지 않는 것 같은 폴리올레핀과 아크릴 혼합형의 도료, 잉크, 접착제, 시일제 또는 프라이머용의 수성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)와, 에스테르 부분이 탄소수 12 이상의 탄화수소기인 (메트)아크릴산에스테르 (B1) 및 에스테르 부분이 탄소수 11 이하의 탄화수소기인 (메트)아크릴산에스테르 (B2)를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)를 함유하는 수성 수지 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견한 것이다.
본 발명은, 하기에 나타내는 바와 같다.
산 변성 폴리올레핀 수지 (A)와 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)를 함유하는 수성 수지 조성물로서, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)가, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 0.5∼10.0 질량%의 범위로 함유하고, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)가, 에스테르 부분의 탄소수가 12 이상인 (메트)아크릴산에스테르 (B1)과 에스테르 부분의 탄소수가 11 이하인 (메트)아크릴산에스테르 (B2)를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)가 또한 극성기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴아미드에서 선택되는 1종류 이상의 극성기 함유 모노머 (B3)을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
산 변성 폴리올레핀 수지 (A)와 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B) 이외에, 계면활성제 및 염기성 화합물 중 어느 하나 또는 둘 다를 함유하는 것이 바람직하고, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A) 100 질량부에 대한 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)의 함유량이 40∼250 질량부의 범위인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)가 함유하는 에스테르 부분이 탄소수 12 이상의 탄화수소기인 (메트)아크릴산에스테르 (B1)과 에스테르 부분이 탄소수 11 이하의 탄화수소기인 (메트)아크릴산에스테르 (B2)의 질량비가 70/30∼20/80의 범위 내인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)의 유리 전이 온도(Tg)가 -40℃∼80℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)의 시차 주사형 열량계(DSC)에 의한 융점이 90℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 중 어느 하나에 기재된 수성 수지 조성물은, 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형체용의 도료, 잉크, 접착제, 시일제, 또는 프라이머에 이용 가능하다.
본 발명의 수성 수지 조성물은, 폴리올레핀계 기재에 대하여 80℃ 베이킹에 있어서도 우수한 밀착성 및 내수성을 나타내고, 아크릴 수지를 함유함에도 불구하고 산 변성 폴리올레핀 수지 단독과 동등한 높은 박리 강도를 발휘한다. 또한 각종 극성 수지와의 상용성이 양호하고, 또한 유기 용제를 함유하지 않음으로써 탈용제 공정이 단축된 제조 공정에서 얻어지는, 도료, 잉크, 접착제, 시일제 또는 프라이머용의 수성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)와 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)를 함유하는 수성 수지 조성물로서, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)가, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 0.5∼10.0 질량%의 범위로 함유하고, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)가, 에스테르 부분이 탄소수 12 이상의 탄화수소기인 (메트)아크릴산에스테르 (B1)과 에스테르 부분이 탄소수 11 이하의 탄화수소기인 (메트)아크릴산에스테르 (B2)를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물이다.
<산 변성 폴리올레핀 수지 (A)>
본 발명에 이용되는 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)는, 예컨대, 폴리프로필렌, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 폴리1-부텐 및 1-부텐-α-올레핀 공중합체에서 선택되는 적어도 1종의 폴리올레핀에, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물에서 선택되는 적어도 1종을 그라프트 공중합하여 얻어진다.
여기서, 프로필렌-α-올레핀 공중합체란, 프로필렌을 주체로 하여 이것과 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 4-메틸-1-펜텐 등의, 탄소 원자수 2 또는 4∼20의 α-올레핀을 들 수 있다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체에 있어서의 프로필렌 성분의 함유량은, 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상이 보다 바람직하다. 프로필렌 성분의 함유량이 50 몰% 이상임으로써 폴리프로필렌 기재에 대한 밀착성이 양호해진다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체란, 에틸렌을 주체로 하여 이것과 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 4-메틸-1-펜텐 등의, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀을 들 수 있다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 있어서의 에틸렌 성분의 함유량은, 75 몰% 이상인 것이 바람직하다. 에틸렌 성분의 함유량이 75 몰% 이상이면, 폴리에틸렌 기재에 대한 밀착성이 양호해진다.
1-부텐-α-올레핀 공중합체란, 1-부텐을 주체로 하여 이것과 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 4-메틸-1-펜텐 등의, 탄소 원자수 2∼3 또는 5∼20의 α-올레핀을 들 수 있다. 1-부텐-α-올레핀 공중합체에 있어서의 1-부텐 성분의 함유량은, 65 몰% 이상인 것이 바람직하다. 1-부텐 성분의 함유량이 65 몰% 이상이면, 폴리프로필렌 기재나 폴리1-부텐 기재에 대한 밀착성이 양호해진다.
폴리올레핀에 그라프트 공중합하는 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 산무수물로서는, 예컨대, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 아코니트산, 무수 아코니트산, 무수 나드산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 무수 말레산, 무수 이타콘산이 바람직하다.
산 변성 폴리올레핀 수지 (A)에 있어서의 α,β-불포화 카르복실산 성분 또는 그 산무수물 성분의 함유량은 0.5∼10 질량%이다. 바람직하게는 0.7 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상이다. 또한, 5 질량% 이하가 보다 바람직하고, 3 질량% 이하가 더욱 바람직하다. α,β-불포화 카르복실산 성분 또는 그 산무수물 성분의 함유량이 이 범위 내이면, 전상 유화가 용이해지고, 또한 수성 수지 조성물로부터 얻어지는 도막의 내수성이 양호해진다.
폴리올레핀에, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물에서 선택되는 적어도 1종을 그라프트 공중합하는 방법으로서는, 라디칼 발생제의 존재 하에서 상기 폴리올레핀을 융점 이상으로 가열 용융하여 반응시키는 방법(용융법), 상기 폴리올레핀을 유기 용제에 용해시킨 후에 라디칼 발생제의 존재 하에 가열 교반하여 반응시키는 방법(용액법) 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)의 고온 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정에 의한 중량 평균 분자량은, 3000∼200000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10000 이상, 더욱 바람직하게는 30000 이상, 특히 바람직하게는 45000 이상이다. 또한, 150000 이하가 보다 바람직하고, 120000 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에 있음으로써, (메트)아크릴산에스테르 (B1) 및 (메트)아크릴산에스테르 (B2)에 대한 산 변성 폴리올레핀의 용해가 양호해져, 전상 유화가 용이해진다. 또한, 수지의 응집력이 충분해져, 접착력이 양호해진다.
또한, 고온 GPC에 의한 중량 평균 분자량의 측정은, 오르토디클로로벤젠을 용매로 하고, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여, 시판의 장치를 이용하여, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 용매로서 오르토디클로로벤젠을 이용하고, 140℃에서 워터즈(Waters)사 제조의 GPC150-C 플러스형을 이용하여 측정한다. 컬럼에는 도소사 제조의 GMH6-HT, GMH6-HTL을 이용한다. 중량 평균 분자량은, 분자량 기지의 폴리스티렌을 표준 물질로서 산출한다.
산 변성 폴리올레핀 수지 (A)는, 또한 염소화 변성되어 있어도 좋다. 염소화 폴리올레핀으로서는, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지를 염소화함으로써 얻어지는 산 변성 염소화 폴리올레핀이 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)가 염소화되어 있는 경우, 염소 함유율은, 용액 안정성 및 폴리올레핀 기재와, 수지 기재 또는 금속 기재의 접착성의 관점에서, 하한은 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 12 질량% 이상이고, 가장 바람직하게는 14 질량% 이상이다. 5 질량% 이상이면, 용액 안정성이 양호해져 유화하기 쉬워진다. 상한은 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 38 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 35 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 32 질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 30 질량% 이하이다. 40 질량% 이하에서는, 산 변성 염소화 폴리올레핀의 결정성이 높아져, 접착 강도가 강해지기 쉽다.
산 변성 염소화 폴리올레핀의 염소 함유율은, JIS K-7229-1995에 준하여 적정에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)의 시차 주사형 열량계(이하 DSC)에 의한 융점이 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 85℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 80℃ 이하이다. 상기 범위 내에 있음으로써 80℃ 베이킹에 있어서의 성막성이 적합해져, 폴리올레핀 기재에 대한 밀착성이나 내수성, 박리 강도가 양호해진다.
본 발명에 있어서의 DSC에 의한 융점의 측정은 JIS K7121-2012에 준거하여 측정할 수 있고, 예컨대 이하의 조건으로 행할 수 있다. DSC 측정 장치(세이코 전자 공업 제조)를 이용하여, 약 5 ㎎의 시료를 150℃에서 10분간 가열 융해 상태를 유지 후, 10℃/분의 속도로 강온하여 -50℃에서 안정 유지한 후, 또한 10℃/분으로 150℃까지 승온하여 융해하였을 때의 융해 피크 온도를 측정하고, 그 온도를 융점으로서 평가한다. 또한, 후술하는 실시예에 있어서의 융점은 전술한 조건으로 측정된 것이다.
<(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)>
본 발명에서 사용되는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)는, 공중합 성분으로서 에스테르 부분이 탄소수 12 이상의 탄화수소기인 (메트)아크릴산에스테르 (B1) 및 에스테르 부분이 탄소수 11 이하의 탄화수소기인 (메트)아크릴산에스테르 (B2)를 함유하는 것이다. 이하, 단순히 (B1), (B2)라고도 한다.
(B1) 및 (B2)를 함유함으로써, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)를 충분히 용해할 수 있어, 전상 유화가 용이해지며, 게다가, 아크릴 성분을 함유함에도 불구하고 폴리올레핀 기재에 대한 밀착성이 양호해진다. 또한 폴리올레핀 이외의 수지와의 친화성이 높아짐으로써, 도막 중에서의 타 수지와의 상용성이 양호해진다.
산 변성 폴리올레핀 수지 (A) 100 질량부에 대한 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)의 함유량이 40∼250 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80∼200의 범위이고, 100∼150의 범위가 더욱 바람직하다. (B)의 함유량이 40∼250의 범위 내이면, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)의 전상 유화가 용이해지고, 또한 폴리올레핀 수지 기재에의 밀착성이 양호해진다.
<(메트)아크릴산에스테르 (B1)>
본 발명에서 사용되는 에스테르 부분이 탄소수 12 이상의 탄화수소기인 (메트)아크릴산에스테르 (B1)로서는, 도데실(메트)아크릴레이트{라우릴(메트)아크릴레이트}, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 이코실(메트)아크릴레이트, 헨이코실(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 트리코실(메트)아크릴레이트, 테트라코실(메트)아크릴레이트, 펜타코실(메트)아크릴레이트, 헥사코실(메트)아크릴레이트, 헵타코실(메트)아크릴레이트, 옥타코실(메트)아크릴레이트, 노나코실(메트)아크릴레이트, 트리아콘틸(메트)아크릴레이트, 헨트리아콘틸(메트)아크릴레이트, 도트리아콘틸(메트)아크릴레이트, 테트라트리아콘틸(메트)아크릴레이트, 펜타트리아콘틸(메트)아크릴레이트 등의 아크릴계 단량체를 들 수 있다. 탄화수소기는 직쇄여도 분기되고 있어도 좋고, 또한 환상 구조를 포함하고 있어도 좋다. 이들 단량체는, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 (B1)의 에스테르 부분의 탄소수는 12 이상이며, 35 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하다. 12 이상 35 이하이면, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)의 용해성 및 유화 중합 시의 중합성이 적합해진다.
<(메트)아크릴산에스테르 (B2)>
본 발명에서 사용되는 에스테르 부분이 탄소수 11 이하의 탄화수소기인 (메트)아크릴산에스테르 (B2)로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, iso-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 (B2)의 에스테르 부분의 탄소수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하다. 1 이상 10 이하임으로써 산 변성 폴리올레핀의 용해성이 적합해져, 전상 유화 및 유화 중합이 용이해진다.
본 발명에 사용되는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)가 함유하는 에스테르 부분이 탄소수 12 이상의 탄화수소기인 (메트)아크릴산에스테르 (B1)과 에스테르 부분이 탄소수 11 이하의 탄화수소기인 (메트)아크릴산에스테르 (B2)의 질량비가 70/30∼20/80의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60/40∼40/60이다. 상기 범위에 있음으로써, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)의 용해성이 높아져, 전상 유화가 용이해진다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 공중합체와 폴리올레핀 기재의 친화성이 향상하여, 폴리올레핀 기재에의 밀착성이 양호해진다.
<극성기 함유 모노머 (B3)>
본 발명에서 사용되는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)는 또한, 극성기 함유 모노머 (B3)을 공중합하고 있어도 좋다.(이하 단순히 (B3)이라고도 한다.) (B3)은 (B1) 및 (B2)와는 다른 것이며, (B3)으로서는, 에스테르부에 극성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴아미드를 들 수 있고, 이들에서 선택되는 1종류 이상을 이용하여도 좋다. 에스테르부에 극성기를 갖는 아크릴산에스테르의 극성기로서는, 히드록시기, 카르복실기, 인산기, 아미노기, 아미드기, 에테르기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아미드기, 히드록시기가 바람직하게 이용되고, 히드록시기가 보다 바람직하게 이용된다. 에스테르부에 극성기를 갖는 아크릴산에스테르로서는 예컨대, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥산메틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴아미드류로서는 예컨대, (메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들을 1종 이상 이용하는 것이 바람직하고, 동일한 극성기를 갖는 2종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 (B3)을 (B1) 및 (B2)와 조합하여 이용함으로써, (B1) 및 (B2)만인 경우보다 극성 기재나 탑코트 도료와의 밀착성이 양호해진다. 또한, (B3)은, 단독으로는 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)의 용해성이 뒤떨어지지만, (B1) 및 (B2)와 조합하여 이용함으로써 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)와의 상용성이 양호해진다.
본 발명에 사용되는 (B3)은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)에 대하여, 1∼40 질량% 이용하는 것이 바람직하다. 2 질량% 이상이 보다 바람직하고, 4 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 6 질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 30 질량% 이하가 보다 바람직하고, 25 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 20 질량% 이하가 가장 바람직하다. 상기 범위 내이면, 산 변성 폴리올레핀 (A)의 용해성이 높아져, 전상 유화가 용이해진다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B) 중의 극성기 함유량이 적합해짐으로써, 목적 조성물의 폴리올레핀 기재나 극성 기재, 탑코트 도료에의 밀착성이 양호해진다.
본원에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미하고, 「(메트)아크릴산」은 「아크릴산 또는 메타크릴산」을 의미하고, 「(메트)아크릴로일기」는 「아크릴로일기 또는 메타크릴로일기」를 의미한다. 「(메트)아크릴아미드」는 「아크릴아미드 또는 메타크릴아미드」를 의미한다.
또한, 본 발명의 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)는 (B1), (B2), (B3) 이외의 중합성 모노머를 포함하고 있어도 좋다. (B1), (B2), (B3) 이외의 중합성 모노머로서는, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체를 들 수 있다. 또한, 상기 이외에 병용할 수 있는 모노머류로서는, 초산비닐 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
또한 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)의 유리 전이 온도(Tg)는 -40℃∼80℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 -30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이상이다. 또한, 60℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에 있음으로써, 도막의 유연성이 적합해져, 타 성분의 블리드를 억제하여, 내수성이나 도막 외관이 양호해진다. 또한, 80℃ 베이킹에 있어서의 도막의 성막성도 적합해져, 폴리올레핀 기재에의 밀착성이나 내수성, 박리 강도가 양호해진다.
원하는 Tg를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)를 설계하기 위해서는, (메트)아크릴산에스테르 모노머 및 극성기 함유 모노머 각각이 단독 중합하였을 때에 얻어지는 호모폴리머의 유리 전이 온도(이하 「호모폴리머의 Tg」라고도 함)를 고려하여, (메트)아크릴산에스테르 모노머 및 극성기 함유 모노머의 혼합비를 결정한다.
구체적으로는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)의 Tg는, (메트)아크릴산에스테르 공중합체의 이론 Tg의 산출식(FOX식)을 이용하여 계산함으로써 구할 수 있다.
1/Tg=C1/Tg1+C2/Tg2+···+Cn/Tgn: (FOX식)
[산출식(FOX식)에 있어서, Tg는, (메트)아크릴산에스테르 공중합체의 이론 Tg, Cn은, 단량체 n이 (메트)아크릴산에스테르 공중합물 (B)의 모노머 혼합물 중에 포함되는 중량 비율, Tgn은, 단량체 n의 호모폴리머의 Tg, n은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)를 구성하는 단량체의 수이며, 정의 정수.]
예컨대, (B1)로서 라우릴메타크릴레이트(Tg 208.15 K, 46 질량%), (B2)로서 시클로헥실메타크릴레이트(Tg 339.15 K, 46 질량%), (B3)으로서 2-히드록시에틸메타크릴레이트(Tg 328.15 K, 4 질량%), 4-히드록시부틸아크릴레이트(Tg 233.15 K, 4 질량%)를 이용하는 경우의 계산식은 하기와 같이 된다. 산출되는 공중합체의 이론 Tg는 259.1(K)이며, 환산하면 -14.1℃가 된다.
1/Tg=0.46/208.15+0.46/339.15+0.04/328.15+0.04/233.15
또한, 본 발명의 Tg는 상기 산출식으로부터 구해지는 이론 Tg(℃)로 한다.
(메트)아크릴산에스테르 모노머 및 극성기 함유 모노머의 호모폴리머의 Tg는, 문헌에 기재되어 있는 값을 이용할 수 있다. 그와 같은 문헌으로서, 예컨대, 이하의 문헌을 참조할 수 있다: 교에이샤가가쿠사의 (메트)아크릴산에스테르 카탈로그, 미츠비시 케미컬사의 아크릴에스테르 카탈로그; 및 기타오카 교소 저, 「신고분자 문고 7, 도료용 합성 수지 입문」, 고분자 간행회, 1997년 발행, 제168∼169 페이지.
<계면활성제>
본 발명에 따른 수성 수지 조성물은, 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성(兩性) 계면활성제를 들 수 있다. 이 중, 분산 입자의 입자경 및 목적 조성물로부터 얻어지는 도막의 내수성의 관점에서, 비이온성 계면활성제나 음이온성 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하고, 비이온성 계면활성제를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
비이온성 계면활성제로서는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시프로필렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르, 폴리옥시프로필렌스티렌화페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시프로필렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시프로필렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민에테르, 폴리옥시프로필렌알킬아민에테르, 폴리옥시에틸렌라놀린알코올에테르, 폴리옥시프로필렌라놀린알코올에테르, 폴리옥시에틸렌라놀린지방산에스테르, 폴리옥시프로필렌라놀린지방산에스테르, (폴리옥시에틸렌옥시프로필렌)블록 코폴리머 등을 들 수 있다. 그 일례로서는, 에멀민 시리즈(산요가세이고교 주식회사 제조), 노이겐 시리즈(다이이치고교세이야쿠 주식회사 제조), 브라우논 시리즈(아오키유시고교 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 비이온성 계면활성제로서, 분자 중에 중합성 이중 결합을 갖는 반응성 계면활성제를 이용할 수도 있다. 그 일례로서는, 아데카 리아솝 ER-10, ER-20, ER-30, ER-40(이상, 주식회사 ADEKA 제조) 등을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 예컨대, 고급 알킬황산에스테르류, 알킬아릴폴리옥시에틸렌황산에스테르염류, 고급 지방산염류, 알킬아릴술폰산염류, 알킬인산에스테르염류 등을 들 수 있다. 그 일례로서는, 네오콜 시리즈, 하이테놀 시리즈(다이이치고교세이야쿠 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 음이온성 계면활성제로서, 분자 중에 중합성 이중 결합을 갖는 반응성 계면활성제를 이용할 수도 있다. 그 일례로서는, 아데카 리아솝 NE-10, NE-20, NE-30, NE-40, SE-10N(이상, 주식회사 ADEKA 제조), 아쿠알론 RN-20, RN-30, RN-50, HS-10, HS-20(이상, 다이이치고교세이야쿠 주식회사 제조), 엘레미놀 JS-2, 엘레미놀 RS-30(이상, 산요가세이고교 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 계면활성제는, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 5∼60 질량부 이용하는 것이, 전상 유화의 하기 쉬움이나 도막의 내수성의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 40 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하이다. 또한, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하이다.
<염기성 화합물>
본 발명에서는, 또한 염기성 화합물을 함유하여도 좋다. 또한, 본 발명의 수성 수지 조성물의 제조에 있어서 염기성 화합물을 이용할 수 있고, 예컨대 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)를 전상 유화시킬 때에는 염기성 화합물을 공존시킬 수 있다. 이것을 계 내에 존재시킴으로써, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)의 분산성을 향상시키는 것이 가능해진다. 염기성 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄 등의 무기 염기성 화합물류, 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 아미노에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, 이소프로필아민, 이미노비스프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 메틸아미노프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 등의 아민류, 암모니아 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 첨가량은, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)의 카르복실기에 대하여, 0.3∼4.0배 화학 당량이 바람직하고, 0.7∼2.5배 화학 당량이 보다 바람직하다. 0.3배 화학 당량 미만이면, 염기성 화합물이 존재하는 효과를 볼 수 없을 우려가 있다.
한편, 4.0배 화학 당량을 넘으면, 목적 조성물의 건조물 중에 있어서의 잔존량이 지나치게 많아질 우려가 있다.
본 발명의 수성 수지 조성물은 유기 용제를 이용하지 않고, (B1) 및 (B2)의 혼합액에 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)를 용해시켜, 전상 유화나 중합 반응을 거쳐 얻을 수 있다. 유기 용제를 이용하지 않는다는 것은, 수성 분산체에 있어서의 유기 용제가 0.5 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0 질량%이다. 유기 용제를 이용하지 않기 때문에 농축 탈기를 행할 필요가 없어 제조 공정을 간략화할 수 있고, 제조 비용 및 시간도 축소할 수 있다. 구체적으로는, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)의 (메트)아크릴산에스테르 용액을 전상 유화시킨 후, (메트)아크릴산에스테르를 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 중합 반응을 효율적으로 진행시키기 위해 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는, 통상의 유화 중합에서 자주 이용되는 중합 개시제를 관용량으로 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 개시제의 예로서, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소; 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] 등의 아조계 개시제; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 레독스계 개시제도 사용 가능하고, 그 예로서는, 상기 중합 개시제와 환원제(예컨대, 아황산염, 아황산수소염, 코발트, 철, 구리 등의 저차의 이온가의 염)의 조합을 포함하는 것을 들 수 있다.
중합 조건은, 사용하는 중합성 단량체나 중합 개시제의 종류에 따라 적절하게 설정하면 좋고, 중합 온도는 통상 20∼100℃, 바람직하게는 50∼90℃이다. 또한, 중합 시간은 일반적으로 1∼8시간이다. 중합을 빠르게 진행시키기 위해서는, 중합계 내의 분위기를 질소 가스와 같은 불활성 가스로 치환해 두는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 수성 수지 조성물에 있어서의 수지 입자의 Z 평균 입자경은 10 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 200 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자경이 500 ㎚를 넘으면, 도장 후의 도막 중에 결손이 생길 가능성이 있고, 여러 물성에 악영향을 끼치며, 특히 탑코트 도료에 사용하기 어려워지기 때문에, 바람직하지 못하다.
본 발명의 수성 수지 조성물은, 그대로도 클리어 바니시로서 사용 가능하지만, 추가적인 도막 성능, 예컨대, 조막성(造膜性), 도막 경도, 내후성, 유연성 등의 개질을 목적으로 하여, 폴리올레핀 기재에 대한 부착성을 저해하지 않을 정도로, 여러 가지의 도료용 첨가제나 다른 수지 에멀션을 블렌드하여 사용할 수 있다. 예컨대, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸프로필렌디글리콜 등의 조막 조제, 소포제, 흐름 방지제, 습윤제, 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 에멀션이나 우레탄계 에멀션을 블렌드하여 사용함으로써, 내후성, 내수성, 도막 강도, 유연성 등의 도막 성능을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 수지 조성물에는, 점착 부여제, 예컨대, 로진, 다마르, 중합 로진, 수첨 로진, 에스테르 로진, 로진 변성 말레산 수지, 폴리테르펜계 수지, 석유계 수지, 시클로펜타디엔계 수지, 페놀계 수지, 크실렌계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등의 수계 분산액을, 필요에 따라 적절하게 첨가할 수 있고, 이에 의해 도막의 건조성이나 폴리올레핀 기재에 대한 부착성을 개선할 수 있다. 첨가량으로서는, 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 고형분 5∼100 질량부인 것이 바람직하고, 10∼50 질량부인 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 5 질량부 미만인 경우, 첨가 효과가 나타나지 않을 우려가 있다. 한편, 100 질량부를 넘으면, 첨가량이 지나치게 많아 반대로 부착성의 저하가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 수성 수지 조성물은, 폴리프로필렌을 비롯한 여러 가지의 폴리올레핀 기재용의 도료나 잉크, 접착제, 시일제, 프라이머 등에 적합하게 이용할 수 있지만, 이들 기재에 한정되는 것이 아니며, 예컨대, 그 외의 플라스틱, 목재, 금속 등에도 도장할 수 있다. 폴리올레핀 기재로서는 필름, 시트, 성형체 등을 들 수 있다. 도장 방법에 특별한 제한은 없다. 또한, 도장 후의 도막의 건조는 상온에서 행하여도 좋지만, 30∼120℃에서 건조시키는 것이 바람직하고, 60∼100℃에서 건조시키는 것이 보다 바람직하다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 고온 GPC에 의한 중량 평균 분자량의 측정
용매로서 오르토디클로로벤젠을 이용하여, 140℃에서 워터즈(Waters)사 제조의 GPC150-C 플러스형을 이용하여 행하였다.(컬럼: 도소사 제조 GMH6-HT+GMH6-HTL) 중량 평균 분자량은, 분자량 기지의 폴리스티렌을 표준 물질로서 산출하였다.
(2) 시차 주사형 열량계(DSC)에 의한 융점의 측정
JIS K7121-2012에 준거하여, DSC 측정 장치(세이코덴시고교 제조)를 이용하여, 약 5 ㎎의 시료를 150℃에서 10분간 가열 융해 상태를 유지 후, 10℃/분의 속도로 강온하여 -50℃에서 안정 유지한 후, 또한 10℃/분으로 150℃까지 승온하여 융해하였을 때의 융해 피크 온도를 측정하여, 그 온도를 융점으로서 평가한다.
(3) Z 평균 입자경의 측정(이하, 단순히 평균 입자경으로 한다.)
Malvern사 제조 "제타사이저 Nano-ZS Model ZEN3600"을 이용하여, 동적 광산란법으로, 강도 분포에 의한 평균 입자경(Z 평균 입자경)을 측정하였다. 수성 분산체 조성물의 고형분을 0.05 g/L의 농도로 조정한 샘플을 25℃에서 3회 측정하여, 그 평균값으로 하였다.
제조예 1
프로필렌-부텐 공중합체(프로필렌 성분 함유량=70 몰%, 부텐 성분 함유량=30 몰%) 280 g, 무수 말레산 20 g, 디쿠밀퍼옥사이드 7 g 및 톨루엔 420 g을, 교반기를 부착한 오토클레이브 중에 부가하여, 질소 치환을 약 5분간 행한 후, 가열 교반하면서 140℃에서 5시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응액을 대량의 메틸에틸케톤 중에 투입하여, 수지를 석출시켰다. 이 수지를 또한 메틸에틸케톤으로 수회 세정하여, 미반응의 무수 말레산을 제거하였다. 얻어진 수지를 감압 건조함으로써, 산 변성 폴리올레핀 수지의 고형물 (PO-1)을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과로부터, 무수 말레산 성분과 말레산 성분의 합계의 함유량은 1.3 질량%였다. 또한, 고온 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 80000이고, DSC에 의한 융점이 70℃였다.
제조예 2
프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 함유량=94.1 몰%, 에틸렌 성분 함유량=5.9 몰%) 280 g, 무수 말레산 14 g, 디쿠밀퍼옥사이드 5.6 g 및 톨루엔 420 g을, 교반기를 부착한 오토클레이브 중에 넣고, 질소 치환을 약 5분 행한 후, 가열 교반하면서 140℃에서 5시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응액을 대량의 메틸에틸케톤 중에 투입하여, 수지를 석출시켰다. 이 수지를 또한 메틸에틸케톤으로 수회 세정하여, 미반응의 무수 말레산을 제거하였다. 감압 건조 후, 얻어진 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지를 280 g 및 클로로포름 2520 g을, 교반기를 부착한 오토클레이브 중에 넣고, 질소 치환을 약 5분간 행한 후, 110℃로 가열하여 수지를 충분히 용해시켰다. 계속해서, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.4 g을 부가하고, 염소 가스를 소정량 취입하였다. 반응 용매인 클로로포름을 감압 증류 제거하여 건조시킴으로써, 염소 함유율이 18 질량%, 중량 평균 분자량이 100000, DSC에 의한 융점이 85℃, 무수 말레산의 함유량이 0.9 질량%인 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 고형물 (CPO-1)을 얻었다.
실시예 1(수성 수지 조성물 (a)의 제조)
냉각기, 온도계, 교반기 및 적하 로트를 구비한 2리터 4구 플라스크에, 제조예 1에서 얻어진 산 변성 폴리올레핀 수지 100 g, 시클로헥실메타크릴레이트 46 g, 라우릴메타크릴레이트 46 g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4 g, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 4 g, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르(다이이치고교세이야쿠 주식회사 제조, 상품명 「노이겐 EA-197」, 비이온성 계면활성제) 15 g 및 디옥틸술포숙신산나트륨(다이이치고교세이야쿠 주식회사 제조, 상품명 「네오콜 P」, 음이온성 계면활성제) 1.5 g을 넣고, 100℃로 유지한 상태에서 충분히 용해시켰다. 이 용액에 N,N-디메틸에탄올아민 3.2 g을 부가하여, 15분간 교반하였다. 다음에, 격하게 교반한 상태 하에, 미리 95℃로 가온해 둔 탈이온수 500 g을 적하 로트로부터 30분에 걸쳐 적하하여, 산 변성 폴리올레핀 수지를 전상 유화시켰다. 이 유화액을 80℃까지 냉각한 후, 질소를 유입함으로써 계 내를 충분히 질소 치환하였다. 다음에, 과황산암모늄 0.6 g을 탈이온수 30 g에 용해시킨 수용액을, 80℃로 유지한 상태에서 첨가하여, 질소 기류 하에 중합을 개시하였다. 질소 기류 하에 80℃에서 8시간 반응시키고, 그 후에 냉각하여, 수지 농도(고형분)가 30 질량%, 수지 입자의 평균 입자경이 140 ㎚인 수성 수지 조성물 (a)를 얻었다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)의 이론 Tg는 -14.1℃가 되었다.
실시예 2(수성 수지 조성물 (b)의 제조)
각 성분의 종류를 표 1의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 수지 농도(고형분)가 30 질량%, 수지 입자의 평균 입자경이 160 ㎚인 수성 수지 조성물 (b)를 얻었다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)의 이론 Tg는 46.5℃가 되었다.
실시예 3(수성 수지 조성물 (c)의 제조)
각 성분의 양을 표 1의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 수지 농도(고형분)가 30 질량%, 수지 입자의 평균 입자경이 180 ㎚인 수성 수지 조성물 (c)를 얻었다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)의 이론 Tg는 -14.1℃가 되었다.
실시예 4(수성 수지 조성물 (d)의 제조)
각 성분의 양을 표 1의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 수지 농도(고형분)가 30 질량%, 수지 입자의 평균 입자경이 100 ㎚인 수성 수지 조성물 (d)를 얻었다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)의 이론 Tg는 -14.1℃가 되었다.
실시예 5(수성 수지 조성물 (e)의 제조)
각 성분의 종류를 표 1의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 수지 농도(고형분)가 30 질량%, 수지 입자의 평균 입자경이 140 ㎚인 수성 수지 조성물 (e)를 얻었다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)의 이론 Tg는 -30.9℃가 되었다.
실시예 6(수성 수지 조성물 (f)의 제조)
각 성분의 종류를 표 1의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 수지 농도(고형분)가 30 질량%, 수지 입자의 평균 입자경이 130 ㎚인 수성 수지 조성물 (f)를 얻었다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)의 이론 Tg는 46.5℃가 되었다.
실시예 7(수성 수지 조성물 (g)의 제조)
각 성분의 종류를 표 1의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 수지 농도(고형분)가 30 질량%, 수지 입자의 평균 입자경이 180 ㎚인 수성 수지 조성물 (g)를 얻었다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)의 이론 Tg는 27.4℃가 되었다.
실시예 8(수성 수지 조성물 (h)의 제조)
각 성분의 종류를 표 1의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 수지 농도(고형분)가 30 질량%, 수지 입자의 평균 입자경이 180 ㎚인 수성 수지 조성물 (h)를 얻었다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)의 이론 Tg는 -7.9℃가 되었다.
실시예 9(수성 수지 조성물 (i)의 제조)
각 성분의 종류를 표 1의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 수지 농도(고형분)가 30 질량%, 수지 입자의 평균 입자경이 150 ㎚인 수성 수지 조성물 (i)를 얻었다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)의 이론 Tg는 -15.2℃가 되었다.
실시예 10(수성 수지 조성물 (j)의 제조)
각 성분의 종류를 표 1의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 수지 농도(고형분)가 30 질량%, 수지 입자의 평균 입자경이 110 ㎚인 수성 수지 조성물 (j)를 얻었다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)의 이론 Tg는 -41.2℃가 되었다.
비교예 1(수성 수지 조성물 (k)의 제조)
냉각기, 온도계, 교반기 및 적하 로트를 구비한 2리터 4구 플라스크에, 제조예 1에서 얻어진 산 변성 폴리올레핀 100 g, 톨루엔 90 g, 이소프로필알코올 90 g 및 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르(다이이치고교세이야쿠 주식회사 제조, 상품명 「노이겐 EA-197」, 비이온성 계면활성제) 15 g을 넣고, 100℃로 유지한 상태에서 충분히 용해시켰다. 이 용액에 N,N-디메틸에탄올아민 3.2 g을 부가하여, 15분간 교반하였다. 다음에, 격하게 교반한 상태 하에, 미리 95℃로 가온해 둔 탈이온수 300 g을 적하 로트로부터 30분에 걸쳐 적하하여, 산 변성 폴리올레핀을 전상 유화시켰다. 이 유화액을 60℃까지 냉각하고, 감압 하에 탈용제함으로써, 수지 농도(고형분)가 30 질량%, 수지 입자의 평균 입자경이 130 ㎚인 수성 수지 조성물 (k)를 얻었다.
비교예 2(수성 수지 조성물 (l)의 제조)
각 성분의 종류를 표 1의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 수지 농도(고형분)가 30 질량%, 수지 입자의 평균 입자경이 130 ㎚인 수성 수지 조성물 (l)을 얻었다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)의 이론 Tg는 78.9℃가 되었다.
비교예 3(수성 수지 조성물 (m)의 제조)
각 성분의 종류를 표 1의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 수지 농도(고형분)가 30 질량%, 수지 입자의 평균 입자경이 180 ㎚인 수성 수지 조성물 (m)을 얻었다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)의 이론 Tg는 21.2℃가 되었다.
표 1에 있어서의 각 기호의 의미는, 이하와 같다. LMA: 라우릴메타크릴레이트(Tg=-65℃), SMA: 스테아릴메타크릴레이트(Tg=38℃), CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트(Tg=66℃), MMA: 메틸메타크릴레이트(Tg=105℃), EHMA: 2-에틸헥실메타크릴레이트(Tg=-10℃), HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트(Tg=55℃), 4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트(Tg=-40℃), DMAA: 디메틸아크릴아미드(Tg=119℃), 스티렌(Tg=100℃).
Figure pct00001
상기 실시예 1∼10 및 비교예 1∼3에서 얻은 수성 수지 조성물 (a)∼(m)을 이용하여, 이하의 특성에 대해서 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 밀착성
수성 수지 조성물 100 g에, 조막 조제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2 g, 습윤제로서 「다이놀 604」(에어프로덕트재팬 주식회사 제조) 2 g을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30분간 교반하였다. 이 에멀션을, 이소프로필알코올로 세정한 폴리프로필렌 판(니혼테스트패널사 제조)에, 건조 도막 두께가 10 ㎛가 되도록 스프레이 도장하였다. 80℃에서 3분 건조 후, 보호막으로서 2K 우레탄 도료(간사이페인트사 제조 레탄 PG 화이트 III)를 40∼50 ㎛가 되도록 스프레이 도장하였다. 80℃×30분 건조 후, 25℃×상대 습도 60%의 분위기 하에 24시간 방치하고, 이것을 시험판으로 하였다. 이 시험판에 1 ㎜ 간격으로 소지(素地)에 달하는 100개의 모눈을 만들고, 그 위에 셀로판 테이프를 압착시켜 도장면에 대하여 90도의 각도로 잡아 떼기를 3회 반복하여, 박리가 없는 경우를 ○, 3회째에 박리가 생긴 경우를 △, 2회째까지 박리한 경우를 ×로서 평가하였다.
(2) 내수성
상기 (1)의 방법으로 얻어지는 시험판을 40℃의 온수에 240시간 침지한 후, 상기 (1)과 동일한 방법으로 밀착성을 평가하였다. 또한 도막의 외관으로부터 블리스터(도막의 들뜸이나 부풂)의 발생을 확인하였다. 박리나 블리스터가 없는 경우를 ○, 박리는 없지만 블리스터가 있는 경우를 △, 박리하는 경우를 ×로서 평가하였다.
(3) 박리 강도
보호막을 100 ㎛ 스프레이 도장하는 것 이외에, 상기 (1)의 방법과 동일한 방법으로 시험판을 제작한 후, 25℃×상대 습도 60%의 분위기 하에서 48시간 더 방치하여, 이것을 시험판으로 하였다. 이 시험판에 1 ㎝ 간격으로 스트립형의 박리편을 만들어, 인장 시험기(에이·앤드·디사 제조 텐실론 RTG-1310)로 50 ㎜/분의 속도로 50 ㎜, 180°박리 시험을 행하였다. 인장 시의 응력을 박리 강도로 하여, 5회 시험의 평균값을 측정 결과로 하였다.
(4) 상용성
수성 수지 조성물에 대하여, 「수퍼플렉스 150HS」(다이이치고교세이야쿠 주식회사 제조 폴리우레탄 에멀션, 고형분 38 질량%) 및 「프라이말 2133」(롬·앤드·하스·재팬 주식회사 제조 아크릴 에멀션, 고형분 41.5 질량%)을, 각각 고형분이 1:1의 질량비가 되도록 혼합한 것을, 유리판에 50 ㎛ 애플리케이터로 도포하여, 80℃에서 30분간 건조하였다. 건조 후의 유리판의 상태를 육안으로 보아 관찰하여, 2종 모두 도막이 투명한 경우를 ○, 어느 1종의 도막에 탁함이 발생한 경우를 △, 2종 모두 도막에 탁함이 발생한 경우를 ×로서 평가하였다.
(5) 고수지분 안정성
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 수성 수지 조성물을 수지 농도 45 질량%까지 농축하고, 유동성을 외관으로부터 확인하였다. 유동성이 있는 경우에는 ○, 증점이 현저하여 유동성이 없는 경우에는 ×로서 평가하였다.
Figure pct00002
[표 2의 결과의 고찰]
표 2로부터 분명한 바와 같이, 상기 실시예 1∼10에서 얻은 수성 수지 조성물 (a)∼(j)는, 80℃ 베이킹에 있어서 폴리올레핀 단독 분산체인 수성 수지 조성물 (k)와 동등한 높은 박리 강도를 나타내며, 내수성 및 고수지분에서의 안정성도 우수하다. 이에 대하여, 산 변성 폴리올레핀과 (메트)아크릴산에스테르 공중합체의 비나 조성이 본 발명의 범위 밖인 경우, 박리 강도의 저하와 함께 폴리올레핀 기재에 대한 밀착성, 내수성이 뒤떨어지는 결과가 된다.

Claims (12)

  1. 산 변성 폴리올레핀 수지 (A) 및 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)를 함유하는 수성 수지 조성물로서, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)가, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 0.5∼10 질량%의 범위에서 함유하고, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)가 공중합 성분으로서, 에스테르 부분이 탄소수 12 이상의 탄화수소기인 (메트)아크릴산에스테르 (B1) 및 에스테르 부분이 탄소수 11 이하의 탄화수소기인 (메트)아크릴산에스테르 (B2)를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)가 또한, 극성기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 극성기 함유 모노머 (B3)을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 계면활성제 및 염기성 화합물 중 어느 하나 또는 둘 다를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A) 100 질량부에 대한 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)의 함유량이 40∼250 질량부의 범위인 수성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)가 함유하는 에스테르 부분이 탄소수 12 이상의 탄화수소기인 (메트)아크릴산에스테르 (B1)과 에스테르 부분이 탄소수 11 이하의 탄화수소기인 (메트)아크릴산에스테르 (B2)의 질량비가 70/30∼20/80의 범위 내인 수성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (B)의 유리 전이 온도(Tg)가 -40℃∼80℃의 범위 내에 있는 수성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산 변성 폴리올레핀 수지 (A)의 시차 주사형 열량계(DSC)에 의한 융점이 90℃ 이하인 수성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수성 수지 조성물을 함유하는 폴리올레핀 기재용의 도료.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수성 수지 조성물을 함유하는 폴리올레핀 기재용의 잉크.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수성 수지 조성물을 함유하는 폴리올레핀 기재용의 접착제.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수성 수지 조성물을 함유하는 폴리올레핀 기재용의 시일제.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수성 수지 조성물을 함유하는 폴리올레핀 기재 도장용의 프라이머.
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