CN116218311A - 聚合聚噁唑啉 - Google Patents

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C·P·库兹
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Abstract

公开了具有以下结构的聚合聚噁唑啉(I)：
Figure DDA0004175393750000011
其中X是与二羧酸/酸酐反应后的聚合多元醇的残基；其中R5是有机部分；其中Y是含有一个或多个噁唑啉基的有机部分；并且其中每个R10独立地是氢或有机部分。制作此种聚噁唑啉并将其用于涂料中的方法以及用其涂覆的封装体也在本发明的范围内。

Description

聚合聚噁唑啉
本申请是申请日为2018年11月14日，申请号为201880079706.8，发明名称为“聚合聚噁唑啉”的分案申请。
技术领域
本发明涉及聚合聚噁唑啉以及其制备和使用方法。
背景技术
各种各样的涂料已经用于涂覆食品和饮料封装的表面。例如，金属罐有时使用卷材涂覆或片材涂覆操作进行涂覆；也就是说，用合适的组合物涂覆钢或铝的卷材或片材并固化。然后将经涂覆的衬底形成为罐体或罐盖。或者，涂料组合物可例如通过喷射和浸渍涂布至所形成的罐，然后固化。用于食品和饮料封装的涂料通常能够高速涂布至衬底，且在固化时提供必要的性质，以在要求苛刻的最终使用环境中发挥作用。例如，涂料对于食品接触应是安全的。越来越期望使用在不使用甲醛的条件下制成的涂料。
发明内容
本发明涉及一种具有以下结构的聚合聚噁唑啉：
Figure BDA0004175393740000011
其中X是与二羧酸/酸酐反应后的聚合多元醇的残基；其中R5是有机部分；其中Y是含有一个或多个噁唑啉基的有机部分；并且其中每个R10独立地是氢或有机部分。
本发明还涉及一种制作聚合聚噁唑啉的方法，所述方法包含：
(a)使具有末端羟基和/或侧羟基的聚合多元醇与1,2二羧酸/酸酐反应以形成羧酸官能聚合物，和
(b)使羧酸官能聚合物与聚噁唑啉反应。
本发明还涉及一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：
(a)包含酸性官能基的聚合物，和
(b)具有以下结构的聚合聚噁唑啉交联剂：
Figure BDA0004175393740000021
其中X是与二羧酸/酸酐反应后的聚合多元醇的残基；其中R5是有机部分；其中Y是含有一个或多个噁唑啉基的有机部分；并且其中每个R10独立地是氢或有机部分。
本发明还涉及一种封装体，所述封装体包含涂布至所述封装体的至少一部分表面的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
(a)包含酸性官能基的聚合物，和
(b)具有以下结构的聚合聚噁唑啉交联剂：
Figure BDA0004175393740000022
其中X是与二羧酸/酸酐反应后的聚合多元醇的残基；其中R5是有机部分；其中Y是含有一个或多个噁唑啉基的有机部分；并且其中每个R10独立地是氢或有机部分。
具体实施方式
本文所用的术语“羧酸”和“羧基”可互换使用。“羧酸官能聚合物”意指具有至少一个未反应的羧酸基的聚合物，其如本文所述通过使聚合多元醇与二羧酸/酸酐反应来制备。“包含酸性官能基的聚合物”还意指具有至少一个未反应的羧酸基的聚合物，但是其可通过本领域中已知的任何方式来制备。
本文所用的术语“有机部分”或“有机基”意指烃基(具有除碳和氢以外的任选元素，诸如氧、氮、硫和硅)，其被分类为脂族基、环状基(包括脂环族和芳族)、或脂族基与环状基的组合(例如，烷芳基和芳烷基)。术语“脂族基”意指饱和或不饱和直链或支链烃基。术语“烷基”意指饱和直链或支链烃基，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。
可能相同或不同的基团被称为“独立”的事物。
在根据本发明的化合物的有机部分上可进行取代。因此，当术语“基团”用于描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和例如在链中(如在烷氧基中)具有O、N、Si或S原子的基团以及羰基或其他常规取代物。例如，短语“烷基”旨在不仅包括仅由氢和碳组成的纯开链饱和烃烷基，诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，而且还包括带有本领域中已知的进一步取代基的烷基，诸如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等。因此，“烷基”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧烷基、羟烷基、磺烷基等。
本文所用的术语“聚噁唑啉”意指含有至少两(2)个噁唑啉基的化合物。
术语“交联体”、“固化剂”或“交联剂”是指能够在两个或更多个部分(例如，存在于两个不同的聚合物分子中的两个部分)之间或同一聚合物的两个不同区域之间形成共价连接的分子。
术语“分散在水性介质中”意指包含酸性官能基的聚合物和聚合聚噁唑啉交联剂可混合至水性介质中以形成稳定的混合物；也就是说，当在室温(23℃)下静置时，混合物在混合后一小时内不会分离成不混溶的层。
术语“胶乳”意指通过自由基引发的乳液聚合技术在水性介质中聚合的聚合物。聚合物呈颗粒形式，且分散在水性介质中。
术语“食品接触表面”是指封装体的表面，诸如与食品或饮料产品接触或旨在与食品或饮料产品接触的食品或饮料封装体的内表面。举例来说，即使内金属表面涂覆有涂料组合物，食品或饮料封装体的金属衬底的内表面或其一部分(诸如罐盖或罐体)仍是食品接触表面。
术语“着色剂”意指对组合物赋予颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。本文所用的术语“着色剂”意指对组合物赋予颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果(例如，光泽)的任何物质。着色剂可以任何合适的形式添加至涂料中，诸如以离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片的形式。可在本发明的涂料中使用单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。特别适用于封装涂料的是被批准用于食品接触的那些涂料，诸如二氧化钛；氧化铁，诸如黑色氧化铁；碳黑；群青；酞菁，诸如酞菁蓝和酞菁绿；铁黄；喹吖啶酮红；以及其组合，和联邦法规第178.3297条中列出的那些，其以引用方式并入本文中。
术语“在……上”当在涂料被涂布在表面或衬底上的上下文中使用时，包括涂料被直接或间接涂布至表面或衬底。因此，例如，涂布至上覆在衬底之上的底漆层的涂料构成涂布在衬底上的涂料。
丙烯酸及甲基丙烯酸单体和聚合物被指定为(甲基)丙烯酸单体和聚合物。
除非另外指明，否则分子量均以数量平均为基础(“Mn”)，并使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法来确定。
如本文所用，除非另外明确说明，否则所有数字(诸如表示数值、范围、数量或百分比的数字)可被理解为以词“约”开头，即使所述术语没有明确出现。此外，本文引用的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。单数包含复数，反之亦然。例如，尽管在本文中提及“一种”聚合聚噁唑啉、“一种”成膜树脂、“一种”异氰酸酯、“一种”烷醇胺、“一种”……的残基等，但可使用这些中的每一个和任何其他组分中的一种或多种。本文所用的术语“聚合物”指寡聚物以及均聚物和共聚物两者，且前缀“聚”指两种或更多种。包括例如及类似术语意味着包括例如但不限于。
此外在本文中，通过端点对数值范围的引用包括包含在所述范围内的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，范围的公开包括更宽范围内包括的所有子范围的公开(例如，1至5公开了1至4、1.5至4.5、4至5等)。
本发明涉及一种具有以下结构(A)的聚合聚噁唑啉：
Figure BDA0004175393740000041
其中X是与二羧酸/酸酐反应后的聚合多元醇的残基；其中R5是有机部分；其中Y是含有一个或多个噁唑啉基的有机部分；并且其中每个R10独立地是氢或有机部分。
本发明的聚合聚噁唑啉可通过使聚合多元醇与二羧酸/酸酐反应，然后进一步使所得产物与聚噁唑啉反应来制备。应当理解，结构A中的“-O-X-O”部分是聚合多元醇的残基，这意指多元醇的与羧酸/酸酐反应后剩余的部分；
Figure BDA0004175393740000042
部分是二羧酸/酸酐的残基，其意指二羧酸/酸酐的与聚合多元醇反应后剩余的部分，且
Figure BDA0004175393740000043
部分是聚噁唑啉的残基，其意指聚噁唑啉的与羧酸官能聚合物反应后剩余的部分。
合适的聚合多元醇的示例是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚氨基甲酸酯多元醇。
合适的聚醚多元醇的示例包括聚亚烷基醚多元醇，诸如具有以下结构式的那些：
Figure BDA0004175393740000051
其中取代基R6是氢或含有1至5个碳原子的低级烷基，且n具有2至6的值，并且m具有介于8至100或更高的值。示例性聚亚烷基醚多元醇包括聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧四亚乙基)二醇、聚(氧亚乙基)二醇、聚(氧-1,2-丙)二醇和聚(氧-1,2-丁)二醇。
同样可用的是由各种多元醇的烷氧基化形成的聚醚多元醇，例如二醇，诸如乙二醇、1,6-己二醇等。一种常用的烷氧基化方法是在酸性或碱性催化剂的存在下，使多元醇与环氧烷(例如，环氧丙烷或环氧乙烷)反应。聚醚的具体示例包括BASF以商品名TERETHANE和TERECOL出售的那些。
羟基官能聚醚聚合物或寡聚物可具有250至5000(诸如500至3200)的Mn和20至500的羟值。
也可使用线性聚酯多元醇，且可使用本领域中的技术人员已知的任何聚合技术，通过聚羧酸或其酸酐与过量多元醇和或环氧化物的聚酯化来制备线性聚酯多元醇。通常，聚羧酸和多元醇是脂族或芳族二元酸和二醇。也可进行聚羧酸酯的酯交换。
可用于制作聚酯的多元醇包括例如烷二醇，诸如乙二醇、丙二醇、新戊二醇和其他二醇，诸如三甲基戊二醇、氢化双酚A、环己二醇、环己烷二甲醇、己内酯二醇、ε-己内酯与乙二醇的反应产物、羟基烷基化双酚、聚醚二醇(例如聚(氧四亚甲基)二醇等)。也可使用更高官能度的多元醇。示例包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等。
聚酯的酸组分可由除了羧酸或酸酐部分的碳原子外，每分子具有2至18个碳原子的单体羧酸或其酸酐组成。可用的酸中包括脂环族酸和酸酐，诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、1,3-环己烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸。其他合适的酸包括己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊二酸、癸烷二酸、十二烷二酸以及其他各种类型的二羧酸。低级烷基二酸，即具有少于约10个碳原子的酸(诸如己二酸)是特别合适的。聚酯可包括少量的一元酸，诸如苯甲酸、硬脂酸、乙酸和油酸。此外，可采用高级羧酸，诸如偏苯三酸和均丙三羧酸。当在本段中提及酸时，理解为其存在的酸酐可代替酸使用或除酸之外还可使用所述酸酐。同样，可使用二酸的低级烷基酯，诸如戊二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯。脂环族酸和酸酐是特别合适的。
羟基官能聚酯聚合物可具有400至3500，诸如800至2000的Mn和20至300的羟值。
也可使用聚氨基甲酸酯。可使用的聚氨基甲酸酯中包括聚合或寡聚多元醇，其是通过使二醇、烷二醇或三醇与聚异氰酸酯反应，使得OH/NCO当量比大于1:1，因而在产物中存在游离羟基来制备的。可用于制作聚氨基甲酸酯的多元醇包括上面在制作聚酯中公开的那些。
用于制备羟基官能聚氨基甲酸酯的有机聚异氰酸酯可为脂族或芳族聚异氰酸酯或两者的混合物。二异氰酸酯是特别合适的，但高级聚异氰酸酯可代替二异氰酸酯或与二异氰酸酯结合使用。
合适的芳族二异氰酸酯的示例是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适的脂族二异氰酸酯的示例是直链脂族二异氰酸酯，诸如1,6-六亚甲基二异氰酸酯。此外，可采用脂环族二异氰酸酯。示例包括异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)。合适的高级聚异氰酸酯的示例是1,2,4-苯三异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。
羟基官能聚氨基甲酸酯聚合物可具有300至3000，诸如300至600的数量平均分子量和20至200的羟值。
如上所述，根据本发明，聚合多元醇与二羧酸/酸酐反应。可使用任何二羧酸/酸酐。二羧酸/酸酐是指二羧酸、二羧酸酐和其混合物。二羧酸酐可为1,2-二羧酸酐。可使用任何合适的二羧酸/酸酐，包括上面列出的用于制备聚酯多元醇的那些中的任一种。特别合适的是具有4至12个碳的二羧酸/酸酐。“R5”的值将根据所用的二羧酸/酸酐而变化。例如，如果二羧酸是己二酸，则R5将是六碳烷基部分；如果二羧酸酐是琥珀酸酐，则R5将是二碳烷基部分(乙烯基)。
可用于形成期望的聚酯的其他合适的酸/酸酐是除酸酐部分的碳原子外，含有2至30个碳原子的酸/酸酐。示例包括脂族的，包括脂环族、烯属和环烯属酸酐以及芳族酸酐。经取代的脂族和芳族酸酐也包括在脂族和芳族的定义内，只要取代基不会不利地影响酸酐的反应性或所得聚酯的性质即可。取代基的示例是氯、烷基和/或烷氧基。酸酐的示例包括琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基六氢邻苯二甲酸酐(诸如甲基六氢邻苯二甲酸酐)、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、马来酸酐和降冰片烯酸酐。
聚合多元醇和二羧酸/酸酐在足以引起多元醇的羟基与二羧酸/酸酐的酸基之间的反应的条件下反应。例如，当使用酸酐时，条件应足以使酸酐开环以形成半酯，且通常基本上不发生聚酯化。这种反应产物具有相对低的分子量与窄的分子量分布和低的粘度，并且在涂料组合物中提供较低的挥发性有机物含量，同时仍在所得涂料中提供优异的性质。基本上不发生聚酯化意味着由酸酐反应形成的羧基不会被多元醇以再发方式进一步酯化。这意味着形成少于10重量％，诸如少于5重量％的高分子量聚酯；此上下文中的高分子量意指2500、3000或甚至更高。
为了实现所述反应，通常通过在反应器皿中将两种成分混合在一起，使二羧酸酐与聚合多元醇相互接触。反应可在惰性气氛诸如氮气的存在下和溶剂的存在下进行，以溶解固体成分和/或降低反应混合物的粘度。合适的溶剂的示例是高沸点材料，且包括例如酮，诸如甲基戊酮、二异丁酮、甲基异丁酮；芳烃，诸如甲苯和二甲苯；以及其他有机溶剂，诸如二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。
反应温度可为低，即不高于160℃，诸如低于120℃，且可在70℃至135℃，诸如90℃至120℃的范围内。
反应时间可主要根据反应温度而有所变化。反应时间可为低至10分钟至高至24小时。
聚合多元醇的酸酐基与羟基的当量比可为0.8:1至1.2:1(酸酐被认为是单官能的)，以获得向期望的半酯的最大转化；酸基(如果使用二酸)与羟基的当量比可为1.6:1至2.4:1。
半酯形成后，所得羧酸官能聚合物与聚噁唑啉反应。聚噁唑啉可含有两个、三个或四个噁唑啉基。
聚噁唑啉的示例是具有以下结构的那些：
Figure BDA0004175393740000081
其中n1是2至4的整数；R是n价有机基，诸如亚芳基或亚烷基自由基；R1、R2、R3和R4可相同或不同，并且各自独立地选自氢和C1至C4烷基，诸如甲基、乙基、丙基和丁基。当聚噁唑啉为结构(1)时，应理解R1至R4对应于结构A中所示的R10。结构1的化合物的具体示例如下所述：
1,2-亚苯基-双-噁唑啉
1,3-亚苯基-双-噁唑啉
1,4-亚苯基-双-噁唑啉
1,2-双(噁唑啉基-4-甲基)苯
1,3-双(噁唑啉基-4-甲基)苯
1,4-双(噁唑啉基-4-甲基)苯
1,2-双(噁唑啉基-5-乙基)苯
1,3-双(噁唑啉基-5-甲基)苯
1,3-双(噁唑啉基-5-乙基)苯
1,4-双(噁唑啉基-5-乙基)苯
1,2,4-三(噁唑啉基)苯
1,3,5-三(噁唑啉基)苯
1,2,4,5-四(噁唑啉基)苯
其他聚噁唑啉的示例是具有以下结构的那些：
Figure BDA0004175393740000082
R＝C4H8、C6H12
Figure BDA0004175393740000091
聚噁唑啉与羧酸官能聚合物的反应通常可通过在形成半酯的反应完成后简单地将聚噁唑啉添加至半酯反应混合物来实现。包含羧酸官能聚合物和聚噁唑啉的反应混合物可被加热至60℃至160℃的温度，并保持在此温度下，直至获得小于2的酸值。
如上所述，部分
Figure BDA0004175393740000092
表示聚噁唑啉的残基；聚噁唑啉的噁唑啉环中的一者将与羧酸官能聚合物反应，并且Y是有机部分。由于聚噁唑啉具有2至4个噁唑啉基，因此Y将含有至少一个但可能为两个噁唑啉基。
所得聚合聚噁唑啉可具有以下结构：
Figure BDA0004175393740000093
其中X是与1,2-二羧酸酐反应后的聚合多元醇的残基，且其中Y是含有一个或多个噁唑啉基的有机部分。
此种聚合聚噁唑啉的示例是，例如由聚四氢呋喃(聚THF)(TERETHANE 650)与邻苯二甲酸酐和1,3-亚苯基-双-噁唑啉反应制备的那些，即
Figure BDA0004175393740000101
更高官能度的聚合聚噁唑啉的示例可使用2,2',2"-己烷-1,3,6-三基(4,5-二氢噁唑)来制作，即，
Figure BDA0004175393740000102
聚合聚噁唑啉可与包含酸官能基的聚合物用作固化剂。可固化组合物可用作涂料组合物，诸如用于汽车和工业应用的油墨、地板涂饰剂、保护性和装饰性涂料组合物。
包含酸官能基的聚合物的示例是上述羧酸官能聚醚、聚酯和聚氨基甲酸酯。此外，可使用羧酸官能(甲基)丙烯酸聚合物。
含羧基的(甲基)丙烯酸聚合物可以常规方式获得，具体是通过溶液或乳液聚合来获得。
例如，含羧基的(甲基)丙烯酸聚合物可由含羧基的乙烯类不饱和单体和另一种乙烯类不饱和单体获得。
含羧基的乙烯类不饱和单体可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、其半酯(诸如马来酸乙酯、富马酸乙酯和衣康酸乙酯)、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。含羧基的乙烯类不饱和单体可包含两种或更多种物质。
其他乙烯类不饱和单体可包括含羟基的乙烯类不饱和单体，诸如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯和甲基丙烯酸4-羟基丁酯。通常存在非官能乙烯类不饱和单体，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯)和甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯)。上述其他乙烯类不饱和单体可包含两种或更多种物质。含羧基的(甲基)丙烯酸聚合物通常可具有至少2(诸如5至100)的酸值。
组合物中聚噁唑啉与羧酸的所计算摩尔比可为0.05:1至5:1，诸如0.5:1至2:1。
本发明的聚合聚噁唑啉和/或涂料组合物可基本上不含、可大体上不含和/或可完全不含双酚A和衍生自双酚A的环氧化合物(“BPA”)，诸如双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)。此种聚合聚噁唑啉和/或涂料组合物有时被称为“非有意BPA”，因为包含其衍生物或残基的BPA并非有意添加，而是由于来自环境的杂质或不可避免的污染而可能以微量存在。聚合聚噁唑啉和/或涂料组合物也可基本上不含、可大体上不含和/或可完全不含双酚F(“BPF”)和衍生自双酚F的环氧化合物，诸如双酚F二缩水甘油醚(“BFDGE”)。在此上下文中使用的术语“基本上不含”意指聚合聚噁唑啉和/或涂料组合物含有少于百万分之1000(ppm)，“大体上不含”意指少于百万分之100，而“完全不含”意指少于十亿分之20(ppb)的任何上述化合物、其衍生物或残基。
此外，本发明的聚合聚噁唑啉和/或涂料组合物可基本上不含、可大体上不含和/或可完全不含甲醛。在此上下文中使用的术语“基本上不含”意指聚合聚噁唑啉和/或涂料组合物在固化时含有和/或释放少于百万分之1000(ppm)，“大体上不含”意指少于百万分之100，且“完全不含”意指少于十亿分之100(ppb)的甲醛化合物、其衍生物或残基。
典型地，涂料组合物将含有稀释剂诸如水或有机溶剂或水与有机溶剂的混合物，以溶解或分散树脂粘合剂。可选择具有足够挥发性的有机溶剂，以在固化过程期间大体上完全从涂料组合物中蒸发。合适的有机溶剂的示例是脂族烃，诸如矿物油精和高闪点VM&P石脑油；芳族烃，诸如苯、甲苯、二甲苯和溶剂石脑油100、150、200等；醇，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等；酮，诸如丙酮、环己酮、甲基异丁酮等；酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；二醇，诸如丁二醇，二醇醚，诸如甲氧基丙醇以及乙二醇单甲醚和乙二醇单丁醚等。也可使用各种有机溶剂的混合物。对于水性组合物，包含酸性官能基的聚合物，诸如酸官能(甲基)丙烯酸聚合物，酸基至少部分被胺中和，以有助于树脂粘合剂在水性介质中的分散或溶解。当存在时，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物中使用的稀释剂的量可为20重量％至80重量％，诸如30重量％至70重量％。
本发明的组合物可涂布至本领域中已知的任何衬底，例如汽车衬底、船舶衬底、工业衬底、封装衬底、木料、木地板及家具、服装、包括壳体和电路板且包括消费性电子产品(诸如计算机、笔记本、智能手机、平板电脑、电视、游戏设备、计算机设备、计算机附件、MP3播放器等的壳体)的电子产品、玻璃和透明胶片、包括高尔夫球在内的运动设备等。这些衬底可为例如金属或非金属的。金属衬底包括锡、钢、镀锡钢、铬钝化钢、镀锌钢、铝和铝箔。本文使用的金属片材是指扁平金属片材和卷绕的金属片材，其被卷绕、展开以进行涂覆，然后重新卷绕以运输至制造商。非金属衬底包括聚合物、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、EVOH、聚乳酸、其他“绿色”聚合物衬底、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(“PC/ABS”)、聚酰胺、木材、单板、木材复合物、碎料板、中密度纤维板、水泥、石头、玻璃、纸、纸板、纺织品、合成和天然皮革等。衬底可为已经以某种方式处理过的衬底，诸如以赋予视觉和/或颜色效果。
本发明的组合物可通过本领域中任何标准的方式来涂布，诸如电涂、喷射、静电喷射、浸渍、辊涂、刷涂等。
本发明的组合物可单独使用，或者与一种或多种其他组合物组合使用，诸如具有两个或更多个层的涂料系统。例如，本发明的组合物可包含或不包含着色剂，并且可用作底漆、底涂漆和/或顶涂漆。对于涂覆有多种涂料的衬底，这些涂料中的一种或多种可为本文所述的涂料。本发明的涂料也可用作封装“胶料”涂料、封闭底漆、喷涂漆、端涂漆等。
应当理解，本文描述的组合物可为一种组分(“1K”)或多组分组合物，诸如两种组分(“2K”)或更多种。1K组合物将被理解为是指其中所有涂料组分在制造后、储存期间等都保持在同一封装体中。1K组合物可涂布至衬底，并通过任何常规方式(诸如通过加热、强迫通风等)固化。本发明的组合物也可为多组分的，其将被理解为其中直至涂布之前各种组分被单独保持的组合物。
此组合物可为清漆。清漆将被理解为基本上透明或半透明的涂料。因此，清漆可具有一定程度的颜色，只要其不会使清漆变得不透明或者以其他方式在任何显著程度上影响查看下面的衬底的能力即可。本发明的清漆可例如与着色的底涂漆结合使用。清漆可如涂料领域中已知般进行配制。
组合物还可包含着色剂，例如与清漆结合使用的着色的底涂漆，或者作为着色的单涂漆。这种涂料层用于各种行业中，以赋予装饰性和/或保护性涂饰物。例如，这种涂料或涂料系统可应用于运载工具。“运载工具”在本文中是以其最广泛的含义使用，并且包括所有类型的运载工具，例如但不限于小汽车、卡车、公共汽车、货车、高尔夫球车、摩托车、自行车、铁路车辆、小船、轮船、飞机、直升机等。应当理解，根据本发明涂覆的运载工具的部分可根据所使用涂料而变化。例如，可将抗石击底漆涂布于运载工具的某些部分。当用作有色底涂漆或单涂漆时，本发明的涂料将典型地涂布于运载工具的那些可见部分，诸如小汽车的车顶、发动机罩、车门行李箱盖等，但也可涂布于其他区域，例如行李箱内、车门内等，尤其是当组合物被配制成密封剂或粘着剂时；例如，组合物可被配制成具有一定的粘度，使得它们为运载工具提供声音和/或振动阻尼。本发明的组合物也可涂布于运载工具的与驾驶员和/或乘客接触的那些部分，诸如方向盘、仪表板、换挡杆、控制器、门把手等。清漆将通常涂布于运载工具外部。
本发明进一步涉及一种至少部分涂覆有任何上述涂料组合物的封装体。“封装体”是用来容纳另一种物品、特别是从制造点运送至消费者，然后由消费者存储的物品的任何东西。因此，封装体将被理解为密封以保持其内容物在被消费者打开之前不会劣化的东西。制造商通常将确定食品或饮料不会腐坏的时间长度，所述时间长度通常在几个月至几年的范围内。因此，本发明的“封装体”不同于消费者可制作和/或存储食品的存储封装体或烘烤器具；这种封装体将只能在相对短的时间内保持食品物品的新鲜度或完整性。本文所用的“封装体”意指完整的封装体本身或其任何组件，诸如端、盖子、顶盖等。例如，涂覆有本文所述涂料组合物中的任一种的“封装体”可包括其中仅罐盖或其一部分被涂覆的金属罐。根据本发明的封装体可由金属或非金属(例如，塑料或层压体)制成，并且可为任何形式。合适封装体的示例是层压管。合适封装体的另一个示例是金属罐。术语“金属罐”包括由食品/饮料制造商密封的任何类型的金属罐、封装体或任何类型的容器或其部分，以在消费者打开这种封装体之前最小化或消除内容物的腐坏。金属罐的一个示例是食品罐；本文使用的术语“食品罐”是指用于保存任何类型的食品和/或饮料的罐、封装体或任何类型的容器或其部分。“饮料罐”也可用于更具体地指封装饮料的食品罐。术语“金属罐”具体包括食品罐，包括饮料罐，并且还具体包括“罐盖”，包括“E-Z开口盖”，其通常由罐盖原料冲压而成，且与食品和饮料的封装结合使用。术语“金属罐”还具体包括金属顶盖和/或封闭体，例如瓶盖、任何尺寸的螺旋顶盖和盖子、凸耳顶盖等。金属罐也可用于保存其他物品，包括但不限于个人护理产品、喷雾杀虫剂、喷漆和任何其他适合封装在气雾罐中的化合物。罐可包括“两片罐”和“三片罐”以及薄壁拉伸单片罐；这种单片罐通常应用于气雾剂产品。根据本发明涂覆的封装体还可包括塑料瓶、塑料管、层压体和软封装，诸如由PE、PP、PET等制成的封装。这种封装可保存例如食品、牙膏、个人护理产品等。
涂料可涂布至封装体的内部和/或外部。例如，涂料可辊涂至用于制作两片食品罐、三片食品罐、罐盖原料和/或顶盖/封闭体原料的金属上。通过辊涂将涂料涂布至卷材或片材；然后，通过辐射固化涂料，且冲压出罐盖并将其制作成品，即罐盖。涂料也可以作为边缘涂漆被涂布至罐的底部；这种涂布可通过辊涂进行。在罐的连续制作和/或处理期间，边缘涂漆用于减少摩擦，以改善处置。涂料可被涂布至金属罐的“侧条”，这将被理解为在制作三片罐期间形成的接缝。涂料也可被涂布至顶盖和/或封闭体；这种涂布可包括，例如，在顶盖/封闭体形成之前和/或之后涂布的保护性亮光漆和/或应用至顶盖的着色的搪瓷柱，特别是在顶盖底部具有划刻的接缝的那些。装饰的罐原料也可用本文所述的涂料在外部进行部分地涂覆，并且装饰的、涂覆的罐原料用于形成各种金属罐。涂料可在形成罐或罐部件之前被涂布至罐原料，或者可在形成之后被涂布至罐或罐部件。
用于形成食品罐的任何材料均可根据本发明的方法进行处理。特别合适的衬底包括镀锡钢、无锡钢和镀黑钢。
因此，本发明进一步涉及一种涂覆封装体的方法，所述方法包含在封装体的至少一部分上涂布任何上述涂料组合物，并固化所述涂料。两片罐是通过将罐体(通常是拉伸金属体)与罐盖(通常是拉伸金属盖)连接在一起制造而成。本发明的涂料适用于食品接触情况，并可用于这种罐的内部。它们特别适用于两片薄壁拉伸饮料罐内部的喷射涂布的液体涂料和食品罐盖的卷材涂覆。本发明还提供在其他应用中的实用性。这些额外的应用包括但不限于封闭涂覆、片材涂覆和侧接缝涂覆(例如，食品罐侧接缝涂覆)。
喷涂包括将涂料组合物引入预制封装体的内部。适合喷涂的典型预制封装体包括食品罐、啤酒和饮料封装体等。喷射可利用能够均匀涂覆预制封装体的内部的喷嘴。然后对经喷射的预制封装体进行加热，以移除残留溶剂并硬化涂料。对于食品内部喷射，固化条件涉及将在罐顶测得的温度保持在350°F至500°F下达0.5至30分钟。
卷材涂覆被描述为对由金属(例如，钢或铝)构成的连续卷材进行涂覆。一旦涂覆，使涂覆卷材经受短的热、紫外线和/或电磁固化循环，以硬化(例如，干燥和固化)涂料。卷材涂覆提供经涂覆的金属(例如，钢和/或铝)衬底，其可被制作成成型制品，诸如两片拉伸食品罐、三片食品罐、食品罐盖、薄壁拉伸罐等。
封闭涂覆在商业上被描述为在两片薄壁拉伸(“D&I”)罐的外部涂覆一薄层保护剂涂料。这些D&I罐的外部通过使预制的两片D&I罐在涂料组合物的幕帘下通过来进行“封闭涂覆”。罐是倒置的，也就是说，当通过幕帘时，罐的开口端部处于“向下”的位置。这种涂料组合物的幕帘呈现“瀑布状”外观。一旦这些罐从涂料组合物的幕帘下通过，液体涂料材料便会有效地涂覆每个罐的外部。通过使用“气刀”来移除多余的涂料。一旦期望量的涂料被涂布至每个罐的外部，便使每个罐通过热、紫外线和/或电磁固化炉来硬化(例如，干燥和固化)涂料。
片材涂覆被描述为对已经预切割成正方形或矩形“片材”的各种材料(例如，钢或铝)的单独片材进行涂覆。这些板材的典型尺寸约为一平方米。一旦被涂覆，便将每一片材固化。一旦硬化(例如，干燥和固化)，则将经涂覆的基板片材收集并准备用于随后的制作。片材涂覆提供经涂覆的金属(例如，钢或铝)衬底，其可被成功地制作为成型制品，例如两片拉伸食品罐、三片食品罐、食品罐盖、薄壁拉伸罐等。
侧接缝涂覆被描述为在成型的三片食品罐的焊接区域之上喷射涂布液体涂料。当制备三片食品罐时，将一件矩形的经涂覆的衬底形成为圆柱体。由于经由热焊接对矩形的每一侧进行焊接，使得圆柱体的形成为永久性的。一旦焊接，每个罐通常需要一层液体涂料，保护被暴露的“焊接”免于随后的腐蚀或对容纳的食料的其他影响。起这种作用的液体涂料被称为“侧接缝条”。除小型热、紫外线和/或电磁炉外，典型的侧接缝条通过来自焊接操作的余热来快速喷射涂布和固化。
本发明的方面
本发明的非限制性方面包括：
1.一种具有以下结构的聚合聚噁唑啉：
Figure BDA0004175393740000161
其中X是与二羧酸/酸酐反应后的聚合多元醇的残基；其中R5是有机部分；其中Y是含有一个或多个噁唑啉基的有机部分；并且其中每个R10独立地是氢或有机部分。
2.根据方面1所述的聚合聚噁唑啉，其中X是聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚氨基甲酸酯多元醇聚合物的残基。
3.根据任一前述方面所述的聚合聚噁唑啉，其中Y独立地含有一个或两个噁唑啉基。
4.根据任一前述方面所述的聚合聚噁唑啉，其中R5包括乙烯(C2H4)或环己烷(C6H10)。
5.根据任一前述方面所述的聚合聚噁唑啉，其中R10包括氢。
6.一种制作聚合聚噁唑啉的方法，包含：
(a)使具有末端羟基和/或侧羟基的聚合多元醇与二羧酸/酸酐反应以形成羧酸官能聚合物，和
(b)使所述羧酸官能聚合物与含有至少两个噁唑啉基的聚噁唑啉反应。
7.根据方面6所述的方法，其中所述聚合多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨基甲酸酯多元醇或其混合物。
8.根据方面6或方面7所述的方法，其中所述二羧酸/酸酐含有2至30个碳原子。
9.根据任一前述方面所述的方法，其中所述二羧酸/酸酐包含邻苯二甲酸酐。
10.根据方面6至9中任一项所述的方法，其中所述聚合多元醇包含聚醚多元醇。
11.根据方面6至10中任一项所述的方法，其中所述聚噁唑啉包含亚苯基-双-噁唑啉。
12.根据方面11所述的方法，其中所述亚苯基-双-噁唑啉包含1,3-亚苯基-双-噁唑啉。
13.根据方面6至10中任一项所述的方法，其中所述聚噁唑啉包含2,2',2”-(己烷-1,3,6-三基)三(4,5-二氢噁唑)。
14.一种涂料组合物，包含：
(a)包含酸性官能基的聚合物，和
(b)具有以下结构的聚合聚噁唑啉交联剂：
Figure BDA0004175393740000171
其中X是与二羧酸/酸酐反应后的聚合多元醇的残基；其中R5是有机部分；其中Y是含有一个或多个噁唑啉基的有机部分；并且其中每个R10独立地是氢或有机部分。
15.根据方面14所述的涂料组合物，其中所述包含酸性官能基的聚合物包括聚酯聚合物和/或(甲基)丙烯酸聚合物。
16.根据方面14或方面15所述的涂料组合物，其中(a)和(b)分散在水性介质中。
17.根据方面14至16中任一项所述的涂料组合物，其中聚噁唑啉与羧酸的摩尔比为0.05:1至2:1。
18.根据方面14至17中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合聚噁嗪交联剂包含具有根据方面1至5中任一项所述的结构单元和/或通过根据方面6至13中任一项所述的方法制成的聚合聚噁嗪。
19.一种封装体，在其表面上至少部分地涂覆有涂料组合物，所述涂料组合物包含根据方面14至18所述的涂料组合物中的任一种。
20.根据方面19所述的经涂覆的封装体，其中所述封装体是金属罐。
21.根据方面19或方面20所述的经涂覆的封装体，其中所述涂料被涂布至所述封装体的食品接触表面的至少一部分。
22.根据方面19至21中任一项所述的经涂覆的封装体，其中所述涂料组合物被涂布至罐盖的表面。
23.根据方面19至方面22中任一项所述的经涂覆的封装体，其中所述组合物是其中(a)和(b)分散在水性介质中的水系组合物。
24.根据方面19至23中任一项所述的经涂覆的封装体，其中所述包含酸性官能基的聚合物包含有含羧基的(甲基)丙烯酸聚合物、含羧基的聚酯聚合物或其混合物。
25.根据方面19至24中任一项所述的经涂覆的封装体，其中所述涂料组合物是根据权利要求14至18中任一项所述的涂料组合物。
26.根据方面14至18中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含、大体上不含和/或完全不含BPA、BADGE、BPF、BFDGE和/或甲醛。
27.一种涂覆封装体的方法，包含用根据方面14至18所述的涂料组合物中的任一种涂布封装体的至少一部分。
实例
提供以下实例是为了帮助理解本发明，而不应被视为对本发明的范围进行限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均以重量计。
实例1：合成2,2',2”-(己烷-1,3,6-三基)三(4,5-二氢噁唑)
向1000mL四颈反应烧瓶中添加以下物质：161.2g己烷-1,3,6-三甲腈、4.8g辛酸锌和150.7g二甲苯。然后，以热电偶、水冷凝器、搅拌叶片和0.5SCFH氮气层来装配烧瓶。在搅动的同时将烧瓶的内容物加热至130℃。在127℃下，向烧瓶中滴加244.6g单乙醇胺。添加后，使用ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR将反应混合物保持回流10小时，直至IR光谱显示不存在特征腈带(2244cm-1)。使用迪安斯塔克(Dean Stark)通过共沸蒸馏移除过量的乙醇胺。移除乙醇胺后，蒸馏出二甲苯。将反应混合物冷却至60℃并倒出。
实例2
如以上结构(7)所示的聚合聚噁唑啉如下制备：
向500mL四颈反应烧瓶中添加以下物质：79.6g TERETHANE 650和37.7g六氢邻苯二甲酸酐。然后，以热电偶、水冷凝器、搅拌叶片和0.2SCFH氮气层来装配烧瓶。在搅动的同时将烧瓶的内容物加热至150℃并保持1小时。保持后，将反应混合物冷却至120℃。在120℃下，向反应混合物中添加71.9g来自实例1的聚噁唑啉。将反应混合物在150℃下保持2小时，然后加热至200℃达3小时，直至使用0.1NKOH在甲醇中的溶液作为试剂，用Metrohm888Titrando获得小于2的酸值。然后将反应混合物冷却至60℃，且向反应混合物中添加100g 1-甲氧基-2-丙醇。通过过滤袋倒出最终产物。
实例3
如以上结构(6)所示的聚合聚噁唑啉如下制备：
向500mL四颈反应烧瓶中添加以下物质：79.6g TERETHANE 650和37.7g六氢邻苯二甲酸酐。然后，以热电偶、水冷凝器、搅拌叶片和0.2SCFH氮气层来装配烧瓶。在搅动的同时将烧瓶的内容物加热至150℃并保持1小时。保持后，向反应混合物中添加66.2g 1,3-亚苯基-双-噁唑啉。将反应混合物在150℃下保持5小时，直至使用0.1N KOH在甲醇中的溶液作为试剂，用Metrohm 888Titrando获得小于2的酸值。然后，将反应混合物冷却至60℃并倒出。
实例4
由成分的以下混合物制备含有包含酸性官能基组分的聚合物和实例2的聚合聚噁唑啉聚合物的水系涂料组合物：
材料 材料的克数
丙烯酸胶乳1 78.05
丙烯酸溶液2 5.61
实例2的聚合聚噁唑啉 2.54
磷酸-DMEA溶液3 0.69
丁醇 6.87
戊醇 2.75
2-丁氧基乙醇 2.75
二甲基乙醇胺 0.74
总计 100.00
在21℃下的#4福特杯粘度(秒) 19.3
pH 7.8
油漆理论重量固体 27.5
1丙烯酸胶乳，其组成为5％的丙烯酸、40％的BMA、30％的BA和25％的MMA，使用单体固体上的0.44％的过硫酸铵引发剂制成为在去离子水中为29.5％的固体，且MALVERN Z-平均粒径为355nm。胶乳用二甲基乙醇胺中和为25％，且在单体固体上含有0.12％的碳酸氢钠。
2丙烯酸溶液聚合物，其组成为21％的丙烯酸、35％的丙烯酸丁酯和44％的甲基丙烯酸丁酯，在40％的丁醇、50％的2-丁氧基乙醇和10％的去离子水的溶剂掺合物中制成为49％的固体重量，GPC数量平均分子量为4,115，且重量平均分子量为12,047。使用单体固体上总计1.25％的过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯作为引发剂制成溶液聚合物。溶液聚合物使用二甲基乙醇胺中和为50％。
3磷酸，在去离子水中用二甲基乙醇胺中和，使用2.35克磷酸(85％)、3.2克二甲基乙醇胺和14.45克去离子水制成。
使用#9棒将涂料拉下至扁平铝饮料罐上，以获得在5至6g/m2范围内的目标膜重量。将涂料在设定为215℃的箱式炉中烘烤一分四十五秒。使用绞线计量器(Strand Gauge)测量膜重量。使用利用纱布的2Lb.Hammer程序和双重摩擦程序来确定MEK耐受性。将一组面板暴露于沸腾的3％乙酸中30分钟，然后在40℃下，在3％的乙酸中浸泡十天。对于对铝衬底的涂料粘附，使用具有1.5mm叶片的BYK横切测试仪套件(BYK Cross-Cut Tester Kit)#5127对面板进行测试。油漆也被向下拉制在马口铁衬底上，以用于楔形弯曲柔性测试，所述测试使用BYK加德纳冲击测试仪(BYK Gardner Impact Tester)。冲击测试仪对经涂覆和折叠的铝面板施加48英寸-磅的冲击力。使用硫酸铜溶液使面板生锈。不生锈的长度记录在下表中。柔性更高的膜，数更大。
Figure BDA0004175393740000201
1对照组是用于饮料罐内部的市售涂料。所述涂料是含双酚A的环氧丙烯酸系油漆。
尽管为了说明目的已经在以上描述了本发明的特定实施例，但对于本领域中的技术人员来说明显的是，在不脱离所附权利要求中定义的本发明的情况下，可对本发明的细节进行多种变化。

Claims (17)

1.一种运载工具，包含涂布至所述运载工具的至少一部分表面的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
(a)包含羧酸酸性官能基的聚合物；和
(b)具有以下结构的聚合聚噁唑啉交联剂：
Figure FDA0004175393730000011
其中X是与二羧酸/酸酐反应后的聚合多元醇的残基；其中R5是有机部分；其中Y是含有一个或多个噁唑啉基的有机部分；并且其中每个R10独立地是氢或有机部分。
2.根据权利要求1所述的运载工具，其中包含酸性官能基的聚合物包含聚酯聚合物和/或(甲基)丙烯酸聚合物。
3.根据权利要求1所述的运载工具，其中所述涂料组合物是水系组合物，并且(a)和(b)分散在水性介质中。
4.根据权利要求1所述的运载工具，其中所述涂料组合物中聚噁唑啉与羧酸的摩尔比为0.05:1至2:1。
5.根据权利要求1所述的运载工具，其中所述涂料组合物还包含着色剂。
6.根据权利要求1所述的运载工具，其中所述涂料组合物基本上不含甲醛。
7.根据权利要求1所述的运载工具，其中所述涂料组合物基本上不含BPA。
8.根据权利要求1所述的运载工具，其中所述涂料组合物是清漆、着色的底涂漆，或者着色的单涂漆。
9.涂覆运载工具的方法，所述方法包括将涂料组合物涂布至所述运载工具的至少一部分表面，所述涂料组合物包含：
(a)包含羧酸酸性官能基的聚合物，和
(b)具有以下结构的聚合聚噁唑啉交联剂：
Figure FDA0004175393730000012
其中X是与二羧酸/酸酐反应后的聚合多元醇的残基；其中R5是有机部分；其中Y是含有一个或多个噁唑啉基的有机部分；并且其中每个R10独立地是氢或有机部分。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述涂料组合物通过电涂、喷射、静电喷射、浸渍、辊涂和/或刷涂来涂布。
11.根据权利要求9所述的方法，其中包含酸性官能基的聚合物包括聚酯聚合物和/或(甲基)丙烯酸聚合物。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述涂料组合物是水系组合物，并且(a)和(b)分散在水性介质中。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述涂料组合物中聚噁唑啉与羧酸的摩尔比为0.05:1至2:1。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述涂料组合物还包含着色剂。
15.根据权利要求9所述的方法，其中所述涂料组合物基本上不含甲醛。
16.根据权利要求9所述的方法，其中所述涂料组合物基本上不含BPA。
17.根据权利要求9所述的方法，其中所述涂料组合物作为清漆、着色的底涂漆，或者着色的单涂漆涂布。
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