ES2917980T3

ES2917980T3 - Polioxazolinas poliméricas

Info

Publication number: ES2917980T3
Application number: ES18839707T
Authority: ES
Inventors: Hongying Zhou; Dennis Allan Simpson; Christopher Paul Kurtz; Tsukasa MIZUHARA
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2038-12-14
Also published as: US10988573B2; EP3724256B1; US20210277179A1; US20190185618A1; EP3724256A1; CN111448240A; US11802180B2; CN111448240B; AU2018385727A1; CA3084915A1; EP4101875A1; CN116218311A; WO2019116327A1

Abstract

Las poliméricas poliméricas de la siguiente estructura se revelan (i), donde x es el residuo de un poliol polimérico después de la reacción con un ácido dicarboxílico/anhídrido; Donde R5 es un resto orgánico; donde y es un resto orgánico que contiene uno o más grupos de oxazolina; y en donde cada R10 es independientemente de hidrógeno o un resto orgánico. Los métodos para hacer tales polioxazolinas y usarlas en un recubrimiento, y paquetes recubiertos con los mismos, también están dentro del alcance de la presente invención. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Polioxazolinas poliméricas

Campo de la invención

Esta invención está dirigida a polioxazolinas poliméricas y a métodos para su preparación y uso.

Antecedentes de la invención

Se han usado una amplia variedad de recubrimientos para recubrir las superficies de empaques de alimentos y bebidas. Por ejemplo, las latas metálicas a veces se recubren mediante el uso de operaciones de recubrimiento de bobinas o recubrimiento de láminas; es decir, una bobina o lámina de acero o aluminio se recubre con una composición adecuada y se cura. El sustrato recubierto se forma después dentro del cuerpo de la lata o el extremo de la lata. Alternativamente, la composición de recubrimiento puede aplicarse, por ejemplo, mediante pulverización e inmersión, a la lata formada y después curarse. Los recubrimientos para empaques de alimentos y bebidas frecuentemente son capaces de aplicarse a alta velocidad al sustrato y proporcionan las propiedades necesarias cuando se curan para funcionar en un entorno exigente de uso final. Por ejemplo, el recubrimiento debe ser seguro para el contacto con alimentos. El uso de recubrimientos hechos sin formaldehído es cada vez más conveniente. Resumen de la invención

La presente invención está dirigida a una polioxazolina polimérica que tiene la siguiente estructura:

donde X es el residuo de un poliol polimérico después de la reacción con un ácido/anhídrido dicarboxílico; donde R5 es un resto orgánico; donde Y es un resto orgánico que contiene uno o más grupos oxazolina; y en donde cada R10 es independientemente hidrógeno o un resto orgánico.

La presente invención también es dirigida a un método para hacer un polímero polioxazolina que comprende:

(a) hacer reaccionar un poliol polimérico que tiene grupos hidroxilo terminales y/o colgantes con un ácido/anhídrido 1,2-dicarboxílico para formar un polímero funcional de ácido carboxílico, y

(b) hacer reaccionar el polímero con funcionalidad de ácido carboxílico con una polioxazolina.

La presente invención también se dirige a una composición de recubrimiento que comprende:

(a) un polímero que comprende funcionalidad ácida, y

(b) un agente reticulante de polioxazolina polimérico que tiene la siguiente estructura:

donde X es el residuo de un poliol polimérico después de la reacción con un ácido/anhídrido dicarboxílico; donde R5 es un resto orgánico; en donde Y es un resto orgánico que contiene uno o más grupos oxazolina; y en donde cada R10 es independientemente hidrógeno o un resto orgánico.

La presente invención también se dirige a un empaque que comprende un recubrimiento composición aplicada a al menos una porción de una superficie del empaque, la composición de recubrimiento comprende:

(a) un polímero que comprende funcionalidad ácida, y

Descripción detallada

Como se usa en la presente descripción, los términos "ácido carboxílico" y "carboxilo" pueden usarse indistintamente. "Polímero funcional de ácido carboxílico" significa un polímero que tiene al menos un grupo ácido carboxílico sin reaccionar que se prepara como se describió en la presente descripción mediante la reacción de un poliol polimérico y un ácido/anhídrido dicarboxílico. Un “polímero que comprende funcionalidad ácida” también significa un polímero que tiene al menos un grupo de ácido carboxílico sin reaccionar, pero puede prepararse por cualquier medio conocido en la técnica.

Como se usa en la presente descripción, el término "porción orgánica" o "grupo orgánico" significa un grupo de hidrocarburo (con elementos opcionales diferentes de carbono e hidrógeno, tales como oxígeno, nitrógeno, azufre y silicio) que se clasifica como un grupo alifático, grupo cíclico, que incluye grupos cicloalifáticos y aromáticos, o combinación de grupos alifáticos y cíclicos (por ejemplo, grupos alcarilo y aralquilo). El término "grupo alifático" significa un grupo de hidrocarburo lineal o ramificado saturado o insaturado. El término "grupo alquilo" significa un grupo de hidrocarburo saturado lineal o ramificado que incluye, por ejemplo, metilo, etilo, isopropilo, t-butilo, heptilo, dodecilo, octadecilo, amilo, 2-etilhexilo y similares.

Un grupo que puede ser igual o diferente se denomina "independientemente" de algo.

La sustitución puede ocurrir en las porciones orgánicas de los compuestos de acuerdo con la presente invención. Así, cuando el término "grupo" se usa para describir un sustituyente químico, el material químico descrito incluye el grupo no sustituido y ese grupo con átomos de O, N, Si o S, por ejemplo, en la cadena (como en un grupo alcoxi), así como también grupos carbonilo u otra sustitución convencional. Por ejemplo, la frase "grupo alquilo" pretende incluir no solo grupos alquilo de hidrocarburos saturados de cadena abierta puros que consisten en hidrógeno y carbono solamente, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo y similares, sino también grupos alquilo que portan sustituyentes adicionales conocidos en la técnica, tales como hidroxi, alcoxi, alquilsulfonilo, átomos de halógeno, ciano, nitro, amino, carboxilo, etc. Así, "grupo alquilo" incluye grupos éter, haloalquilos, nitroalquilos, carboxialquilos, hidroxialquilos, sulfoalquilos, etc.

Como se usa en la presente descripción, el término "polioxazolina" significa un compuesto que contiene al menos dos (2) grupos oxazolina.

Los términos "reticulante", "agente de curado" o "agente reticulante" refieren a una molécula capaz de formar un enlace covalente entre dos o más porciones, por ejemplo, dos porciones que están presentes en dos moléculas poliméricas diferentes o entre dos regiones diferentes del mismo polímero.

El término "disperso en medio acuoso" significa que el polímero que comprende la funcionalidad ácida y el reticulante de polioxazolina polimérico pueden mezclarse en medio acuoso para formar una mezcla estable; es decir, la mezcla no se separa en capas inmiscibles dentro de una hora después de mezclar cuando se deja reposar a temperatura ambiente (23 °C).

El término "látex" significa un polímero que se polimeriza mediante técnicas de polimerización de emulsiones iniciadas por radicales libres en medio acuoso. El polímero está en forma de partículas y disperso en un medio acuoso.

El término "superficie de contacto con alimentos" se refiere a la superficie de un empaque, como la superficie interna de un empaque de alimentos o bebidas, que está en contacto con un producto de alimento o bebida o está destinado a estarlo. A manera de ejemplo, una superficie interior de un sustrato de metal de un empaque de alimentos o bebidas, o una porción del mismo como el extremo de una lata o el cuerpo de una lata, es una superficie de contacto con alimentos, incluso si la superficie de metal interior está recubierta con una composición de recubrimiento.

El término "colorante" significa cualquier sustancia que imparte color y/o otra opacidad y/u otro efecto visual a la composición. Como se usa en la presente descripción, el término "colorante" significa cualquier sustancia que imparte color y/u otra opacidad y/u otro efecto visual, por ejemplo brillo, a la composición. El colorante puede añadirse al recubrimiento en cualquier forma adecuada, como partículas discretas, dispersiones, soluciones y/o escamas. Se puede usar un solo colorante o una mezcla de dos o más colorantes en los recubrimientos de la presente invención. Son particularmente adecuados para recubrimientos de empaques aquellos aprobados para el contacto con alimentos, tales como dióxido de titanio; óxidos de hierro, tales como óxido de hierro negro; negro de carbón; azul ultramarino; ftalocianinas, tales como azul de ftalocianina y verde de ftalocianina; amarillo ferroso; rojo quindo; y sus combinaciones, y los enumerados en el Artículo 178.3297 del Código de Regulaciones Federales, que se incorpora en la presente descripción como referencia.

El término "sobre", cuando es usado en el contexto de un recubrimiento aplicado sobre una superficie o un sustrato, incluye ambos los recubrimientos aplicados directamente como indirectamente a la superficie o al sustrato. De esta forma, por ejemplo, un recubrimiento aplicado a una capa de imprimación que recubre un sustrato constituye un recubrimiento aplicado sobre el sustrato.

Los monómeros y los polímeros acrílicos y metacrílicos se designan como monómeros y polímeros (met)acrílicos. Los pesos moleculares se basan en un promedio en número ("Mn"), a menos que se indique de otra forma, y se determinan por cromatografía de filtración en gel mediante el uso de patrones de poliestireno.

Como se usa en la presente, a menos que se especifique expresamente de cualquier otra manera, todos los números como los que expresan valores, intervalos, cantidades o porcentajes pueden leerse como si estuvieran precedidos por la palabra "aproximadamente", incluso si el término no aparece expresamente. Además, cualquier intervalo numérico enumerado en la presente descripción pretende incluir todos los subintervalos incluidos en los mismos. El singular abarca el plural y viceversa. Por ejemplo, aunque en la presente descripción se hace referencia a "una" polioxazolina polimérica, "una" resina formadora de película, "un" isocianato, "una" amina de alcanol, "el" residuo de "una", y similares, puede usarse uno o más de cada uno de estos y cualquier otro componente. Como se usa en la presente, el término "polímero" se refiere a oligómeros y tanto homopolímeros como copolímeros, el prefijo "poli" se refiere a dos o más. Lo que incluye, por ejemplo y términos similares significa que incluye por ejemplo, pero no se limita a.

Además, en la presente descripción, las menciones de los intervalos numéricos por puntos finales incluyen todos los números incluidos dentro de ese intervalo (por ejemplo, 1 a 5 incluye 1; 1,5; 2; 2,75; 3; 3,80; 4; 5; etc.). Además, la descripción de un intervalo incluye la descripción de todos los subintervalos incluidos dentro del intervalo más amplio (por ejemplo, 1 a 5 describe 1 a 4; 1,5 a 4,5; 4 a 5; etc.).

La presente invención está dirigida a una polioxazolina polimérica que tiene la estructura (A):

as polioxazolinas po méricas de la presente invención pueden prepararse al hacer reaccionar un poliol polimérico y un ácido/anhídrido dicarboxílico y luego al hacer reaccionar el producto resultante con una polioxazolina. Se apreciará que el resto "- O - X - O" dentro de la estructura A es el residuo del poliol polimérico, lo que significa la porción del poliol que queda después de la reacción con el carboxílico acido / anhídrido; los restos

son el residuo del dicarboxílico ácido/anhídrido, que significa la porción del

que queda después de la reacción con el poliol polimérico y el resto

el residuo de la polioxazolina, lo que significa que la porción de la polioxazolina que queda después de la reacción con el polímero con funcionalidad de ácido carboxílico.

Los ejemplos de polioles poliméricos adecuados son los polioles de poliéter, los polioles de poliéster y los polioles de poliuretano.

Los ejemplos de polioles de poliéter adecuados incluyen polioles de éter de polialquileno tal como los que tienen la siguiente fórmula estructural:

donde el sustituyente R6 es hidrógeno o un grupo alquilo inferior que contiene de 1 a 5 átomos de carbono, y n tiene un valor que oscila entre 2 y 6 y m tiene un valor que oscila entre 8 y 100 o superior. Los polioles de éter polalquileno ilustrativos incluyen los poli(oxitetrametilen)glicoles, los poli(oxitetraetilen)glicoles, los poli(oxietilen) glicoles, los poli(oxi-1,2-propilen) glicoles, y los poli(oxi-1,2-butilen) glicoles.

También son útiles los polioles de poliéter formados a partir de la oxialquilación de varios polioles, por ejemplo, glicoles tal como etilenglicol, 1,6-hexanodiol y similares. Un método de oxialquilación comúnmente utilizado es la reacción de un poliol con un óxido de alquileno, por ejemplo, propileno y/o óxido de etileno, en presencia de un catalizador ácido o básico. Algunos ejemplos específicos de poliéteres incluyen los que se venden bajo los nombres de TERATHANE y TERACOL, disponibles de BASF.

El polímero u oligómero de poliéter hidroxilo funcional puede tener un Mn de 250 a 5000, tal como 500 a 3200, y un índice de hidroxilo de 20 a 500.

También pueden usarse polioles de poliéster lineales y pueden prepararse por poliesterificación de un ácido policarboxílico o anhídrido del mismo con polioles en exceso y/o un epóxido, mediante el uso de la técnica de polimerización conocida para los expertos en la técnica. Normalmente, los ácidos policarboxílicos y los polioles son ácidos dibásicos alifáticos o aromáticos y dioles. También es posible la transesterificación de ésteres de ácidos policarboxílicos.

Los polioles que puede usarse para fabricar el poliéster incluye, por ejemplo, alquilenglicoles, tal como etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol y otros dioles, tal como trimetilpentanodiol, bisfenol A hidrogenado, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, caprolactonediol, el producto de reacción de épsilon-caprolactona y etilenglicol, bisfenoles hidroxialquilados, poliéter glicoles, por ejemplo, poli(oxitetrametilen) glicol y similares. También pueden ser usado polioles de alta funcionalidad. Los ejemplos incluyen trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol y similares. El componente ácido del poliéster puede consistir en ácidos carboxílicos monoméricos o anhídridos de los mismos que tienen de 2 a 18 átomos de carbono por molécula excluidos los átomos de carbono de los restos de ácido carboxílico o anhídrido. Entre los ácidos que son útiles están los ácidos y anhídridos cicloalifáticos tal como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico y ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Otros ácidos adecuados incluyen ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido glutárico, diácido decanoico, diácido dodecanoico y otros ácidos dicarboxílicos de varios tipos. Los diácidos de alquilo inferior, es decir, los ácidos que tienen menos de aproximadamente 10 átomos de carbono, como el ácido adípico, son particularmente adecuados. El poliéster puede incluir cantidades menores de ácidos monobásicos tal como ácido benzoico, ácido esteárico, ácido acético y ácido oleico. También, pueden emplearse ácidos carboxílicos superiores tal como ácido trimelítico y ácido tricarbalílico. Cuando se hace referencia a ácidos en este párrafo, se entiende que los anhídridos de los mismos que existen puede usarse en su lugar el ácido o además del mismo. También puede usarse ésteres de alquilo inferior de diácidos tal como glutarato de dimetilo y tereftalato de dimetilo. Los ácidos y anhídridos cicloalifáticos son particularmente adecuados.

El polímero de poliéster hidroxilo funcional puede tener un Mn de 400 a 3500, tal como 800 a 2000, y un índice de hidroxilo de 20 a 300.

También puede ser usado poliuretanos. Entre los poliuretanos que pueden usarse están los polioles poliméricos u oligoméricos que se preparan al reaccionar dioles, alquilenglicoles o trioles con un poliisocianato de manera que la relación equivalente OH/NCO sea superior a 1:1, de modo que haya grupos hidroxilos libres en el producto. Los polioles que se pueden emplear para fabricar el poliuretano incluye los descritos anteriormente para fabricar el poliéster.

El poliisocianato orgánico que se usa para preparar el poliuretano hidroxilo funcional puede ser un poliisocianato alifático o aromático o una mezcla de los dos.

Los diisocianatos son particularmente adecuados, aunque pueden usarse poliisocianatos superiores en lugar de diisocianatos o en combinación con ellos.

Los ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados son diisocianato de 4,4'-difenilmetano y diisocianato de tolueno. Ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados son los diisocianatos alifáticos de cadena lineal tal como el diisocianato de 1,6-hexametileno. También pueden emplearse diisocianatos cicloalifáticos. Los ejemplos incluyen diisocianato de isoforona y 4,4'-metilen-bis-(ciclohexil isocianato). Ejemplos de poliisocianatos superiores adecuados son 1,2,4-benceno triisocianato y polimetilenpolifenil isocianato.

El polímero de poliuretano hidroxilo funcional puede tener un peso molecular promedio numérico de 300 a 3000, tal como 300 a 600, y un índice de hidroxilo de 20 a 200.

Como indicó anteriormente, se hace reaccionar un poliol polimérico con un ácido/anhídrido dicarboxílico de acuerdo con la presente invención. Puede usarse cualquier ácido/anhídrido dicarboxílico. Ácido/anhídrido dicarboxílico refiere a ácido dicarboxílico, anhídrido dicarboxílico y mezclas de los mismos. El anhídrido dicarboxílico puede ser anhídrido 1,2-dicarboxílico. Puede usarse cualquier ácido/anhídrido dicarboxílico adecuado, incluidos cualquiera de los enumerados anteriormente para usar en la preparación del poliol de poliéster. Particularmente adecuados son los ácidos/anhídridos dicarboxílicos que tienen de 4 a 12 carbonos. El valor de "R5" variará en dependencia del ácido/anhídrido dicarboxílico usado. Por ejemplo, si el ácido dicarboxílico es ácido adípico, R5 será un resto alquilo de seis carbonos; si el anhídrido dicarboxílico es anhídrido succínico, R5 será un resto alquilo de dos carbonos (grupo etileno).

Otros ácidos/anhídridos adecuados que puede usarse en la formación de los poliésteres deseados son aquellos que, excluidos los átomos de carbono del resto anhídrido, contienen de 2 a 30 átomos de carbono. Los ejemplos incluye anhídridos alifáticos, incluidos cicloalifáticos, olefínicos y cicloolefínicos y anhídridos aromáticos. Los anhídridos alifáticos y aromáticos sustituidos también se incluyen dentro de la definición de alifáticos y aromáticos siempre que los sustituyentes no afecten adversamente la reactividad del anhídrido o las propiedades del poliéster resultante. Ejemplos de sustituyentes son cloro, alquilo y/o alcoxi. Los ejemplos de anhídridos incluyen anhídrido succínico, anhídrido metilsuccínico, anhídrido dodecenil succínico, anhídrido octadecenil succínico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídridos alquil hexahidroftálicos tal como anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido endometileno tetrahidroftálico, anhídrido cloréndico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico, anhídrido maleico y anhídrido norborneno.

El poliol polimérico y un ácido/anhídrido dicarboxílico son puestos a reaccionar en condiciones suficientes para provocar una reacción entre el grupo hidroxi del poliol y el grupo ácido del ácido/anhídrido dicarboxílico. Por ejemplo, cuando mediante el uso de un anhídrido, las condiciones deben ser suficientes para abrir el anillo del anhídrido que forma el semiéster, típicamente sin que ocurra sustancialmente poliesterificación. Dichos productos de reacción son de peso molecular relativamente bajo con distribuciones de peso molecular estrechas y baja viscosidad, y proporcionar contenidos orgánicos volátiles más bajos en la composición de recubrimiento mientras que proporcionan excelentes propiedades en el recubrimiento resultante. El hecho de que sustancialmente no se produzca poliesterificación significa que los grupos carboxilo formados por la reacción del anhídrido no se esterifican más por el poliol de manera recurrente. Con esto se quiere decir que se forma menos del 10, tal como menos del 5 por ciento en peso de poliéster de alto peso molecular; alto peso molecular en este contexto significa 2500, 3000 o incluso más.

Para lograr la reacción, el anhídrido de ácido dicarboxílico y el poliol polimérico se ponen en contacto, normalmente al mezclar los dos ingredientes en un recipiente de reacción. La reacción se puede realizar en presencia de una atmósfera inerte tal como nitrógeno y en presencia de un solvente para disolver los ingredientes sólidos y/o para disminuir la viscosidad de la mezcla de reacción. Ejemplos de solventes adecuados son materiales de alto punto de ebullición e incluye, por ejemplo, cetonas tales como metil amil cetona, diisobutil cetona, metil isobutil cetona; hidrocarburos aromáticos tal como tolueno y xileno; así como también otros solventes orgánicos tal como la dimetilformamida y la N-metilpirrolidona.

La temperatura de reacción puede ser baja, es decir, no superior a 160 °C., tal como menos de 120 °C., y puede estar dentro del intervalo de 70 °-135 °C., como 90°C -120 °C.

El tiempo de reacción puede variar algo en dependencia principalmente de la temperatura de reacción. El tiempo de reacción puede ser desde un mínimo de 10 minutos hasta un máximo de 24 horas.

La relación de equivalentes de grupos anhídrido a hidroxilo del poliol polimérico puede ser de 0,8:1 a 1,2:1 (considerándose el anhídrido monofuncional) para obtener la conversión máxima en el semiéster deseado; la relación equivalente de grupos ácidos (si se usa un diácido) a grupos hidroxilo puede ser de 1,6:1 a 2,4:1.

Después de la formación del semiéster, el polímero funcional de ácido carboxílico resultante se hace reaccionar con una polioxazolina. La polioxazolina puede contener dos, tres o cuatro grupos oxazolina.

Los ejemplos de polioxazolinas son aquellas que tienen la siguiente estructura:

en donde n1 es un número entero de 2 a 4; R es un grupo orgánico n-valente como un arileno o un radical alquileno; Ri, R2, R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y cada uno se seleccionan independientemente de hidrógeno y alquilo Ci a C4 como metilo, etilo, propilo y butilo. Cuando la polioxazolina sea de estructura (1), se debe entender que R1-R4 se corresponden con R10 como se muestra en la estructura A. Ejemplos específicos del compuesto de la estructura 1 se describen más abajo:

1.2- fenileno-bis-oxazolina

1.3- fenileno-bis-oxazolina

1.4- fenileno-bis-oxazolina

1.2- bis(oxazolinil-4-metil)benceno

1.3- bis(oxazolinil-4-metil)benceno

1.4- bis(oxazolinil-4-metil)benceno

1.2- bis(oxazolinil-5-etil)benceno

1.3- bis(oxazolinil-5-metil)benceno

1.3- bis(oxazolinil-5-etil)benceno

1.4- bis(oxazolinil-5-etil)benceno

1.2.4- tris(oxazolinil)benceno

1.3.5- tris(oxazolinil)benceno

1.2.4.5- tetraquis(oxazolinil)benceno

Los ejemplos de otras polioxazolinas son las de la estructura:

La reacción de las polioxazolinas con el polímero con funcionalidad de ácido carboxílico se puede llevar a cabo típicamente simplemente al agregar la polioxazolina a la mezcla de reacción del semiéster después de que se complete la reacción que forma el semiéster. La mezcla de reacción que comprende el polímero con funcionalidad de ácido carboxílico y la polioxazolina se puede calentar a una temperatura de 60 a 160 °C. y se mantiene a esta temperatura hasta que se obtiene un índice de acidez inferior a 2.

Río Río

I I

- Y - C - N - C - C -

II I I I

Como indicó anteriormente, el resto O H Río Río representa el residuo de la polioxazolina; uno de los anillos de oxazolina de la polioxazolina reaccionará con el polímero con funcionalidad de ácido carboxílico e Y es un resto orgánico. Debido a que la polioxazolina tiene de 2-4 grupos oxazolina, Y contendrá al menos uno pero posiblemente dos grupos oxazolina.

Las polioxazolinas poliméricas resultantes pueden tener la estructura:

donde X es el residuo de un poliol polimérico después de la reacción con un anhídrido de ácido 1,2-dicarboxílico y donde Y es un resto orgánico que contiene uno o más grupos oxazolina.

Los ejemplos de dichos polioxazolinas poliméricas son, por ejemplo, las preparadas a partir de la reacción de politetrahidrofurano (PoliTHF) (TERETANO 650) con anhídrido ftálico y 1,3-fenileno-bis-oxazolina, es decir,

Un ejemplo de una polioxazolina polimérica de alta funcionalidad podría ser elaborado mediante el uso de 2,2',2"-hexano-1,3,6-triil(4,5-dihidrooxazol), es decir,

Las polioxazolinas poliméricas son útiles como agentes de curado con polímeros que comprende funcionalidad acida. Las composiciones curables puede usarse como composiciones de recubrimiento tal como tintas, acabados para suelos, composiciones de recubrimiento protectoras y decorativas para aplicaciones automotrices e industriales.

Los ejemplos de polímeros que comprende funcionalidad ácida son los poliéteres, poliésteres y poliuretanos con funcionalidad ácido carboxílico mencionados anteriormente. Además, puede usarse un polímero (met)acrílico funcionalizado con ácido carboxílico.

El polímero (met)acrílico que contiene carboxilo puede obtenerse de la manera convencional, específicamente por polimerización en solución o emulsión.

Por ejemplo, el polímero (met)acrílico que contiene carboxilo puede obtenerse a partir de un monómero etilénicamente insaturado que contiene carboxilo y otro monómero etilénicamente insaturado.

El monómero etilénicamente insaturado que contiene carboxilo puede incluir el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido etacrílico, el ácido crotónico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, sus semiésteres, tal como el éster etílico del ácido maleico, el éster etílico del ácido fumárico y el éster etílico del ácido itacónico, el éster mono(met)acriloiloxietílico del ácido succínico, el éster mono(met)acriloiloxietílico del ácido ftálico y similares. El monómero etilénicamente insaturado que contiene carboxilo puede comprender dos o más especies.

El otro monómero etilénicamente insaturado puede incluir monómeros etilénicamente insaturados que contengan hidroxilo, como acrilato de 2-hidroxietileno, metacrilato de 2-hidroxietileno, acrilato de 4-hidroxibutilo y metacrilato de 4-hidroxibutilo típicamente están presentes monómeros etilénicamente insaturados no funcionales tales como estireno, alfa-metilestireno, ésteres de acrilato (por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo) y ésteres de metacrilato (por ejemplo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de ter-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de laurilo). El otro monómero etilénicamente insaturado anterior puede comprender dos o más especies. Los polímeros (met)acrílicos que contienen carboxilo pueden tener típicamente valores ácidos de al menos 2, tal como 5 a 100.

La relación molar calculada de polioxazolina a ácido carboxílico en la composición puede ser de 0,05:1 a 5:1, tal como de 0,5:1 a 2:1.

Las polioxazolinas poliméricas y/o las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden estar sustancialmente libres, pueden estar esencialmente libres y/o pueden estar completamente libres de bisfenol A y compuestos epóxicos derivados del bisfenol A ("BPA"), tales como el diglicidil éter de bisfenol A ("BADGE"). Tales polioxazolina polimérica y/o las composiciones de recubrimiento son denominadas a veces "BPA no intencional" porque el BPA, que incluye a sus derivados o a los residuos del mismo, no se añaden intencionalmente, pero pueden estar presentes en cantidades traza debido a las impurezas o la contaminación inevitable del medio ambiente. Las polioxazolinas poliméricas y/o las composiciones de recubrimiento también pueden estar sustancialmente libres y pueden estar esencialmente libres y/o pueden estar completamente libres de bisfenol F (“BPF”) y compuestos epóxicos derivados de bisfenol F, tal como diglicidil éter de bisfenol F ("BFDGE"). El término "sustancialmente libre" es usado en este contexto significa que las polioxazolinas poliméricas y/o las composiciones de recubrimiento contienen menos de 1000 partes por millón (ppm), "esencialmente libre" significa menos de 100 ppm y "completamente libre" significa menos de 20 partes por billón (ppb) de cualquiera de los compuestos, sus derivados o residuos de los mismos.

Además, las polioxazolinas poliméricas y/o las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden estar sustancialmente libres, pueden estar esencialmente libres y/o pueden estar completamente libres de formaldehído. El término "sustancialmente libre" tal y como se usa en este contexto, significa que las polioxazolinas poliméricas y/o las composiciones de recubrimiento contienen y/o liberan al curar, menos de 1000 partes por millón (ppm), "esencialmente libre" significa menos de 100 ppm y "completamente libre" significa menos de 100 partes por billón (ppb) de compuestos de formaldehído, sus derivados o los residuos del mismo.

Típicamente, la composición de recubrimiento contendrá un diluyente, tal como agua, o un solvente orgánico o una mezcla de agua y solvente orgánico para disolver o dispersar los aglutinantes resinosos. El solvente orgánico puede seleccionarse para que tenga la volatilidad suficiente como para evaporarse esencialmente por completo de la composición de recubrimiento durante el proceso de curado. Los ejemplos de solventes orgánicos adecuados son los hidrocarburos alifáticos tales como alcoholes minerales y nafta VM&P de alto punto de inflamación; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno y nafta solvente 100, 150, 200 y similares; alcoholes, por ejemplo, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol y similares; cetonas tales como acetona, ciclohexanona, metilisobutil cetona y similares; ésteres tales como acetato de etilo, acetato de butilo y similares; glicoles tales como butilglicol, éteres de glicol tales como metoxipropanol y éter monometílico de etilenglicol y éter monobutílico de etilenglicol y similares. Además, pueden usarse mezclas de diversos solventes orgánicos. Para composiciones acuosas, el polímero que comprende funcionalidad ácida, tal como un polímero (met)acrílico funcional ácido, los grupos ácidos se neutralizan al menos parcialmente con una amina para ayudar en la dispersión o disolución del aglutinante resinoso en el medio acuoso. Cuando está presente, el diluente usado en la composición de recubrimiento puede estar en cantidades del 20 al 80, tal como del 30 al 70 por ciento en peso basado en el peso total de la composición de recubrimiento.

Las presentes composiciones pueden aplicarse a cualquier sustrato conocido en la técnica, por ejemplo, los sustratos de automoción, los sustratos marinos, los sustratos industriales, los sustratos de empaque, la madera, los pisos y los muebles de madera, las prendas de vestir, los electrónicos, que incluye los soportes y las placas de los circuitos, que incluye los electrónicos de consumo, como las carcasas para computadoras, las computadoras portátiles, los teléfonos inteligentes, las tabletas, los televisores, los equipos de juegos, los equipos informáticos, los accesorios de computadoras, los reproductores de MP3 y similares, el vidrio y las transparencias, los equipos deportivos, que incluye las pelotas de golf, y similares. Estos sustratos pueden ser, por ejemplo, metálicos o no metálicos. Los sustratos metálicos incluyen el estaño, el acero, el acero estañado, el acero cromado pasivado, el acero galvanizado, el aluminio y la hoja de aluminio. La lámina de metal como se usa en la presente descripción se refiere a una lámina de metal plana y una lámina de metal enrollada, que se enrolla, se desenrolla para el recubrimiento y después se enrolla de nuevo para enviarla a un fabricante. Los sustratos no metálicos incluyen el polimérico, el plástico, el poliéster, la poliolefina, la poliamida, el celulósico, el poliestireno, el poliacrílico, el poli(naftalato de etileno), el polipropileno, el polietileno, el nylon, el EVOH, el ácido poliláctico, y otros sustratos poliméricos "verdes", el poli(etilentereftalato) ("PET"), el policarbonato, el policarbonato acrilobutadieno estireno ("PC/ABS"), la poliamida, la madera, la chapa, el compuesto de madera, el tablero de partícula, la fibra de densidad media, el cemento, la piedra, el vidrio, el papel, el cartón, los textiles, el cuero sintético y natural, y similares. El sustrato puede ser uno que ya se ha tratado de alguna manera, tal como para impartir efectos visuales y/o efecto de color.

Las composiciones de la presente invención pueden aplicarse por cualquier medio estándar en la técnica, tal como electrorrecubrimiento, pulverización, pulverización electrostática, inmersión, laminación, cepillado, y similares.

Las composiciones de la presente invención pueden usarse solas, o en combinación con una o más de otras composiciones, tales como un sistema de recubrimiento que tiene dos o más capas. Por ejemplo, las composiciones de la presente invención pueden comprender un colorante o no y pueden usarse como imprimación, capa base y/o capa superior. Para sustratos recubiertos con múltiples recubrimientos, uno o más de esos recubrimientos pueden ser recubrimientos como se describe en la presente descripción. Los presentes recubrimientos también pueden usarse como recubrimiento de "tamaño" de empaque, capa de lavado, capa de pulverización, capa final y similares.

Se apreciará que las composiciones descritas en la presente descripción pueden ser composiciones de un componente ("1K"), o de múltiples componentes tales como dos componentes ("2K") o más. Se entenderá que una composición 1K hace referencia a una composición en donde todos los componentes de recubrimiento se mantienen en el mismo empaque después de la fabricación, durante el almacenamiento, etc. Una composición 1K puede aplicarse a un sustrato y curarse por cualquier medio convencional, tal como calentamiento, aire forzado, y similares. Las presentes composiciones también pueden ser multicomponentes, que se entenderán como composiciones en las que varios componentes se mantienen por separado hasta justo antes de la aplicación.

La composición puede ser una capa transparente. Una capa transparente se entenderá como un recubrimiento que es sustancialmente transparente o translúcido. Por lo tanto, una capa transparente puede tener cierto grado de color, siempre que no la haga opaca ni afecte, en ningún grado significativo, la capacidad de ver el sustrato subyacente. Las capas transparentes de la presente invención pueden usarse, por ejemplo, junto con una capa base pigmentada. La capa transparente puede formularse como se conoce en la técnica de los recubrimientos.

La composición comprende además, un colorante, tal como una capa base pigmentada usada junto con un barniz, o como una monocapa pigmentada. Tales capas de recubrimiento se usan en diversas industrias para impartir un acabado decorativo y/o protector. Por ejemplo, dicho recubrimiento o sistema de recubrimiento puede aplicarse a un vehículo. "Vehículo" se usa en la presente descripción en su sentido más amplio e incluye todo tipo de vehículos, tales como, pero sin limitarse a, automóviles, camiones, autobuses, furgonetas, carritos de golf, motocicletas, bicicletas, vagones de ferrocarril, coches, barcos, barcos, aviones, helicópteros y similares. Se apreciará que la porción del vehículo que está recubierta de acuerdo con la presente invención puede variar en dependencia de por qué se usa el recubrimiento. Por ejemplo, pueden aplicarse imprimadores anti-chip a algunas de las porciones del vehículo. Cuando se usa como una capa base o una monocapa de color, los recubrimientos presentes se aplicarán típicamente a aquellas porciones del vehículo que son visibles, tales como el techo, el capó, las puertas, la tapa del maletero y similares de un automóvil, pero pueden aplicarse, además, a otras áreas tal como el interior del maletero, el interior de la puerta y similares, especialmente cuando las composiciones se formulan como selladores o adhesivos; por ejemplo, las composiciones pueden formularse para tener una viscosidad de manera que proporcionen una amortiguación del sonido y/o de la vibración de un vehículo. Las presentes composiciones también pueden aplicarse a aquellas porciones del vehículo que están en contacto con el conductor y/o los pasajeros, tales como el volante, el tablero, la palanca de cambios, los controles, el mango de la puerta y similares. Las capas transparentes se aplicarán típicamente al exterior de un vehículo.

La presente invención se dirige además a un empaque recubierto al menos en parte con cualquiera de las composiciones de recubrimiento descritas anteriormente. Un "empaque" es cualquier cosa usada para contener otro artículo, particularmente para el envío desde un punto de fabricación a un consumidor, y para su posterior almacenamiento por parte de un consumidor. Por tanto, un empaque se entenderá como algo que se sella para mantener su contenido libre de deterioro hasta que un consumidor lo abra. El fabricante a menudo identificará el período de tiempo durante el cual el alimento o la bebida estará libre de deterioro, el cual típicamente tiene un intervalo de varios meses a años. Por tanto, el presente "empaque" se distingue de un empaque de almacenamiento o de un recipiente para hornear en el que un consumidor puede preparar y/o almacenar alimentos; un empaque de este tipo solo mantendría la frescura o la integridad del alimento durante un período relativamente corto. "Empaque", como se usa en la presente, significa el empaque completo en sí mismo o cualquier componente del mismo, como un extremo, tapa, tapón, y similares. Por ejemplo, un "empaque" recubierto con cualquiera de las composiciones de recubrimiento descritas en la presente descripción podría incluir una lata de metal en la que solo está recubierto el extremo de la lata o una porción de la misma. Un empaque de acuerdo con la presente invención puede estar hecho de metal o no metal, por ejemplo, plástico o laminado, y tener cualquier forma. Un ejemplo de empaque adecuado es un tubo laminado. Otro ejemplo de empaque adecuado es la lata de metal. El término "lata de metal" incluye cualquier tipo de lata de metal, empaque o cualquier tipo de receptáculo o porción del mismo que esté sellado por el fabricante de alimentos/bebidas para minimizar o eliminar el deterioro del contenido hasta que el consumidor abra dicho empaque. Un ejemplo de lata de metal es una lata de comida; el término "lata(s) de comida" se usa en la presente descripción para referirse a latas, empaques o cualquier tipo de receptáculo o porción del mismo usado para contener cualquier tipo de comida y/o bebida. "Lata de bebida" también se puede usar para referirse más específicamente a una lata de comida en la que se empaque una bebida. El término "lata(s) de metal" incluye específicamente las latas de alimentos, incluidas las latas de bebidas, y también incluye específicamente los "extremos de lata", incluidos los "extremos abiertos E-Z", que típicamente se sellan a partir de los extremos de las latas y se usan junto con el empaque de alimentos y bebidas. El término "latas de metal" también incluye específicamente los tapones y/o cierres de metal, tales como los tapones de botellas, los tapones superiores de rosca y las tapas de cualquier tamaño, los tapones de orejas y similares. Las latas de metal también pueden usarse para contener otros artículos, que incluyen, pero no se limitan a, los productos para el cuidado personal, los repelentes de insectos, la pintura en aerosol y cualquier otro compuesto adecuado para su empaque en una lata de aerosol. Las latas pueden incluir "latas de dos piezas" y "latas de tres piezas", así como también latas de una pieza estiradas y planchadas; estas latas de una pieza a menudo encuentran aplicación con productos en aerosol. Los empaques recubiertos de acuerdo con la presente invención también pueden incluir botellas de plástico, tubos de plástico, empaques laminados y flexibles, como los hechos de PE, PP, PET y similares. Dicho empaque podría contener, por ejemplo, alimentos, pasta de dientes, productos para el cuidado personal y similares.

El recubrimiento puede aplicarse al interior y/o al exterior del envase. Por ejemplo, el recubrimiento puede aplicarse con un rodillo sobre el metal usado para fabricar una lata de comida de dos piezas, una lata de comida de tres piezas, material de extremo de lata y/o el material de la tapa/cierre. El recubrimiento se aplica a una bobina o lámina mediante recubrimiento con rodillos; el recubrimiento se cura después por radiación y los extremos de las latas se estampan y se fabrican en el producto terminado, es decir, los extremos de las latas. El recubrimiento también se podría aplicar como recubrimiento de borde a la parte inferior de la lata; tal aplicación puede ser mediante recubrimiento con rodillo. El recubrimiento del borde funciona para reducir la fricción para un mejor manejo durante la fabricación y/o procesamiento continuos de la lata. El recubrimiento se puede aplicar a la "franja lateral" de una lata de metal, que se entenderá como la costura formada durante la fabricación de una lata de tres piezas. El recubrimiento también puede aplicarse a las tapas y/o los cierres; tal aplicación puede incluir, por ejemplo, un barniz protector que se aplica antes y/o después de la formación de la tapa/cierre y/o un esmalte pigmentado aplicado posteriormente a la tapa, particularmente aquellas que tienen una costura ranurada en la parte inferior de la tapa. El material de las latas decoradas también puede recubrirse externamente de manera parcial con el recubrimiento descrito en la presente descripción, y el material de las latas recubiertas decoradas es usado para formar varias latas de metal. El recubrimiento se puede aplicar al material de la lata antes de la formación de la lata o parte de lata, o se puede aplicar a la lata o parte de la lata después de la formación.

Cualquier material usado para la formación de latas de alimentos puede tratarse de acuerdo con los métodos presentes. Los sustratos particularmente adecuados incluyen acero estañado, acero sin estaño y acero laminado en negro.

Por lo tanto, la presente invención se dirige además a un método para el recubrimiento de un empaque que comprende aplicar al menos una porción del empaque a cualquiera de las composiciones de recubrimiento descritas anteriormente, y curar el recubrimiento. Las latas de dos piezas se fabrican mediante el acoplamiento del cuerpo de una lata (típicamente un cuerpo de metal estirado) con un extremo de la lata (típicamente un extremo de metal estirado). Los recubrimientos de la presente invención son adecuados para usar en situaciones de contacto con alimentos y pueden usarse en el interior de dichas latas. Son particularmente adecuados para los recubrimientos líquidos aplicados por pulverización para el interior de las latas de bebidas estiradas y planchadas de dos piezas y los recubrimientos en bobinas para los extremos de las latas de alimentos. La presente invención ofrece además utilidad en otras aplicaciones. Estas aplicaciones adicionales incluyen, pero sin limitarse a, recubrimiento por lavado, recubrimiento de láminas y recubrimientos de costura lateral (por ejemplo, recubrimientos de costura lateral de latas de alimentos).

El recubrimiento por pulverización incluye la introducción de la composición de recubrimiento en el interior de un empaque preformado. Los empaques preformados adecuados típicos para el recubrimiento por pulverización incluyen las latas de comida, los empaques de cerveza y bebidas, y similares. La pulverización puede utilizar una tobera de pulverización capaz de recubrir uniformemente el interior del empaque preformado. El empaque preformado rociado después se somete a calor para eliminar los solventes residuales y endurecer el recubrimiento. Para la pulverización del interior de los alimentos, las condiciones de curado implican mantener la temperatura medida en la cúpula de la lata de 350 a 500 °F durante 0,5 a 30 minutos.

Un recubrimiento de bobina se describe como el recubrimiento de una bobina continua compuesta de un metal (por ejemplo, acero o aluminio). Una vez recubierta, la bobina de recubrimiento se somete a un ciclo corto de curado térmico, ultravioleta y/o electromagnético, para el endurecimiento del recubrimiento (por ejemplo, secado y curado). Los recubrimientos de la bobina proporcionan sustratos recubiertos de metal (por ejemplo, acero y/o aluminio) que pueden fabricarse dentro de artículos formados, tales como las latas de comida estiradas de 2 piezas, las latas de comida de 3 piezas, los extremos de las latas de comida, las latas estiradas y planchadas y similares.

Un recubrimiento por lavado es descrito comercialmente como el recubrimiento del exterior de dos piezas estiradas y planchadas ("D&I") con una fina capa de un recubrimiento protector. El exterior de estas latas D&I son "lavadasrecubiertas" al pasar las latas D&I de dos piezas preformadas debajo de una cortina de una composición de recubrimiento. Las latas están invertidas, es decir, el extremo abierto de la lata está en la posición "hacia abajo" cuando pasa a través de la cortina. Esta cortina de la composición de recubrimiento adquiere una apariencia "similar a una cascada". Una vez que estas latas pasan debajo de esta cortina de la composición de recubrimiento, el material líquido de recubrimiento recubre eficazmente el exterior de cada lata. El exceso de recubrimiento se elimina mediante el uso de un "cuchillo de aire." Una vez que se aplica la cantidad deseada de recubrimiento al exterior de cada lata, cada lata se pasa a través de un horno de curado térmico, ultravioleta y/o electromagnético para endurecer el recubrimiento (por ejemplo, secar y curar).

Un recubrimiento de lámina se describe como el recubrimiento de piezas separadas de una variedad de materiales(por ejemplo, acero o aluminio) que se han precortado previamente en "láminas" cuadradas o rectangulares. Las dimensiones típicas de estas láminas son de un metro cuadrado aproximadamente. Una vez recubiertas, cada lámina se cura. Una vez que se endurecen (por ejemplo, se secan y se curan), las láminas del sustrato recubierto se recogen y se preparan para su posterior fabricación. Los recubrimientos de las láminas proporcionan sustratos de metal recubiertos (por ejemplo, de acero y/o aluminio) que pueden fabricarse con éxito dentro de artículos formados, como las latas de comida estiradas de 2 piezas, las latas de comida de 3 piezas, los extremos de las latas de comida, las latas estiradas y planchadas y similares.

Un recubrimiento de costura lateral se describe como la aplicación por pulverización de un recubrimiento líquido sobre el área soldada de latas de alimentos formadas de tres piezas. Cuando se preparan latas de comida de tres piezas, se forma una pieza rectangular de sustrato recubierto dentro de un cilindro. La formación del cilindro se hace permanente debido a la soldadura de cada lado del rectángulo mediante soldadura térmica. Una vez soldadas, cada lata puede requerir típicamente una capa de recubrimiento líquido, que protege la "soldadura" expuesta de la corrosión posterior u otros efectos para productos alimenticios contenidos. Los recubrimientos líquidos que funcionan en este papel se denominan "franjas de costura lateral". Las tiras de costura lateral típicas se aplican por pulverización y se curan rápidamente mediante el calor residual de la operación de soldadura, además de un pequeño horno térmico, ultravioleta y/o electromagnético.

Aspectos de la invención

Los aspectos no limitantes de la presente invención incluyen:

1. Una polioxazolina polimérica que tiene la estructura:

O H R10 R10 O O R10 R10H

2. La polioxazolina polimérica del aspecto 1, en la que X es el residuo de un poliol de poliéster, un poliol de poliéter o un polímero de poliol de poliuretano.

3. La polioxazolina polimérica de cualquier aspecto anterior en el que Y contiene independientemente uno o dos grupos oxazolina.

4. La polioxazolina polimérica de cualquier aspecto anterior en el que R5 comprende etileno (C2H4) o ciclohexano (CflHio).

5. La polioxazolina polimérica de cualquier aspecto anterior en la que Rio comprende hidrógeno.

6. Un método para fabricar una polioxazolina polimérica que comprende:

(a) hacer reaccionar un poliol polimérico que tiene grupos hidroxilo terminales y/o colgantes con un ácido/anhídrido dicarboxílico para formar un polímero funcional de ácido carboxílico, y

(b) hacer reaccionar el polímero funcional carboxílico con una polioxazolinaque contiene al menos dos grupos oxazolina.

7. El método del aspecto 6 en el que el poliol polimérico comprende un poliol de poliéster, un poliol de poliéter, un poliol de poliuretano o mezclas de los mismos.

8. El método del aspecto 6 o el aspecto 7 en el que el ácido/anhídrido dicarboxílico contiene de 2 a 30 átomos de carbono.

9. El método de cualquier aspecto anterior en el que el ácido/anhídrido dicarboxílico comprende anhídrido ftálico.

10. El método de cualquiera de los aspectos 6 a 9 en el que el poliol polimérico comprende un poliol de poliéter. 11. El método de cualquiera de los aspectos 6 a 10 en el que la polioxazolina comprende una fenilen-bis-oxazolina.

12. El método del aspecto 11 en el que la fenilen-bis-oxazolina comprende 1,3-fenilen-bis-oxazolina.

13. El método de uno cualquiera de los aspectos 6 a 10 en el que la polioxazolina comprende 2,2',2"-(hexano-1,3,6-triil) tris(4,5-dihidrooxazol).

14. Una composición de recubrimiento que comprende:

(a) un polímero que comprende funcionalidad ácida, y

donde X es el residuo de un poliol polimérico después de la reacción con un ácido/anhídrido dicarboxílico; donde R5 es un resto orgánico; donde Y es un resto orgánico que contiene uno o más grupos oxazolina; y en donde cada Rio es independientemente hidrógeno o un resto orgánico.

15. La composición de recubrimiento del aspecto 14 en la que el polímero que comprende la funcionalidad ácida comprende un polímero de poliéster y/o un polímero (met)acrílico.

16. La composición de recubrimiento del aspecto 14 o el aspecto 15 en la que (a) y (b) están dispersos en un medio acuoso.

17. La composición de recubrimiento de cualquiera de los aspectos 14 a 16, en la que la relación molar de polioxazolina a ácido carboxílico es de 0,05:1 a 2:1.

18. La composición de recubrimiento de cualquiera de los aspectos 14 a 17, en donde el agente reticulante de polioxazina polimérica comprende una polioxazina polimérica que tiene la unidad estructural de acuerdo con cualquiera de los aspectos 1 a 5 y/o se prepara mediante un método de acuerdo con cualquiera de los aspectos 6 a 13.

19. Un empaque recubierto, al menos en parte, en una superficie del mismo, la composición de recubrimiento comprende cualquiera de las composiciones de recubrimiento de los aspectos 14 a 18.

20. El empaque recubierto del aspecto 19 en el que el empaque es una lata metálica.

21. El empaque recubierto del aspecto 19 o el aspecto 20 en el que el recubrimiento se aplica a al menos una porción de una superficie del empaque que está en contacto con los alimentos.

22. El empaque recubierto de cualquiera de los aspectos 19 a 21, en el que la composición de recubrimiento se aplica a la superficie de un extremo de la lata.

23. El empaque recubierto de cualquiera de los aspectos 19 a 22, en el que la composición es una composición de base acuosa en la que (a) y (b) están dispersas en un medio acuoso.

24. El empaque recubierto de cualquiera de los aspectos 19 a 23, en el que el polímero que comprende la funcionalidad ácida comprende un polímero (met)acrílico que contiene un grupo carboxilo, un polímero de poliéster que contiene un grupo carboxilo o mezclas de los mismos.

25. El empaque de recubrimiento de cualquiera de los aspectos 19 a 24 en el que la composición de recubrimiento es una composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18.

26. La composición de recubrimiento de cualquiera de los aspectos 14 a 18, en donde la composición de recubrimiento está sustancialmente libre, esencialmente libre y/o completamente libre de BPA, BADGE, BPF, BFDGE y/o formaldehído.

27. Un método para recubrimiento de un empaque que comprende aplicar a al menos una porción del empaque con cualquiera de las composiciones de recubrimiento de los aspectos 14 a 18.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos se ofrecen para ayudar en la comprensión de la presente invención y no deben interpretarse como limitantes del alcance de la misma. Todas las partes y porcentajes son en peso, a menos que se indique de otra forma.

Ejemplo 1: Síntesis de 2,2',2"-(hexano-1,3,6-triil) tris(4,5-dihidrooxazol)

A un matraz de reacción de cuatro bocas de 1000 ml se añadió lo siguiente: 161,2 g de hexano-1,3,6-tricarbonitrilo, 4,8 g de octoato de zinc y 150,7 g de xileno. A continuación, se colocó en el matraz una termopar, un condensador de agua, una paleta agitadora y una manta de nitrógeno de 0,5 SCFH. Mientras se agitaba, el contenido del matraz se calentó a 130 °C a 127 °C, se añadieron gota a gota al matraz 244,6 g de monoetanolamina. Después de la adición, la mezcla de reacción se mantuvo a reflujo durante 10 horas hasta que la espectroscopia IR mostró la ausencia de la banda de nitrilo característica (2244 cm 1) mediante el uso de un ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR. El exceso de etanolamina se eliminó mediante el uso de Dean Stark mediante destilación azeotrópica. Después de retirar la etanolamina, se eliminó por destilación el xileno. La mezcla de reacción se enfrió a 60 °C y se vertió.

Ejemplo 2

Una polioxazolina polimérica como se muestra en la estructura (7) anterior se preparó como sigue:

A un matraz de reacción de cuatro bocas de 500 ml se añadió lo siguiente: 79,6 g de TERETHANE 650 y 37,7 g de anhídrido hexahidroftálico. A continuación, se colocó en el matraz un termopar, un condensador de agua, una paleta agitadora y una manta de nitrógeno de 0,2 SCFH. Mientras se agitaba el contenido del matraz se calentó a 150 °C y se mantuvo durante 1 hora. Después de mantener, la mezcla de reacción se enfrió a 120 °C a 120 °C, se añadieron a la mezcla de reacción 71,9 g de la polioxazolina del ejemplo 1. La mezcla de reacción se mantuvo a 150 °C durante 2 horas y luego se calienta a 200 °C durante 3 horas hasta obtener un índice de acidez inferior a 2 con un Metrohm 888 Titrando mediante el uso de una solución de KOH 0,1 N en metanol como reactivo. Luego, la mezcla de reacción se enfrió a 60 °C ya la mezcla de reacción se añadieron 100 g de 1-metoxi-2-propanol. El producto final se vertió a través de una bolsa de filtro.

Ejemplo 3

Una polioxazolina polimérica como se muestra en la estructura (6) anterior se preparó como sigue:

A un matraz de reacción de cuatro bocas de 500 ml se añadió lo siguiente: 79,6 g de TERETHANE 650 y 37,7 g de anhídrido hexahidroftálico. A continuación, se colocó en el matraz un termopar, un condensador de agua, una paleta agitadora y una manta de nitrógeno de 0,2 SCFH. Mientras se agitaba el contenido del matraz se calentó a 150 °C y se mantuvo durante 1 hora. Después de mantener, se agregaron a la mezcla de reacción 66,2 g de 1,3-fenilen-bisoxazolina. La mezcla de reacción se mantuvo a 150 °C durante 5 horas hasta obtener un índice de acidez inferior a 2 con un Metrohm 888 Titrando mediante el uso de una solución de KOH 0,1 N en metanol como reactivo. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió a 60 °C y se vertió.

Ejemplo 4

Se preparó una composición de recubrimiento de base acuosa que contiene un polímero que comprende un componente de funcionalidad acida y el polímero de polioxazolina polimérico del ejemplo 2 a partir de la siguiente mezcla de ingredientes:

1 Látex acrílico con una composición de 5 % de ácido acrílico, 40 % de BMA, 30 % de BA y 25 % de MMA elaborado mediante el uso de 0,44 % de iniciador de persulfato de amonio en sólidos monoméricos hasta 29,5 % de sólidos en agua desionizada con un tamaño de partícula promedio MALVERN Z de 355 nm. El látex se neutralizó al 25 % con dimetiletanolamina y contiene bicarbonato de sodio al 0,12 % sobre sólidos monoméricos.

2Polímero de solución acrílica con una composición de 21 % de ácido acrílico, 35 % de acrilato de butilo y 44 % de metacrilato de butilo elaborado en una mezcla de solvente de 40 % de butanol, 50 % de 2-butoxietanol y 10 % de agua desionizada hasta un 49 % de sólidos en peso con número GPC peso molecular promedio de 4,115 y un peso molecular promedio ponderado de 12,047. El polímero en solución se preparó mediante el uso de un total de 1,25 % de peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de t-butilo sobre sólidos monoméricos como iniciador. El polímero en solución se neutralizó al 50 % mediante el uso de dimetiletanolamina.

3Ácido fosfórico neutralizado con dimetiletanolamina en agua desionizada elaborado mediante el uso de 2,35 gramos de ácido fosfórico (85 %), 3,2 gramos de dimetiletanolamina y 14,45 gramos de agua desionizada.

El recubrimiento se extendió sobre latas de bebida de aluminio planas mediante el uso de una barra #9 para lograr un peso de película objetivo en el intervalo de 5 a 6 g/m2. Los recubrimientos se hornearon en un horno de caja ajustado a 215 °C durante un minuto y cuarenta y cinco segundos. Los pesos de la película se midieron mediante el uso de un Strand Gauge. La resistencia a MEK se determinó mediante el uso de 2 lb. Procedimiento mediante el uso de martillo con gasa y procedimiento de doble frotamiento. Se expuso un juego de paneles a ácido acético al 3 % hirviendo durante 30 minutos seguido de un remojo de diez días en ácido acético al 3 % a 40 °C. Se probó la adhesión del recubrimiento de los paneles al sustrato de aluminio mediante el uso del kit de prueba de corte transversal BYK # 5127 con una hoja de 1,5 mm. Las pinturas también se colocaron sobre un sustrato de hojalata para la prueba de flexibilidad Wedge Bend que usa el probador de impacto BYK Gardner. El probador de impacto aplica una presión de 48 pulgadas-libras, fuerza de impacto al panel de aluminio revestido y plegado. Los paneles se oxidaron mediante el uso de una solución de sulfato de cobre. La duración de la ausencia de oxidación se registra en la tabla más abajo. Las películas más flexibles tienen un número mayor.

1El Control es un recubrimiento comercialmente disponible para el interior de las latas de bebidas. El recubrimiento es una pintura a base de epoxi - acrílico que contiene bisfenol A.

Mientras que las modalidades particulares de esta invención se han descrito anteriormente con fines ilustrativos, será evidente para los expertos en la técnica que se pueden hacer numerosas variaciones de los detalles de la presente invención sin apartarse de la invención como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una polioxazolina polimérica que tiene la siguiente estructura:

2. La polioxazolina polimérica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que X es el residuo de un poliol de poliéter; y/o

en el que cada Y contiene independientemente uno o dos grupos oxazolina;

y/o

en donde R5 es C2H4 o C6H10; y/o

en donde R10 es hidrógeno.

3. Un método para fabricar la polioxazolina polimérica de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2 que comprende:

(b) hacer reaccionar el polímero funcional carboxílico con una polioxazolina que contiene al menos dos grupos oxazolina.

4. El método de la reivindicación 3 en el que el poliol polimérico comprende un poliol de poliéster, un poliol de poliéter, un poliol de poliuretano o mezclas de los mismos, preferentemente un poliol de poliéter; y/o en el que el ácido/anhídrido dicarboxílico es un anhídrido que contiene de 2 a 30 átomos de carbono; y/o en el que el anhídrido comprende anhídrido hexahidroxiftálico; y/o

en el que la polioxazolina comprende una fenilen-bis-oxazolina, preferentemente

en el que la fenilen-bis-oxazolina comprende 1,3-fenilen-bisoxazolina; y/o

en el que la polioxazolina comprende 2,2',2"-(hexano-1,3,6-triil) tris(4,5-dihidrooxazol).

5. Una composición de recubrimiento que comprende:

(a) un polímero que comprende funcionalidad ácida, y

6. La composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en la que el polímero que comprende funcionalidad ácida comprende un polímero de poliéster y/o un polímero (met)acrílico.

7. La composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 5 o la reivindicación 6, en la que (a) y (b) están dispersos en un medio acuoso.

8. La composición de recubrimiento de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en la que la relación molar de polioxazolina a ácido carboxílico es de 0,05:1 a 2:1.

9. Un empaque que comprende una composición de recubrimiento aplicada a al menos una porción de una superficie del empaque, la composición de recubrimiento comprende:

(a) un polímero que comprende funcionalidad ácida, y

10. El empaque de acuerdo con la reivindicación 9 en el que el empaque es una lata de metal; y/o en el que el recubrimiento se aplica a una superficie del empaque en contacto con alimentos; y/o

en el que la composición de recubrimiento se aplica a la superficie de un extremo de la lata.

11. El empaque de acuerdo con la reivindicación 9 o la reivindicación 10, en el que la composición de recubrimiento es una composición de base acuosa y (a) y (b) se dispersan en medio acuoso.

12. El empaque de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que el polímero que comprende funcionalidad ácida comprende un polímero (met)acrílico que contiene un grupo carboxilo, un polímero de poliéster que contiene un grupo carboxilo o mezclas de los mismos.

13. La composición de recubrimiento de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en donde la composición está sustancialmente libre de formaldehído y/o BPA.

14. Un método para recubrir un empaque que comprende aplicar a al menos una porción del empaque el recubrimiento de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8.

15. El método de la reivindicación 3, en el que el ácido comprende ácido adípico.