KR20180005696A - 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조 방법, 고무 조성물, 및 타이어 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조 방법, 고무 조성물, 및 타이어 Download PDF

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Abstract

겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 커플링 중합체의 비율이 변성 공액 디엔계 중합체 전체의 70질량％ 이상이고, 또한 흡착 GPC에 의한 변성률이 상기 변성 공액 디엔계 중합체 전체의 70질량％ 이상이며, 100℃에서 측정한 무니 점도 ML1+4(100℃)를 ML로 나타내고, GPC에 의한 중량 평균 분자량을 Mw로 나타냈을 때, ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5이며, 100℃에서 측정한 무니 점도 ML1+4(100℃)가 30 내지 150인, 변성 공액 디엔계 중합체.

Description

변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조 방법, 고무 조성물, 및 타이어
본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조 방법, 고무 조성물, 및 타이어에 관한 것이다.
종래부터, 자동차에 대한 저연비화 요구가 높아지고, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드에 사용되는 재료의 개량이 요구되고 있다.
근년, 구름 저항이 작은, 즉 저히스테리시스 손실성을 갖는 재료의 개발이 요구되고 있다.
또한, 타이어를 경량화하기 위해서, 타이어의 트레드부의 두께를 저감시킬 필요가 있으며, 또한 내마모성이 높은 재료도 요구되고 있다.
한편, 타이어 트레드용에 사용되는 재료는 안전성의 관점에서 웨트 스키드 저항성이 우수할 것이 요구된다.
전술한 바와 같은 요구에 대응하는 재료로서, 고무와 카본 블랙, 실리카 등의 보강성 충전제를 포함하는 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 실리카를 포함하는 재료를 사용하면, 저히스테리시스 손실성 및 웨트 스키드 저항성과의 균형 향상을 도모할 수 있다. 또한, 운동성이 높은 고무의 분자 말단부에, 실리카와의 친화성 또는 반응성을 갖는 관능기를 도입함으로써, 재료 중에 있어서의 실리카의 분산성을 개량하고, 나아가서는 실리카 입자와의 결합으로 고무 분자 말단부의 운동성을 저감시켜 히스테리시스 손실을 저감화하려는 시도가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 글리시딜아미노기를 갖는 변성제를 중합체 활성 말단에 반응시켜 얻어지는 변성 디엔계 고무가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2 내지 4에는, 아미노기를 함유하는 알콕시실란류를 중합체 활성 말단에 반응시켜 얻어지는 변성 디엔계 고무, 및 이것과 실리카와의 조성물이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 5 및 6에는, 환식 아자실라사이클 화합물을 중합체 활성 말단과 반응시켜 관능화한 중합체가 제안되어 있다.
더욱이 또한, 특허문헌 7에는, 중합체 활성 말단과 다관능성 실란 화합물을 커플링 반응시켜 얻어지는 디엔계 고무가 제안되어 있다.
국제 공개 제01/23467호 팸플릿 일본 특허공개 제2005-290355호 공보 일본 특허공개 (평)11-189616호 공보 일본 특허공개 제2003-171418호 공보 일본 특허공표 제2008-527150호 공보 국제 공개 제11/129425호 팸플릿 국제 공개 제07/114203호 팸플릿
그러나, 실리카를 포함하는 재료는, 소수성의 표면을 갖는 카본 블랙에 대해서, 친수성의 표면을 갖고 있기 때문에 공액 디엔계 고무와의 친화성이 낮아, 카본 블랙과 비교하여 분산성이 나쁘다고 하는 결점을 갖고 있다. 그로 인해, 실리카를 포함하는 재료는, 실리카와 고무 사이의 결합을 부여하여 분산성을 개량하기 위해서, 별도 실란 커플링제 등을 함유시킬 필요가 있다.
또한, 고무의 분자 말단에 실리카와의 반응성이 높은 관능기를 도입한 재료는, 혼련 공정 중에 실리카 입자와의 반응이 진행되어, 조성물의 점도가 상승하여 혼련하기 어려워지거나, 또는 혼련 후에 시트로 할 때 표면 거칠음이 발생하거나, 시트 갈라짐이 생기기 쉬워지는 등, 가공성이 악화되는 경향이 있다는 문제를 갖고 있다. 게다가, 이와 같은 재료를 가황물로 했을 때, 특히 실리카 등의 무기 충전제를 포함하는 가황물로 했을 때, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형 및 내마모성이 충분하지 않다는 문제도 갖고 있다.
그래서, 본 발명은, 가황물로 할 때의 가공성이 우수하고, 가황물로 했을 때, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 양호하며, 또한 내마모성도 우수한, 변성 공액 디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구 검토한 결과, 소정 비율의 커플링 중합체를 함유하고, 또한 변성률이 소정 값 이상이며, 무니 점도와 중량 평균 분자량의 사이에 소정의 관계를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체가, 상기 종래 기술의 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 커플링 중합체의 비율이 변성 공액 디엔계 중합체 전체의 70질량％ 이상이고, 또한 흡착 GPC에 의한 변성률이 상기 변성 공액 디엔계 중합체 전체의 70질량％ 이상이며,
100℃에서 측정한 무니 점도 ML1+4(100℃)를 ML로 나타내고, GPC에 의한 중량 평균 분자량을 Mw로 나타냈을 때, ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5이며,
100℃에서 측정한 무니 점도 ML1+4(100℃)가 30 내지 150인,
변성 공액 디엔계 중합체.
〔2〕
질소 원자 및/또는 규소 원자를 갖고 있는, 상기 〔1〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔3〕
규소 원자를 갖고 있으며, 상기 규소 원자의 적어도 1개가, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 구성하는 규소 원자인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔4〕
상기 변성 공액 디엔계 중합체의 GPC에 의한 커플링 중합체의 피크 톱 분자량을 Mp1로 나타내고, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 구성하는 공액 디엔계 중합체 쇄의 비커플링 중합체의 피크 톱 분자량을 Mp2로 나타냈을 때, (Mp1/Mp2)≥3.4인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔5〕
6분지 이상의 분지 구조를 갖는, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔6〕
ML≤1.8(Mw×10-4)-44.2인, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔7〕
상기 변성 공액 디엔계 중합체의 GPC에 의한 커플링 중합체의 피크 톱 분자량을 Mp1로 나타내고, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 구성하는 공액 디엔계 중합체 쇄의 비커플링 중합체의 피크 톱 분자량을 Mp2로 나타냈을 때, (Mp1/Mp2)≥3.8인, 상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔8〕
하기 일반식（Ｉ)로 표시되는, 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
Figure pct00001
(식 (I) 중, D1은 공액 디엔계 중합체 쇄를 나타내고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R4 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R5, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R6 및 R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
m 및 x는 1 내지 3의 정수를 나타내고, x≤m이며, p는 1 또는 2를 나타내고, y는 1 내지 3의 정수를 나타내고, y≤(p+1)이며, z는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
복수 존재하는 경우의 D1, R1 내지 R11, m, p, x, y 및 z는 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 된다.
i는 0 내지 6의 정수를 나타내고, j는 0 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 내지 6의 정수를 나타내고, (i+j+k)는 3 내지 10의 정수이며, ((x×i)+(y×j)+(z×k))는 6 내지 30의 정수이다.
A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타냄)
〔9〕
상기 식 (I)에 있어서, A가 하기 일반식 (Ⅱ) 내지 (Ⅴ) 중 어느 것을 나타내는,
상기 〔8〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
Figure pct00002
(식 (Ⅱ) 중, B1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. B1이 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 됨)
Figure pct00003
(식 (Ⅲ) 중, B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, B3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. B2 및 B3이 각각 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 됨)
Figure pct00004
(식 (Ⅳ) 중, B4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. B4가 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 됨)
Figure pct00005
(식 (Ⅴ) 중, B5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. B5가 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 됨)
〔10〕
상기 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법이며,
유기 모노리튬 화합물을 중합 개시제로서 사용하고, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하여, 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
상기 공액 디엔계 중합체와, 6관능 이상의 관능기를 갖는 커플링제를 반응시키는 반응 공정이며, 상기 중합 공정에 사용한 유기 모노리튬 화합물 1몰에 대하여, 상기 커플링제의 관능기의 몰수가 0.8몰 이상 1.2몰 이하로 되도록 반응시키는 반응 공정
을 갖는,
변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔11〕
상기 커플링제로서, 하기 일반식 (Ⅵ)으로 표시되는 화합물을 사용하는,
상기 〔10〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
(식 (Ⅵ) 중, R12 내지 R14는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R15 내지 R18, 및 R20은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R19 및 R22는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내며, R21은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다.
m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타낸다.
복수 존재하는 경우의 R12 내지 R22, m 및 p는 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 된다.
i는 0 내지 6의 정수를 나타내고, j는 0 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 내지 6의 정수를 나타내고, (i+j+k)는 3 내지 10의 정수이며, ((m-1)×i+p×j+k)는 6 내지 30의 정수를 나타낸다.
A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타냄)
〔12〕
상기 식 (Ⅵ)에 있어서, A가 하기 일반식 (Ⅱ) 내지 (Ⅴ) 중 어느 것을 나타내는,
상기 〔11〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
Figure pct00007
(식 (Ⅱ) 중, B1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, B1이 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 됨)
Figure pct00008
(식 (Ⅲ) 중, B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, B3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, B2 및 B3은 각각 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 됨)
Figure pct00009
(식 (Ⅳ) 중, B4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, B4는 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 됨)
Figure pct00010
(식 (Ⅴ) 중, B5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, B5는 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 됨)
〔13〕
상기 식 (Ⅵ)에 있어서, A는 상기 식 (Ⅱ) 또는 상기 식 (Ⅲ)을 나타내고, k는 0을 나타내는, 상기 〔12〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔14〕
상기 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 10질량％ 이상 포함하는 고무 성분과,
상기 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부의 실리카 충전제를 포함하는, 고무 조성물.
〔15〕
상기 〔14〕에 기재된 고무 조성물을 함유하는 타이어.
본 발명에 따르면, 가황물로 했을 때의 가공성이 우수하고, 가황물로 했을 때 우수한 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형을 갖고, 또한 우수한 내마모성을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
도 1은, 100℃에서 측정한 무니 점도 ML1+4(100℃)를 ML로 나타내고, GPC에 의한 중량 평균 분자량을 Mw로 나타냈을 때의, ML과 Mw의 관계식을 설명하기 위한 그래프이다.
도 2는, 실시예 1의 변성 공액 디엔계 공중합체 A의, 폴리스티렌계 칼럼을 사용한 GPC에 의한 분자량 분포 곡선의 모식도이다.
도 3은, 비교예 3의 변성 공액 디엔계 공중합체 H의, 폴리스티렌계 칼럼을 사용한 GPC에 의한 분자량 분포 곡선의 모식도이다.
도 4는, 비교예 4의 변성 공액 디엔계 공중합체 I의, 폴리스티렌계 칼럼을 사용한 GPC에 의한 분자량 분포 곡선의 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재로 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형되어 실시할 수 있다.
〔변성 공액 디엔계 중합체〕
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 간단히 'GPC'라 기재하는 경우가 있음)에 의한 커플링 중합체의 비율이 상기 변성 공액 디엔계 중합체 전체의 70질량％ 이상이고, 또한 흡착 GPC에 의한 변성률이 상기 변성 공액 디엔계 중합체 전체의 70질량％ 이상이며,
100℃에서 측정한 무니 점도 ML1+4(100℃)를 ML로 나타내고, GPC에 의한 중량 평균 분자량을 Mw로 나타냈을 때,
ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5이며,
100℃에서 측정한 무니 점도 ML1+4(100℃)가 30 내지 150이다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는 상기 구성을 가짐으로써, 가황물로 했을 때의 가공성이 우수하고, 가황물로 했을 때, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수하며, 또한 내마모성이 우수하다.
<공액 디엔계 중합체 쇄>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 커플링 잔기와, 당해 커플링 잔기와 결합한 공액 디엔계 중합체 쇄를 갖는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서의 「공액 디엔계 중합체 쇄」란, 커플링 잔기에 결합한, 변성 공액 디엔계 중합체의 구성 단위이며, 예를 들어 후술하는 공액 디엔계 중합체와 커플링제를 반응시킴으로써 발생하는, 공액 디엔계 중합체 유래의 구조 단위이다.
<커플링 잔기>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서의 「커플링 잔기」란, 공액 디엔계 중합체 쇄에 결합된, 변성 공액 디엔계 중합체의 구성 단위이며, 예를 들어 후술하는 공액 디엔계 중합체와 커플링제를 반응시킴으로써 발생하는, 커플링제 유래의 구조 단위이다.
<커플링율>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 커플링 중합체의 비율(이하, 「커플링율」이라고도 함)이 상기 변성 공액 디엔계 중합체 전체의 70질량％ 이상이다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 커플링율은 이하와 같이 하여 구할 수 있다.
우선, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 GPC에 의한 분자량 분포 곡선을 사용하여, 커플링제와 반응하지 않고 가장 저분자량의 성분인 공액 디엔계 중합체 피크 및 커플링제와 공액 디엔계 중합체가 1 분자씩 반응한 변성 공액 디엔계 중합체 피크의 합계(이하, 「비커플링 중합체 피크」라고 함)와, 2 분자 이상의 공액 디엔계 중합체 쇄가 커플링 잔기를 통해 결합한 보다 고분자량 성분인 「커플링 중합체 피크」로 나눈다.
여기서, 상기 「커플링 중합체 피크」가 복수의 피크를 포함하는 경우에는, 그들 피크의 합계를 「커플링 중합체 피크」라 한다.
전체 질량에 대한 「커플링 중합체 피크」의 비율을 퍼센트로 나타낸 것이 커플링율(질량％)이다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 커플링율은, 바람직하게는 75질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상이다.
커플링율이 70질량％ 이상이면, 가황물로 할 때의 가공성, 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형, 및 내마모성이 보다 우수한 것으로 된다.
GPC의 측정은, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 행할 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체의 커플링율은, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 제조할 때, 커플링제의 관능기 수, 첨가량 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
<변성률>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 흡착 GPC에 의한 변성률(이하, 단순히 「변성률」이라고도 함)이 상기 변성 공액 디엔계 중합체 전체의 70질량％ 이상이다.
흡착 GPC에 의한 변성률은 이하와 같이 측정할 수 있다.
우선, 변성 공액 디엔계 중합체가 흡착되는 칼럼을 사용하는 흡착 GPC, 및 변성 공액 디엔계 중합체가 흡착하지 않는 칼럼을 사용하는 비흡착 GPC를 측정한다. 이들 GPC의 차를 갖고, 흡착된 중합체의 질량을, 전체 질량에 대한 퍼센트로 나타낸 것이 변성률(질량％)이다.
흡착 GPC에 의한 변성률은, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 변성률은, 바람직하게는 75질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상이다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체가, 예를 들어 분자 중에 아민 구조 또는 염기성의 질소 원자를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체의 경우, 흡착 GPC로서는, 실리카계 칼럼을 사용할 수 있고, 비흡착 GPC로서는, 폴리스티렌계 칼럼을 사용할 수 있다. 이 경우, 흡착 GPC에 의한 변성률은, 아민 구조 또는 염기성의 질소 원자를 갖는 중합체의 함유 비율을 측정하는 것을 의미한다.
변성률이 70질량％ 이상이면 가황물로 할 때의 가공성, 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수하고, 그리고 내마모성이 보다 우수한 것으로 된다.
변성 공액 디엔계 중합체의 변성률은, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 제조할 때의, 커플링제를 반응시키는 반응 공정에 있어서, 커플링제의 첨가량, 반응 온도, 반응 시간 등의 반응 조건을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는 질소 원자 및/또는 규소 원자를 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체가 질소 원자 및/또는 규소 원자를 갖고 있음으로써, 가황물로 할 때의 가공성이 우수하고, 가황물로 했을 때의, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형과, 내마모성이 우수한 것으로 된다.
규소 원자는, 예를 들어 공액 디엔계 중합체와 규소 원자를 갖는 커플링제를 반응시킴으로써, 커플링제 잔기로서 변성 공액 디엔계 중합체 중에 도입할 수 있다. 변성 공액 디엔계 중합체 중에 규소 원자가 있는 것은, 후술하는 실시예에 기재하는 금속 분석에 의한 방법에 의해 확인할 수 있다.
질소 원자는, 예를 들어 후술하는 공액 디엔계 중합체의 중합 개시제로서 질소 원자를 갖는 것을 사용하는 것, 공액 디엔계 중합체와 질소 원자를 갖는 커플링제를 반응시킴으로써, 커플링제 잔기로서 변성 공액 디엔계 중합체 중에 도입할 수 있다. 변성 공액 디엔계 중합체 중에 질소 원자가 있는 것은, 후술하는 실시예에 기재하는 특정한 칼럼에 대한 흡착의 유무를 검출하는 방법에 의해 확인할 수 있다.
<무니 점도와 중량 평균 분자량의 관계식>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 100℃에서 측정한 무니 점도 ML1+4(100℃)를 ML로 나타내고, GPC에 의한 중량 평균 분자량을 Mw로 나타냈을 때, ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5의 관계식을 만족하는 것이다.
이하, 이 관계식에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은, 변성 공액 디엔계 중합체의 Mw와 ML의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 1에 의하면, 1개의 커플링 잔기에 대하여 6개의 공액 디엔계 중합체 쇄가 결합한 6분지의 변성 공액 디엔계 중합체에서는, (Mw×10- 4)와 ML이, 기울기 약 1.8, 절편 약 -34.7의 직선 1로 표시되는 관계에 있음을 알 수 있다.
마찬가지로, 4분지의 변성 공액 디엔계 중합체의 경우, 기울기 약 1.8, 절편 약 -15.8의 직선 2로 표시되는 관계를 가짐을 알 수 있다.
따라서, 5분지의 변성 공액 디엔계 중합체의 경우, 직선 1 및 2와 동일한 기울기이고, 직선 1과 2의 중간에 위치하는, 기울기 약 1.8, 절편 약 -25.2의 직선 3으로 표시되는 관계를 갖는다고 생각된다.
발명자들의 예의 검토 결과, 직선 3에서 본 직선 1까지의 거리를 1로 한 경우, 2/3의 거리에 위치하는, 기울기 약 1.8, 절편 약 -31.5의 직선 4 이하에 플롯되는 변성 공액 디엔계 중합체, 즉, ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5의 관계식을 만족하는 변성 공액 디엔계 중합체는 6분지의 중합체 비율이 높고, 이것에 기인하여 가황물로 할 때의 가공성, 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수하고, 또한 내마모성이 우수한 경향이 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는 ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5를 만족하는 것으로 한다.
도 1에, 후술하는 〔실시예〕에 있어서의, 실시예 1, 비교예 3, 비교예 4의 변성 공액 디엔계 중합체의 Mw와 ML의 관계를 나타내었다. 이것에 의하면, 실시예 1 및 비교예 3이 상기 관계식을 만족하고 있다.
변성 공액 디엔계 중합체에 있어서, 6분지 이상의 중합체의 비율이 적으면, 상기 커플링율이 70질량％ 이상이더라도, 상기 관계식을 만족하지 않는다. 6분지 이상의 중합체를 주성분으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 경우, 이 관계식을 만족하는 경향이 있다.
또한, 본 명세서 중 「주성분」은, 50질량％ 이상임을 의미한다.
또한, 상기 관계식을 만족하는 변성 공액 디엔계 중합체이더라도, 70질량％ 이상의 커플링율 및 70질량％ 이상의 변성률의 요건을 만족시키지 못하면, 가황물로 할 때의 가공성, 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형, 및 내마모성이 우수하다는 본 발명의 효과를 얻을 수 없다. 이러한 점은, 후술하는 실시예와 비교예를 대비함으로써 밝혀진다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 바람직하게는 ML≤1.8Mw-33.0의 관계식을 만족하는 것이며, 보다 바람직하게는 ML≤1.8Mw-36.7, 더욱 바람직하게는 ML≤1.8Mw-40.4, 보다 더 바람직하게는 ML≤1.8Mw-44.2의 관계식을 만족하는 것이다.
절편의 수치가 작아짐에 따라, 중합체의 분지 수가 커지는 경향이 있으며, ML≤1.8Mw-44.2의 관계를 만족시키는 경우, 8분지 이상의 중합체의 비율이 높아진다. 이것에 기인하여 가황물로 할 때의 가공성, 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수한 것이 되고, 또한 내마모성이 보다 우수한 경향이 있다. 그 중에서도 가황물로 할 때의 가공성이 우수한 경향이 있다.
8분지 이상의 중합체를 주성분으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 경우, 변성률이나 커플링율을 적절하게 설정함으로써, 이 관계식을 만족하는 경향이 있다.
변성 공액 디엔계 중합체에 있어서는, 중합체의 분지 수나 6분지 이상의 중합체의 함유량을 조정함으로써, ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5를 만족하는 것으로 제어하기 쉬운 경향이 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 전술한 바와 같이, 가황물로 할 때의 가공성, 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형의 관점에서, 6분지 이상의 분지 구조를 갖는 것이면 바람직하고, 7분지 이상의 분지 구조를 갖는 것이 바람직하며, 8분지 이상의 분지 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서의 분지 구조의 수는, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 변성제의 첨가량의 화학양론비를 맞춤으로써 제어할 수 있다.
<무니 점도>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 100℃에서 측정한 무니 점도 ML1+4(100℃)가 30 내지 150이다.
무니 점도가 상기 범위이면, 가황물로 할 때의 가공성, 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수하고, 또한 내마모성이 우수한 경향이 있다.
무니 점도 ML1+4(100℃)는, 바람직하게는 40 이상 120 이하, 보다 바람직하게는 45 이상 100 이하이다.
무니 점도의 측정은, 비유전(非油展)의 변성 공액 디엔계 중합체를 사용하여 측정한다.
무니 점도의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도는, 중합 공정에 있어서, 중합 개시제나 단량체의 양, 중합 온도나 중합 시간을 조정함으로써 제어할 수 있다.
<중량 평균 분자량(Mw)>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 20만 이상 200만 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 가공성의 관점에서, 당해 변성 공액 디엔계 중합체의 총량에 대하여 분자량이 200만 이상인 변성 공액 디엔계 중합체가 0.3질량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.2질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.15질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위인 경우, 가황물로 할 때의 가공성이 보다 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 40만 이상 180만 이하, 더욱 바람직하게는 40만 이상 100만 이하, 보다 더 바람직하게는 50만 이상 100만 이하이다.
<분자량 분포>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서는, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비로 표시되는 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.10 내지 1.80이 바람직하고, 1.15 내지 1.70이 보다 바람직하며, 1.18 내지 1.55가 보다 더 바람직하다. 이 범위의 분자량 분포인 변성 공액 디엔계 중합체는, 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 보다 우수한 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형의 관점에서, GPC에 있어서 2개 이상의 분자량 피크를 갖고, 고분자측의 분자량 피크의 분자량 분포가 1.0 내지 1.3인 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.2인 것이 보다 바람직하며, 1.0 내지 1.1인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 고분자측의 분자량 피크는 커플링된 중합체의 분자량 피크이다.
상기 범위로 제어하는 방법은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 후술하는 배치식으로 중합함으로써 GPC에 있어서의 분자량 피크 수를 2개 이상으로 제어할 수 있으며, 또한 고분자량측의 분자량 피크의 분자량 분포를 상기 범위로 제어할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「분자량」이란, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 얻어지는, 표준 폴리스티렌 환산 분자량이다.
변성 공액 디엔계 중합체 및 후술하는 공액 디엔계 중합체에 대한, 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 특정한 고분자량 성분의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, GPC에 의한 분자량 곡선에 있어서, 비커플링 중합체 피크와, 단일의 커플링 중합체 피크가 검출되는 것이면 바람직하다.
이 경우, 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 당해 변성 공액 디엔계 중합체의 GPC에 의한 커플링 중합체의 피크 톱 분자량을 Mp1, 공액 디엔계 중합체 쇄의 비커플링 중합체의 피크 톱 분자량을 Mp2로 한 경우, 이하의 관계식이 성립되는 것이 바람직하다.
(Mp1/Mp2)≥3.4
또한, 이하의 관계식이 성립되는 것이 보다 바람직하다.
(Mp1/Mp2)≥3.8
상기 관계식이 성립되는 경우, 가황물로 할 때의 우수한 가공성, 가황물로 했을 때의 우수한 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형, 및 내마모성이 보다 우수한 경향이 있다.
또한, Mp2는 10만 이상 80만인 것이 바람직하고, 12만 이상 70만 이하인 것이 보다 바람직하며, 15만 이상 50만 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, Mp1은 20만 이상 150만 이하인 것이 바람직하고, 30만 이상 130만 이하인 것이 보다 바람직하며, 40만 이상 120만 이하인 것이 더욱 바람직하다.
Mp1 및 Mp2는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 6 관능기 이상의 관능기를 갖는 커플링제를 사용하고, 또한 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 커플링제의 첨가량을 화학양론적으로 맞춤으로써, 상기 (Mp1/Mp2)의 값을 제어할 수 있다.
또한, (Mp1/Mp2)≥3.4의 경우, 변성 공액 디엔계 중합체 중의 주성분이 1개의 커플링 잔기에 6분자 이상의 공액 디엔계 중합체 쇄가 결합하는 경향이 있다.
또한, (Mp1/Mp2)≥3.8의 경우, 변성 공액 디엔계 중합체 중의 주성분이 1개의 커플링 잔기에 8분자 이상의 공액 디엔계 중합체 쇄가 결합하는 경향이 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는 규소 원자를 갖고 있으며, 상기 규소 원자의 적어도 1개가, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 구성하는 규소 원자인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 실리카와의 조성물로 했을 때, 알콕시실릴기 또는 실라놀기가 실리카와 반응하여, 실리카의 분산성이 좋아져서, 가황물로 할 때의 가공성, 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수한 경향이 있다.
여기서 규소 원자는, 변성 공액 디엔계 중합체 중의 커플링 잔기에서 유래하는 것이면 바람직하다.
상기와 같은 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하는 공정에 있어서는, 커플링 반응 공정에서 사용하는 커플링제는, 규소 원자를 갖는 화합물이며, 규소 원자는 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 할로겐화실릴기 또는 아자실릴기를 형성하는 화합물인 것이 바람직하다.
커플링 잔기는, 아민 구조 또는 염기성의 질소 원자를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 상기한 바와 같이 커플링 잔기와, 당해 커플링 잔기와 결합한 공액 디엔계 중합체 쇄를 갖는 것이면 바람직하고, 당해 커플링 잔기가 규소 원자를 갖고 있으며, 공액 디엔계 중합체 쇄는, 커플링 잔기의 규소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
이에 의해, 가황물로 할 때의 가공성, 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형, 및 내마모성이 보다 우수한 경향이 있다.
이 경우, 1개의 규소 원자에 대해서, 복수의 공액 디엔계 중합체 쇄가 결합하고 있어도 된다. 또한, 공액 디엔계 중합체 쇄와, 알콕시기 또는 수산기가, 하나의 규소 원자에 결합하고, 그 결과로서, 규소 원자 중 적어도 하나가, 공액 디엔계 중합체 쇄에 결합함과 함께 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 구성하는 규소 원자로 되어 있어도 된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 또는 후술하는 변성 전의 공액 디엔계 중합체를, 불활성 용제 중에서 추가로 수소화함으로써, 이중 결합의 전부 또는 일부를 포화 탄화수소로 변환할 수 있다.
그 경우, 내열성, 내후성이 향상되어, 고온에서 가공하는 경우의 제품 열화를 방지할 수 있고, 고무로서의 운동 성능이 향상되는 경향이 있다. 그 결과, 자동차 용도 등 다양한 용도에서 한층 우수한 성능을 발휘한다.
공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 수소화율은, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 가황물로서 사용하는 경우에는, 공액 디엔부의 이중 결합이 부분적으로 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 공액 디엔계 중합체 중의 공액 디엔부의 수소 첨가율은 3.0％ 이상 70％ 이하인 것이 바람직하고, 5.0％ 이상 65％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10％ 이상 60％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 비닐기를 선택적으로 수소화함으로써, 내열성 및 운동 성능이 향상되는 경향이 있다.
수소화율은 핵자기 공명 장치(NMR)에 의해 구할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 공중합체는, 신전유를 첨가한 유전 중합체로 할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 공중합체는 비유전이어도 유전이어도, 고무 가황물로 할 때의 가공성과 가황물로 했을 때의 내마모성의 관점에서, 100℃에서 측정되는 무니 점도 ML1+4가 30 이상 150 이하인 것이 바람직하고, 20 이상 100 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 이상 80 이하인 것이 더욱 바람직하다.
무니 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<일반식 （Ｉ)의 변성 공액 디엔계 중합체>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 하기 일반식（Ｉ)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
식 (I) 중, D1은 공액 디엔계 중합체 쇄를 나타내고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R4 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R5, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R6 및 R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내며, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
m 및 x는 1 내지 3의 정수를 나타내고, x≤m이며, p는 1 또는 2를 나타내고, y는 1 내지 3의 정수를 나타내고, y≤(p+1)이며, z는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
복수 존재하는 경우의 D1, R1 내지 R11, m, p, x, y 및 z는 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 된다.
i는 0 내지 6의 정수를 나타내고, j는 0 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 내지 6의 정수를 나타내고, (i+j+k)는 3 내지 10의 정수이며, ((x×i)+(y×j)+(z×k))는 6 내지 30의 정수이다.
A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타낸다.
A가 나타내는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 포화, 불포화, 지방족 및 방향족의 탄화수소기를 포함한다.
활성 수소를 갖지 않는 유기기란, 공액 디엔계 중합체가 갖는 활성 말단을 불활성화시키는 유기기이다. 활성 수소를 갖지 않는 유기기로서는, 예를 들어 수산기(-OH), 제2급 아미노기(>NH), 제1급 아미노기(-NH2) 및 술프히드릴기(-SH)의 활성 수소를 갖는 관능기가 없는, 유기기이다.
당해 유기기로서는, 예를 들어 제3급 아미노기, 실록산기를 들 수 있다.
이에 의해, 변성 공액 디엔계 중합체는, 가황물로 할 때의 가공성, 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형, 및 내마모성이 보다 우수한 경향이 있다.
보다 바람직하게는, m-x=1이며, y는 1 내지 2의 정수이고 y=p이며, z=1이다.
또한, (i+j+k)는 3 내지 6의 정수인 것이 보다 바람직하고, 3 또는 4인 것이 더욱 바람직하다.
R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
R5, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 더욱 바람직하며, 수소 원자, 메틸 또는 에틸인 것이 보다 더 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체가 상기 일반식（Ｉ)로 표시되는 화합물인 경우, 일반식 （Ｉ) 중의 A는 하기 일반식 (Ⅱ) 내지 (Ⅴ) 중 어느 것을 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00012
식 (Ⅱ) 중, B1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. B1이 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 된다.
B1은 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이다.
a는 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수, 더욱 바람직하게는 2이다.
Figure pct00013
상기 식 (Ⅲ) 중, B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, B3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. B2 및 B3이 각각 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 된다.
Figure pct00014
상기 식 (Ⅳ) 중, B4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. B4가 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 된다.
Figure pct00015
상기 식 (Ⅴ) 중, B5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. B5가 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체가 전술한 구성을 가짐으로써, 본 실시 형태의 효과인, 가황물로 할 때의 가공성이 보다 우수한 경향이 있고, 가황물로 했을 때, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형 및 내마모성이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 실용상 입수가 용이하게 되는 경향이 있다.
일반식 （Ｉ)에 있어서, A는 식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)을 나타내고, k가 0인 것이 보다 바람직하다.
일반식 （Ｉ) 중, A는 식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)을 나타내고, k가 0이며, 또한 식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)에 있어서, a가 2 내지 10의 정수인 것이 바람직하다.
일반식 （Ｉ) 중, A는 식 (Ⅱ)를 나타내고, j가 0, k가 0이며, 또한 식 (Ⅱ)에 있어서, a가 2 내지 4의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일반식 （Ｉ) 중, A는 식 (Ⅱ)를 나타내고, j가 0, k가 0이며, 또한 식 (Ⅱ)에 있어서, a가 2인 것이 보다 더 바람직하다.
〔변성 공액 디엔 공중합체의 제조 방법〕
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은, 유기 모노리튬 화합물을 중합 개시제로서 사용하고, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하여, 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과, 상기 공액 디엔계 중합체와, 6관능 이상의 관능기를 갖는 커플링제를 반응시키는 반응 공정이며, 상기 중합 공정에 있어서 사용한 유기 모노리튬 화합물 1몰에 대하여, 상기 커플링제의 관능기의 몰수가 0.8몰 이상 1.2몰 이하로 되도록 반응시키는 반응 공정을 갖는다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의하면, GPC에 의한 커플링 중합체의 비율이 상기 변성 공액 디엔계 중합체 전체의 70질량％ 이상이며, 100℃에서 측정한 무니 점도 ML1+4(100℃)를 ML로 나타내고, GPC에 의한 중량 평균 분자량을 Mw로 나타냈을 때, ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5이며, 100℃에서 측정한 무니 점도 ML1+4(100℃)가 30 내지 150인 변성 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
<중합 공정>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 중합 공정에서는, 유기 모노리튬 화합물을 중합 개시제로 하고, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하여, 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
중합 공정은, 리빙 음이온 중합 반응에 의한 성장 반응에 의한 중합이 바람직하며, 이에 의해, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있고, 고변성률의 변성 디엔계 중합체를 얻을 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 <중합 공정>에서 제조되는 공액 디엔계 중합체는, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하여 얻어지고, 필요에 따라 공액 디엔 화합물과 비닐 치환 방향족 화합물의 양쪽을 공중합하여 얻어진다.
공액 디엔 화합물로서는, 중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 분자당 4 내지 12의 탄소 원자를 포함하는 공액 디엔 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 8의 탄소 원자를 포함하는 공액 디엔 화합물이다.
이와 같은 공액 디엔 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔을 들 수 있다.
이들 중에서도, 공업적 입수의 용이성 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
비닐 치환 방향족 화합물로서는, 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 모노비닐 방향족 화합물이 바람직하다.
모노비닐 방향족 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌을 들 수 있다.
이들 중에서도, 공업적 입수의 용이성 관점에서, 스티렌이 바람직하다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 공액 디엔 화합물 및/또는 비닐 치환 방향족 화합물 중에, 알렌류, 아세틸렌류 등이 불순물로서 함유되고 있으면, 후술하는 반응 공정의 반응을 저해할 우려가 있다. 그로 인해, 이들 불순물의 함유량 농도(질량)의 합계는 200ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알렌류로서는, 예를 들어 프로파디엔, 1,2-부타디엔을 들 수 있다.
아세틸렌류로서는, 예를 들어 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌을 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 공액 디엔계 중합체를 고무상 중합체로 하기 위해서는, 공액 디엔계 중합체의 단량체 전체에 대하여, 공액 디엔 화합물을 40질량％ 이상 사용하는 것이 바람직하고, 55질량％ 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.
랜덤 공중합체로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체 등의 2종 이상의 공액 디엔 화합물을 포함하는 랜덤 공중합체, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체의 공액 디엔과 비닐 치환 방향족 화합물을 포함하는 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
공중합체 쇄 중의 각 단량체의 조성 분포로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 통계적 랜덤 조성에 가까운 완전 랜덤 공중합체, 조성이 테이퍼상으로 분포하고 있는 테이퍼(구배) 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
공액 디엔의 결합 양식, 즉 1,4-결합이나 1,2-결합 등의 조성은 균일하여도 되고, 분포가 있어도 된다.
블록 공중합체로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 블록이 2개로 이루어지는 2형 블록 공중합체(디블록), 3개로 이루어지는 3형 블록 공중합체(트리블록), 4개로 이루어지는 4형 블록 공중합체(테트라 블록)를 들 수 있다.
하나의 블록을 구성하는 중합체로서는, 한 종류의 단량체로 이루어지는 중합체여도, 2종 이상의 단량체로 이루어지는 공중합체여도 된다. 예를 들어, 1,3-부타디엔을 포함하는 중합체 블록을 「B」로 나타내고, 1,3-부타디엔과 이소프렌의 공중합체를 「B/I」로 나타내고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합체를 「B/S」로 나타내고, 스티렌을 포함하는 중합체 블록을 「S」로 나타내면, B-B/I2형 블록 공중합체, B-B/S2형 블록 공중합체, S-B2형 블록 공중합체, B-B/S-S3형 블록 공중합체, S-B-S3형 블록 공중합체, S-B-S-B4형 블록 공중합체 등으로 표시된다.
상기 식에 있어서, 각 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 또한, 하나의 중합체 블록이 2종류의 단량체 A 및 B로 이루어지는 공중합체인 경우, 블록 중 A 및 B는 균일하게 분포하고 있어도, 또는 테이퍼상으로 분포하고 있어도 된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법의 <중합 공정>에 있어서는, 중합 개시제로서, 적어도 유기 모노리튬 화합물을 사용한다.
유기 모노리튬 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 저분자 화합물, 가용화한 올리고머의 유기 모노리튬 화합물을 들 수 있다.
또한, 유기 모노리튬 화합물로서는, 그의 유기기와 그의 리튬의 결합 양식에 있어서, 예를 들어 탄소-리튬 결합을 갖는 화합물, 질소-리튬 결합을 갖는 화합물, 주석-리튬 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
유기 모노리튬 화합물의 중합 개시제로서의 사용량은, 목표로 하는 공액 디엔계 중합체 또는 변성 공액 디엔계 중합체의 분자량에 의해 정하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용량에 대한, 공액 디엔 화합물 등의 단량체의 사용량은 중합도에 관계하고, 즉, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량에 관계하는 경향이 있다. 따라서, 분자량을 증대시키기 위해서는, 중합 개시제를 줄이는 방향으로 조정하면 되며, 분자량을 저하시키기 위해서는, 중합 개시제량을 늘리는 방향으로 조정하면 된다.
유기 모노리튬 화합물은, 바람직하게는 치환 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물, 또는 디알킬아미노리튬이다. 이 경우, 중합 개시 말단에 아미노기의 구성 요소인 질소 원자를 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
치환 아미노기란, 활성 수소를 갖지 않거나, 또는 활성 수소를 보호한 구조의 아미노기이다.
활성 수소를 갖지 않은 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 3-디메틸아미노프로필리튬, 3-디에틸아미노프로필리튬, 4-(메틸프로필아미노)부틸리튬, 4-헥사메틸렌이미노부틸리튬을 들 수 있다.
활성 수소를 보호한 구조의 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 3-비스트리메틸실릴아미노프로필리튬, 4-트리메틸실릴메틸아미노부틸리튬을 들 수 있다.
디알킬아미노리튬으로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디-n-헥실아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디이소프로필아미드, 리튬디옥틸아미드, 리튬-디-2-에틸헥실아미드, 리튬디데실아미드, 리튬에틸프로필아미드, 리튬에틸부틸아미드, 리튬에틸벤질아미드, 리튬메틸페네틸아미드, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬모르폴리드, 1-리티오아자시클로옥탄, 6-리티오-1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 1-리티오-1,2,3,6-테트라히드로피리딘을 들 수 있다.
이들 치환 아미노기를 갖는 유기 모노리튬 화합물은, 중합 가능한 단량체, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 스티렌 등의 단량체를 소량 반응시켜, 가용화한 올리고머의 유기 모노리튬 화합물로서 사용할 수도 있다.
유기 모노리튬 화합물은, 바람직하게는 알킬리튬 화합물이다. 이 경우, 중합 개시 말단에 알킬기를 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
알킬리튬 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬을 들 수 있다. 알킬리튬 화합물로서는, 공업적 입수의 용이성 및 중합 반응의 컨트롤 용이성의 관점에서, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다.
이들 유기 모노리튬 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 다른 유기 금속 화합물과 병용해도 된다.
상기 다른 유기 금속 화합물로서는, 예를 들어 알칼리 토금속 화합물, 다른 알칼리 금속 화합물, 그 밖의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
알칼리 토금속 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유기 마그네슘 화합물, 유기 칼슘 화합물, 유기 스트론튬 화합물을 들 수 있다.
또한, 알칼리 토금속의 알콕사이드, 술포네이트, 카르보네이트, 아미드의 화합물도 들 수 있다.
유기 마그네슘 화합물로서는, 예를 들어 디부틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘을 들 수 있다.
그 밖의 유기 금속 화합물로서는, 예를 들어 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
중합 공정에서의 중합 반응 양식으로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 회분식(「배치식」이라고도 함), 연속식의 중합 반응 양식을 들 수 있다.
회분식의 반응기는, 예를 들어 교반기 부착의 조형의 것이 사용된다.
회분식에 있어서는, 바람직하게는 단량체, 불활성 용매 및 중합 개시제가 처음에 반응기로 피드되고, 필요에 따라 단량체가 중합 중에 연속적 또는 단속적으로 추가되어, 당해 반응기 내에서 중합체를 포함하는 중합체 용액이 얻어지고, 중합 종료 후에 중합체 용액이 배출된다.
연속식에 있어서는, 바람직하게는 플러그 플로우형 반응기를 사용할 수 있다. 연속식에 있어서는, 바람직하게는 연속적으로 단량체, 불활성 용매 및 중합 개시제가 반응기로 피드되어, 당해 반응기 내에서 중합체를 포함하는 중합체 용액이 얻어지고, 연속적으로 중합체 용액이 배출된다.
중합 공정은, 불활성 용매 중에서 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
불활성 용매로서는, 예를 들어 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 구체적인 탄화수소계 용매로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 그들의 혼합물을 포함하는 탄화수소를 들 수 있다.
중합 반응에 제공하기 전에, 불순물인 알렌류 및 아세틸렌류를 유기 금속 화합물로 처리함으로써, 고농도의 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있고, 높은 변성률의 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
중합 공정에 있어서는, 극성 화합물을 첨가해도 된다. 극성 화합물을 첨가함으로써 방향족 비닐 화합물을 공액 디엔 화합물과 랜덤하게 공중합시킬 수 있어, 공액 디엔부의 마이크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로서도 사용할 수 있다.
또한, 중합의 개시 반응 및 성장 반응의 촉진 등에도 효과가 있다.
극성 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-tert-아밀레이트, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
이들 극성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
극성 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않고 목적 등에 따라서 선택할 수 있지만, 중합 개시제 1몰에 대하여, 0.01몰 이상 100몰 이하인 것이 바람직하다. 이러한 극성 화합물(비닐화제)은 중합체의 공액 디엔 부분의 마이크로 구조의 조절제로서, 원하는 비닐 결합량에 따라서 적량 사용할 수 있다. 대부분의 극성 화합물은, 동시에 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합에 있어서 유효한 랜덤화 효과를 갖고, 방향족 비닐 화합물의 분포 조정이나 스티렌 블록량의 조정제로서 사용할 수 있는 경향이 있다. 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 랜덤화하는 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허공개 (소)59-140211호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 스티렌의 전량과 1,3-부타디엔의 일부로 공중합 반응을 개시시키고, 공중합 반응의 도중에 나머지 1,3-부타디엔을 단속적으로 첨가하는 방법을 이용해도 된다.
중합 공정에 있어서, 중합 온도는, 리빙 음이온 중합이 진행되는 온도인 것이 바람직하고, 생산성의 관점에서, 0℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위에 있음으로써, 중합 종료 후의 활성 말단에 대한 커플링제의 반응량을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 50℃ 이상 100℃ 이하이다.
중합 공정에 있어서 얻어지는, 후술하는 <반응 공정> 전의 공액 디엔계 중합체는, 바람직하게는 100℃에서 측정되는 무니 점도가 10 이상 60 이하이고, 보다 바람직하게는 15 이상 50 이하이며, 보다 더 바람직하게는 20 이상 45 이하이다. 공액 디엔계 중합체의 무니 점도가 상기 범위이면, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는 가공성 및 내마모성이 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체, 또는 후술하는 <반응 공정> 전의 공액 디엔계 중합체 중의 결합 공액 디엔량은, 특별히 한정되지 않지만, 40질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 55질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 또는 후술하는 <반응 공정> 전의 공액 디엔계 중합체 중의 결합 방향족 비닐량은, 특별히 한정되지 않지만, 0질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상 45질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
결합 공액 디엔량 및 결합 방향족 비닐량이 상기 범위이면, 가황물로 했을 때, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형과, 내마모성이 보다 우수한 경향이 있다.
여기서, 결합 방향족 비닐량은, 페닐기의 자외 흡광에 의해 측정할 수 있고, 여기에서 결합 공액 디엔량도 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 또는 후술하는 <반응 공정> 전의 공액 디엔계 중합체에 있어서, 공액 디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량은, 특별히 한정되지 않지만, 10몰％ 이상 75몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상 65몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
비닐 결합량이 상기 범위이면, 가황물로 했을 때, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형과, 내마모성이 보다 우수한 경향이 있다. 여기서, 분지 변성 디엔계 중합체가 부타디엔과 스티렌의 공중합체인 경우에는, 햄프턴의 방법(R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923(1949))에 의해, 부타디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량(1,2-결합량)을 구할 수 있다.
구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 마이크로 구조에 대해서는, 상기 변성 공액 디엔계 중합체 중의 각 결합량이 상기 범위에 있고, 또한 변성 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 -45℃ 이상 -15℃ 이하의 범위에 있을 때, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 보다 한층 우수한 가황물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 유리 전이 온도에 대해서는, ISO 22768:2006에 따라서, 소정의 온도 범위에서 승온하면서 DSC 곡선을 기록하고, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection point)을 유리 전이 온도로 한다.
구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체가, 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체인 경우, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄하고 있는 블록의 수가 적거나 또는 없는 것이면 바람직하다. 보다 구체적으로는, 공중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체의 경우, 콜토프(Kolthoff)의 방법(I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법)에 의해 공중합체를 분해하여, 메탄올에 불용인 폴리스티렌양을 분석하는 공지된 방법에 있어서, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄하고 있는 블록이, 변성 공액 디엔계 공중합체의 총량에 대하여, 바람직하게는 5.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3.0질량％ 이하이다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 후술하는 <반응 공정> 전의 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체인 경우, 방향족 비닐 단위가 단독으로 존재하는 비율이 많은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 공중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체의 경우, 다나카 들의 방법(Polymer, 22, 1721(1981))으로서 알려진 오존 분해에 의한 방법에 따라, 상기 공중합체를 분해하고, GPC에 의해 스티렌 연쇄 분포를 분석한 경우, 전체 결합 스티렌양에 대하여, 단리 스티렌양이 40질량％ 이상이며, 스티렌의 연쇄가 8개 이상인 연쇄 스티렌 구조가 5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 얻어지는 가황 고무가 특히 낮은 히스테리시스 손실의 우수한 성능이 되는 경향이 있다.
<분자량 및 분자량 분포의 조정>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 분자량은, 예를 들어 전술한 바와 같이 중합 개시제로서의 유기 모노리튬 화합물의 사용량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 분자량 분포는, 연속식, 회분식의 어느 중합 양식에 있어서도, 체류 시간 분포를 조정하면 된다. 예를 들어, 체류 시간 분포를 작게 하는, 즉, 성장 반응의 시간 분포를 좁게 하면, 분자량 분포가 작아지는 경향이 있다. 회분식에 있어서는, 바람직하게는 반응기 내의 조성이 균일해질 정도로 충분한 교반이 행해지는 교반기 부착의 조형 반응기를 사용하는 방법, 연속식에서는 백 믹스가 거의 없는 관형 반응기를 사용하는 방법이 바람직하다. 어떠한 방법에서도, 중합 개시제를 바람직하게는 단량체와 동시에, 또는 단량체를 첨가하고 나서 단시간 동안 첨가하고, 중합 개시 속도가 빨라지도록, 중합 개시 온도를, 예를 들어 30℃ 이상에서, 보다 바람직하게는 40℃ 이상에서 개시하는 방법이 바람직하다. 또한, 개시 속도를 빠르게 하기 위해서, 극성 화합물을 반응계에 첨가하는 방법이 바람직하다.
<반응 공정>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은, 전술한 <중합 공정>에서 얻어진 공액 디엔계 중합체와, 6관능 이상의 관능기를 갖는 커플링제를 반응시키는 반응 공정으로서, 중합 공정에 있어서 사용한 유기 모노리튬 화합물 1몰에 대하여, 커플링제의 관능기의 몰수가 0.8몰 이상 1.2몰 이하로 되도록 반응시키는 반응 공정을 갖는다.
커플링제의 관능기의 몰수를 상기 범위로 함으로써, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체가, 본 실시 형태에 있어서의 커플링율, 원하는 변성률, 및 전술한 무니 점도와 중량 평균 분자량의 관계식을 만족하게 되는 경향이 있다.
상기 「6관능 이상」이란, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 반응하는 관능기를 6개 이상 갖는 것을 의미한다.
예를 들어, 할로겐화실릴기는 할로겐의 수와 동수를 그 관능기 수로 하고, 아자실릴기는 1관능기, 카르보닐기는 1관능기, 에폭시기는 1관능기, 에스테르기는 2관능기로 하여, 화합물의 합계의 관능기 수를 구한다.
단, 커플링제가 알콕시실릴기를 갖는 경우, 일반적으로, 규소 원자에 결합한 알콕시기는 모두 반응하지 않고, 규소 원자 1개에 대해 1개의 알콕시기가 남는 경향이 있다. 이에 의해, 중합체 점도의 경시 변화가 작아, 가황물로 했을 때, 특히 우수한 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형을 얻을 수 있다. 따라서, 알콕시실릴기의 관능기 수는, 동일한 규소 원자에 결합한 알콕시기의 수로부터 1을 뺀 수로 한다. 보다 구체적으로는, 트리알콕시실릴기는 2관능기, 디알콕시실릴기는 1관능기, 모노알콕시실릴기는 0 관능기로 하여, 커플링제의 관능기 수를 산출한다. 커플링제의 첨가량을 정확하게 산출하기 위해서도, 관능기를 세는 방법은 중요하다.
커플링제의 관능기 수는, 6 관능기 이상 30 관능기 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 관능기 이상 20 관능기 이하, 더욱 바람직하게는 6 관능기 이상 12관능기 이하, 보다 더 바람직하게는 8관능 이상 12관능 이하이다.
또한, 커플링제로서 사용하는 화합물은 활성 수소를 갖지 않는 것이 바람직하다. 커플링제가 활성 수소를 갖지 않는 경우, 부반응이 억제되어, 커플링율, 변성률, 전술한 무니 점도와 중량 평균 분자량의 관계식을 조정하기 쉽다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 변성 공액 디엔계 중합체의 변성률을 조정하는 관점에서, 중합 공정에 있어서, 중합 개시제로서 사용하는 화합물의 분자 중에 아민 구조 또는 염기성의 질소 원자를 갖는 공액 디엔계 중합체로 하는 방법, 또는 반응 공정에 있어서, 커플링제로서 사용하는 화합물의 분자 중에 아민 구조 또는 염기성의 질소 원자를 갖는 구조로 하는 방법 중 어느 한쪽, 또는 양쪽의 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서 사용하는 화합물이, 분자 중에 아민 구조 또는 염기성의 질소 원자를 갖는 경우, 분자 중에 아민 구조 또는 염기성의 질소 원자를 갖지 않는 커플링제를 사용할 수 있다.
분자 중에 아민 구조 또는 염기성의 질소 원자를 갖지 않는 커플링제로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 6관능인 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)시클로헥산, 6관능인 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 6관능인 테트라데칸-2,4,6,8,10,12-헥손, 8관능인 비스(3-트리클로로실릴프로필)디클로로실란 등을 들 수 있다.
분자 중에 아민 구조 또는 염기성의 질소 원자를 갖는 커플링제로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 6관능인 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 6관능인 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 6관능인 비스(3-트리클로로실릴프로필)메틸아민, 6관능인 1,3,5-트리스(디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 8관능인 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민 등을 들 수 있다.
반응 공정에서의 반응 온도는, 바람직하게는 공액 디엔계 중합체의 중합 온도와 마찬가지의 온도인 것으로 하고, 0℃ 이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 100℃ 이하이다.
반응 공정에서의 반응 시간은, 바람직하게는 10초 이상, 보다 바람직하게는 30초 이상으로 하여 반응시키는 것으로 한다.
반응 공정에서의 혼합은, 기계적인 교반, 스태틱 믹서에 의한 교반 등의 어느 것이어도 된다.
중합 공정이 연속식인 경우에는, 반응 공정도 연속식인 것이 바람직하다.
반응 공정에서의 반응기는, 예를 들어 교반기 부착의 조형, 관형의 것이 사용된다.
커플링제는, 불활성 용매에 의해 희석시켜 반응기에 연속적으로 공급해도 된다. 중합 공정이 회분식의 경우에는, 중합 반응기에 커플링제를 투입하는 방법이어도, 다른 반응기로 이송하여 반응 공정을 행해도 된다.
중합 공정으로부터 반응 공정으로의 시간은 짧은 편이 좋으며, 바람직하게는 10분 이내, 보다 바람직하게는 5분 이내이다. 그 경우, 높은 커플링율, 높은 변성률이 얻어지는 경향이 있다.
중합 공정으로부터 반응 공정으로의 시간은, 예를 들어 중합 공정이 회분식의 경우, 중합의 피크 온도에 도달하고 나서 커플링제를 첨가할 때까지의 시간, 중합 공정이 연속식의 경우, 반응기를 나온 공액 디엔계 중합체를 포함하는 용액에, 커플링제가 첨가될 때까지의 시간을 가리킨다.
상기 반응 공정에서 사용하는 6관능 이상의 관능기를 갖는 커플링제로서는, 하기 일반식 (Ⅵ)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00016
식 (Ⅵ) 중, R12 내지 R14는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R15 내지 R18, 및 R20은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R19 및 R22는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내며, R21은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다.
m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 R12 내지 R22, m 및 p는 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 된다.
i는 0 내지 6의 정수를 나타내고, j는 0 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 내지 6의 정수를 나타내고, (i+j+k)는 3 내지 10의 정수이며, ((m-1)×i+p×j+k)는 6 내지 30의 정수를 나타낸다.
A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자, 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타낸다.
A가 나타내는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 포화, 불포화, 지방족 및 방향족의 탄화수소기를 포함한다.
산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자, 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 유기기란, 공액 디엔계 중합체가 갖는 활성 말단을 불활성화시키는 유기기이다. 당해 활성 수소를 갖지 않는 유기기로서는, 예를 들어 수산기(-OH), 제2급 아미노기(>NH), 제1급 아미노기(-NH2), 술프히드릴기(-SH)의 활성 수소를 갖는 관능기가 없는, 유기기이다.
당해 유기기로서는, 예를 들어 제3급 아미노기, 실록산기를 들 수 있다.
상기 식 (Ⅵ)에 있어서, (i+j+k)는 3 내지 6의 정수인 것이 바람직하고, 3 또는 4인 것이 보다 바람직하다.
R12 내지 R14는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다. R16, R18, R20은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 더욱 바람직하며, 메틸 또는 에틸인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅵ)으로 표시되는 커플링제는, 적어도 3개의 규소 함유 관능기를 갖고 있지만, 그 규소 함유 관능기의 종류는, 상기와 같이 1종 내지 3종이다. 즉 하나의 커플링제가 함유할 수 있는 규소 함유 관능기의 종류는 1 내지 3종이다.
상기 일반식 (Ⅵ)으로 표시되는 커플링제가 갖는 알콕시실릴기는, 공액 디엔계 중합체가 갖는 활성 말단과 반응하여, 알콕시리튬이 해리되어, 공액 디엔계 중합체 쇄의 말단과 커플링 잔기의 규소와의 결합을 형성하는 경향이 있다.
커플링제 1 분자가 갖는 SiOR의 총수로부터, 반응에 의해 감소한 SiOR 수를 차감한 값이, 커플링 잔기가 갖는 알콕시실릴기의 수가 된다. 미반응에서 잔존한 알콕시실릴기는, 마무리 시의 물 등에 의해 용이하게 실란올(Si-OH기)이 될 수 있다.
또한, 상기 일반식 (Ⅵ)으로 표시되는 커플링제는, j≠0 및/또는 k≠0일 때, 아자실라사이클기를 갖는다.
아자실라사이클기는, >N-Li 결합 및 공액 디엔계 중합체 말단과 커플링 잔기의 규소와의 결합을 형성한다. 또한, >N-Li 결합은, 마무리 시의 물 등에 의해 용이하게 >NH 및 LiOH가 되는 경향이 있다.
반응 공정에 있어서, 1개의 규소 원자에 대하여 3개의 알콕시기를 갖는, 즉 트리알콕시실란기 1몰에 대하여, 3몰의 공액 디엔계 중합체의 활성 말단을 반응시키면, 2몰까지의 공액 디엔계 중합체와의 반응은 일어나지만, 1몰의 알콕시기는 미반응으로 잔존하는 경향이 있다.
또한, 알콕시기가 커플링 잔기 중에 많이 잔존하면, 마무리 시, 저장 시에 축합 반응을 일으키는 것에 기인하여, 중합체 점도가 크게 변화하는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서, 1개의 규소 원자당 1개의 알콕시실릴기를 미반응으로 남기는 것이 바람직하다. 그 경우, 중합체 점도의 변화가 작아, 가황물로 했을 때, 특히 우수한 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형을 얻을 수 있다.
상기 일반식 (Ⅵ)으로 표시되는 커플링제로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리프로폭시실릴프로필)아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-메틸-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,6-헥사메틸렌디아민, 펜타키스(3-트리메톡시실릴프로필)-디에틸렌트리아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)실란, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]실란, 3-트리스[2-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)에톡시]실릴-1-트리메톡시실릴프로판, 1-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-3,4,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-시클로헥산, 1-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-3,4,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-시클로헥산, 3,4,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-시클로헥실-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]에테르, (3-트리메톡시실릴프로필)인산, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]인산, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)인산, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]인산, 트리스(트리메톡시실릴)이소시아누레이트 및 트리스(트리에톡시실릴)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 식 (Ⅵ)에 있어서, A는, 바람직하게는 하기 일반식 (Ⅱ) 내지 (Ⅴ) 중 어느 것을 나타낸다.
Figure pct00017
식 (Ⅱ) 중, B1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. B1이 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 된다.
B1은 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이다.
a는 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수, 더욱 바람직하게는 2이다.
Figure pct00018
식 (Ⅲ) 중, B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, B3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
B2 및 B3이 각각 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 된다.
Figure pct00019
식 (Ⅳ) 중, B4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. B4가 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 된다.
Figure pct00020
식 (Ⅴ) 중, B5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. B5가 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 된다. 이에 의해, 본 실시 형태의 보다 우수한 성능을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있는 경향이 있다.
식 (Ⅵ)에 있어서, A가 식 (Ⅱ)로 표시되는 경우의 커플링제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 트리스(3-에톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,6-헥사메틸렌디아민, 펜타키스(3-트리메톡시실릴프로필)-디에틸렌트리아민을 들 수 있다.
식 (Ⅵ)에 있어서, A가 식 (Ⅲ)으로 표시되는 경우의 커플링제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 비스(2-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-메틸-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 비스(2-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-메틸-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, N1,N1 '-(프로판-1,3-디일)비스(N1-메틸-N3,N3-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민), N1-(3-(비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N1-메틸-N3-(3-(메틸(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N3-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.
식 (Ⅵ)에 있어서, A가 식 (Ⅳ)로 표시되는 경우의 커플링제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)실란, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, (3-트리메톡시실릴)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-비스(3-트리메톡시실릴프로필)실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(1-메톡시-2-메틸-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]실란을 들 수 있다.
식 (Ⅵ)에 있어서, A가 식 (Ⅴ)로 표시되는 경우의 커플링제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 3-트리스[2-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)에톡시]실릴-1-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로판, 3-트리스[2-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)에톡시]실릴-1-트리메톡시실릴프로판을 들 수 있다.
식 (Ⅵ)에 있어서, A는 바람직하게는 식 (Ⅱ) 또는 식 (Ⅲ)을 나타내고, k는 0을 나타낸다. 이에 의해, 입수가 용이한 커플링제가 되는 경향이 있고, 더욱이, 변성 공액 디엔계 중합체를 가황물로 했을 때, 내마모성 및 저히스테리시스 손실 성능이 보다 우수하게 되는 경향이 있다.
이와 같은 커플링제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 식 (Ⅵ) 중, A는 보다 바람직하게는 식 (Ⅱ) 또는 식 (Ⅲ)을 나타내고, k는 0을 나타내고, 식 (Ⅱ) 또는 식 (Ⅲ)에 있어서, a는 2 내지 10의 정수를 나타낸다.
이 경우, a는 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
이에 의해, 가황했을 때, 내마모성 및 저히스테리시스 손실 성능이 보다 우수하게 되는 경향이 있다.
이와 같은 커플링제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, N1-(3-(비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N1-메틸-N3-(3-(메틸(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N3-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 식 (Ⅵ) 중, A는 더욱 바람직하게는 식 (Ⅱ)를 나타내고, j는 0을 나타내고, k는 0을 나타내고, 또한 식 (Ⅱ)에 있어서 a는 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
보다 더 바람직하게는, 식 (Ⅵ) 중, A는 식 (Ⅱ)를 나타내고, j는 0을 나타내고, k는 0을 나타내며, 또한 식 (Ⅱ)에 있어서 a는 2를 나타낸다.
이에 의해, 가황했을 때, 내마모성 및 저히스테리시스 손실 성능이 보다 우수하게 되는 경향이 있다.
이와 같은 커플링제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 들 수 있다.
식 (Ⅵ)에 있어서, 커플링제의 관능기 수 ((m-1)×i+p×j+k)는 6 내지 30의 정수이며, 6 내지 10의 정수인 것이 바람직하고, 7 내지 10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
반응 공정에서는, 중합 공정에 있어서 사용한 유기 모노리튬 화합물 1몰에 대하여, 커플링제의 관능기의 몰수가 0.8몰 이상 1.2몰 이하로 되도록 반응시키면 되며, 바람직하게는 0.8몰 이상 1.0몰 이하, 보다 바람직하게는 0.8몰 이상 0.9몰 이하이다. 중합 공정에 있어서 첨가한 유기 모노리튬 화합물 중, 일부는 커플링 반응에 관여하지 않는 경향이 있다. 즉, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단은, 중합 공정 중 또는 중합 공정으로부터 반응 공정까지의 사이에서 일부는 실활되어버리기 때문에, 첨가하는 커플링제는, 중합 공정에 있어서 사용한 유기 모노리튬 화합물 1몰에 대하여, 커플링제의 관능기의 몰수가, 1.0 이상에서는 과잉이 되는 경향이 있다. 과잉이 되면, 무니 점도와 중량 평균 분자량의 관계식(ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5)을 만족하지 않는 경향이 있다.
중합 공정에 있어서 사용한 유기 모노리튬 화합물 1몰에 대한 커플링제의 관능기의 몰수와의 관계를, 상기 수치 범위로 되도록, 커플링제의 사용량을 조정함으로써, 가황물로 할 때의 가공성, 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형, 및 내마모성이 보다 우수한 경향이 있다.
원하는 커플링율이 되도록 반응 공정을 실시하기 위해서는, 유기 모노리튬 화합물 1몰에 대하여, 첨가하는 커플링제의 관능기의 몰수를 컨트롤하지만, 이것이 과잉이면, 6분지보다 적은 5분지 이하의 중합체의 비율이 증가하여, 무니 점도와 중량 평균 분자량의 관계식: ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5를 만족하기 어려운 경향이 있다. 따라서, 커플링제의 첨가량을 커플링율에 대하여 크게 괴리하지 않는 양으로 하면서, 개시제의 실활을 방지하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 커플링제 첨가량에 대한, 커플링율의 괴리가 10％ 이내, 보다 바람직하게는 8％ 이내, 더욱 바람직하게는 5％ 이내이다. 이것에 더하여, 변성률 및 커플링율이 70질량％ 이상일 때, 무니 점도와 중량 평균 분자량의 관계식: ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5를 만족하기 쉬운 경향이 있다.
전술한 반응 공정에 있어서는, 본 실시 형태의 커플링율, 원하는 변성률, 및 전술한 무니 점도와 중량 평균 분자량의 관계식을 만족시키기 위해서는, 특정한 분지 구조를 갖는 중합체를 선택적으로 제조하기 위해서 커플링제의 첨가량을 소정의 범위로 정밀하게 제어할 필요가 있다. 그러나, 분지 수가 큰 중합체를 얻기 위해서는, 6관능 이상의 관능기를 갖는 커플링제를 사용할 필요가 있어, 커플링제의 관능수가 커질수록 반응비의 제어가 곤란해지게 된다.
커플링제의 첨가량은, 유기 모노리튬 화합물의 첨가량 1몰에 대하여, 커플링제의 관능기의 몰수가 0.8몰 이상 1.2몰 이하의 범위가 되도록 제어하고, 또한 첨가량에 오차가 발생하지 않도록 하는 방법을 적용하는 것이 필요하다. 이와 같은 방법으로서는, 예를 들어, 커플링제를 희석하지 않고 온도 관리하고, 점도를 억제하여 첨가하는 방법이나, 중합 전의 단량체나 중합 용매 및 반응기의 불순물 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.
전자의 방법은, 커플링제의 관능기 수가 증가함에 따라서, 커플링제의 분자량이 커져서, 점도가 증가하기 때문에, 반응기에 커플링제를 첨가할 때 배관 중에 커플링제가 잔존하게 되어, 실제 첨가량과 원하는 첨가량에 괴리가 생기는 경향이 있다. 한편, 커플링제를 희석해버리면, 희석 용매 중에 포함되는 수분 등의 불순물과 커플링제가 반응하여, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서, 본 실시 형태의 커플링율, 원하는 변성률 및 무니 점도와 중량 평균 분자량의 관계식을 만족시키는 것이 곤란한 경향이 있다. 커플링제의 점도를 저하시키기 위해서는, 커플링제를 첨가하기 전에 미리 40℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 45℃ 이상 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 80℃ 이하로 가온해 두는 것이 바람직하다.
후자의 방법은, 반응기의 불순물 처리를 행하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합 반응 전에 반응기에 존재하는, 중합 반응에 방해가 될 수 있는 수분 등의 불순물을 중합 개시제로 중화시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 커플링 반응이 균등하게 진행하기 위해서도, 첨가한 커플링제를 반응기 내에 균일하게 분산시키는 것이 중요하다. 예를 들어, 반응기의 L(반응기의 높이)/D(반응기의 내경)가, 바람직하게는 1.5 이상 6.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이상 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.1 이상 4.2 이하이고, 교반수는 50rpm 이상 300rpm 이하, 보다 바람직하게는 55rpm 이상 250rpm 이하, 더욱 바람직하게는 60rpm 이상 200rpm 이하이다. 커플링 반응이 균등하게 진행되면, 전술한 무니 점도와 중량 평균 분자량의 관계식을 만족하기 쉬운 경향이 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔부를 적절히 수소화해도 된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 공액 디엔부를 수소화하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
적합한 수소화의 방법으로서는, 촉매의 존재하에 중합체 용액에 기체 상태 수소를 불어 넣는 방법에 의해 수소화하는 방법을 들 수 있다.
촉매로서는, 예를 들어 귀금속을 다공질 무기 물질에 담지시킨 촉매 등의 불균일계 촉매; 니켈, 코발트 등의 염을 가용화해 유기 알루미늄 등과 반응시킨 촉매, 티타노센 등의 메탈로센을 사용한 촉매 등의 균일계 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서도, 마일드한 수소화 조건을 선택할 수 있는 관점에서, 티타노센 촉매가 바람직하다. 또한, 방향족기의 수소화는 귀금속의 담지 촉매를 사용함으로써 행할 수 있다.
수소화 촉매의 구체예로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 수소화 촉매로서, 예를 들어 일본 특허공고 (소)42-8704호 공보, 일본 특허공고 (소)43-6636호 공보, 일본 특허공고 (소)63-4841호 공보, 일본 특허공고 (평)1-37970호 공보, 일본 특허공고 (평)1-53851호 공보, 일본 특허공고 (평)2-9041호 공보, 일본 특허공개 (평)8-109219호 공보에 기재된 공지의 수소화 촉매도 들 수 있다. 바람직한 수소화 촉매로서는, 티타노센 화합물과 환원성 유기 금속 화합물의 반응 혼합물을 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 반응 공정 후, 공중합체 용액에, 필요에 따라 실활제, 중화제 등을 첨가해도 된다.
실활제로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
중화제로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스테아르산, 올레산, 버사트산(탄소수 9 내지 11개이며, 10개를 중심으로 하는, 분지가 많은 카르복실산 혼합물) 등의 카르복실산; 무기산의 수용액, 탄산가스를 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 중합 후의 겔 생성을 방지하는 관점, 및 가공 시의 안정성을 향상시키는 관점에서, 고무용 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 고무용 안정제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피오네이트, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 등의 산화 방지제가 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 가공성을 보다 개선하기 위해서, 필요에 따라, 신전유를 변성 공액 디엔계 공중합체에 첨가할 수 있다.
신전유를 변성 공액 디엔계 중합체에 첨가하는 방법으로서는, 이하로 한정되지 않지만, 신전유를 변성 공액 디엔계 중합체 용액에 첨가하고, 혼합하여, 유전 공중합체 용액으로 한 것을 탈용매하는 방법이 바람직하다.
신전유로서는, 예를 들어 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환경 안전상의 관점, 및 오일 블리드 방지 및 웨트 그립 특성의 관점에서, IP346법에 의한 다환 방향족(PCA) 성분이 3질량％ 이하인 아로마 대체유가 바람직하다. 아로마 대체유로서는, Kautschuk Gu㎜i Kunststoffe52(12) 799(1999)에 나타내는 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts), MES(Mild Extraction Solvate) 등 외에, RAE(Residual Aromatic Extracts)를 들 수 있다.
신전유의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하고, 2질량부 이상 37.5질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를, 중합체 용액으로부터 취득하는 방법으로서는, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 그 방법으로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스팀 스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 중합체를 여과 분별하고, 또한 그것을 탈수 및 건조시켜 중합체를 취득하는 방법, 플러싱 탱크에서 농축하고, 또한 벤트 압출기 등으로 탈휘하는 방법, 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 가황물로서 적합하게 사용된다. 가황물로서는, 예를 들어 타이어, 호스, 신발창, 방진 고무, 자동차 부품, 면진 고무를 들 수 있으며, 또한 내충격성 폴리스티렌, ABS 수지 등의 수지 강화용 고무도 들 수 있다. 특히, 변성 공액 디엔계 중합체는, 타이어용 트레드 고무의 조성물에 적합하게 사용된다. 가황물은, 예를 들어 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를, 필요에 따라 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙 등의 무기 충전제, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체, 실란 커플링제, 고무용 연화제, 가황제, 가황 촉진제, 가황 보조제 등과 혼련하여, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물로 한 후, 가열하여 가황함으로써 얻을 수 있다.
〔고무 조성물〕
본 실시 형태의 고무 조성물은, 고무 성분과, 상기 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부 이하의 실리카계 충전제를 포함한다.
상기 고무 성분은, 당해 고무 성분 100질량％에 대하여, 전술한 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 10질량％ 이상 포함한다.
고무 조성물은 실리카계 충전제를 분산시킴으로써, 가황물로 할 때의 가공성이 보다 우수한 경향이 있고, 가황물로 했을 때, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형과, 내마모성이 보다 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물이, 타이어, 방진 고무 등의 자동차 부품, 구두 등의 가황 고무 용도에 사용되는 경우에도, 실리카계 충전제를 포함하는 것이 바람직하다.
고무 조성물에 있어서는, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체(이하, 단순히 「고무상 중합체」라고 함)를, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체와 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 고무상 중합체로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 공액 디엔계 중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 랜덤 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 비디엔계 중합체, 천연 고무를 들 수 있다.
구체적인 고무상 중합체로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 이소프렌 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물을 들 수 있다.
비디엔계 중합체로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-헥센 고무, 에틸렌-옥텐 고무 등의 올레핀계 엘라스토머, 부틸 고무, 브롬화부틸 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, α,β-불포화 니트릴-아크릴산에스테르-공액 디엔 공중합 고무, 우레탄 고무, 다황화 고무를 들 수 있다.
천연 고무로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스모크트 시트인 RSS 3 내지 5호, SMR, 에폭시화 천연 고무를 들 수 있다.
전술한 각종 고무상 중합체는, 수산기, 아미노기 등의 극성을 갖는 관능기를 부여한 변성 고무여도 된다. 타이어용으로 이용하는 경우, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 천연 고무, 부틸 고무가 바람직하게 사용된다.
고무상 중합체의 중량 평균 분자량은, 성능과 가공 특성의 균형 관점에서, 2,000 이상 2,000,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이상 1,500,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저분자량의 고무상 중합체, 소위 액상 고무를 사용할 수도 있다. 이들 고무상 중합체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체와 고무상 중합체를 포함하는 고무 조성물로 하는 경우에 있어서, 고무상 중합체에 대한 변성 공액 디엔계 중합체의 함유 비율(질량비)은, (변성 공액 디엔계 중합체/고무상 중합체)로서, 10/90 이상 100/0 이하가 바람직하고, 20/80 이상 90/10 이하가 보다 바람직하며, 50/50 이상 80/20 이하가 더욱 바람직하다.
따라서, 고무 성분은, 해당 고무 성분의 총량(100질량부)에 대하여, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를, 바람직하게는 10질량부 이상 100질량부 이하 포함하고, 보다 바람직하게는 20질량부 이상 90질량부 이하 포함하며, 더욱 바람직하게는 50질량부 이상 80질량부 이하 포함한다.
(변성 공액 디엔계 중합체/고무상 중합체)의 함유 비율이 상기 범위이면, 가황물로 했을 때, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수하고, 내마모성이 우수하다.
고무 조성물 중의 실리카계 충전제의 함유량은, 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 5.0질량부 이상 150질량부이며, 20질량부 이상 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 25질량부 이상 60질량부 이하가 보다 바람직하다.
실리카계 충전제의 함유량은, 충전제의 첨가 효과가 발현되는 관점에서, 5.0질량부 이상이며, 충전제를 충분히 분산시켜, 조성물의 가공성 및 기계 강도를 실용적으로 충분한 것으로 하는 관점에서, 150질량부 이하이다.
실리카계 무기 충전제로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 SiO2 또는 Si3Al을 구성 단위로서 포함하는 고체 입자가 바람직하고, SiO2 또는 Si3Al을 구성 단위의 주성분으로서 포함하는 고체 입자가 보다 바람직하다. 여기서, 주성분이란, 실리카계 무기 충전제 중에 50질량％ 이상, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상 함유되는 성분을 의미한다.
구체적인 실리카계 무기 충전제로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 실리카, 클레이, 탈크, 마이카, 규조토, 월라스토나이트, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 유리 섬유 등의 무기 섬유상 물질을 들 수 있다.
또한, 표면을 소수화한 실리카계 무기 충전제, 실리카계 무기 충전제와 실리카계 이외의 무기 충전제와의 혼합물도 들 수 있다.
이들 중에서도, 강도 및 내마모성 등의 관점에서, 실리카 및 유리 섬유가 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다. 실리카로서는, 예를 들어 건식 실리카, 습식 실리카, 합성 규산염 실리카를 들 수 있다. 이들 실리카 중에서도, 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수한 관점에서, 습식 실리카가 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서, 실용상 양호한 내마모성을 얻는 관점에서, 실리카계 무기 충전제의 BET 흡착법에 의해 구해지는 질소 흡착 비표면적은 100㎡/g 이상 300㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 170㎡/g 이상 250㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 필요에 따라, 비교적 비표면적이 작은(예를 들어, 비표면적이 200㎡/g 이하인) 실리카계 무기 충전제와, 비교적 비표면적이 큰(예를 들어, 200㎡/g 이상인) 실리카계 무기 충전제를 조합해서 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 특히 비교적 비표면적이 큰(예를 들어, 200㎡/g이상인) 실리카계 무기 충전제를 사용하는 경우에, 변성 공액 디엔계 중합체는 실리카의 분산성을 개선하여, 특히 내마모성과 저히스테리시스 손실성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서는, 실리카계 충전제에 더해 다른 충전제를 사용해도 된다.
다른 충전제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 수산화물을 들 수 있다. 이 중에서도, 카본 블랙이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
카본 블랙으로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등의 각 클래스의 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 질소 흡착 비표면적이 50㎡/g 이상, 또한 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 80mL/100g 이하의 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙의 함유량은, 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 3.0질량부 이상 100질량부 이하가 보다 바람직하며, 5.0질량부 이상 50질량부 이하가 더욱 바람직하다. 카본 블랙의 함유량은, 드라이 그립 성능, 도전성 등의 타이어 등의 용도에 요구되는 성능을 발현하는 관점에서, 0.5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 분산성의 관점에서, 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
금속 산화물이란, 화학식 MxOy(M은 금속 원자를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수를 나타냄)를 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자를 의미한다. 금속 산화물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미나, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화아연을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화 지르코늄을 들 수 있다.
고무 조성물은 실란 커플링제를 포함해도 된다.
실란 커플링제는, 고무 성분과 무기 충전제의 상호 작용을 긴밀하게 하는 기능을 갖고 있으며, 고무 성분 및 실리카계 무기 충전제의 각각에 대한 친화성 또는 결합성의 기를 갖고 있으며, 황 결합 부분과 알콕시실릴기 또는 실라놀기 부분을 1 분자 중에 갖는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들어 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술피드를 들 수 있다.
실란 커플링제의 함유량은, 전술한 무기 충전제 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하며, 1.0질량부 이상 15질량부 이하가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위이면, 실란 커플링제에 의한 상기 첨가 효과를 한층 현저한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 그 가공성의 개량을 도모하는 관점에서, 고무용 연화제를 포함해도 된다.
고무용 연화제로서는, 광물유, 또는 액상 혹은 저분자량의 합성 연화제가 적합하다.
고무의 연화, 증용 및 가공성의 향상을 도모하기 위해서 사용되고 있는 프로세스 오일 또는 익스텐더 오일이라고 불리는 광물유계의 고무용 연화제는, 방향족환, 나프텐환 및 파라핀 쇄의 혼합물이며, 파라핀 쇄의 탄소수가 전체 탄소 중 50％ 이상을 차지하는 것이 파라핀계라고 불리고, 나프텐환 탄소수가 전체 탄소 중 30％ 이상 45％ 이하를 차지하는 것이 나프텐계, 방향족 탄소수가 전체 탄소 중 30％를 초과해서 차지하는 것이 방향족계라고 불리고 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 공중합체의 변성물인 경우, 사용하는 고무용 연화제로서는, 적당한 방향족 함량을 갖는 것이 공중합체와의 친화가 좋은 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서의 고무용 연화제의 함유량은, 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 0질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이상 60질량부 이하가 보다 바람직하며, 5질량부 이상 30질량부 이하가 더욱 바람직하다.
고무용 연화제의 함유량이 고무 성분 100질량부에 대하여 100질량부 이하임으로써, 블리드 아웃을 억제하고, 고무 조성물 표면의 끈적거림을 억제하는 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 변성 공액 디엔계 중합체, 실리카계 무기 충전재, 그 밖에 필요에 따라 기타 고무상 중합체, 카본 블랙이나 기타 충전제, 실란 커플링제, 고무용 연화제 등의 첨가제를 혼합함으로써 얻어진다.
변성 공액 디엔계 중합체와 기타 고무상 중합체, 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙이나 기타 충전제, 실란 커플링제, 고무용 연화제 등의 첨가제를 혼합하는 방법에 대해서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 혼합 후, 용제를 가열 제거하는 방법을 들 수 있다.
이들 중, 롤, 밴버리 믹서, 니더, 압출기에 의한 용융 혼련법이 생산성, 양호 혼련성의 관점에서 바람직하다.
또한, 고무 성분과 기타 충전제, 실란 커플링제 및 첨가제를 한 번에 혼련하는 방법, 복수의 횟수로 나눠 혼합하는 방법 모두 적용 가능하다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 가황제에 의해 가황 처리를 실시한 가황 조성물로 해도 된다.
가황제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 발생제, 옥심 화합물, 니트로소 화합물, 폴리아민 화합물, 황, 황 화합물을 들 수 있다.
황 화합물에는, 일염화황, 이염화황, 디술피드 화합물, 고분자 다황 화합물 등이 포함된다.
가황제의 함유량은, 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 가황 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있으며, 가황 온도는, 120℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 140℃ 이상 180℃ 이하이다.
가황 시에는, 필요에 따라 가황 촉진제 및 가황 보조제를 사용해도 된다.
가황 촉진제로서는, 종래 공지의 재료를 사용할 수 있으며, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 티오요소계, 디티오카르바메이트계의 가황 촉진제를 들 수 있다.
또한, 가황 보조제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 아연화, 스테아르산을 들 수 있다. 가황 촉진제의 함유량은, 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 전술한 것 이외의 기타 연화제 및 충전제, 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 활제 등의 각종 첨가제를 사용해도 된다. 기타 연화제로서는, 공지의 연화제를 사용할 수 있다. 기타 충전제로서는, 구체적으로는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨을 들 수 있다. 상기 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 윤활제로서는, 각각 공지의 재료를 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물은 타이어용 고무 조성물로서 적합하게 사용된다. 본 실시 형태의 타이어용 고무 조성물은 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 연비 절약 타이어, 사계절용 타이어, 고성능 타이어, 스터드리스 타이어 등의 각종 타이어: 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 각 부위에 대한 이용이 가능하다. 특히, 타이어용 고무 조성물은, 가황물로 했을 때에 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형 및 내마모성이 우수하므로, 연비 절약 타이어, 고성능 타이어의 트레드용으로서, 보다 적합하게 사용된다.
〔타이어〕
본 실시 형태의 타이어는, 본 실시 형태의 고무 조성물을 함유한다.
본 실시 형태의 타이어는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 연비 절약 타이어, 사계절용 타이어, 고성능 타이어, 스터드리스 타이어 등의 각종 타이어여도 된다. 또한, 트레드, 카커스, 사이드 월 및 비드부로 이루어지는 군에서 선택되는 타이어 부위 중 적어도 하나에 본 실시 형태의 고무 조성물을 사용하여 이루어지는 타이어여도 된다.
특히, 본 실시 형태의 타이어는, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형 및 내마모성이 우수하므로, 연비 절약 타이어, 고성능 타이어로서 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어, 본 실시 형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 실시 형태는 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
또한, 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 4의 중합체 분석은 이하에 나타내는 방법으로 행하였다.
(1) 결합 스티렌양
시료 100㎎을 클로로포름으로 100mL 용액으로 해서, 용해하여 측정 샘플로 하였다.
스티렌의 페닐기에 의한 UV 254㎚의 흡수에 의해 결합 스티렌양(질량％)을 측정하였다(시마즈 세이사쿠쇼사 제조, 분광 광도계 「UV-2450」).
(2) 부타디엔 부위의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량)
시료 50㎎을 10mL의 이황화탄소에 용해하여 측정 샘플로 하였다.
용액 셀을 사용하여, 적외선 스펙트럼을 600 내지 1000㎝-1의 범위에서 측정하여 소정의 파수에 있어서의 흡광도에 의해 햄프턴 방법의 계산식에 따라 부타디엔 부분의 마이크로 구조를 구하였다(니혼분코사 제조, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계 「FT-IR230」).
(3) 100℃에서 측정한 무니 점도 ML1+4(100℃)
무니 점도계(우에시마 세이사쿠쇼사 제조, 「VR1132」)를 사용하여, JIS K6300(ISO289-1) 및 ISO289-4에 준거해서 무니 점도를 측정하였다. 측정 온도는 100℃로 하였다. 우선, 시료를 1분간 예열한 후, 2rpm으로 로터를 회전시키고, 4분 후의 토크를 측정하여 무니 점도(ML1+4(100℃))로 하였다.
(4) 유리 전이 온도(Tg)
ISO 22768: 2006에 준거하여, 맥사이언스사 제조, 시차 주사 열량계 「DSC3200S」를 사용하여, 헬륨 50mL/분의 유통하에, -100℃부터 20℃/분으로 승온시키면서 DSC 곡선을 기록하고, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection point)을 유리 전이 온도로 하였다.
(5) 커플링율 및 분자량
폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 기초하여, 커플링율, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn), 피크 톱 분자량(Mp1, Mp2)을 구하였다.
단, Mp1은, 변성 공액 디엔계 중합체의 커플링 중합체의 피크 톱 분자량을 나타내고, 커플링 중합체의 피크가 복수 존재하는 경우에는, 피크의 높이가 가장 높은 피크의 피크 톱 분자량을 Mp1로 한다.
Mp2는, 공액 디엔계 중합 쇄의 비커플링 중합체(가장 저분자량측 피크)의 피크 톱 분자량을 나타낸다.
용리액은 테트라히드로푸란(THF)을 사용하였다. 칼럼은, 가드 칼럼: 도소사 제조 TSKguardcolumn SuperH-H, 칼럼: 도소사 제조 TSKgel SuperH5000, TSKgel SuperH6000, TSKgel SuperH7000을 사용하였다. 오븐 온도 40℃, THF 유량 1.0mL/분의 조건에서, RI 검출기(도소사 제조, 「HLC8020」)를 사용하였다. 측정용 시료 10㎎을 20mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고, 측정 용액 200μL를 GPC 측정 장치에 주입하여 측정하였다.
(6) 변성률
실리카계 겔을 충전제로 한 GPC 칼럼에 변성한 성분이 흡착하는 특성을 응용함으로써 측정하였다. 구체적으로는, 시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액을, 폴리스티렌계 겔 칼럼으로 측정한 크로마토그램과, 실리카계 칼럼으로 측정한 크로마토그램의 차분으로부터 실리카 칼럼에 대한 흡착량을 측정해 변성률을 구하였다.
·시료 용액의 조제:
시료 10㎎ 및 표준 폴리스티렌 5㎎을 20mL의 THF에 용해시켜 시료 용액으로 하였다.
·폴리스티렌계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건:
THF를 용리액으로서 사용하여, 시료 용액 20μL를 장치에 주입하여 측정하였다. 칼럼은, 가드 칼럼: 도소사 제조 TSKguardcolumn SuperH-H, 칼럼: 도소사 제조 TSKgel SuperH5000, TSKgel SuperH6000, TSKgel SuperH7000을 사용하였다. 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 1.0mL/분의 조건에서, RI 검출기(도소사 제조 HLC8020)를 사용하여 측정하여 크로마토그램을 얻었다.
·실리카계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건:
THF를 용리액으로서 사용하여, 시료 50μL를 장치에 주입하여 측정하였다. 칼럼은, 가드 칼럼: DIOL 4.6×12.5㎜ 5micron, 칼럼: Zorbax PSM-1000S, PSM-300S, PSM-60S를 사용하였다. 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.5mL/분으로, 도소사 제조 CCP8020 시리즈 빌드업형 GPC 시스템: AS-8020, SD-8022, CCPS, CO-8020, RI-8021로, RI 검출기를 사용하여 측정하고, 크로마토그램을 얻었다.
·변성률의 계산 방법:
폴리스티렌계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적 P1, 표준 폴리스티렌의 피크 면적 P2의 값을 산출하였다. 또한, 실리카계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적 P3, 표준 폴리스티렌의 피크 면적 P4의 값을 산출하였다. 이들 값을 이용하여, 하기 식으로부터 변성률(％)을 구하였다.
변성률(％)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(단, P1+P2=P3+P4=100)
(7) 질소 원자의 유무
상기 (6)과 마찬가지의 측정을 행하여, 산출된 변성률이 10％ 이상인 경우, 질소 원자를 갖고 있다고 판단하였다. 이에 의해, 실시예 1 내지 5 및 비교예 2 내지 4의 변성 공액 디엔계 중합체가 질소 원자를 갖는 것, 비교예 1의 변성 공액 디엔계 중합체가 질소 원자를 갖지 않는 것을 확인하였다.
(8) 규소 원자의 유무
변성 공액 디엔계 중합체 0.5g을 시료로 하여, JIS K 010144.3.1에 준거하여, 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사 제조의 상품명 「UV-1800」)를 사용하여 측정하고, 몰리브덴 청 흡광광도법에 의해 정량하였다. 이에 의해, 규소 원자가 검출된 경우(검출 하한 10질량ppm), 규소 원자를 갖고 있다고 판단하였다. 이에 의해, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 변성 공액 디엔계 중합체가 규소 원자를 갖는 것을 확인하였다.
〔실시예 1〕
내용적 5L(L/D: 3.4)이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 노르말헥산 1995g과 반응기 내에 존재하는 중합 반응에 방해가 될 수 있는 불순물의 중화용으로서 n-부틸리튬을 반응기에 넣고, 70℃에서 5분 교반한 후, 실온까지 냉각하여 용액을 추출하고, 반응기 내를 비웠다. 이어서, 미리 불순물을 제거한, 노르말헥산 1670g, 스티렌 83g, 1,3-부타디엔 236g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 2.73mmol을 반응기에 넣고, 반응기 내가 56℃일 때 중합 개시제로서 n-부틸리튬(표 중, 「NBL」이라고 기재함) 2.92mmol을 첨가하여 중합을 개시하였다.
중합 개시 직후부터, 반응기 내의 온도는 상승을 시작해 피크 온도에 도달하고, 그 온도는 79℃였다. 온도의 저하가 확인되었을 즈음, 커플링제로서 50℃로 조정한 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민(표 중, 「a」라고 약칭함)을 0.41mmol 첨가하고, 다시 10분 교반하였다. 이때의 교반 속도는 200rpm이었다. 커플링제를 첨가한 것은, 피크 온도에 도달한 지 2분 후였다.
중합 정지제로서 에탄올을 2.92mmol 첨가하고, 반응을 정지시켜, 변성 공액 디엔계 중합체 함유 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액에, 산화 방지제로서 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔을 0.64g 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 진공 건조를 거쳐 변성 공액 디엔계 공중합체 A를 얻었다.
변성 공액 디엔계 공중합체 A의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 폴리스티렌계 칼럼을 사용한 GPC에 의한 분자량 분포 곡선의 모식도를 도 2에 나타낸다.
도 2 중, 부호 1은, 커플링 중합체 피크를 나타내고, 부호 2는, 비커플링 중합체 피크를 나타낸다.
〔실시예 2〕
커플링제를 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민으로부터 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민(표 중, 「b」라고 약칭함)으로 변경하였다.
반응 개시 온도는 55℃, 반응 피크 온도는 77℃였다.
그 밖에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체 B를 얻었다.
변성 공액 디엔계 공중합체 B의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
중합 개시제의 첨가량을 2.92mmol로부터 3.59mmol로 변경하였다.
커플링제를 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「c」라고 약칭함)으로, 첨가량을 0.41mmol로부터 0.38mmol로 변경하였다.
반응 개시 온도는 50℃, 반응 피크 온도는 81℃였다.
또한, 극성 물질의 첨가량을 3.50mmol로 변경하였다.
그 밖에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체 C를 얻었다. 변성 공액 디엔계 공중합체 C의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
중합 개시제의 첨가량을 2.92mmol로부터 3.59mmol로 변경하였다.
커플링제를 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산(표 중, 「d」라고 약칭함)으로 변경하고, 또한 첨가량을 0.41mmol로부터 0.38mmol로 변경하였다.
반응 개시 온도는 50℃, 반응 피크 온도는 82℃였다.
또한, 극성 물질의 첨가량을 3.50mmol로 변경하였다.
그 밖에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체 D를 얻었다.
변성 공액 디엔계 공중합체 D의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 5〕
중합 개시제를, 헥사메틸렌이민 2.92mmol과 n-부틸리튬 2.92mmol을 미리 반응시킨 헥사메틸렌이미노리튬 (표 중, 「HMI+NBL」이라고 기재함)의 시클로헥산 용액으로, 커플링제를 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민으로부터 1,2-비스(트리클로로 실릴)에탄(표 중, 「e」라고 약칭함)으로 변경하였다.
반응 개시 온도는 55℃, 반응 피크 온도는 77℃였다.
그 밖에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체 E를 얻었다.
변성 공액 디엔계 공중합체 E의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
내용적 5L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 노르말헥산 1670g, 스티렌 83g, 1,3-부타디엔 236g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 1.91mmol을 반응기에 넣고, 반응기 내가 58℃일 때 중합 개시제 n-부틸리튬 2.55mmol을 첨가하여 중합을 개시하였다.
중합 개시 직후부터, 반응기 내의 온도는 상승을 시작해 피크 온도에 도달하고 온도의 저하가 확인되었을 즈음, 커플링제로서 비스(트리메톡시실릴)에탄(표 중, 「f」라고 약칭함)을 0.56mmol 첨가하고, 다시 10분 교반하였다. 중합 정지제로서 에탄올 2.55mmol 첨가하고, 반응을 정지시켜 변성 공액 디엔계 중합체 함유 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액에, 안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔을 각각 0.64g 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 진공 건조를 거쳐 변성 공액 디엔계 공중합체 F를 얻었다.
변성 공액 디엔계 공중합체 F의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕
커플링제를 비스(트리메톡시실릴)에탄으로부터 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민(표 중, 「g」라고 약칭함)으로 변경하였다.
반응 개시 온도는 56℃, 반응 피크 온도는 82℃였다.
그 밖에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체 G를 얻었다.
변성 공액 디엔계 공중합체 G의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 3〕
커플링제 첨가량을 0.41mmol로부터 0.28mmol로 변경하였다.
반응 개시 온도는 55℃, 반응 피크 온도는 78℃였다.
그 밖에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체 H를 얻었다.
변성 공액 디엔계 중합체 H의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 폴리스티렌계 칼럼을 사용한 GPC에 의한 분자량 분포 곡선의 모식도를 도 3에 나타낸다.
도 3 중, 부호 1은, 커플링 중합체 피크를 나타내고, 부호 2는, 비커플링 중합체 피크를 나타낸다.
〔비교예 4〕
커플링제 첨가량을 0.41mmol로부터 0.72mmol로 변경하였다.
반응 개시 온도는 54℃, 반응 피크 온도는 75℃였다. 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체 I를 얻었다. 변성 공액 디엔계 중합체 I의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 폴리스티렌계 칼럼을 사용한 GPC에 의한 분자량 분포 곡선의 모식도를 도 4에 나타낸다.
도 4 중, 부호 1은, 커플링 중합체 피크를 나타내고, 부호 2는, 비커플링 중합체 피크를 나타낸다.
Figure pct00021
표 1 중의 부호의 의미에 대하여, 이하에 나타낸다.
*1
NBL: 노르말부틸리튬
HMI: 헥사메틸렌이민
*2
2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 사용
*3
a: 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민: (6관능)
b: 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민: (6관능)
c: 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민: (8관능)
d: 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산(8관능)
e: 1,2-비스(트리클로로 실릴)에탄: (6관능)
f: 비스(트리메톡시실릴)에탄: (4관능)
g: 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민: (4관능)
*4
커플링제 분자 중의 트리알콕시실릴기는 2관능기, 디알콕시 실릴기는 1관능기, 모노알콕시 실릴기는 0관능기, 할로겐화실릴기는 할로겐의 수와 동수를 관능기 수로 하고, 아자실릴기는 1관능기로 하여 커플링제의 관능기 수를 계산하고, 그 관능기 수를 중합 개시제의 몰수로 나눈 값을 리튬 당량비로서 나타냈다.
〔실시예 6 내지 10〕, 〔비교예 5 내지 8〕
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체(시료 A 내지 I)를 원료 고무로 하여, 이하에 나타내는 배합에 따라 각각의 원료 고무를 함유하는 고무 조성물을 제조하였다.
변성 공액 디엔계 중합체(시료 A 내지 I): 100.0질량부
실리카(에보닉 데구사사 제조, 「Ultrasil 7000 GR」, 질소 흡착 비표면적 170㎡/g): 75.0질량부
카본 블랙(도카이 카본사 제조, 「시스트 KH(N339)」): 5.0질량부
실란 커플링제(에보닉 데구사사 제조, 「Si75」, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드): 6.0질량부
S-RAE 오일(JX 닛코닛세키 에너지사 제조, 「프로세스 NC140」): 30.0질량부
아연화: 2.5질량부
스테아르산: 2.0질량부
노화 방지제(N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민): 2.0질량부
황: 1.7질량부
가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드): 1.7질량부
가황 촉진제(디페닐구아니딘): 2.0질량부
합계: 227.9질량부
상기한 재료를 하기의 방법에 의해 혼련하여 고무 조성물을 얻었다.
온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3L)를 사용하여, 제1단의 혼련으로서, 충전율 65％, 로터 회전수 30 내지 50rpm의 조건에서, 원료 고무(시료 A 내지 I), 충전제(실리카, 카본 블랙), 실란 커플링제, 프로세스 오일, 아연화, 스테아르산을 혼련하였다. 이때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하고, 배출 온도 155 내지 160℃에서 고무 조성물(배합물)을 얻었다.
다음으로, 제1 혼련에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 제2단의 혼련으로서, 노화 방지제를 첨가하고, 실리카의 분산을 향상시키기 위해 재차 혼련하였다. 이 경우에도, 혼합기의 온도 제어에 의해, 배합물의 배출 온도를 155 내지 160℃로 조정하였다.
제2 혼련에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 제3단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 오픈 롤에 의해, 황, 가황 촉진제를 첨가하여 혼련하였다. 그 후, 성형하고, 160℃에서 20분간, 가황 프레스로 가황하였다. 가황 후, 고무 조성물의 물성을 측정하였다. 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
고무 조성물의 물성에 대해서는, 하기의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 고무 조성물의 무니 점도(130℃)
무니 점도계를 사용하고, JIS K6300-1에 준거하여, 130℃, 1분간의 예열을 행한 후에, 로터를 매분 2회전으로 4분간 회전시킨 후의 점도를 측정하였다. 값이 작을수록 가공성이 우수함을 나타낸다.
(2) 점탄성 파라미터(0℃ tanδ, 50℃ tanδ)
레오메트릭스·사이언티픽사 제조의 점탄성 시험기 「ARES」를 사용하여, 비틀림 모드로 점탄성 파라미터를 측정하였다. 각각의 측정값은 비교예 5의 고무 조성물의 값을 100으로 해서 지수화하였다. 0℃에 있어서 주파수 10㎐, 변형 1％로 측정한 tanδ를 웨트 스키드 저항성의 지표로 하였다. 값이 클수록 웨트 스키드 저항성이 양호함을 나타낸다.
또한, 50℃에 있어서 주파수 10㎐, 변형 3％로 측정한 tanδ를 연비 절약성의 지표로 하였다. 값이 작을수록 연비 절약성이 양호하며, 저히스테리시스 손실성이 우수함을 나타낸다.
(3) 내마모성
아크론 마모 시험기(야스다세이키 세이사쿠쇼사 제조)를 사용하고, JIS K6264-2에 준거하여, 하중 44.4N, 1000회전의 마모량을 측정하고, 비교예 5의 결과를 100으로 해서 지수화하였다. 지수가 클수록 내마모성이 양호함을 나타낸다.
Figure pct00022
표 2로부터, 실시예 6 내지 10의 고무 조성물(변성 공액 디엔계 중합체 조성물)은, 비교예 5, 6의 고무 조성물과 비교하여, 배합 전의 무니 점도가 동일 정도임에도 불구하고, 가황물로 할 때의 배합물 무니 점도가 동등 혹은 낮아 양호한 가공성을 나타내며, 가황물로 했을 때의 웨트 스키드 저항성과 저히스테리시스 손실성의 균형이 우수하고, 내마모성도 우수함이 확인되었다. 이들 결과로부터, 실시예 6 내지 10의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은 연비 절약성과 가공성, 그리고 내마모성의 균형이 우수한 것이 확인되었다.
또한, 실시예 6에서 사용한 변성 공액 디엔계 공중합체 A는, 도 2에 도시한 바와 같이, 커플링 중합체 피크 (1)이 단일 피크이고, 그 대부분이 6분지의 중합체이며, 또한 비커플링 중합체 피크 (2)에 대하여, 커플링 중합체 피크 (1)의 비율이 많아，본 발명에서 규정하는 ML과 Mw의 관계식, 커플링율의 요건 및 변성률의 요건을 모두 만족시키는 것이었다.
이에 반하여, 비교예 7에서 사용한 변성 공액 디엔계 공중합체 H는, 도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 ML과 Mw의 관계식을 만족할 정도로 6분지의 중합체 비율이 높은 것이었지만, 비커플링 중합체 피크 (2)에 대하여, 커플링 중합체 피크 (1)의 비율이 적기 때문에, 커플링율 및 변성률의 요건을 만족시키지 못하는 것이었다.
비교예 8에서 사용한 변성 공액 디엔계 공중합체 I는, 도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 커플링율의 요건을 만족하고, 변성률의 요건을 만족할 정도로, 비커플링 중합체 피크 (2)에 대하여, 커플링 중합체 피크 (1)의 비율이 많은 것이었지만, 커플링 중합체 피크 (1)이 단일의 피크가 아니며, 5분지 이하의 중합체의 비율이 많기 때문에, ML과 Mw의 관계식을 만족시키지 못하는 것이었다.
그리고, 상기 표 2로부터, 실시예 6의 고무 조성물(변성 공액 디엔계 중합체 조성물)은, 비교예 7, 8의 고무 조성물과 비교하여, 배합 전의 무니 점도가 높은 데도 불구하고, 가황물로 할 때의 배합물 무니 점도가 낮아, 양호한 가공성을 나타내며, 가황물로 했을 때의 웨트 스키드 저항성과 저히스테리시스 손실성의 균형이 우수하고, 내마모성도 우수함을 나타내었다.
이들 결과로부터, 동일한 커플링제를 사용하여도, 본 발명의 요건을 만족시키지 못하면, 현저한 효과를 얻을 수 없음이 확인되었다.
본 출원은, 2015년 6월 12일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (특원 2015-119504)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명에 따른 변성 공액 디엔계 중합체는, 가황 고무로 했을 때 우수한 연비 절약성과 내마모성을 나타내며, 또한 다른 성분과 혼합하여 조성물로 할 때나 가황 고무로 할 때의 가공성도 우수하여, 타이어 트레드, 신발, 공업 용품 등의 각종 부재의 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
1: 커플링 중합체 피크
2: 비커플링 중합체 피크

Claims (15)

  1. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 커플링 중합체의 비율이 변성 공액 디엔계 중합체 전체의 70질량％ 이상이고, 또한 흡착 GPC에 의한 변성률이 상기 변성 공액 디엔계 중합체 전체의 70질량％ 이상이며,
    100℃에서 측정한 무니 점도 ML1+4(100℃)를 ML로 나타내고, GPC에 의한 중량 평균 분자량을 Mw로 나타냈을 때, ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5이며,
    100℃에서 측정한 무니 점도 ML1+4(100℃)가 30 내지 150인,
    변성 공액 디엔계 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 질소 원자 및/또는 규소 원자를 갖고 있는, 변성 공액 디엔계 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 규소 원자를 갖고 있으며, 상기 규소 원자의 적어도 1개가, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 구성하는 규소 원자인, 변성 공액 디엔계 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 GPC에 의한 커플링 중합체의 피크 톱 분자량을 Mp1로 나타내고, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 구성하는 공액 디엔계 중합체 쇄의 비커플링 중합체의 피크 톱 분자량을 Mp2로 나타냈을 때, (Mp1/Mp2)≥3.4인, 변성 공액 디엔계 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 6분지 이상의 분지 구조를 갖는, 변성 공액 디엔계 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, ML≤1.8(Mw×10-4)-44.2인, 변성 공액 디엔계 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 GPC에 의한 커플링 중합체의 피크 톱 분자량을 Mp1로 나타내고, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 구성하는 공액 디엔계 중합체 쇄의 비커플링 중합체의 피크 톱 분자량을 Mp2로 나타냈을 때, (Mp1/Mp2)≥3.8인, 변성 공액 디엔계 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식（Ｉ)로 표시되는, 변성 공액 디엔계 중합체.
    Figure pct00023

    (식 (I) 중, D1은 공액 디엔계 중합체 쇄를 나타내고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R4 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R5, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R6 및 R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내며, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
    m 및 x는 1 내지 3의 정수를 나타내고, x≤m이며, p는 1 또는 2를 나타내고, y는 1 내지 3의 정수를 나타내고, y≤(p+1)이며, z는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
    복수 존재하는 경우의 D1, R1 내지 R11, m, p, x, y 및 z는 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 된다.
    i는 0 내지 6의 정수를 나타내고, j는 0 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 내지 6의 정수를 나타내고, (i+j+k)는 3 내지 10의 정수이며, ((x×i)+(y×j)+(z×k))는 6 내지 30의 정수이다.
    A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타냄)
  9. 제8항에 있어서, 상기 식 (I)에 있어서, A가 하기 일반식 (Ⅱ) 내지 (Ⅴ) 중 어느 것을 나타내는,
    변성 공액 디엔계 중합체.
    Figure pct00024

    (식 (Ⅱ) 중, B1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. B1이 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 됨)
    Figure pct00025

    (식 (Ⅲ) 중, B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, B3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. B2 및 B3이 각각 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 됨)
    Figure pct00026

    (식 (Ⅳ) 중, B4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. B4가 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 됨)
    Figure pct00027

    (식 (Ⅴ) 중, B5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. B5가 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 됨)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법이며,
    유기 모노리튬 화합물을 중합 개시제로서 사용하고, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하여, 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
    상기 공액 디엔계 중합체와, 6관능 이상의 관능기를 갖는 커플링제를 반응시키는 반응 공정이며, 상기 중합 공정에 사용한 유기 모노리튬 화합물 1몰에 대하여, 상기 커플링제의 관능기의 몰수가 0.8몰 이상 1.2몰 이하로 되도록 반응시키는 반응 공정
    을 갖는,
    변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 커플링제로서, 하기 일반식 (Ⅵ)으로 표시되는 화합물을 사용하는,
    변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    Figure pct00028

    (식 (Ⅵ) 중, R12 내지 R14는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R15 내지 R18, 및 R20은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R19 및 R22는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R21은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다.
    m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타낸다.
    복수 존재하는 경우의 R12 내지 R22, m 및 p는 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 된다.
    i는 0 내지 6의 정수를 나타내고, j는 0 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 내지 6의 정수를 나타내고, (i+j+k)는 3 내지 10의 정수이며, ((m-1)×i+p×j+k)는 6 내지 30의 정수를 나타낸다.
    A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타냄)
  12. 제11항에 있어서, 상기 식 (Ⅵ)에 있어서, A가 하기 일반식 (Ⅱ) 내지 (Ⅴ) 중 어느 것을 나타내는,
    변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    Figure pct00029

    (식 (Ⅱ) 중, B1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, B1이 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 됨)
    Figure pct00030

    (식 (Ⅲ) 중, B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, B3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타내며, B2 및 B3은 각각 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 됨)
    Figure pct00031

    (식 (Ⅳ) 중, B4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, B4는 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 됨)
    Figure pct00032

    (식 (Ⅴ) 중, B5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, B5는 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립적이며, 동일하거나 상이해도 됨)
  13. 제12항에 있어서, 상기 식 (Ⅵ)에 있어서, A는 상기 식 (Ⅱ) 또는 상기 식 (Ⅲ)을 나타내고, k는 0을 나타내는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 10질량％ 이상 포함하는 고무 성분과,
    상기 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부의 실리카 충전제를 포함하는, 고무 조성물.
  15. 제14항에 기재된 고무 조성물을 함유하는 타이어.
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