TW201708273A - 改質共軛二烯系聚合物及其製造方法、橡膠組合物、以及輪胎 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種改質共軛二烯系聚合物，其藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之偶合聚合物之比率為改質共軛二烯系聚合物整體之70質量%以上，且藉由吸附GPC所測得之改質率為上述改質共軛二烯系聚合物整體之70質量%以上，於以ML表示100℃下所測得之慕尼黏度ML1+4(100℃)，以Mw表示藉由GPC所測得之重量平均分子量時，ML≦1.8(Mw×10-4)-31.5，且100℃下所測得之慕尼黏度ML1+4(100℃)為30~150。

Description

改質共軛二烯系聚合物及其製造方法、橡膠組合物、以及輪胎
本發明係關於一種改質共軛二烯系聚合物及其製造方法、橡膠組合物、以及輪胎。
自先前以來，對於汽車之低油耗化之要求提高，而要求汽車用輪胎、尤其是與地面接觸之輪胎胎面所使用之材料之改良。
近年來，要求開發滾動阻力較小、即具有低遲滯損失性之材料。
又，為了將輪胎輕量化，必須減小輪胎之胎面部之厚度，進而亦要求耐磨耗性較高之材料。
另一方面，對於用於輪胎胎面用之材料，就安全性之觀點而言，要求抗濕滑性優異。
作為滿足如上所述之要求之材料，可列舉包含橡膠及碳黑、二氧化矽等補強性填充劑之材料。例如若使用包含二氧化矽之材料，則可謀求低遲滯損失性及抗濕滑性之平衡之提高。又，嘗試藉由將具有與二氧化矽之親和性或反應性之官能基導入至運動性較高之橡膠之分子末端部，而改良材料中之二氧化矽之分散性，進而，利用與二氧化矽粒子之結合而降低橡膠分子末端部之運動性，從而降低遲滯損失。
例如專利文獻1中提出有使具有縮水甘油基胺基之改質劑與聚合物活性末端進行反應而獲得之改質二烯系橡膠。
又，專利文獻2~4中提出有使含有胺基之烷氧基矽烷類與聚合 物活性末端進行反應而獲得之改質二烯系橡膠、及其與二氧化矽之組合物。
進而，專利文獻5及6中提出有使環式氮矽雜環化合物與聚合物活性末端進行反應而官能化之聚合物。
進而專利文獻7中又提出有使聚合物活性末端與多官能性矽烷化合物進行偶合反應而獲得之二烯系橡膠。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]國際公開第01/23467號說明書
[專利文獻2]日本專利特開2005-290355號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-189616號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-171418號公報
[專利文獻5]日本專利特表2008-527150號公報
[專利文獻6]國際公開第11/129425號說明書
[專利文獻7]國際公開第07/114203號說明書
然而，包含二氧化矽之材料由於相對於具有疏水性表面之碳黑而具有親水性表面，故而與共軛二烯系橡膠之親和性較低，具有與碳黑相比分散性較差之缺點。因此，對於包含二氧化矽之材料，為了賦予二氧化矽與橡膠之間之結合而改良分散性，必須另外含有矽烷偶合劑等。
又，於橡膠之分子末端導入有與二氧化矽之反應性較高之官能基之材料具有如下問題：有於混練步驟中進行與二氧化矽粒子之反應，組合物之黏度上升而難以混練，或者於混練後製成片材時產生表面粗糙，或容易產生片材碎片等加工性變差之傾向。此外，於將此種 材料製成硫化物時，尤其是製成包含二氧化矽等無機填充劑之硫化物時，亦具有低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、及耐磨耗性不充分之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種製成硫化物時之加工性優異、於製成硫化物時低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡良好、且耐磨耗性亦優異的改質共軛二烯系聚合物。
本發明者等人為了解決上述先前技術之問題而努力研究探討，結果發現：含有特定比率之偶合聚合物、且改質率為特定值以上、慕尼黏度與重量平均分子量之間具有特定關係的改質共軛二烯系聚合物可解決上述先前技術之問題，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]一種改質共軛二烯系聚合物，其藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之偶合聚合物之比率為改質共軛二烯系聚合物整體之70質量%以上，且藉由吸附GPC所測得之改質率為上述改質共軛二烯系聚合物整體之70質量%以上，於以ML表示100℃下所測得之慕尼黏度ML1+4(100℃)，以Mw表示藉由GPC所測得之重量平均分子量時，ML≦1.8(Mw×10-4)-31.5，且100℃下所測得之慕尼黏度ML1+4(100℃)為30~150。
[2]如上述[1]中所記載之改質共軛二烯系聚合物，其具有氮原子及/或矽原子。
[3]如上述[1]或[2]中所記載之改質共軛二烯系聚合物，其具有矽原 子，且上述矽原子之至少1個為構成碳數1~20之烷氧基矽烷基或矽烷醇基之矽原子。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之改質共軛二烯系聚合物，其中於以Mp1表示上述改質共軛二烯系聚合物之藉由GPC所測得之偶合聚合物之峰頂分子量，以Mp2表示構成上述改質共軛二烯系聚合物之共軛二烯系聚合物鏈之非偶合聚合物之峰頂分子量時，(Mp1/Mp2)≧3.4。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之改質共軛二烯系聚合物，其具有6分支以上之分支結構。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之改質共軛二烯系聚合物，其中ML≦1.8(Mw×10-4)-44.2。
[7]如上述[1]至[6]中任一項所記載之改質共軛二烯系聚合物，其中於以Mp1表示上述改質共軛二烯系聚合物之藉由GPC所測得之偶合聚合物之峰頂分子量，以Mp2表示構成上述改質共軛二烯系聚合物之共軛二烯系聚合物鏈之非偶合聚合物之峰頂分子量時，(Mp1/Mp2)≧3.8。
[8]如上述[1]至[7]中任一項所記載之改質共軛二烯系聚合物，其係以下述通式(I)表示， [化1]
(式(I)中，D1表示共軛二烯系聚合物鏈，R1~R3各自獨立地表示單鍵或碳數1~20之伸烷基，R4及R7各自獨立地表示碳數1~20之烷基，R5、R8、及R9各自獨立地表示氫原子或碳數1~20之烷基，R6及R10各自獨立地表示碳數1~20之伸烷基，R11表示氫原子或碳數1~20之烷基；m及x表示1~3之整數，且x≦m，p表示1或2，y表示1~3之整數，且y≦(p+1)，z表示1或2之整數；D1、R1~R11、m、p、x、y、及z於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同；i表示0~6之整數，j表示0~6之整數，k表示0~6之整數，(i+j+k)為3~10之整數，((x×i)+(y×j)+(z×k))為6~30之整數；A表示碳數1~20之烴基、或具有選自由氧原子、氮原子、矽原子、硫原子、及磷原子所組成之群中之至少1種原子且不具有活性氫之有機基)。
[9]如上述[8]中所記載之改質共軛二烯系聚合物，其中於上述式(I)中，A表示下述通式(II)~(V)之任一者，[化2]
(式(II)中，B1表示單鍵或碳數1~20之烴基，a表示1~10之整數；B1於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同)
(式(III)中，B2表示單鍵或碳數1~20之烴基，B3表示碳數1~20之烷基，a表示1~10之整數；B2及B3於分別存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同)
(式(IV)中，B4表示單鍵或碳數1~20之烴基，a表示1~10之整數；B4於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同)
(式(V)中，B5表示單鍵或碳數1~20之烴基，a表示1~10之整數；B5於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同)。
[10]一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其係如上述[1]至[9]中任一項所記載之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，並且包括：聚合步驟，其係使用有機單鋰化合物作為聚合起始劑，使至少共軛二烯化合物聚合而獲得共軛二烯系聚合物；及 反應步驟，其係使上述共軛二烯系聚合物與具有6官能以上之官能基之偶合劑進行反應，且以相對於上述聚合步驟中所使用之有機單鋰化合物1莫耳，上述偶合劑之官能基之莫耳數成為0.8莫耳以上且1.2莫耳以下之方式進行反應。
[11]如上述[10]中所記載之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其使用下述通式(VI)所表示之化合物作為上述偶合劑，
(式(VI)中，R12~R14各自獨立地表示單鍵或碳數1~20之伸烷基，R15~R18、及R20各自獨立地表示碳數1~20之烷基，R19及R22各自獨立地表示碳數1~20之伸烷基，R21表示碳數1~20之烷基或三烷基矽烷基；m表示1~3之整數，p表示1或2；R12~R22、m、及p於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同；i表示0~6之整數，j表示0~6之整數，k表示0~6之整數，(i+j+k)為3~10之整數，((m-1)×i+p×j+k)表示6~30之整數；A表示碳數1~20之烴基、或具有選自由氧原子、氮原子、矽原子、硫原子、及磷原子所組成之群中之至少1種原子且不具有活性氫 之有機基)。
[12]如上述[11]中所記載之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中於上述式(VI)中，A表示下述通式(II)~(V)之任一者，
(式(II)中，B1表示單鍵或碳數1~20之烴基，a表示1~10之整數，B1於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同)
(式(III)中，B2表示單鍵或碳數1~20之烴基，B3表示碳數1~20之烷基，a表示1~10之整數，B2及B3於分別存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同)
(式(IV)中，B4表示單鍵或碳數1~20之烴基，a表示1~10之整數，B4於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同)
(式(V)中，B5表示單鍵或碳數1~20之烴基，a表示1~10之整數，B5於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同)。
[13]如上述[12]中所記載之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中於上述式(VI)中，A表示上述式(II)或上述式(III)，且k表示0。
[14]一種橡膠組合物，其包含：含有10質量%以上之如上述[1]至[9]中任一項所記載之改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分；及相對於上述橡膠成分100質量份為5.0質量份以上且150質量份以下之二氧化矽填充劑。
[15]一種輪胎，其含有如上述[14]中所記載之橡膠組合物。
根據本發明，可獲得製成硫化物時之加工性優異、於製成硫化物時具有優異之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、且具有優異之耐磨耗性的改質共軛二烯系聚合物。
1‧‧‧偶合聚合物峰
2‧‧‧非偶合聚合物峰
圖1係用以說明以ML表示100℃下所測得之慕尼黏度ML1+4(100℃)、以Mw表示藉由GPC所測得之重量平均分子量時之ML與Mw之關係式的圖表。
圖2係實施例1之改質共軛二烯系共聚物A之藉由使用聚苯乙烯系管柱之GPC所測得之分子量分佈曲線的模式圖。
圖3係比較例3之改質共軛二烯系共聚物H之藉由使用聚苯乙烯系管柱之GPC所測得之分子量分佈曲線的模式圖。
圖4係比較例4之改質共軛二烯系共聚物I之藉由使用聚苯乙烯系管柱之GPC所測得之分子量分佈曲線的模式圖。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)進行 詳細說明，但本發明並不限定於以下之記載，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
[改質共軛二烯系聚合物]
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物藉由凝膠滲透層析法(以下有時僅記載為GPC)所測得之偶合聚合物之比率為上述改質共軛二烯系聚合物整體之70質量%以上，且藉由吸附GPC所測得之改質率為上述改質共軛二烯系聚合物整體之70質量%以上，於以ML表示100℃下所測得之慕尼黏度ML1+4(100℃)，以Mw表示藉由GPC所測得之重量平均分子量時，ML≦1.8(Mw×10-4)-31.5，且100℃下所測得之慕尼黏度ML1+4(100℃)為30~150。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物藉由具有上述構成，而製成硫化物時之加工性優異，於製成硫化物時低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異，且耐磨耗性優異。
<共軛二烯系聚合物鏈>
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物較佳為具有偶合殘基、及與該偶合殘基鍵結之共軛二烯系聚合物鏈。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物中之所謂「共軛二烯系聚合物鏈」，係與偶合殘基鍵結之改質共軛二烯系聚合物之結構單元，例如係藉由使下述共軛二烯系聚合物與偶合劑反應而產生之源自共軛二烯系聚合物之結構單元。
<偶合殘基>
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物中之所謂「偶合殘基」，係與共軛二烯系聚合物鏈鍵結之改質共軛二烯系聚合物之結構單元，例如係藉由使下述共軛二烯系聚合物與偶合劑反應而產生之源自偶合劑之結構單元。
<偶合率>
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物藉由GPC(凝膠滲透層析法)所測得之偶合聚合物之比率(以下亦稱為「偶合率」)為上述改質共軛二烯系聚合物整體之70質量%以上。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之偶合率可以如下方式求出。
首先，使用本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之藉由GPC所測得之分子量分佈曲線，分為未與偶合劑反應之最低分子量成分即共軛二烯系聚合物峰及使偶合劑與共軛二烯系聚合物各1分子反應而成之改質共軛二烯系聚合物峰的合計(以下稱為「非偶合聚合物峰」)、及使2分子以上之共軛二烯系聚合物鏈經由偶合殘基鍵結而成之更高分子量成分即「偶合聚合物峰」。
此處，於上述「偶合聚合物峰」包含複數個峰之情形時，將其等峰之合計設為「偶合聚合物峰」。
以百分率表示「偶合聚合物峰」相對於總質量之比率者為偶合率(質量%)。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之偶合率較佳為75質量%以上，更佳為80質量%以上。
若偶合率為70質量%以上，則製成硫化物時之加工性、製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、以及耐磨耗性更優異。
GPC之測定可藉由下述實施例中所記載之方法進行。
改質共軛二烯系聚合物之偶合率可藉由於製造本實施形態之改質共軛二烯系聚合物時調整偶合劑之官能基數、添加量等而控制。
<改質率>
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物藉由吸附GPC所測得之改質率(以下亦簡稱為「改質率」)為上述改質共軛二烯系聚合物整體之70 質量%以上。
藉由吸附GPC所測得之改質率可以如下方式進行測定。
首先，測定使用吸附改質共軛二烯系聚合物之管柱之吸附GPC、及使用不吸附改質共軛二烯系聚合物之管柱之非吸附GPC。根據該等GPC之差，以相對於總質量之百分率表示所吸附之聚合物之質量者為改質率(質量%)。
藉由吸附GPC所測得之改質率具體而言可藉由下述實施例中所記載之方法而求出。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之改質率較佳為75質量%以上，更佳為80質量%以上。
於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物例如為於分子中具有胺結構或鹼性氮原子之改質共軛二烯系聚合物之情形時，作為吸附GPC，可使用二氧化矽系管柱，作為非吸附GPC，可使用聚苯乙烯系管柱。於該情形時，藉由吸附GPC所測得之改質率意指測定具有胺結構或鹼性氮原子之聚合物之含有比率。
若改質率為70質量%以上，則製成硫化物時之加工性、製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異，以及耐磨耗性更優異。
改質共軛二烯系聚合物之改質率可藉由於製造本實施形態之改質共軛二烯系聚合物時之使偶合劑反應之反應步驟中調整偶合劑之添加量、反應溫度、反應時間等反應條件而控制。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物較佳為具有氮原子及/或矽原子。
藉由本實施形態之改質共軛二烯系聚合物具有氮原子及/或矽原子，而製成硫化物時之加工性優異，製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性優異。
矽原子例如可藉由使共軛二烯系聚合物與具有矽原子之偶合劑 進行反應而以偶合劑殘基之形式導入至改質共軛二烯系聚合物中。於改質共軛二烯系聚合物中具有矽原子之情況可藉由下述實施例中所記載之利用金屬分析所進行之方法而確認。
氮原子例如可藉由使用具有氮原子者作為下述共軛二烯系聚合物之聚合起始劑、使共軛二烯系聚合物與具有氮原子之偶合劑進行反應，而以偶合劑殘基之形式導入至改質共軛二烯系聚合物中。於改質共軛二烯系聚合物中具有氮原子之情況可藉由下述實施例中所記載之檢測有無吸附至特定管柱之方法而確認。
<慕尼黏度與重量平均分子量之關係式>
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物於以ML表示100℃下所測得之慕尼黏度ML1+4(100℃)，以Mw表示藉由GPC所測得之重量平均分子量時，滿足ML≦1.8(Mw×10-4)-31.5之關係式。
以下，對該關係式進行詳述。
圖1係表示改質共軛二烯系聚合物之Mw與ML之關係的圖表。
根據圖1得知，關於相對於1個偶合殘基鍵結有6個共軛二烯系聚合物鏈之6分支之改質共軛二烯系聚合物，(Mw×10-4)與ML具有以斜率約1.8、截距約-34.7之直線1表示之關係。
同樣地，得知於4分支之改質共軛二烯系聚合物之情形時，具有以斜率約1.8、截距約-15.8之直線2表示之關係。
因此，認為於5分支之改質共軛二烯系聚合物之情形時，具有以與直線1及2相同之斜率且位於直線1與2之中間之斜率約1.8、截距約-25.2之直線3表示之關係。
本發明者等人進行努力研究，結果得知：於將自直線3觀察之至直線1之距離設為1之情形時，繪製為位於2/3之距離之斜率約1.8、截距約-31.5之直線4以下之改質共軛二烯系聚合物、即滿足ML≦1.8(Mw×10-4)-31.5之關係式之改質共軛二烯系聚合物之6分支之聚合 物之比率較高，因此，有製成硫化物時之加工性、製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異，且耐磨耗性優異之傾向。因此，本實施形態之改質共軛二烯系聚合物設為滿足ML≦1.8(Mw×10-4)-31.5者。
於圖1中，表示下述[實施例]中之實施例1、比較例3、比較例4之改質共軛二烯系聚合物之Mw與ML之關係。根據此，實施例1及比較例3滿足上述關係式。
於改質共軛二烯系聚合物中，若6分支以上之聚合物之比率較少，則即便上述偶合率為70質量%以上，亦不滿足上述關係式。於以6分支以上之聚合物作為主成分之改質共軛二烯系聚合物之情形時，有滿足該關係式之傾向。
再者，於本說明書中，所謂「主成分」，係指50質量%以上。
又，即便為滿足上述關係式之改質共軛二烯系聚合物，若不滿足70質量%以上之偶合率、及70質量%以上之改質率之必要條件，則亦無法獲得製成硫化物時之加工性、製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、以及耐磨耗性優異之本發明之效果。該情況係藉由對比下述實施例與比較例而明瞭。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物較佳為滿足ML≦1.8Mw-33.0之關係式，更佳為滿足ML≦1.8Mw-36.7之關係式，進而較佳為滿足ML≦1.8Mw-40.4之關係式，進而更佳為滿足ML≦1.8Mw-44.2之關係式。
隨著截距之數值變小，有聚合物之分支數變大之傾向，於滿足ML≦1.8Mw-44.2之關係之情形時，8分支以上之聚合物之比率變高。因此，有製成硫化物時之加工性、製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異，且耐磨耗性更優異之傾向。其中尤其有製成硫化物時之加工性優異之傾向。
於以8分支以上之聚合物作為主成分之改質共軛二烯系聚合物之情形時，藉由適當地設定改質率或偶合率，有滿足該關係式之傾向。
於改質共軛二烯系聚合物中，藉由調整聚合物之分支數或6分支以上之聚合物之含量，有容易控制為滿足ML≦1.8(Mw×10-4)-31.5者之傾向。
關於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物，如上所述，就製成硫化物時之加工性、製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡之觀點而言，較佳為具有6分支以上之分支結構，較佳為具有7分支以上之分支結構，較佳為具有8分支以上之分支結構。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物中之分支結構之數量可藉由使共軛二烯系聚合物之活性末端與改質劑之添加量之化學計量比相符而控制。
<慕尼黏度>
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物於100℃下所測得之慕尼黏度ML1+4(100℃)為30~150。
若慕尼黏度為上述範圍內，則有製成硫化物時之加工性、製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異，且耐磨耗性優異之傾向。
慕尼黏度ML1+4(100℃)較佳為40以上且120以下，更佳為45以上且100以下。
慕尼黏度之測定係使用非充油之改質共軛二烯系聚合物進行測定。
慕尼黏度之測定可藉由下述實施例中所記載之方法進行。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之慕尼黏度可藉由於聚合步驟中調整聚合起始劑或單體之量、聚合溫度或聚合時間而控制。
<重量平均分子量(Mw)>
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物較佳為重量平均分子量(Mw)為20萬以上且200萬以下。又，關於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物，就加工性之觀點而言，較佳為相對於該改質共軛二烯系聚合物之總量，分子量為200萬以上之改質共軛二烯系聚合物未達0.3質量%，更佳為0.2質量%以下，進而較佳為0.15質量%以下。於重量平均分子量為上述範圍內之情形時，有製成硫化物時之加工性更優異之傾向。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之重量平均分子量更佳為40萬以上且180萬以下，進而較佳為40萬以上且100萬以下，進而更佳為50萬以上且100萬以下。
<分子量分佈>
關於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物，以重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比表示之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.10~1.80，更佳為1.15~1.70，進而更佳為1.18~1.55。該範圍之分子量分佈之改質共軛二烯系聚合物有製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡更優異之傾向。
又，關於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物，就低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡之觀點而言，較佳為於GPC中具有兩個以上之分子量峰，且高分子側之分子量峰之分子量分佈為1.0~1.3，更佳為1.0~1.2，進而較佳為1.0~1.1。此處，高分子側之分子量峰係經偶合之聚合物之分子量峰。
控制為上述範圍內之方法並無限定，例如藉由以下述分批式進行聚合，可將GPC中之分子量峰數控制為兩個以上，且可將高分子量側之分子量峰之分子量分佈控制為上述範圍內。
於本說明書中，所謂「分子量」，係藉由GPC(凝膠滲透層析法)所獲得之標準聚苯乙烯換算分子量。
對於改質共軛二烯系聚合物及下述共軛二烯系聚合物之數量平均分子量、重量平均分子量、分子量分佈、特定高分子量成分之含量可藉由下述實施例中所記載之方法而測定。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物較佳為於藉由GPC所測得之分子量曲線中檢測出非偶合聚合物峰及單一之偶合聚合物峰者。
於該情形時，有製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異之傾向。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物於將該改質共軛二烯系聚合物之藉由GPC所測得之偶合聚合物之峰頂分子量設為Mp1，將共軛二烯系聚合物鏈之非偶合聚合物之峰頂分子量設為Mp2之情形時，較佳為以下之關係式成立。
(Mp1/Mp2)≧3.4
又，更佳為以下之關係式成立。
(Mp1/Mp2)≧3.8
於上述關係式成立之情形時，有製成硫化物時之優異之加工性、製成硫化物時之優異之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、以及耐磨耗性更優異之傾向。
再者，Mp2較佳為10萬以上且80萬以下，更佳為12萬以上且70萬以下，進而較佳為15萬以上且50萬以下。
又，Mp1較佳為20萬以上且150萬以下，更佳為30萬以上且130萬以下，進而較佳為40萬以上且120萬以下。
Mp1及Mp2可藉由下述實施例中所記載之方法而求出。
又，可藉由使用具有6官能基以上之官能基之偶合劑，且使共軛二烯系聚合物之活性末端與偶合劑之添加量於化學計量上相符，而控制上述(Mp1/Mp2)之值。
再者，於(Mp1/Mp2)≧3.4之情形時，有改質共軛二烯系聚合物中 之主成分於1個偶合殘基上鍵結有6分子以上之共軛二烯系聚合物鏈之傾向。
又，於(Mp1/Mp2)≧3.8之情形時，有改質共軛二烯系聚合物中之主成分於1個偶合殘基上鍵結有8分子以上之共軛二烯系聚合物鏈之傾向。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物較佳為具有矽原子，且上述矽原子之至少1個為構成碳數1~20之烷氧基矽烷基或矽烷醇基之矽原子。藉此，於製成與二氧化矽之組合物時，烷氧基矽烷基或矽烷醇基會與二氧化矽發生反應，二氧化矽之分散性變得良好，有製成硫化物時之加工性、製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異之傾向。
此處，矽原子較佳為源自改質共軛二烯系聚合物中之偶合殘基者。
於製造如上所述之改質共軛二烯系聚合物之步驟中，偶合反應步驟中所使用之偶合劑較佳為具有矽原子且矽原子形成碳數1~20之烷氧基矽烷基、鹵化矽烷基、或氮雜矽烷基之化合物。
偶合殘基更佳為具有胺結構或鹼性氮原子之化合物。
如上所述，本實施形態之改質共軛二烯系聚合物較佳為具有偶合殘基、及與該偶合殘基鍵結之共軛二烯系聚合物鏈者，較佳為該偶合殘基具有矽原子，且共軛二烯系聚合物鏈與偶合殘基之矽原子鍵結。
藉此，有製成硫化物時之加工性、製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、以及耐磨耗性更優異之傾向。
於該情形時，相對於1個矽原子，可鍵結有複數個共軛二烯系聚合物鏈。又，共軛二烯系聚合物鏈與烷氧基或羥基可鍵結於一個矽原子，其結果為，矽原子之至少1個成為與共軛二烯系聚合物鏈鍵結並 且構成烷氧基矽烷基或矽烷醇基之矽原子。
藉由將本實施形態之改質共軛二烯系聚合物或下述改質前之共軛二烯系聚合物於惰性溶劑中進一步氫化，可將雙鍵之全部或一部分轉化為飽和烴。
於該情形時，有耐熱性、耐候性提高，可防止於高溫下加工之情形時之製品之劣化，作為橡膠之運動性能提高之傾向。其結果為，於汽車用途等各種用途中發揮更優異之性能。
基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之氫化率可根據目的而任意選擇，並無特別限定。於作為硫化物而使用之情形時，較佳為部分地殘留有共軛二烯部分之雙鍵。就該觀點而言，共軛二烯系聚合物中之共軛二烯部分之氫化率較佳為3.0%以上且70%以下，更佳為5.0%以上且65%以下，進而較佳為10%以上且60%以下。尤其是藉由將乙烯基選擇性地氫化，有耐熱性及運動性能提高之傾向。
氫化率可藉由核磁共振裝置(NMR)而求出。
本實施形態之改質共軛二烯系共聚物可製成添加有增量油之充油聚合物。
本實施形態之改質共軛二烯系共聚物無論為非充油抑或為充油，就製成橡膠硫化物時之加工性及製成硫化物時之耐磨耗性之觀點而言，100℃下所測定之慕尼黏度ML1+4均較佳為30以上且150以下，更佳為20以上且100以下，進而較佳為30以上且80以下。
慕尼黏度可藉由下述實施例中所記載之方法而測定。
<通式(I)之改質共軛二烯系聚合物>
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物較佳為下述通式(I)所表示之結構。
[化11]
式(I)中，D1表示共軛二烯系聚合物鏈，R1~R3各自獨立地表示單鍵或碳數1~20之伸烷基，R4及R7各自獨立地表示碳數1~20之烷基，R5、R8、及R9各自獨立地表示氫原子或碳數1~20之烷基，R6及R10各自獨立地表示碳數1~20之伸烷基，R11表示氫原子或碳數1~20之烷基。
m及x表示1~3之整數，且x≦m，p表示1或2，y表示1~3之整數，且y≦(p+1)，z表示1或2之整數。
D1、R1~R11、m、p、x、y、及z於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同。
i表示0~6之整數，j表示0~6之整數，k表示0~6之整數，(i+j+k)為3~10之整數，((x×i)+(y×j)+(z×k))為6~30之整數。
A表示碳數1~20之烴基、或具有選自由氧原子、氮原子、矽原子、硫原子、及磷原子所組成之群中之至少1種原子且不具有活性氫之有機基。
作為A所表示之碳數1~20之烴基，包含飽和、不飽和、脂肪族、及芳香族之烴基。
所謂不具有活性氫之有機基，係使共軛二烯系聚合物所具有之活性末端惰性化之有機基。作為不具有活性氫之有機基，例如為無羥基(-OH)、二級胺基(>NH)、一級胺基(-NH2)、及巰基(-SH)之類之具 有活性氫之官能基之有機基。
作為該有機基，例如可列舉三級胺基、矽氧烷基。
藉此，改質共軛二烯系聚合物有製成硫化物時之加工性、製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、以及耐磨耗性更優異之傾向。
更佳為m-x=1，y為1~2之整數且y=p，z=1。
又，(i+j+k)更佳為3~6之整數，進而較佳為3或4。
R1~R3更佳為各自獨立為單鍵或碳數1~5之伸烷基，進而較佳為單鍵或碳數1~3之伸烷基。
R5、R8、及R9更佳為各自獨立為氫原子或碳數1~5之烷基，進而較佳為氫原子或碳數1~3之烷基，進而更佳為氫原子、甲基或乙基。
於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物為上述通式(I)所表示之化合物之情形時，通式(I)中之A較佳為表示下述通式(II)~(V)之任一者。
式(II)中，B1表示單鍵或碳數1~20之烴基，a表示1~10之整數。B1於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同。
B1較佳為碳數1~8之烴基。
a較佳為1~4之整數，更佳為2~4之整數，進而較佳為2。
上述式(III)中，B2表示單鍵或碳數1~20之烴基，B3表示碳數1~20之烷基，a表示1~10之整數。B2及B3於分別存在複數個之情形時各 自獨立，可相同亦可不同。
上述式(IV)中，B4表示單鍵或碳數1~20之烴基，a表示1~10之整數。B4於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同。
上述式(V)中，B5表示單鍵或碳數1~20之烴基，a表示1~10之整數。B5於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同。
藉由本實施形態之改質共軛二烯系聚合物具有上述構成，有本實施形態之效果即製成硫化物時之加工性更優異之傾向，有於製成硫化物時低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性更優異之傾向。又，有於實用上容易獲取之傾向。
於通式(I)中，更佳為A表示式(II)或(III)，k為0。
於通式(I)中，較佳為A表示式(II)或(III)，k為0，且於式(II)或(III)中，a為2~10之整數。
於通式(I)中，更佳為A表示式(II)，j為0，k為0，且於式(II)中，a為2~4之整數。
於通式(I)中，進而更佳為A表示式(II)，j為0，k為0，且於式(II)中，a為2。
[改質共軛二烯共聚物之製造方法]
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之製造方法包括：聚合步 驟，其係使用有機單鋰化合物作為聚合起始劑，使至少共軛二烯化合物聚合而獲得共軛二烯系聚合物；及反應步驟，其係使上述共軛二烯系聚合物與具有6官能以上之官能基之偶合劑進行反應，且以相對於上述聚合步驟中所使用之有機單鋰化合物1莫耳，上述偶合劑之官能基之莫耳數成為0.8莫耳以上且1.2莫耳以下之方式進行反應。
根據本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，可製造如下改質共軛二烯系聚合物：藉由GPC所測得之偶合聚合物之比率為上述改質共軛二烯系聚合物整體之70質量%以上，於以ML表示100℃下所測得之慕尼黏度ML1+4(100℃)，以Mw表示藉由GPC所測得之重量平均分子量時，ML≦1.8(Mw×10-4)-31.5，100℃下所測得之慕尼黏度ML1+4(100℃)為30~150。
<聚合步驟>
於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之製造方法中之聚合步驟中，將有機單鋰化合物作為聚合起始劑，使至少共軛二烯化合物聚合而獲得共軛二烯系聚合物。
聚合步驟較佳為利用由活性陰離子聚合反應所產生之成長反應所進行之聚合，藉此，有可獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物，可獲得高改質率之改質二烯系聚合物之傾向。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之製造方法中之<聚合步驟>中所製造之共軛二烯系聚合物係使至少共軛二烯化合物聚合而獲得，可視需要使共軛二烯化合物與乙烯基取代芳香族化合物之兩者進行共聚合而獲得。
作為共軛二烯化合物，只要為可聚合之單體，則無特別限定，例如較佳為每1分子含有4~12個碳原子之共軛二烯化合物，更佳為含有4~8個碳原子之共軛二烯化合物。
作為此種共軛二烯化合物，並不限定於以下，例如可列舉：1,3- 丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯。
於該等中，就工業獲取之容易性之觀點而言，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。
該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為乙烯基取代芳香族化合物，只要為可與共軛二烯化合物共聚合之單體，則無特別限定，較佳為單乙烯基芳香族化合物。
作為單乙烯基芳香族化合物，並不限定於以下，例如可列舉：苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯。
於該等中，就工業獲取之容易性之觀點而言，較佳為苯乙烯。
該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
若於上述共軛二烯化合物及/或乙烯基取代芳香族化合物中以雜質之形式含有重烯(allene)類、乙炔類等，則有阻礙下述反應步驟之反應之虞。因此，該等雜質之含量濃度(質量)之合計較佳為200ppm以下，更佳為100ppm以下，進而較佳為50ppm以下。
作為重烯類，例如可列舉：丙二烯、1,2-丁二烯。
作為乙炔類，例如可列舉：乙基乙炔、乙烯基乙炔。
共軛二烯系聚合物可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。為了將共軛二烯系聚合物製成橡膠狀聚合物，較佳為相對於共軛二烯系聚合物之單體整體使用40質量%以上之共軛二烯化合物，更佳為使用55質量%以上。
作為無規共聚物，並不限定於以下，例如可列舉：丁二烯-異戊二烯無規共聚物等包含2種以上之共軛二烯化合物之無規共聚物、丁二烯-苯乙烯無規共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規共聚物、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯無規共聚物之包含共軛二烯及乙烯基取代芳香族化合物 之無規共聚物。
作為共聚物鏈中之各單體之組成分佈並無特別限定，例如可列舉：接近統計上無規之組成之完全無規共聚物、組成分佈為錐狀之錐形(梯度)無規共聚物。
共軛二烯之鍵結方式、即1,4-鍵或1,2-鍵等之組成可均勻，亦可具有分佈。
作為嵌段共聚物，並不限定於以下，例如可列舉：包含2個嵌段之2型嵌段共聚物(二嵌段)、包含3個嵌段之3型嵌段共聚物(三嵌段)、包含4個嵌段之4型嵌段共聚物(四嵌段)。
作為構成1個嵌段之聚合物，可為包含1種單體之聚合物，亦可為包含2種以上之單體之共聚物。例如若以「B」表示包含1,3-丁二烯之聚合物嵌段，以「B/I」表示1,3-丁二烯與異戊二烯之共聚物，以「B/S」表示1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚物，以「S」表示包含苯乙烯之聚合物嵌段，則以B-B/I 2型嵌段共聚物、B-B/S 2型嵌段共聚物、S-B 2型嵌段共聚物、B-B/S-S 3型嵌段共聚物、S-B-S 3型嵌段共聚物、S-B-S-B 4型嵌段共聚物等表示。
於上述式中，各嵌段之邊界未必必須明確地區別。又，於1個聚合物嵌段為包含2種單體A及B之共聚物之情形時，嵌段中之A及B可均勻地分佈，或者，亦可分佈為錐狀。
於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之製造方法之<聚合步驟>中，至少使用有機單鋰化合物作為聚合起始劑。
作為有機單鋰化合物，並不限定於以下，例如可列舉低分子化合物、可溶化之低聚物之有機單鋰化合物。
又，作為有機單鋰化合物，可列舉於其有機基與其鋰之鍵結方式中例如具有碳-鋰鍵之化合物、具有氮-鋰鍵之化合物、具有錫-鋰鍵之化合物。
有機單鋰化合物之作為聚合起始劑之使用量較佳為根據目標共軛二烯系聚合物或改質共軛二烯系聚合物之分子量而決定。相對於聚合起始劑之使用量的共軛二烯化合物等單體之使用量有與聚合度有關，即，與數量平均分子量及重量平均分子量有關之傾向。因此，為了增大分子量，宜將聚合起始劑向減少之方向調整，為了降低分子量，宜將聚合起始劑量向增加之方向調整。
有機單鋰化合物較佳為具有取代胺基之烷基鋰化合物、或二烷基胺基鋰。於該情形時，可獲得於聚合起始末端具有作為胺基之構成要素之氮原子之共軛二烯系聚合物。
所謂取代胺基，係不具有活性氫、或保護活性氫之結構之胺基。
作為具有不具有活性氫之胺基之烷基鋰化合物，並不限定於以下，例如可列舉：3-二甲胺基丙基鋰、3-二乙胺基丙基鋰、4-(甲基丙基胺基)丁基鋰、4-六亞甲基亞胺基丁基鋰。
作為具有保護活性氫之結構之胺基之烷基鋰化合物，並不限定於以下，例如可列舉：3-雙三甲基矽烷基胺基丙基鋰、4-三甲基矽烷基甲基胺基丁基鋰。
作為二烷基胺基鋰，並不限定於以下，例如可列舉：二甲基醯胺鋰、二乙基醯胺鋰、二丙基醯胺鋰、二丁基醯胺鋰、二正己基醯胺鋰、二庚基醯胺鋰、二異丙基醯胺鋰、二辛基醯胺鋰、二-2-乙基己基醯胺鋰、二癸基醯胺鋰、乙基丙基醯胺鋰、乙基丁基醯胺鋰、乙基苄基醯胺鋰、甲基苯乙基醯胺鋰、六亞甲基醯亞胺鋰、吡咯啶鋰、哌啶鋰、七亞甲基醯亞胺鋰、嗎啉鋰、1-鋰氮雜環辛烷、6-鋰-1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛烷、1-鋰-1,2,3,6-四氫吡啶。
該等具有取代胺基之有機單鋰化合物亦可使可聚合之單體、例如1,3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯等單體少量反應，作為可溶化之低 聚物之有機單鋰化合物而使用。
有機單鋰化合物較佳為烷基鋰化合物。於該情形時，可獲得於聚合起始末端具有烷基之共軛二烯系聚合物。
作為烷基鋰化合物，並不限定於以下，例如可列舉：正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、均二苯乙烯鋰。作為烷基鋰化合物，就工業獲取之容易性及聚合反應之控制之容易性之觀點而言，較佳為正丁基鋰、第二丁基鋰。
該等有機單鋰化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，亦可與其他有機金屬化合物併用。
作為上述其他有機金屬化合物，例如可列舉：鹼土金屬化合物、其他鹼金屬化合物、其他有機金屬化合物。
作為鹼土金屬化合物，並不限定於以下，例如可列舉：有機鎂化合物、有機鈣化合物、有機鍶化合物。
又，亦可列舉鹼土金屬之烷氧化物、磺酸鹽、碳酸鹽、醯胺之化合物。
作為有機鎂化合物，例如可列舉二丁基鎂、乙基丁基鎂。
作為其他有機金屬化合物，例如可列舉有機鋁化合物。
作為聚合步驟中之聚合反應方式，並不限定於以下，例如可列舉批次式(亦稱為「分批式」)、連續式之聚合反應方式。
批次式之反應器例如可使用附有攪拌機之槽型者。
於批次式中，較佳為將單體、惰性溶劑、及聚合起始劑於起初進料至反應器中，視需要於聚合中連續或間斷地追加單體，於該反應器內獲得包含聚合物之聚合物溶液，於聚合結束後將聚合物溶液排出。
於連續式中，較佳可使用活塞流型反應器。於連續式中，較佳為連續地將單體、惰性溶劑、及聚合起始劑進料至反應器中，於該反 應器內獲得包含聚合物之聚合物溶液，並將聚合物溶液連續地排出。
聚合步驟較佳為於惰性溶劑中實施聚合。
作為惰性溶劑，例如可列舉飽和烴、芳香族烴等烴系溶劑。作為具體之烴系溶劑，並不限定於以下，例如可列舉：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴及包含該等之混合物之烴。
藉由於供至聚合反應前，利用有機金屬化合物對作為雜質之重烯類、及乙炔類進行處理，有可獲得具有高濃度之活性末端之共軛二烯系聚合物之傾向，有可獲得較高之改質率之改質共軛二烯系聚合物之傾向，因此較佳。
於聚合步驟中，亦可添加極性化合物。藉由添加極性化合物，可使芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物進行無規共聚合，亦可作為用以控制共軛二烯部分之微結構之乙烯基化劑而使用。
又，亦於促進聚合之起始反應及成長反應等方面具有效果。
作為極性化合物，並不限定於以下，例如可列舉：四氫呋喃、二乙基醚、二烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲基胺、三乙基胺、吡啶、啶等三級胺化合物；第三戊醇鉀、第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、戊醇鈉等鹼金屬烷氧化物化合物；三苯基膦等膦化合物等。
該等極性化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
極性化合物之使用量並無特別限定，可根據目的等而選擇，相對於聚合起始劑1莫耳，較佳為0.01莫耳以上且100莫耳以下。此種極性化合物(乙烯基化劑)可作為聚合物共軛二烯部分之微結構之調節劑，根據所需之乙烯基鍵量而適量使用。多數極性化合物同時於共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之共聚合中具有有效之無規化效 果，有可調整芳香族乙烯基化合物之分佈或用作苯乙烯嵌段量之調整劑之傾向。作為使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物無規化之方法，例如可使用如日本專利特開昭59-140211號公報中所記載之以苯乙烯之總量與1,3-丁二烯之一部分開始共聚合反應並於共聚合反應之中途間斷地添加剩餘之1,3-丁二烯的方法。
於聚合步驟中，聚合溫度較佳為進行活性陰離子聚合之溫度，就生產性之觀點而言，較佳為0℃以上且120℃以下。藉由於此種範圍內，有可充分地確保聚合結束後之對於活性末端之偶合劑之反應量之傾向。更佳為50℃以上且100℃以下。
聚合步驟中所獲得之下述<反應步驟>前之共軛二烯系聚合物較佳為100℃下所測定之慕尼黏度為10以上且60以下，更佳為15以上且50以下，進而更佳為20以上且45以下。若共軛二烯系聚合物之慕尼黏度為上述範圍內，則有本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之加工性及耐磨耗性優異之傾向。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物或下述<反應步驟>前之共軛二烯系聚合物中之鍵結共軛二烯量並無特別限定，較佳為40質量%以上且100質量%以下，更佳為55質量%以上且80質量%以下。
又，本實施形態之改質共軛二烯系聚合物或下述<反應步驟>前之共軛二烯系聚合物中之鍵結芳香族乙烯基量並無特別限定，較佳為0質量%以上且60質量%以下，更佳為20質量%以上且45質量%以下。
若鍵結共軛二烯量及鍵結芳香族乙烯基量為上述範圍內，則有於製成硫化物時低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性更優異之傾向。
此處，鍵結芳香族乙烯基量可藉由苯基之紫外吸光而測定，由此亦可求出鍵結共軛二烯量。具體而言，可依據下述實施例中所記載 之方法進行測定。
於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物或下述<反應步驟>前之共軛二烯系聚合物中，共軛二烯鍵結單元中之乙烯基鍵量並無特別限定，較佳為10莫耳%以上且75莫耳%以下，更佳為20莫耳%以上且65莫耳%以下。
若乙烯基鍵量為上述範圍內，則有於製成硫化物時低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性更優異之傾向。此處，於分支改質二烯系聚合物為丁二烯與苯乙烯之共聚物之情形時，可藉由漢普頓之方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))而求出丁二烯鍵結單元中之乙烯基鍵量(1,2-鍵量)。
具體而言，可藉由下述實施例中所記載之方法而測定。
關於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之微結構，於上述改質共軛二烯系聚合物中之各鍵量為上述範圍內，進而，改質共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)為-45℃以上且-15℃以下之範圍內時，有可獲得低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡更優異之硫化物之傾向。關於玻璃轉移溫度，依據ISO 22768：2006，一面於特定之溫度範圍內升溫一面記錄DSC曲線，將DSC微分曲線之峰頂(Inflection point)設為玻璃轉移溫度。
具體而言，可藉由下述實施例中所記載之方法而測定。
於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物為共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物之情形時，較佳為30個以上芳香族乙烯基單元連鎖之嵌段數較少或無該嵌段者。更具體而言，於共聚物為丁二烯-苯乙烯共聚物之情形時，於藉由Kolthoff之方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中所記載之方法)將共聚物分解並分析不溶於甲醇之聚苯乙烯量的公知之方法中，30個以上芳香族乙烯基單元連鎖之嵌段相對於改質共軛二烯系共聚物之總量較佳為5.0質量%以下，更佳為 3.0質量%以下。
於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之下述<反應步驟>前之共軛二烯系聚合物為共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物之情形時，較佳為芳香族乙烯基單元單獨存在之比率較多。
具體而言，於共聚物為丁二烯-苯乙烯共聚物之情形時，於藉由作為田中等人之方法(Polymer,22,1721(1981))而已知之利用臭氧分解之方法將上述共聚物分解並藉由GPC而分析苯乙烯鏈分佈之情形時，較佳為相對於總鍵結苯乙烯量，單離苯乙烯量為40質量%以上，且苯乙烯鏈為8個以上之鏈苯乙烯結構為5質量%以下。於該情形時，有所獲得之硫化橡膠成為尤其低之遲滯損失之優異性能之傾向。
<分子量及分子量分佈之調整>
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之分子量例如可藉由如上所述般調整作為聚合起始劑之有機單鋰化合物之使用量而控制。
又，本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之分子量分佈不論於連續式、批次式之任一聚合方式中，均只要調整滯留時間分佈即可。例如若減小滯留時間分佈，即，使成長反應之時間分佈變窄，則有分子量分佈變小之傾向。於批次式中，較佳為使用於反應器內之組成成為均勻之程度上進行充分攪拌之附有攪拌機之槽型反應器之方法，於連續式中，較佳為使用幾乎無返混之管型反應器之方法。不論任一方法，均較佳為如下方法：將聚合起始劑較佳為與單體同時添加，或於添加單體後於短時間之間添加，為了使聚合起始速度變快，使聚合起始溫度例如為30℃以上、更佳為40℃以上而開始。又，為了加快起始速度，較佳為將極性化合物添加至反應體系中之方法。
<反應步驟>
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之製造方法具有反應步驟，其係使上述<聚合步驟>中所獲得之共軛二烯系聚合物與具有6 官能以上之官能基之偶合劑進行反應，且以相對於聚合步驟中所使用之有機單鋰化合物1莫耳，偶合劑之官能基之莫耳數成為0.8莫耳以上且1.2莫耳以下之方式進行反應。
藉由將偶合劑之官能基之莫耳數設為上述範圍內，有本實施形態之改質共軛二烯系聚合物成為滿足本實施形態中之偶合率、所需之改質率、及上述慕尼黏度與重量平均分子量之關係式者之傾向。
上述所謂「6官能以上」，意指具有6個以上與共軛二烯系聚合物之活性末端反應之官能基。
例如鹵化矽烷基係將與鹵素數相同之數量設為其官能基數，氮雜矽烷基係設為1官能基，羰基係設為1官能基，環氧基係設為1官能基，酯基係設為2官能基，而求出化合物之合計官能基數。
但是，於偶合劑具有烷氧基矽烷基之情形時，一般而言，有與矽原子鍵結之烷氧基不完全反應而每個矽原子殘留1個烷氧基之傾向。藉此，聚合物黏度之經時變化較小，於製成硫化物時可獲得尤其優異之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡。因此，將烷氧基矽烷基之官能基數設為自與相同之矽原子鍵結之烷氧基數減去1所得之數。更具體而言，三烷氧基矽烷基係設為2官能基，二烷氧基矽烷基係設為1官能基，單烷氧基矽烷基係設為0官能基，而算出偶合劑之官能基數。為了正確地算出偶合劑之添加量，官能基之計數方法亦較重要。
偶合劑之官能基數較佳為6官能基以上且30官能基以下，更佳為6官能基以上且20官能基以下，進而較佳為6官能基以上且12官能基以下，進而更佳為8官能以上且12官能以下。
又，用作偶合劑之化合物較佳為不具有活性氫。於偶合劑不具有活性氫之情形時，可抑制副反應，容易調整偶合率、改質率、上述慕尼黏度與重量平均分子量之關係式。
於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之製造方法中，就調整 改質共軛二烯系聚合物之改質率之觀點而言，較佳為使用如下方法之任一者或兩者：於聚合步驟中，設為於用作聚合起始劑之化合物之分子中具有胺結構或鹼性氮原子之共軛二烯系聚合物之方法；或於反應步驟中，設為於用作偶合劑之化合物之分子中具有胺結構或鹼性氮原子之結構之方法。
於用作聚合起始劑之化合物於分子中具有胺結構或鹼性氮原子之情形時，可使用於分子中不具有胺結構或鹼性氮原子之偶合劑。
作為於分子中不具有胺結構或鹼性氮原子之偶合劑，並不限定於以下，例如可列舉：作為6官能之1,3,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)環己烷、作為6官能之1,2-雙(三氯矽烷基)乙烷、作為6官能之十四烷-2,4,6,8,10,12-六酮、作為8官能之雙(3-三氯矽烷基丙基)二氯矽烷等。
作為於分子中具有胺結構或鹼性氮原子之偶合劑，並不限定於以下，例如可列舉：作為6官能之三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、作為6官能之雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、作為6官能之雙(3-三氯矽烷基丙基)甲基胺、作為6官能之1,3,5-三(二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、作為8官能之四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺等。
反應步驟中之反應溫度較佳為設為與共軛二烯系聚合物之聚合溫度相同之溫度，更佳為0℃以上且120℃以下，進而較佳為50℃以上且100℃以下。
反應步驟中之反應時間較佳為設為10秒以上、更佳為30秒以上而反應。
反應步驟中之混合可為機械攪拌、利用靜態混合器之攪拌等任一者。
於聚合步驟為連續式之情形時，較佳為反應步驟亦為連續式。
反應步驟中之反應器例如可使用附有攪拌機之槽型、管型者。
偶合劑亦可利用惰性溶劑進行稀釋而連續地供給至反應器中。於聚合步驟為批次式之情形時，可為向聚合反應器中投入偶合劑之方法，亦可移送至其他反應器中進行反應步驟。
自聚合步驟至反應步驟之時間較短為宜，較佳為10分鐘以內，更佳為5分鐘以內。於該情形時，有可獲得較高之偶合率、較高之改質率之傾向。
所謂自聚合步驟至反應步驟之時間，例如於聚合步驟為批次式之情形時，係指達到聚合之峰值溫度後添加偶合劑之前之時間，於聚合步驟為連續式之情形時，係指向排出反應器之包含共軛二烯系聚合物之溶液中添加偶合劑之前之時間。
作為上述反應步驟中所使用之具有6官能以上之官能基之偶合劑，較佳為下述通式(VI)所表示之化合物。
式(VI)中，R12~R14各自獨立地表示單鍵或碳數1~20之伸烷基，R15~R18、及R20各自獨立地表示碳數1~20之烷基，R19及R22各自獨立地表示碳數1~20之伸烷基，R21表示碳數1~20之烷基或三烷基矽烷基。
m表示1~3之整數，p表示1或2。R12~R22、m、及p於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同。
i表示0~6之整數，j表示0~6之整數，k表示0~6之整數，(i+j+k)為3~10之整數，((m-1)×i+p×j+k)表示6~30之整數。
A表示碳數1~20之烴基、或具有選自由氧原子、氮原子、矽原子、硫原子、磷原子所組成之群中之至少1種原子且不具有活性氫之有機基。
作為A所表示之碳數1~20之烴基，包含飽和、不飽和、脂肪族、及芳香族之烴基。
所謂具有選自由氧原子、氮原子、矽原子、硫原子、磷原子所組成之群中之至少1種原子且不具有活性氫之有機基，係使共軛二烯系聚合物所具有之活性末端惰性化之有機基。作為該不具有活性氫之有機基，例如為無羥基(-OH)、二級胺基(>NH)、一級胺基(-NH2)、及巰基(-SH)之類之具有活性氫之官能基之有機基。
作為該有機基，例如可列舉三級胺基、矽氧烷基。
於上述式(VI)中，(i+j+k)較佳為3~6之整數，更佳為3或4。
R12~R14更佳為各自獨立為單鍵或碳數1~5之伸烷基，進而較佳為單鍵或碳數1~3之伸烷基。R16、R18、及R20更佳為各自獨立為碳數1~5之烷基，進而較佳為碳數1~3之烷基，進而更佳為甲基或乙基。
上述通式(VI)所表示之偶合劑具有至少3個含矽官能基，該含矽官能基之種類如上所述為1種~3種。即，一種偶合劑可含有之含矽官能基之種類為1~3種。
上述通式(VI)所表示之偶合劑所具有之烷氧基矽烷基有與共軛二烯系聚合物所具有之活性末端反應，使烷氧基鋰解離，而形成共軛二烯系聚合物鏈之末端與偶合殘基之矽之鍵之傾向。
自偶合劑1分子所具有之SiOR之總數減去藉由反應所減少之SiOR數所得之值成為偶合殘基所具有之烷氧基矽烷基數。因未反應而殘留之烷氧基矽烷基可藉由最後加工時之水等而容易地成為矽烷醇(Si-OH 基)。
又，上述通式(VI)所表示之偶合劑於j≠0及/或k≠0時，具有氮矽雜環基。
氮矽雜環基會形成>N-Li鍵及共軛二烯系聚合物末端與偶合殘基之矽之鍵。再者，>N-Li鍵有藉由最後加工時之水等而容易地成為>NH及LiOH之傾向。
於反應步驟中，若相對於1個矽原子上具有3個烷氧基、即三烷氧基矽烷基1莫耳，使3莫耳之共軛二烯系聚合物之活性末端反應，則有發生與至多2莫耳之共軛二烯系聚合物之反應，1莫耳之烷氧基因未反應而殘留之傾向。
再者，若烷氧基大量殘留於偶合殘基中，則有因於最後加工時、儲藏時發生縮合反應而導致聚合物黏度較大變化之傾向。
於本實施形態中，較佳為相對於1個矽原子因未反應而殘留1個烷氧基矽烷基。於該情形時，聚合物黏度之變化較小，於製成硫化物時可獲得尤其優異之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡。
作為上述通式(VI)所表示之偶合劑，並不限定於以下，例如可列舉：三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三丙氧基矽烷基丙基)胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙 胺基甲基環己烷、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,6-六亞甲基二胺、五(3-三甲氧基矽烷基丙基)-二伸乙基三胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)矽烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]矽烷、3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)乙氧基]矽烷基-1-三甲氧基矽烷基丙烷、1-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-環己烷、1-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-環己烷、3,4,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-環己基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]醚、(3-三甲氧基矽烷基丙基)磷酸酯、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]磷酸酯、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)磷酸酯、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]磷酸酯、三(三甲氧基矽烷基)異氰尿酸酯、及三(三乙氧基矽烷基)異氰尿酸酯等。
於上述式(VI)中，A較佳為表示下述通式(II)~(V)之任一者。
式(II)中，B1表示單鍵或碳數1~20之烴基，a表示1~10之整數。B1於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同。
B1較佳為碳數1~8之烴基。
a較佳為1~4之整數，更佳為2~4之整數，進而較佳為2。
式(III)中，B2表示單鍵或碳數1~20之烴基，B3表示碳數1~20之烷基，a表示1~10之整數。
B2及B3於分別存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同。
式(IV)中，B4表示單鍵或碳數1~20之烴基，a表示1~10之整數。B4於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同。
式(V)中，B5表示單鍵或碳數1~20之烴基，a表示1~10之整數。B5於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同。藉此，有可獲得本實施形態之具有更優異之性能之改質共軛二烯系聚合物之傾向。
於式(VI)中，作為A以式(II)表示之情形時之偶合劑，並不限定於以下，例如可列舉：三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、三(3-乙氧基矽烷基丙基)胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺、三[3- (2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙 二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、四(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三[3- (2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,6-六亞甲基二胺、五(3-三甲氧基矽烷基丙基)-二伸乙基三胺。
於式(VI)中，作為A以式(III)表示之情形時之偶合劑，並不限定於以下，例如可列舉：三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、雙(2-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、雙(2-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、N1,N1'-(丙烷-1,3-二基)雙(N1-甲基-N3,N3-雙(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)-1,3-丙二胺)、N1-(3-(雙(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
於式(VI)中，作為A以式(IV)表示之情形時之偶合劑，並不限定於以下，例如可列舉：四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)矽烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]矽烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、(3-三甲氧基矽烷基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、雙[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3- (2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、雙[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)矽烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]矽烷。
於式(VI)中，作為A以式(V)表示之情形時之偶合劑，並不限定於以下，例如可列舉：3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)乙氧基]矽烷基-1-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙烷、3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)乙氧基]矽烷基-1-三甲氧基矽烷基丙烷。
於式(VI)中，A較佳為表示式(II)或式(III)，k表示0。藉此，有成為容易獲取之偶合劑之傾向，而且，有於將改質共軛二烯系聚合物製成硫化物時成為耐磨耗性及低遲滯損失性能更優異者之傾向。
作為此種偶合劑，並不限定於以下，例如可列舉：雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺。
於一實施形態中，於式(VI)中，A更佳為表示式(II)或式(III)，k 表示0，且於式(II)或式(III)中，a表示2~10之整數。
於該情形時，a更佳為表示2~4之整數。
藉此，有於硫化時成為耐磨耗性及低遲滯損失性能更優異者之傾向。
作為此種偶合劑，並不限定於以下，例如可列舉：四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、N1-(3-(雙(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
於一實施形態中，於式(VI)中，A進而較佳為表示式(II)，j表示0，k表示0，且於式(II)中，a表示2~4之整數。
進而更佳為於式(VI)中，A表示式(II)，j表示0，k表示0，且於式(II)中，a表示2。
藉此，有於硫化時成為耐磨耗性及低遲滯損失性能更優異者之傾向。
作為此種偶合劑，並不限定於以下，例如可列舉：四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷。
於式(VI)中，偶合劑之官能基數((m-1)×i+p×j+k)為6~30之整數，較佳為6~10之整數，更佳為7~10之整數。
於反應步驟中，只要以相對於聚合步驟中所使用之有機單鋰化合物1莫耳，偶合劑之官能基之莫耳數成為0.8莫耳以上且1.2莫耳以下之方式進行反應即可，較佳為0.8莫耳以上且1.0莫耳以下，更佳為0.8 莫耳以上且0.9莫耳以下。聚合步驟中所添加之有機單鋰化合物中之一部分有不參與偶合反應之傾向。即，由於共軛二烯系聚合物之活性末端於聚合步驟中或聚合步驟至反應步驟之間一部分失活，故而所添加之偶合劑於相對於聚合步驟中所使用之有機單鋰化合物1莫耳，偶合劑之官能基之莫耳數為1.0以上時有成為過量之傾向。若成為過量，則有不滿足慕尼黏度與重量平均分子量之關係式(ML≦1.8(Mw×10-4)-31.5)之傾向。
藉由以使相對於聚合步驟中所使用之有機單鋰化合物1莫耳的偶合劑之官能基之莫耳數之關係成為上述數值範圍之方式調整偶合劑之使用量，有製成硫化物時之加工性、製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、以及耐磨耗性更優異之傾向。
為了以成為所需之偶合率之方式實施反應步驟，而對相對於有機單鋰化合物1莫耳所添加之偶合劑之官能基之莫耳數進行控制，若其過量，則有少於6分支之5分支以下之聚合物之比率增加，而不易滿足慕尼黏度與重量平均分子量之關係式：ML≦1.8(Mw×10-4)-31.5之傾向。因此，較佳為將偶合劑之添加量設為不較大背離於偶合率之量，並且防止起始劑之失活。較佳為相對於偶合劑之添加量的偶合率之背離為10%以內，更佳為8%以內，進而較佳為5%以內。此外，於改質率及偶合率為70質量%以上時，有容易滿足慕尼黏度與重量平均分子量之關係式：ML≦1.8(Mw×10-4)-31.5之傾向。
於上述反應步驟中，為了滿足本實施形態之偶合率、所需之改質率、及上述慕尼黏度與重量平均分子量之關係式，必須將偶合劑之添加量精密地控制於特定範圍內以選擇性地製造具有特定分支結構之聚合物。但是，為了獲得分支數較大之聚合物，必須使用具有6官能以上之官能基之偶合劑，偶合劑之官能數越大，反應比之控制越困難。
偶合劑之添加量係以相對於有機單鋰化合物之添加量1莫耳，偶合劑之官能基之莫耳數成為0.8莫耳以上且1.2莫耳以下之範圍之方式進行控制，進而必須應用使添加量不產生誤差之方法。作為此種方法，例如可列舉：不將偶合劑稀釋而進行溫度管理，抑制黏度而添加之方法；或進行聚合前之單體或聚合溶劑、及反應器之雜質處理之方法。
前者之方法由於隨著偶合劑之官能基數增加，偶合劑之分子量變大，黏度增加，故而有於向反應器中添加偶合劑時於配管中殘留偶合劑，而實際添加量與所需之添加量產生背離之傾向。另一方面，若將偶合劑稀釋，則有稀釋溶劑中所含有之水分等雜質與偶合劑發生反應，而難以使本實施形態之改質共軛二烯系聚合物滿足本實施形態之偶合率、所需之改質率、及慕尼黏度與重量平均分子量之關係式之傾向。為了使偶合劑之黏度降低，較佳為於添加偶合劑前預先加溫至40℃以上且100℃以下，較佳為45℃以上且90℃以下，更佳為50℃以上且80℃以下。
關於後者之方法，作為進行反應器之雜質處理之方法，例如可列舉利用聚合起始劑使於聚合反應前存在於反應器中之可能妨礙聚合反應之水分等雜質中和之方法。
又，亦為了均勻地進行偶合反應，較重要的是使所添加之偶合劑均勻地分散於反應器內。例如反應器之L(反應器之高度)/D(反應器之內徑)較佳為1.5以上且6.5以下，更佳為2.0以上且5.0以下，進而較佳為2.1以上且4.2以下，攪拌數為50rpm以上且300rpm以下，更佳為55rpm以上且250rpm以下，進而較佳為60rpm以上且200rpm以下。若均勻地進行偶合反應，則有容易滿足上述慕尼黏度與重量平均分子量之關係式之傾向。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物亦可將共軛二烯部分適當 氫化。
將本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之共軛二烯部分氫化之方法並無特別限定，可利用公知之方法。
作為適宜之氫化方法，可列舉藉由於觸媒之存在下向聚合物溶液中吹入氣體狀氫之方法進行氫化之方法。
作為觸媒，例如可列舉：使貴金屬擔載於多孔質無機物質上而成之觸媒等非均質相觸媒；可溶化鎳、鈷等之鹽並與有機鋁等反應而成之觸媒、使用二茂鈦等茂金屬之觸媒等均質相觸媒。於該等中，就可選擇溫和之氫化條件之觀點而言，較佳為二茂鈦觸媒。又，芳香族基之氫化可藉由使用貴金屬之擔載觸媒而進行。
作為氫化觸媒之具體例，並不限定於以下，例如可列舉：(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬擔載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等上而成之擔載型非均質相氫化觸媒；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑之所謂齊格勒型氫化觸媒；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等之有機金屬化合物等所謂有機金屬錯合物等。進而，作為氫化觸媒，例如亦可列舉日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報、日本專利特開平8-109219號公報中所記載之公知之氫化觸媒。作為較佳之氫化觸媒，可列舉二茂鈦化合物與還原性有機金屬化合物之反應混合物。
於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之製造方法中，可於反應步驟之後於共聚物溶液中視需要添加失活劑、中和劑等。
作為失活劑，並不限定於以下，例如可列舉：水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇等。
作為中和劑，並不限定於以下，例如可列舉：硬脂酸、油酸、 特十碳酸(碳數9~11個且以10個作為中心之分支較多之羧酸混合物)等羧酸；無機酸之水溶液、二氧化碳。
對於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物，就防止聚合後之凝膠產生之觀點、及提高加工時之穩定性之觀點而言，較佳為添加橡膠用穩定劑。作為橡膠用穩定劑，並不限定於以下，可使用公知者，例如較佳為2,6-二第三丁基-4-羥基甲苯(BHT)、3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、2-甲基-4,6-雙[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化劑。
為了進一步改善本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之加工性，可視需要將增量油添加至改質共軛二烯系共聚物中。
作為將增量油添加至改質共軛二烯系聚合物中之方法，並不限定於以下，較佳為將增量油添加至改質共軛二烯系聚合物溶液中並進行混合而製成充油共聚物溶液，對所獲得者進行脫溶劑之方法。
作為增量油，例如可列舉：芳香油、環烷油、石蠟油等。於該等中，就環境安全上之觀點、以及防滲油及濕地抓地力特性之觀點而言，較佳為藉由IP346法之多環芳香族(PCA)成分為3質量%以下之芳香油代替品。作為芳香油代替品，可列舉：Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)中所示之TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts，處理芳烴油)、MES(Mild Extraction Solvate，淺度溶劑抽提油)等、以及RAE(Residual Aromatic Extracts，殘餘芳烴抽提油)。
增量油之添加量並無特別限定，相對於改質共軛二烯系聚合物100質量份，較佳為1質量份以上且50質量份以下，更佳為2質量份以上且37.5質量份以下。
作為由聚合物溶液獲得本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之方法，可使用公知之方法。作為該方法，並不限定於以下，例如可列舉：藉由蒸汽汽提等將溶劑分離後，將聚合物過濾分離，進而對其進 行脫水及乾燥而獲得聚合物之方法；利用沖洗箱(flushing tank)進行濃縮，進而利用排氣式擠出機等去揮發之方法；利用轉筒乾燥機等直接去揮發之方法。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物可製成硫化物而適宜地使用。作為硫化物，例如可列舉輪胎、軟管、鞋底、防振橡膠、汽車零件、免振橡膠，又，亦可列舉耐衝擊性聚苯乙烯、ABS樹脂等之樹脂強化用橡膠。尤其是改質共軛二烯系聚合物可適宜地用於輪胎用之胎面橡膠之組合物。硫化物例如可藉由如下方式獲得：將本實施形態之改質共軛二烯系聚合物視需要與二氧化矽系無機填充劑、碳黑等無機填充劑、除本實施形態之改質共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物、矽烷偶合劑、橡膠用軟化劑、硫化劑、硫化促進劑、硫化助劑等進行混練，而製成改質共軛二烯系聚合物組合物，其後，進行加熱而硫化。
[橡膠組合物]
本實施形態之橡膠組合物包含橡膠成分、及相對於上述橡膠成分100質量份為5.0質量份以上且150質量份以下之二氧化矽系填充劑。
上述橡膠成分相對於該橡膠成分100質量%含有10質量%以上之上述本實施形態之改質共軛二烯系聚合物。
對於橡膠組合物，藉由使二氧化矽系填充劑分散，有製成硫化物時之加工性更優異之傾向，有於製成硫化物時低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性更優異之傾向。
本實施形態之橡膠組合物於用於輪胎、防振橡膠等汽車零件、鞋等硫化橡膠用途之情形時，均較佳為包含二氧化矽系填充劑。
於橡膠組合物中，可將除本實施形態之改質共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物(以下簡稱為「橡膠狀聚合物」)與本實施形態之 改質共軛二烯系聚合物組合而使用。
作為此種橡膠狀聚合物，並不限定於以下，例如可列舉：共軛二烯系聚合物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之無規共聚物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之嵌段共聚物或其氫化物、非二烯系聚合物、天然橡膠。
作為具體之橡膠狀聚合物，並不限定於以下，例如可列舉：丁二烯橡膠或其氫化物、異戊二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或其氫化物等苯乙烯系彈性體、丙烯腈-丁二烯橡膠或其氫化物。
作為非二烯系聚合物，並不限定於以下，例如可列舉：乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠、乙烯-辛烯橡膠等烯烴系彈性體、丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、氯化聚乙烯橡膠、表氯醇橡膠、α,β-不飽和腈-丙烯酸酯-共軛二烯共聚合橡膠、胺基甲酸酯橡膠、聚硫橡膠。
作為天然橡膠，並不限定於以下，例如可列舉：作為煙膠片之RSS3~5號、SMR、環氧化天然橡膠。
上述各種橡膠狀聚合物亦可為賦予有羥基、胺基等具有極性之官能基之改質橡膠。於用於輪胎用之情形時，可較佳地使用丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、天然橡膠、丁基橡膠。
關於橡膠狀聚合物之重量平均分子量，就性能與加工特性之平衡之觀點而言，較佳為2,000以上且2,000,000以下，更佳為5,000以上且1,500,000以下。又，亦可使用低分子量之橡膠狀聚合物、所謂液狀橡膠。該等橡膠狀聚合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於製成包含本實施形態之改質共軛二烯系聚合物及橡膠狀聚合 物之橡膠組合物之情形時，改質共軛二烯系聚合物相對於橡膠狀聚合物之含有比率(質量比)以(改質共軛二烯系聚合物/橡膠狀聚合物)計較佳為10/90以上且100/0以下，更佳為20/80以上且90/10以下，進而較佳為50/50以上且80/20以下。
因此，橡膠成分相對於該橡膠成分之總量(100質量份)，較佳為含有10質量份以上且100質量份以下之本實施形態之改質共軛二烯系聚合物，更佳為含有20質量份以上且90質量份以下，進而較佳為含有50質量份以上且80質量份以下。
若(改質共軛二烯系聚合物/橡膠狀聚合物)之含有比率為上述範圍內，則於製成硫化物時低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異，耐磨耗性優異。
橡膠組合物中之二氧化矽系填充劑之含量相對於含有改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份為5.0質量份以上且150質量份以下，較佳為20質量份以上且100質量份以下，更佳為25質量份以上且60質量份以下。
關於二氧化矽系填充劑之含量，就表現填充劑之添加效果之觀點而言，為5.0質量份以上，就使填充劑充分地分散、使組合物之加工性及機械強度成為實用上充分者之觀點而言，為150質量份以下。
作為二氧化矽系無機填充劑並無特別限定，可使用公知者，例如較佳為含有SiO2或Si3Al作為結構單元之固體粒子，更佳為含有SiO2或Si3Al作為結構單元之主成分之固體粒子。此處，所謂主成分，係指於二氧化矽系無機填充劑中含有50質量%以上、較佳為70質量%以上、更佳為80質量%以上之成分。
作為具體之二氧化矽系無機填充劑，並不限定於以下，例如可列舉：二氧化矽、黏土、滑石、雲母、矽藻土、矽灰石、蒙脫石、沸石、玻璃纖維等無機纖維狀物質。
又，亦可列舉：使表面疏水化之二氧化矽系無機填充劑、二氧化矽系無機填充劑與除二氧化矽系以外之無機填充劑之混合物。
於該等中，就強度及耐磨耗性等觀點而言，較佳為二氧化矽及玻璃纖維，更佳為二氧化矽。作為二氧化矽，例如可列舉：乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、合成矽酸鹽二氧化矽。於該等二氧化矽中，就抗濕滑性之平衡優異之觀點而言，較佳為濕式二氧化矽。
於本實施形態之橡膠組合物中，就獲得實用上良好之耐磨耗性之觀點而言，二氧化矽系無機填充劑之藉由BET吸附法所求出之氮吸附比表面積較佳為100m2/g以上且300m2/g以下，更佳為170m2/g以上且250m2/g以下。又，可視需要將比表面積相對較小(例如比表面積為200m2/g以下)之二氧化矽系無機填充劑與比表面積相對較大(例如為200m2/g以上)之二氧化矽系無機填充劑組合而使用。
於本實施形態中，尤其於使用比表面積相對較大(例如為200m2/g以上)之二氧化矽系無機填充劑之情形時，改質共軛二烯系聚合物有改善二氧化矽之分散性，尤其是耐磨耗性及低遲滯損失性提高之傾向。
於本實施形態之橡膠組合物中，除二氧化矽系填充劑以外亦可使用其他填充劑。
作為其他填充劑，並不限定於以下，例如可列舉：碳黑、金屬氧化物、金屬氫氧化物。其中，較佳為碳黑。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為碳黑，並不限定於以下，例如可列舉：SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各類別之碳黑。於該等中，較佳為氮吸附比表面積為50m2/g以上且鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為80mL/100g以下之碳黑。
關於碳黑之含量，相對於含有改質共軛二烯系聚合物之橡膠成 分100質量份，較佳為0.5質量份以上且100質量份以下，更佳為3.0質量份以上且100質量份以下，進而較佳為5.0質量份以上且50質量份以下。關於碳黑之含量，就表現乾地抓地力性能、導電性等輪胎等用途中所要求之性能之觀點而言，較佳為設為0.5質量份以上，就分散性之觀點而言，較佳為設為100質量份以下。
所謂金屬氧化物，係指以化學式MxOy(M表示金屬原子，x及y各自獨立地表示1~6之整數)作為結構單元之主成分之固體粒子。作為金屬氧化物，並不限定於以下，例如可列舉：氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅。作為金屬氫氧化物，並不限定於以下，例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯。
橡膠組合物亦可含有矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑具有使橡膠成分與無機填充劑之相互作用變得緊密之功能，具有對於橡膠成分及二氧化矽系無機填充劑之各者的親和性或結合性之基，較佳為於一分子中具有硫鍵部分與烷氧基矽烷基或矽烷醇基部分之化合物。作為此種化合物，例如可列舉：雙-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-四硫化物、雙-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-二硫化物、雙-[2-(三乙氧基矽烷基)-乙基]-四硫化物。
關於矽烷偶合劑之含量，相對於上述無機填充劑100質量份，較佳為0.1質量份以上且30質量份以下，更佳為0.5質量份以上且20質量份以下，進而較佳為1.0質量份以上且15質量份以下。若矽烷偶合劑之含量為上述範圍內，則有可使利用矽烷偶合劑所獲得之上述添加效果進一步顯著之傾向。
本實施形態之橡膠組合物就謀求其加工性之改良之觀點而言，亦可含有橡膠用軟化劑。
作為橡膠用軟化劑，適宜為礦物油、或液狀或低分子量之合成軟化劑。
用於謀求橡膠之軟化、增容、及加工性之提高之被稱為加工處理油或增量油之礦物油系橡膠用軟化劑為芳香族環、環烷環、及鏈烷鏈之混合物，鏈烷鏈之碳數於全部碳中占50%以上者稱為鏈烷系，環烷環之碳數於全部碳中占30%以上且45%以下者稱為環烷系，芳香族碳數於全部碳中占超過30%者稱為芳香族系。
於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物為共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚物之改質物之情形時，作為所使用之橡膠用軟化劑，具有適度之芳香族含量者由於有與共聚物之親和良好之傾向故而較佳。
關於本實施形態之橡膠組合物中之橡膠用軟化劑之含量，相對於含有改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份，較佳為0質量份以上且100質量份以下，更佳為5質量份以上且60質量份以下，進而較佳為5質量份以上且30質量份以下。
藉由橡膠用軟化劑之含量相對於橡膠成分100質量份為100質量份以下，有抑制滲出，抑制橡膠組合物表面之黏膩之傾向。
本實施形態之橡膠組合物可藉由將改質共軛二烯系聚合物、二氧化矽系無機填充材料、其他視需要之其他橡膠狀聚合物、碳黑或其他填充劑、矽烷偶合劑、橡膠用軟化劑等添加劑進行混合而獲得。
關於將改質共軛二烯系聚合物與其他橡膠狀聚合物、二氧化矽系無機填充劑、碳黑或其他填充劑、矽烷偶合劑、橡膠用軟化劑等添加劑進行混合之方法，並不限定於以下，例如可列舉：使用開口滾筒、班布里混合機、捏合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機等一般之混合機之熔融混練方法；將各成分溶解混合後加熱去除溶劑之方法。
於該等中，就生產性、良混練性之觀點而言，較佳為利用輥、班布里混合機、捏合機、擠出機之熔融混練法。
又，可應用將橡膠成分與其他填充劑、矽烷偶合劑、及添加劑一次性混練之方法、分為複數次進行混合之方法之任一者。
本實施形態之橡膠組合物亦可製成利用硫化劑實施過硫化處理之硫化組合物。
作為硫化劑，並不限定於以下，例如可列舉：有機過氧化物及偶氮化合物等自由基產生劑、肟化合物、亞硝基化合物、聚胺化合物、硫、硫化合物。
於硫化合物中，包含一氯化硫、二氯化硫、二硫醚化合物、高分子多硫化合物等。
關於硫化劑之含量，相對於橡膠成分100質量份，較佳為0.01質量份以上且20質量份以下，更佳為0.1質量份以上且15質量份以下。作為硫化方法，可應用先前公知之方法，硫化溫度較佳為120℃以上且200℃以下，更佳為140℃以上且180℃以下。
於硫化時，可視需要使用硫化促進劑及硫化助劑。
作為硫化促進劑，可使用先前公知之材料，並不限定於以下，例如可列舉：亞磺醯胺系、胍系、秋蘭姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代胺基甲酸酯系之硫化促進劑。
又，作為硫化助劑，並不限定於以下，例如可列舉：鋅白、硬脂酸。關於硫化促進劑之含量，相對於橡膠成分100質量份，較佳為0.01質量份以上且20質量份以下，更佳為0.1質量份以上且15質量份以下。
於本實施形態之橡膠組合物中，亦可於無損本發明之目的之範圍內使用除上述以外之其他軟化劑及填充劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、防老化劑、著色劑、潤滑劑等各種添加劑。作為其他軟化劑，可使用公知之軟化劑。作為其他填充劑，具體而言，可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋇。作為上述耐熱穩定劑、抗靜 電劑、耐候穩定劑、防老化劑、著色劑、潤滑劑，分別可使用公知之材料。
本實施形態之橡膠組合物可適宜地用作輪胎用橡膠組合物。本實施形態之輪胎用橡膠組合物並不限定於以下，例如可用於省油耗輪胎、全季節輪胎、高性能輪胎、無釘防滑輪胎等各種輪胎：胎面、胎體、胎側、胎圈部等輪胎各部位。尤其是輪胎用橡膠組合物由於在製成硫化物時低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性優異，故而可更適宜地用作省油耗輪胎、高性能輪胎之胎面用。
[輪胎]
本實施形態之輪胎含有本實施形態之橡膠組合物。
本實施形態之輪胎並不限定於以下，例如可為省油耗輪胎、全季節輪胎、高性能輪胎、無釘防滑輪胎等各種輪胎。又，亦可為將本實施形態之橡膠組合物用於選自由胎面、胎體、胎側、及胎圈部所組成之群中之輪胎部位之至少一者而成之輪胎。
尤其是本實施形態之輪胎由於低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性優異，故而可適宜地用作省油耗輪胎、高性能輪胎。
[實施例]
以下，列舉具體之實施例及比較例，對本實施形態進行詳細說明，但本實施形態並不受以下之實施例任何限定。
再者，實施例1~5、以及比較例1~4之聚合物之分析係利用以下所示之方法進行。
(1)鍵結苯乙烯量
利用氯仿將試樣100mg定容為100mL，進行溶解而製成測定樣品。
根據由苯乙烯之苯基所引起之UV254nm之吸收而測定鍵結苯乙烯量(質量%)(島津製作所公司製造，分光光度計「UV-2450」)。
(2)丁二烯部位之微結構(1,2-乙烯基鍵量)
將試樣50mg溶解於10mL之二硫化碳中而製成測定樣品。
使用溶液池，於600~1000cm-1之範圍內測定紅外線光譜並根據特定波數下之吸光度按照漢普頓之方法之計算式而求出丁二烯部分之微結構(日本分光公司製造，傅立葉變換紅外分光光度計「FT-IR230」)。
(3)100℃下所測得之慕尼黏度ML1+4(100℃)
使用慕尼黏度計(上島製作所公司製造，「VR1132」)，依據JIS K6300(ISO289-1)及ISO289-4而測定慕尼黏度。測定溫度係設為100℃。首先，將試樣預熱1分鐘後，以2rpm使轉子旋轉，測定4分鐘後之轉矩而設為慕尼黏度(ML1+4(100℃))。
(4)玻璃轉移溫度(Tg)
依據ISO 22768：2006，使用MAC Science公司製造之示差掃描熱量計「DSC3200S」，於氦50mL/分鐘之流通下，一面自-100℃起以20℃/分鐘進行升溫一面記錄DSC曲線，將DSC微分曲線之峰頂(Inflection point)設為玻璃轉移溫度。
(5)偶合率及分子量
使用將3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑之管柱連結而成之GPC測定裝置而測定層析圖，根據使用標準聚苯乙烯之校準曲線而求出偶合率、重量平均分子量(Mw)、及數量平均分子量(Mn)、峰頂分子量(Mp1、Mp2)。
其中，所謂Mp1，表示改質共軛二烯系聚合物之偶合聚合物之峰頂分子量，於存在複數個偶合聚合物之峰之情形時，將峰之高度最高之峰之峰頂分子量設為Mp1。
所謂Mp2，表示共軛二烯系聚合鏈之非偶合聚合物(最低分子量側峰)之峰頂分子量。
溶離液係使用四氫呋喃(THF)。管柱係使用保護管柱：Tosoh公司製造之TSKguardcolumn SuperH-H、管柱：Tosoh公司製造之TSKgel SuperH5000、TSKgel SuperH6000、TSKgel SuperH7000。於烘箱溫度40℃、THF流量1.0mL/分鐘之條件下，使用RI檢測器(Tosoh公司製造，「HLC8020」)。將測定用試樣10mg溶解於20mL之THF中而製成測定溶液，將測定溶液200μL注入至GPC測定裝置中進行測定。
(6)改質率
藉由應用經改質之成分吸附於以二氧化矽系凝膠作為填充劑之GPC管柱之特性而進行測定。具體而言，根據對含有試樣及低分子量內部標準聚苯乙烯之試樣溶液利用聚苯乙烯系凝膠管柱進行測定所獲得之層析圖與利用二氧化矽系管柱進行測定所獲得之層析圖的差量，測定二氧化矽管柱上之吸附量而求出改質率。
‧試樣溶液之製備：
使試樣10mg及標準聚苯乙烯5mg溶解於20mL之THF中，而製成試樣溶液。
‧使用聚苯乙烯系管柱之GPC測定條件：
使用THF作為溶離液，將試樣溶液20μL注入至裝置中進行測定。管柱係使用保護管柱：Tosoh公司製造之TSKguardcolumn SuperH-H、管柱：Tosoh公司製造之TSKgel SuperH5000、TSKgel SuperH6000、TSKgel SuperH7000。於管柱烘箱溫度40℃、THF流量1.0mL/分鐘之條件下，使用RI檢測器(Tosoh公司製造HLC8020)進行測定而獲得層析圖。
‧使用二氧化矽系管柱之GPC測定條件：
使用THF作為溶離液，將試樣50μL注入至裝置中進行測定。管柱係使用保護管柱：DIOL 4.6×12.5mm 5micron、管柱：Zorbax PSM-1000S、PSM-300S、PSM-60S。於管柱烘箱溫度40℃、THF流量 0.5mL/分鐘之條件下，利用Tosoh公司製造之CCP8020 Series組合型GPC系統：AS-8020、SD-8022、CCPS、CO-8020、RI-8021，使用RI檢測器進行測定，而獲得層析圖。
‧改質率之計算方法：
將使用聚苯乙烯系管柱之層析圖之峰面積之整體設為100，算出試樣之峰面積P1、標準聚苯乙烯之峰面積P2之值。又，將使用二氧化矽系管柱之層析圖之峰面積之整體設為100，算出試樣之峰面積P3、標準聚苯乙烯之峰面積P4之值。使用該等值，根據下述式而求出改質率(%)。
改質率(%)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(其中，P1+P2=P3+P4=100)
(7)氮原子之有無
進行與上述(6)相同之測定，於所算出之改質率為10%以上之情形時，判斷為具有氮原子。藉此，確認實施例1~5、及比較例2~4之改質共軛二烯系聚合物具有氮原子，比較例1之改質共軛二烯系聚合物不具有氮原子。
(8)矽原子之有無
將改質共軛二烯系聚合物0.5g設為試樣，依據JIS K 0101 44.3.1，使用紫外可見分光光度計(島津製作所公司製造之商品名「UV-1800」)進行測定，藉由鉬藍吸光光度法而進行定量。藉此，於檢測到矽原子之情形時(檢測下限為10質量ppm)，判斷為具有矽原子。藉此，確認實施例1~5、及比較例1~4之改質共軛二烯系聚合物具有矽原子。
[實施例1]
使用內容積5L(L/D：3.4)且具備攪拌機及套管之可控制溫度之高壓釜作為反應器，將正己烷1995g及用於中和存在於反應器內之可能 妨礙聚合反應之雜質之正丁基鋰放入至反應器中，並於70℃下攪拌5分鐘後，冷卻至室溫並抽出溶液，而使反應器內變空。其次，將預先去除雜質之正己烷1670g、苯乙烯83g、1,3-丁二烯236g、作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷2.73mmol放入至反應器中，於反應器內為56℃時添加作為聚合起始劑之正丁基鋰(表中記載為「NBL」)2.92mmol而開始聚合。
自聚合剛開始後，反應器內之溫度逐漸上升，達到峰值溫度，該溫度為79℃。確認溫度降低時，添加作為偶合劑之調整為50℃之三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺(表中簡稱為「a」)0.41mmol，進而攪拌10分鐘。此時之攪拌速度為200rpm。添加偶合劑係於達到峰值溫度之2分鐘後。
添加作為聚合終止劑之乙醇2.92mmol，使反應停止，而獲得含有改質共軛二烯系聚合物之聚合物溶液。
向所獲得之聚合溶液中添加作為抗氧化劑之2,6-二第三丁基-4-羥基甲苯0.64g後，藉由蒸汽汽提而去除溶劑，經過真空乾燥，而獲得改質共軛二烯系共聚物A。
將改質共軛二烯系共聚物A之分析結果示於表1。
又，將藉由使用聚苯乙烯系管柱之GPC所測得之分子量分佈曲線的模式圖示於圖2。
圖2中，符號1表示偶合聚合物峰，符號2表示非偶合聚合物峰。
[實施例2]
將偶合劑由三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺變更為三(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺(表中簡稱為「b」)。
反應起始溫度為55℃，反應峰值溫度為77℃。
此外，以與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物B。
將改質共軛二烯系共聚物B之分析結果示於表1。
[實施例3]
將聚合起始劑之添加量由2.92mmol變更為3.59mmol。
將偶合劑由三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺變更為四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中簡稱為「c」)，將添加量由0.41mmol變更為0.38mmol。
反應起始溫度為50℃，反應峰值溫度為81℃。
又，將極性物質之添加量變更為3.50mmol。
此外，以與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物C。將改質共軛二烯系共聚物C之分析結果示於表1。
[實施例4]
將聚合起始劑之添加量由2.92mmol變更為3.59mmol。
將偶合劑由三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺變更為四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷(表中簡稱為「d」)，且將添加量由0.41mmol變更為0.38mmol。
反應起始溫度為50℃，反應峰值溫度為82℃。
又，將極性物質之添加量變更為3.50mmol。
此外，以與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物D。
將改質共軛二烯系共聚物D之分析結果示於表1。
[實施例5]
將聚合起始劑變更為使六亞甲基亞胺2.92mmol與正丁基鋰2.92mmol預先反應而成之六亞甲基亞胺基鋰(表中記載為「HMI+NBL」)之環己烷溶液，將偶合劑由三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺變更為1,2-雙(三氯矽烷基)乙烷(表中簡稱為「e」)。
反應起始溫度為55℃，反應峰值溫度為77℃。
此外，以與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物E。
將改質共軛二烯系共聚物E之分析結果示於表1。
[比較例1]
使用內容積5L且具備攪拌機及套管之可控制溫度之高壓釜作為反應器，將預先去除雜質之正己烷1670g、苯乙烯83g、1,3-丁二烯236g、作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷1.91mmol放入至反應器中，於反應器內為58℃時添加聚合起始劑正丁基鋰2.55mmol而開始聚合。
自聚合剛開始後，反應器內之溫度逐漸上升，達到峰值溫度，確認溫度降低時，添加作為偶合劑之雙(三甲氧基矽烷基)乙烷(表中簡稱為「f」)0.56mmol，進而攪拌10分鐘。添加作為聚合終止劑之乙醇2.55mmol，使反應停止，而獲得含有改質共軛二烯系聚合物之聚合物溶液。
向所獲得之聚合溶液中分別添加作為穩定劑之2,6-二第三丁基-4-羥基甲苯0.64g後，藉由蒸汽汽提而去除溶劑，經過真空乾燥，而獲得改質共軛二烯系共聚物F。
將改質共軛二烯系共聚物F之分析結果示於表1。
[比較例2]
將偶合劑由雙(三甲氧基矽烷基)乙烷變更為雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-N-甲基胺(表中簡稱為「g」)。
反應起始溫度為56℃，反應峰值溫度為82℃。
此外，以與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物G。
將改質共軛二烯系共聚物G之分析結果示於表1。
[比較例3]
將偶合劑之添加量由0.41mmol變更為0.28mmol。
反應起始溫度為55℃，反應峰值溫度為78℃。
此外，以與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物H。
將改質共軛二烯系聚合物H之分析結果示於表1。
又，將藉由使用聚苯乙烯系管柱之GPC所測得之分子量分佈曲線的模式圖示於圖3。
圖3中，符號1表示偶合聚合物峰，符號2表示非偶合聚合物峰。
[比較例4]
將偶合劑之添加量由0.41mmol變更為0.72mmol。
反應起始溫度為54℃，反應峰值溫度為75℃。此外，以與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物I。將改質共軛二烯系聚合物I之分析結果示於表1。
又，將藉由使用聚苯乙烯系管柱之GPC所測得之分子量分佈曲線的模式圖示於圖4。
圖4中，符號1表示偶合聚合物峰，符號2表示非偶合聚合物峰。
表1中之符號之含義如下所示。
* 1
NBL：正丁基鋰
HMI：六亞甲基亞胺
* 2
使用2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷
* 3
a：三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺：(6官能)
b：三(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺：(6官能)
c：四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺：(8官能)
d：四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷(8官能)
e：1,2-雙(三氯矽烷基)乙烷：(6官能)
f：雙(三甲氧基矽烷基)乙烷：(4官能)
g：雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-N-甲基胺：(4官能)
* 4
偶合劑分子中之三烷氧基矽烷基係設為2官能基，二烷氧基矽烷基係設為1官能基，單烷氧基矽烷基係設為0官能基，鹵化矽烷基係將與鹵素數相同之數量設為官能基數，氮雜矽烷基係設為1官能基，而計算偶合劑之官能基數，將該官能基數除以聚合起始劑之莫耳數所得之值設為鋰當量比而表示。
[實施例6~10]、[比較例5~8]
將實施例1~5、以及比較例1~4中所獲得之改質共軛二烯系聚合物(試樣A~I)作為原料橡膠，按照以下所示之調配組成，而製造含有各原料橡膠之橡膠組合物。
改質共軛二烯系聚合物(試樣A~I)：100.0質量份
二氧化矽(Evonik Degussa公司製造，「Ultrasil 7000 GR」，氮吸附 比表面積170m2/g)：75.0質量份
碳黑(東海碳公司製造，「Seast KH(N339)」)：5.0質量份
矽烷偶合劑(Evonik Degussa公司製造，「Si75」，雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物)：6.0質量份
S-RAE油(JX Nippon Oil & Energy公司製造，「process NC140」)：30.0質量份
鋅白：2.5質量份
硬脂酸：2.0質量份
防老化劑(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺)：2.0質量份
硫：1.7質量份
硫化促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺)：1.7質量份
硫化促進劑(二苯基胍)：2.0質量份
合計：227.9質量份
藉由下述方法將上述材料進行混練而獲得橡膠組合物。
使用具備溫度控制裝置之密閉混練機(內容量0.3L)，作為第一段之混練，於填充率65%、轉子轉數30~50rpm之條件下，將原料橡膠(試樣A~I)、填充劑(二氧化矽、碳黑)、矽烷偶合劑、加工處理油、鋅白、硬脂酸進行混練。此時，控制密閉混合機之溫度，於排出溫度155~160℃下獲得橡膠組合物(調配物)。
其次，將第一混練中所獲得之調配物冷卻至室溫後，作為第二段之混練，添加防老化劑，為了提高二氧化矽之分散而再次混練。於該情形時，亦藉由控制混合機之溫度，而將調配物之排出溫度調整為155~160℃。
將第二混練中所獲得之調配物冷卻至室溫後，作為第三段之混練，利用設定為70℃之開口滾筒，添加硫、硫化促進劑進行混練。其後，進行成型，於160℃下利用硫化加壓機硫化20分鐘。於硫化後， 測定橡膠組合物之物性。將物性測定結果示於表2。
關於橡膠組合物之物性，藉由下述方法進行測定。
(1)橡膠組合物之慕尼黏度(130℃)
使用慕尼黏度計，依據JIS K6300-1，於130℃下進行1分鐘之預熱後，以2轉/分鐘使轉子旋轉4分鐘，其後測定黏度。值越小，表示加工性越優異。
(2)黏彈性參數(0℃tanδ、50℃tanδ)
使用Rheometric Scientific公司製造之黏彈性試驗機「ARES」，以扭轉模式測定黏彈性參數。各測定值係將比較例5之橡膠組合物之值設為100而指數化。將於0℃下以頻率10Hz、變形1%所測得之tanδ設為抗濕滑性之指標。值越大，表示抗濕滑性越良好。
又，將於50℃下以頻率10Hz、變形3%所測得之tanδ設為省油耗性之指標。值越小，表示省油耗性越良好，低遲滯損失性越優異。
(3)耐磨耗性
使用阿克隆磨耗試驗機(安田精機製作所公司製造)，依據JIS K6264-2，測定負載44.4N、1000轉之磨耗量，將比較例5之結果設為100而指數化。指數越大，表示耐磨耗性越良好。
根據表2確認，實施例6~10之橡膠組合物(改質共軛二烯系聚合物組合物)與比較例5、6之橡膠組合物相比，儘管調配前之慕尼黏度為相同程度，但製成硫化物時之調配物慕尼黏度為同等或較低，而顯示出良好之加工性，製成硫化物時之抗濕滑性與低遲滯損失性之平衡優異，耐磨耗性亦優異。根據該等結果確認，實施例6~10之改質共軛二烯系聚合物組合物之省油耗性與加工性、以及耐磨耗性之平衡優異。
又，關於實施例6中所使用之改質共軛二烯系共聚物A，如圖2所示，偶合聚合物峰(1)為單一峰，其大部分為6分支之聚合物，又，偶合聚合物峰(1)之比率多於非偶合聚合物峰(2)，而全部滿足本發明中所規定之ML與Mw之關係式、偶合率之必要條件、及改質率之必要條件。
相對於此，關於比較例7中所使用之改質共軛二烯系共聚物H，如圖3所示，於滿足本發明中所規定之ML與Mw之關係式之程度上6分支之聚合物之比率較高，但偶合聚合物峰(1)之比率少於非偶合聚合物峰(2)，因此不滿足偶合率及改質率之必要條件。
關於比較例8中所使用之改質共軛二烯系共聚物I，如圖4所示，於滿足本發明中所規定之偶合率之必要條件且滿足改質率之必要條件之程度上，偶合聚合物峰(1)之比率多於非偶合聚合物峰(2)，但偶合聚合物峰(1)並非單一峰，5分支以下之聚合物之比率較多，因此不滿足ML與Mw之關係式。
並且，根據上述表2顯示，實施例6之橡膠組合物(改質共軛二烯系聚合物組合物)與比較例7、8之橡膠組合物相比，儘管調配前之慕尼黏度較高，但製成硫化物時之調配物慕尼黏度較低，而顯示出良好之加工性，製成硫化物時之抗濕滑性與低遲滯損失性之平衡優異，耐磨耗性亦優異。
根據該等結果確認，即便使用相同之偶合劑，若不滿足本發明之必要條件，則亦無法獲得顯著之效果。
本申請案係基於2015年6月12日向日本專利局提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2015-119504)者，將其內容作為參照而併入本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之改質共軛二烯系聚合物於製成硫化橡膠時顯示出優異之省油耗性及耐磨耗性，且與其他成分混合而製成組合物時或製成硫化橡膠時之加工性亦優異，可適宜地用作輪胎胎面、鞋類、工業用品等各種構件之材料。

Claims (15)

  1. 一種改質共軛二烯系聚合物，其藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之偶合聚合物之比率為改質共軛二烯系聚合物整體之70質量%以上，且藉由吸附GPC所測得之改質率為上述改質共軛二烯系聚合物整體之70質量%以上，於以ML表示100℃下所測得之慕尼黏度ML1+4(100℃)，以Mw表示藉由GPC所測得之重量平均分子量時，ML≦1.8(Mw×10-4)-31.5，且100℃下所測得之慕尼黏度ML1+4(100℃)為30~150。
  2. 如請求項1之改質共軛二烯系聚合物，其具有氮原子及/或矽原子。
  3. 如請求項1或2之改質共軛二烯系聚合物，其具有矽原子，且上述矽原子之至少1個為構成碳數1~20之烷氧基矽烷基或矽烷醇基之矽原子。
  4. 如請求項1至3中任一項之改質共軛二烯系聚合物，其中於以Mp1表示上述改質共軛二烯系聚合物之藉由GPC所測得之偶合聚合物之峰頂分子量，以Mp2表示構成上述改質共軛二烯系聚合物之共軛二烯系聚合物鏈之非偶合聚合物之峰頂分子量時，(Mp1/Mp2)≧3.4。
  5. 如請求項1至4中任一項之改質共軛二烯系聚合物，其具有6分支以上之分支結構。
  6. 如請求項1至5中任一項之改質共軛二烯系聚合物，其中ML≦1.8(Mw×10-4)-44.2。
  7. 如請求項1至6中任一項之改質共軛二烯系聚合物，其中於以Mp1表示上述改質共軛二烯系聚合物之藉由GPC所測得之偶合聚合物 之峰頂分子量，以Mp2表示構成上述改質共軛二烯系聚合物之共軛二烯系聚合物鏈之非偶合聚合物之峰頂分子量時，(Mp1/Mp2)≧3.8。
  8. 如請求項1至7中任一項之改質共軛二烯系聚合物，其係以下述通式(I)表示， (式(I)中，D1表示共軛二烯系聚合物鏈，R1~R3各自獨立地表示單鍵或碳數1~20之伸烷基，R4及R7各自獨立地表示碳數1~20之烷基，R5、R8、及R9各自獨立地表示氫原子或碳數1~20之烷基，R6及R10各自獨立地表示碳數1~20之伸烷基，R11表示氫原子或碳數1~20之烷基；m及x表示1~3之整數，且x≦m，p表示1或2，y表示1~3之整數，且y≦(p+1)，z表示1或2之整數；D1、R1~R11、m、p、x、y、及z於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同；i表示0~6之整數，j表示0~6之整數，k表示0~6之整數，(i+j+k)為3~10之整數，((x×i)+(y×j)+(z×k))為6~30之整數；A表示碳數1~20之烴基、或具有選自由氧原子、氮原子、矽原子、硫原子、及磷原子所組成之群中之至少1種原子且不具有 活性氫之有機基)。
  9. 如請求項8之改質共軛二烯系聚合物，其中於上述式(I)中，A表示下述通式(II)~(V)之任一者， (式(II)中，B1表示單鍵或碳數1~20之烴基，a表示1~10之整數；B1於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同) (式(III)中，B2表示單鍵或碳數1~20之烴基，B3表示碳數1~20之烷基，a表示1~10之整數；B2及B3於分別存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同) (式(IV)中，B4表示單鍵或碳數1~20之烴基，a表示1~10之整數；B4於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同) (式(V)中，B5表示單鍵或碳數1~20之烴基，a表示1~10之整數；B5於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同)。
  10. 一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其係如請求項1至9中 任一項之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，並且包括：聚合步驟，其係使用有機單鋰化合物作為聚合起始劑，使至少共軛二烯化合物聚合而獲得共軛二烯系聚合物；及反應步驟，其係使上述共軛二烯系聚合物與具有6官能以上之官能基之偶合劑進行反應，且以相對於上述聚合步驟中所使用之有機單鋰化合物1莫耳，上述偶合劑之官能基之莫耳數成為0.8莫耳以上且1.2莫耳以下之方式進行反應。
  11. 如請求項10之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其使用下述通式(VI)所表示之化合物作為上述偶合劑， (式(VI)中，R12~R14各自獨立地表示單鍵或碳數1~20之伸烷基，R15~R18、及R20各自獨立地表示碳數1~20之烷基，R19及R22各自獨立地表示碳數1~20之伸烷基，R21表示碳數1~20之烷基或三烷基矽烷基；m表示1~3之整數，p表示1或2；R12~R22、m、及p於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同；i表示0~6之整數，j表示0~6之整數，k表示0~6之整數，(i+j+k)為3~10之整數，((m-1)×i+p×j+k)表示6~30之整數； A表示碳數1~20之烴基、或具有選自由氧原子、氮原子、矽原子、硫原子、及磷原子所組成之群中之至少1種原子且不具有活性氫之有機基)。
  12. 如請求項11之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中於上述式(VI)中，A表示下述通式(II)~(V)之任一者， (式(II)中，B1表示單鍵或碳數1~20之烴基，a表示1~10之整數，B1於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同) (式(III)中，B2表示單鍵或碳數1~20之烴基，B3表示碳數1~20之烷基，a表示1~10之整數，B2及B3於分別存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同) (式(IV)中，B4表示單鍵或碳數1~20之烴基，a表示1~10之整數，B4於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同) (式(V)中，B5表示單鍵或碳數1~20之烴基，a表示1~10之整 數，B5於存在複數個之情形時各自獨立，可相同亦可不同)。
  13. 如請求項12之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中於上述式(VI)中，A表示上述式(II)或上述式(III)，且k表示0。
  14. 一種橡膠組合物，其包含：含有10質量%以上之如請求項1至9中任一項之改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分；及相對於上述橡膠成分100質量份為5.0質量份以上且150質量份以下之二氧化矽填充劑。
  15. 一種輪胎，其含有如請求項14之橡膠組合物。
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