KR20140028132A - 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물 및 타이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 화합물 및 유기 리튬 화합물을 포함하는 중합 개시제를 이용하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과, 상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 변성제를 반응시키는 변성 공정을 갖는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure pct00040

(식 (6) 중, R4 내지 R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R8은 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R9는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 2 또는 3의 정수임)

Description

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물 및 타이어{METHOD FOR PRODUCING MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER COMPOSITION, RUBBER COMPOSITION, AND TIRE}
본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물, 및 타이어에 관한 것이다.
최근에, 이산화탄소 배출량의 억제 등, 환경에 대한 배려가 사회적 요청으로 되어 있다. 구체적으로는 자동차에 대한 저연비화에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 현실로부터, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 구름 저항이 작은 재료의 개발이 요구되고 있다.
한편, 안전성의 관점에서는, 웨트 스키드 저항이 우수하고, 실용상 충분한 내마모성, 파괴 특성을 갖는 재료의 개발이 요구되고 있다.
종래, 타이어 트레드의 보강성 충전제로서는, 카본 블랙, 실리카 등이 사용되고 있다.
실리카를 이용하면, 저히스테리시스 손실성 및 웨트 스키드 저항성의 향상을 도모할 수 있다는 이점을 갖고 있다. 그러나, 카본 블랙의 표면이 소수성인 데 반해 실리카의 표면은 친수성이기 때문에, 공액 디엔계 고무와의 친화성이 낮아, 카본 블랙에 비해 분산성이 나쁘다는 결점을 갖고 있으므로, 분산성을 개량시키거나, 실리카-공액 디엔계 고무 사이의 결합 부여를 행하기 위해, 별도 실란 커플링제 등을 함유시킬 필요가 있다.
또한, 최근에는, 고무상 중합체의 활성 말단에, 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입함으로써, 고무상 중합체 중에서의 실리카의 분산성을 개량하고, 나아가 변성된 중합 말단부를 실리카 입자와의 결합으로 봉함으로써, 히스테리시스 손실을 감소화하는 시도가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 글리시딜아미노기를 갖는 변성제를 중합체 활성 말단에 반응시켜 얻어지는 변성 디엔계 고무가 제안되어 있다.
특허문헌 2 내지 4에는, 아미노기를 함유하는 알콕시실란류를 중합체 활성 말단에 반응시켜 얻어지는 변성 디엔계 고무, 및 이들과 실리카의 조성물에 대한 제안이 이루어져 있다.
특허문헌 5에는, 환식 아자실라사이클 화합물을 중합체 활성 말단과 반응시켜 관능화한 변성 디엔계 고무가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 중합체 활성 말단과 다관능성 실란 화합물을 커플링 반응시켜 얻어지는 변성 디엔계 고무가 제안되어 있다.
한편으로, 고무상 중합체의 중합 개시말단에, 카본 블랙과 친화성을 갖는 아미노기를 도입함으로써, 운동성이 높은 중합 개시말단을 카본 블랙 상에 포착하여, 히스테리시스 손실을 감소화할 수 있는 것으로 알려져 있다.
또한 이들 종래의 기술을 조합하여, 고무상 중합체의 개시말단에 카본 블랙과 친화성을 갖는 아미노기를 도입하고, 종료 말단에 아미노기를 함유하는 알콕시실란류를 도입함으로써, 고무상 중합체의 말단이 실리카와 카본 블랙의 양쪽에 포착되어, 당해 변성 고무상 중합체를 이용하여 제조한 변성 고무상 중합체 조성물에 있어서, 한층 더 히스테리시스 손실의 감소화를 도모하는 기술이, 특허문헌 7에 보고되어 있다.
국제 공개 제01/23467호 공보 일본 특허 공개 제2005-290355호 공보 일본 특허 공개 (평)11-189616호 공보 일본 특허 공개 제2003-171418호 공보 일본 특허 공표 제2008-527150호 공보 국제 공개 제07/114203호 공보 일본 특허 공개 제2001-131230호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 6에 개시되어 있는 변성 디엔계 고무는, 실리카를 배합한 조성물에 있어서 히스테리시스 손실의 감소 효과는 나타나지만, 아직 개량의 여지가 있어, 한층 더 개량이 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 7의 변성 디엔계 고무는, 양쪽 말단에 관능기를 도입함으로써, 한층 더 히스테리시스 손실의 감소 효과가 나타나지만, 혼련 중에 변성 디엔계 고무의 분자쇄의 말단의 변성기와 실리카 등의 무기 충전제와의 반응이 진행하여 점도가 상승해서, 혼련이 곤란해지거나, 혼련 후에 시트에 가공할 때의 표면 거칠음이나 시트의 잘림이 생기기 쉬워지는 등, 가공성이 악화하는 경향이 있다는 문제를 갖고 있다.
그래서 본 발명에서는, 상기 종래 기술의 사정을 감안하여, 가황물로 했을 때에 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수하고, 실용상 충분한 내마모성이나 파괴 강도를 갖고, 또한 가공성도 우수한 변성 공액 디엔계 중합체와 그의 제조 방법, 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구 검토한 결과, 특정한 구조를 갖고, 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 화합물 및 유기 리튬 화합물을 포함하는 중합 개시제를 이용하여, 공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합 또는 공중합함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과, 상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 특정 구조의 화합물을 반응시키는 변성 공정을 갖는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해, 상기 종래 기술의 과제를 해결할 수 있는 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
〔1〕하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는, 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 화합물 및 유기 리튬 화합물을 포함하는 중합 개시제를 이용하여,
공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합 또는 공중합함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 변성제를 반응시키는 변성 공정
을 갖는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는, 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다.
R1 및 R2는, 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있으며, 그 경우에는 R1 및 R2는, 합계 탄소수가 5 내지 12의 탄화수소기로서, 불포화 결합을 가질 수도 있거나 분지 구조를 가질 수도 있다.
Figure pct00002
상기 식 (2) 중, R1 및 R2는 상기 식 (1)과 마찬가지이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 식 (3) 내지 (5) 중 어느 하나고, 상기 R3이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 경우에는, X는 Cl, Br, I 중 어느 하나이고, 상기 R3이 하기 화학식 (3) 내지 (5) 중 어느 하나인 경우에는, X는 수소 원자이다.
Figure pct00003
식 (6) 중, R4 내지 R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R8은 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R9는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 2 또는 3의 정수이다.
〔2〕상기 중합 공정에서 이용되는 중합 개시제가,
상기 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 화합물 및 상기 유기 리튬 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 하기 화학식 (7) 또는 (8)로 표시되는 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물을 포함하는, 상기 〔1〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
Figure pct00004
상기 식 (7) 중, R1 및 R2는, 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다.
R1 및 R2는, 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있으며, 그 경우에는 R1 및 R2는, 합계 탄소수가 5 내지 12의 탄화수소기로서, 불포화 결합을 가질 수도 있거나 분지 구조를 가질 수도 있다.
Figure pct00005
상기 식 (8) 중, R1 및 R2는 상기 식 (7)과 마찬가지이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 하기 화학식 (3) 내지 (5) 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pct00006
〔3〕상기 중합 공정이,
하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 화합물과,
유기 리튬 화합물과,
공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물
을 동시에 첨가하여, 중합 또는 공중합함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정을 포함하는,
상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
Figure pct00007
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는, 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다.
R1 및 R2는, 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있으며, 그 경우에는 R1 및 R2는, 합계 탄소수가 5 내지 12의 탄화수소기로서, 불포화 결합을 가질 수도 있거나 분지 구조를 가질 수도 있다.
Figure pct00008
상기 식 (2) 중, R1 및 R2는 상기 식 (1)과 동일하고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 식 (3) 내지 (5) 중 어느 하나이며, 상기 R3이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 경우에는, X는 Cl, Br, I 중 어느 하나이고, 상기 R3이 하기 화학식 (3) 내지 (5) 중 어느 하나인 경우에는, X는 수소 원자이다.
Figure pct00009
〔4〕상기 식 (6)에서, m이 2이고, n이 3인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔5〕상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해서 얻어지는, 변성 공액 디엔계 중합체.
〔6〕상기 〔5〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 20질량부 이상 함유하는 고무 성분 100질량부와,
실리카계 무기 충전제 0.5 내지 300질량부
를 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
〔7〕상기 〔6〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 가교 처리한 고무 조성물.
〔8〕상기 〔7〕에 기재된 고무 조성물을 포함하는 타이어.
본 발명에 따르면, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수하고, 실용상 충분한 내마모성이나 파괴 강도를 갖고, 또한 가공성도 우수한 변성 공액 디엔계 중합체와 그의 제조 방법, 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 단순히 "본 실시 형태"라고 함)에 대해서 상세히 설명한다. 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
〔변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법〕
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은,
하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는, 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 화합물 및 유기 리튬 화합물을 포함하는 중합 개시제를 이용하여,
공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합 또는 공중합함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 변성제를 반응시키는 변성 공정
을 갖는다.
Figure pct00010
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는, 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다.
R1 및 R2는, 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있으며, 그 경우에는 R1 및 R2는, 합계 탄소수가 5 내지 12의 탄화수소기로서, 불포화 결합을 가질 수도 있거나 분지 구조를 가질 수도 있다.
Figure pct00011
상기 식 (2) 중, R1 및 R2는 상기 식 (1)과 마찬가지이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 식 (3) 내지 (5) 중 어느 하나이며, 상기 R3이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 경우에는, X는 Cl, Br, I 중 어느 하나이고, 상기 R3이 하기 화학식 (3) 내지 (5) 중 어느 하나인 경우에는, X는 수소 원자이다.
Figure pct00012
식 (6) 중, R4 내지 R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R8은 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R9는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 2 또는 3의 정수이다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체를 구성하는 공액 디엔계 중합체는, 단일한 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 서로 다른 종류의 공액 디엔 화합물의 중합체, 즉 공중합체 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체이다.
(중합 공정)
중합 공정에서는, 상기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는, 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 화합물 및 유기 리튬 화합물을 포함하는 중합 개시제를 이용하여, 공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합 또는 공중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
<중합 개시제>
본 실시 형태에서는, 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 화합물 및 유기 리튬 화합물을 포함하는 소정의 중합 개시제를 이용한다.
중합 개시제는, 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 화합물과 유기 리튬 화합물이 반응함으로써 얻어지는, 후술하는 식 (7) 또는 (8)로 표시되는, 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물을 포함하고 있고, 질소를 갖지 않는 유기 리튬 화합물을 포함하고 있을 수도 있다. 당해 식 (7) 또는 (8)로 표시되는, 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물은, 미리 소정의 반응기로 제조해 두어도 좋고, 후술하는 중합 또는 공중합을 행하기 위한 반응기 중에 공급하여, 중합 또는 공중합과 동시, 또는 그 전에, 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 화합물과 유기 리튬을 반응시킬 수도 있다.
[분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 화합물]
분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 (1), (2)로 표시되는 화합물을 이용한다.
Figure pct00013
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는, 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다.
R1 및 R2기에는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로헥실, 3-페닐-1-프로필, 이소부틸, 데실, 헵틸, 페닐 등의 각 기가 포함된다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디프로필아민, 디헵틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 디데실아민, 에틸프로필아민, 에틸부틸아민, 에틸벤질아민, 메틸페네틸아민 등을 들 수 있으며, 상기 화학식 (1)의 조건을 만족시키면, 이들의 유사물을 포함한다.
후술하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 히스테리시스 손실 감소나, 후술하는 변성 공액 디엔계 중합체의 불쾌한 냄새의 감소의 관점에서, 디부틸아민, 디헥실아민이 바람직하다. 보다 바람직하게는 디부틸아민이다.
상기 식 (1) 중, R1 및 R2기는, 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있으며, 그 경우에는, R1과 R2의 합계로 탄소수 5 내지 12의 탄화수소기로서, 불포화 결합을 가질 수도 있거나 분지 구조를 가질 수도 있다.
R1 및 R2기가, 결합하고 있는 경우에, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 아자시클로옥탄, 1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘 등을 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것이 아니라, 상기 조건을 만족시키면, 이들의 유사물을 포함한다.
후술하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 히스테리시스 손실 감소나, 후술하는 변성 공액 디엔계 중합체의 불쾌한 냄새의 감소의 관점에서, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 아자시클로옥탄, 1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄이 바람직하다. 보다 바람직하게는 피페리딘, 헥사메틸렌이민이다.
Figure pct00014
상기 식 (2) 중, R1 및 R2의 정의는, 상기 식 (1)과 동일하고, R3이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 하기 화학식 (3) 내지 (5) 중 어느 하나이며, 상기 R3이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 경우에는, X는 Cl, Br, I 중 어느 하나이다.
카본 블랙, 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성 및 상호 작용성의 관점에서, R3의 탄소수는 2 내지 16이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 10이다.
이 경우에 상기 식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 3-클로로-디메틸프로판-1-아민, 3-클로로-디에틸프로판-1-아민, 3-클로로-디부틸프로판-1-아민, 3-클로로-디프로필프로판-1-아민, 3-클로로-디헵틸프로판-1-아민, 3-클로로-디헥실프로판-1-아민, 3-클로로프로필-에틸헥산-1-아민, 3-클로로-디데실프로판-1-아민, 3-클로로-에틸프로판-1-아민, 3-클로로-에틸부탄-1-아민, 3-클로로-에틸프로판-1-아민, 벤질-3-클로로-에틸프로판-1-아민, 3-클로로-에틸페네틸프로판-1-아민, 3-클로로-메틸페네틸프로판-1-아민, 1-(3-클로로프로필)피페리딘, 1-(3-클로로프로필)헥사메틸렌이민, 1-(3-클로로프로필)아자시클로옥탄, 6-(3-클로로프로필)-1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 1-(3-클로로프로필)-1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 1-(3-브로모프로필)헥사메틸렌이민, 1-(3-요오드프로필)헥사메틸렌이민, 1-(3-클로로부틸)헥사메틸렌이민, 1-(3-클로로펜틸)헥사메틸렌이민, 1-(3-클로로헥실)헥사메틸렌이민, 1-(3-클로로데실)헥사메틸렌이민 등을 들 수 있으며, 상기 조건을 만족시키면, 이들의 유사물을 포함한다.
카본 블랙, 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성 및 상호 작용성의 관점에서, 3-클로로-디부틸프로판-1-아민, 1-(3-클로로프로필)헥사메틸렌이민이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1-(3-클로로프로필)피페리딘, 1-(3-클로로프로필)헥사메틸렌이민이다.
상기 식 (2) 중, R3이 하기 화학식 (3) 내지 (5) 중 어느 하나인 경우에는, X는 수소 원자이다.
Figure pct00015
이 경우에 상기 식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 N,N-디메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디에틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디부틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디프로필-2-부테닐-1-아민, N,N-디헵틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디헥실-2-부테닐-1-아민, N,N-디옥틸-2-부테닐-1-아민, N,N-(디-2-에틸헥실)-2-부테닐-1-아민, N,N-디데실-2-부테닐-1-아민, N,N-에틸프로필-2-부테닐-1-아민, N,N-에틸부틸-2-부테닐-1-아민, N,N-에틸벤질-2-부테닐-1-아민, N,N-메틸페네틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디메틸-2-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디에틸-2-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디부틸-2-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디프로필-2-메틸-2-부테닐-1-아민, (N,N-디헵틸-2-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디헥실-2-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디메틸-3-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디에틸-3-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디부틸-3-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디프로필-3-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디헵틸-3-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디헥실-3-메틸-2-부테닐-1-아민, 1-(2-부테닐)피페리딘, 1-(2-부테닐)헥사메틸렌이민, 1-(2-부테닐)아자시클로옥탄, 6-(2-부테닐)1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 1-(2-부테닐)-1,2,3,6-테트라히드로피리딘, (2-메틸-2-부테닐)헥사메틸렌이민, (3-메틸-2-부테닐)헥사메틸렌이민 등을 들 수 있으며, 상기 조건을 만족시키면, 이들의 유사물을 포함한다.
후술하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 히스테리시스 손실 감소의 관점에서, N,N-디부틸-2-부테닐1-아민, 1-(2-부테닐)헥사메틸렌이민이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1-(2-부테닐)피페리딘, 1-(2-부테닐)헥사메틸렌이민이다.
[유기 리튬 화합물]
유기 리튬 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-프로필리튬, iso-프로필리튬 등을 들 수 있다.
[분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물]
상술한 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 화합물 및 상기 유기 리튬 화합물이 반응함으로써 얻어진다, 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물로서는, 음이온 중합 가능한 것으로, 하기 화학식 (7), (8)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00016
상기 식 (7) 중, R1 및 R2는, 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다.
R1 및 R2기에는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로헥실, 3-페닐-1-프로필, 이소부틸, 데실, 헵틸, 페닐 등의 각 기가 포함된다.
상기 식 (7)로 표시되는 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 디메틸아미노리튬, 디에틸아미노리튬, 디부틸아미노리튬, 디프로필아미노리튬, 디헵틸아미노리튬, 디헥실아미노리튬, 디옥틸아미노리튬, 디-2-에틸헥실아미노리튬, 디데실아미노리튬, 에틸프로필아미노리튬, 에틸부틸아미노리튬, 에틸벤질아미노리튬, 메틸페네틸아미노리튬을 들 수 있고, 상기 조건을 만족시키면, 이들의 유사물을 포함한다.
용매에 대한 가용성이나, 후술하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 히스테리시스 손실 감소의 관점에서, 디부틸아미노리튬, 디헥실아미노리튬이 바람직하다. 보다 바람직하게는 디부틸아민이다.
상기 식 (7) 중, R1 및 R2기는, 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있으며, 그 경우에는, R1과 R2의 합계로 탄소수 5 내지 12의 탄화수소기로서, 불포화 결합을 가질 수도 있거나 분지 구조를 가질 수도 있다.
R1 및 R2기가 결합하고 있는 경우에, 상기 식 (7)로 표시되는 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 피페리디노리튬, 헥사메틸렌이미노리튬, 리튬아자시클로옥탄, 리튬-1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 1,2,3,6-테트라히드로피리디노리튬 등을 들 수 있으며, 상기 조건을 만족시키면, 이들의 유사물을 포함한다.
중합 개시제의 용매에 대한 가용성이나, 후술하는 변성 공액 디엔계 중합체의 불쾌한 냄새의 감소의 관점에서, 피페리디노리튬, 헥사메틸렌이미노리튬, 리튬아자시클로옥탄, 리튬-1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄이 바람직하다. 보다 바람직하게는 피페리디노리튬, 헥사메틸렌이미노리튬이다.
Figure pct00017
상기 식 (8) 중, R1 및 R2는, 동일하거나 상이할 수도 있고, 탄소수 2 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다.
R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 하기 화학식 (3) 내지 (5) 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pct00018
R3이, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기의 경우, 카본 블랙, 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성 및 상호 작용성의 관점에서, R3의 탄소수는 2 내지 16이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 10이다.
R3이, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기의 경우, 상기 식 (8)로 표시되는 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 (3-(디메틸아미노)-프로필)리튬, (3-(디에틸아미노)-프로필)리튬, (3-(디프로필아미노)-프로필)리튬, (3-(디부틸아미노)-프로필)리튬, (3-(디펜틸아미노)-프로필)리튬, (3-(디헥실아미노)-프로필)리튬, (3-(디옥틸아미노)-프로필)리튬, (3-(에틸헥실아미노)-프로필)리튬, (3-(디데실아미노)-프로필)리튬, (3-(에틸프로필아미노-프로필)리튬, (3-(에틸부틸아미노-프로필)리튬, (3-(에틸벤질아미노)-프로필)리튬, (3-(메틸페네틸아미노)-프로필)리튬, (4-(디부틸아미노)-부틸)리튬, (5-(디부틸아미노)-펜틸)리튬, (6-(디부틸아미노)-헥실)리튬, (10-(디부틸아미노)-데실)리튬을 들 수 있어, 상기 조건을 만족시키면, 이들의 유사물을 포함한다.
카본, 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성 및 상호 작용성의 관점에서, (3-(디부틸아미노)-프로필)리튬이 보다 바람직하다.
R3이, 식 (3) 내지 (5)로 표시되는 어느 하나의 경우, 상기 식 (8)로 표시되는 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 (4-(디메틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디에틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디부틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디프로필아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디헵틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디헥실아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디옥틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디-2-에틸헥실아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디데실아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(에틸프로필아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(에틸부틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(에틸벤질아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(메틸페네틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디메틸아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디에틸아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디부틸아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디프로필아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디헵틸아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디헥실아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디메틸아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디에틸아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디부틸아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디프로필아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디헵틸아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디헥실아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬을 들 수 있어, 상기 조건을 만족시키면, 이들의 유사물을 포함한다.
중합 개시제로서의 반응성의 관점에서, 4-(디메틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디에틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디부틸아미노)-2-부테닐)리튬이 바람직하고, 보다 바람직하게는(4-(디부틸아미노)-2-부테닐)리튬이다.
상기 식 (8)에서, R1 및 R2기는, 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있으며, 그 경우에는 R1과 R2의 합계로 탄소수 5 내지 12의 탄화수소기로서, 불포화 결합을 가질 수도 있거나 분지 구조를 가질 수도 있다.
R1 및 R2기가 결합하고 있는 경우, 식 (8)로 표시되는 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 (3-(피페리디닐)프로필)리튬, (3-(헥사메틸렌이미닐)프로필)리튬, (3-(헵타메틸렌이미닐)프로필)리튬, (3-(옥타메틸렌이미닐)프로필)리튬, (3-(1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥타닐)프로필)리튬, (3-(1,2,3,6-테트라히드로피리디닐)프로필)리튬, (2-(헥사메틸렌이미닐)에틸)리튬, (4-(헥사메틸렌이미닐)부틸)리튬, (5-(헥사메틸렌이미닐)펜틸)리튬, (6-(헥사메틸렌이미닐)헥실)리튬, (10-(헥사메틸렌이미닐)데실)리튬, (4-(피페리디닐)-2-부테닐)리튬, (4-(헥사메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬, (4-(헵타메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬, (4-(옥타메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬, (4-(1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥타닐)-2-부테닐)리튬, (4-(1,2,3,6-테트라히드로피리디닐)-2-부테닐)리튬, (4-(헥사메틸렌이미닐)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(헥사메틸렌이미닐)-3-메틸-2-부테닐)리튬을 들 수 있고, 상기 조건을 만족시키면, 이들의 유사물을 포함한다.
카본 블랙, 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성 및 상호 작용성의 관점에서, (3-(피페리디닐)프로필)리튬, (3-(헥사메틸렌이미닐)프로필)리튬, (3-(1,2,3,6-테트라히드로피리디닐)프로필)리튬, (4-(피페리디닐)-2-부테닐)리튬, (4-(헥사메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬이 바람직하고, (3-(피페리디닐)프로필)리튬, (4-(피페리디닐)-2-부테닐)리튬, (3-(헥사메틸렌이미닐)프로필)리튬, (4-(헥사메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬이 보다 바람직하다.
[분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물의 제조 방법]
식 (7) 또는 (8)로 표시되는, 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물은, 상술한 중합 공정 전에 미리 제조해 두어도 좋고, 제조 방법은, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다.
하기 화학식 (7)로 표시되는, 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 유기 리튬 화합물을, 탄화수소 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure pct00019
상기 식 (7) 중, R1 및 R2는, 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다.
R1 및 R2는, 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있으며, 그 경우에는 R1 및 R2는, 합계로 탄소수 5 내지 12의 탄화수소기로서, 불포화 결합을 가질 수도 있거나 분지 구조를 가질 수도 있다.
Figure pct00020
R1 및 R2의 정의는 상기 식 (7)과 마찬가지이다.
상기 탄화수소 용매로서는, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 등의 적절한 용매를 선택하면 좋다.
반응 온도는 0 내지 80℃가 바람직하고, 생산성의 관점에서 10 내지 70℃가 바람직하다.
하기 화학식(8)로 표시되는, 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물은, R3이, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 경우, 예를 들면 하기 화학식 (1)로 표시되는 아민과 유기 리튬 화합물을 탄화수소 용매 중에서 반응시켜, 리튬아미드 화합물을 제조하고, 이것에 하기 화학식 (9)로 표시되는 디할로겐화알킬을 반응시키고, 또한 유기 리튬 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure pct00021
상기 식 (8) 중, R1 및 R2의 정의는, 상기 식 (7)과 동일하고, R3이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 경우에는, X는 Cl, Br, I 중 어느 하나이다.
Figure pct00022
상기 식 (1) 중, R1 및 R2의 정의는, 상기 식 (7)과 동일하다.
Figure pct00023
상기 식 (9) 중, X1, X2는, I, Br, Cl 중 어느 하나의 할로겐 원자이며, 서로 다르다.
X1, X2가, 서로 다른 할로겐 원자임으로써, 반응성에 차를 부여할 수 있으며, 당해 반응성의 차를 이용하여, 우선 반응성이 높은 쪽의 할로겐과 리튬아미드 화합물을 반응시키고, 다음으로, 남은 쪽의 할로겐과 유기 리튬 화합물을 반응시킴으로써, 상기 식 (8)과 같은 화합물이 얻어진다.
R3a는, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 16의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이다.
상기 식 (9)로 표시되는 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1-브로모-3-클로로프로판, 1-브로모-4-클로로부탄, 1-브로모-5-클로로펜탄, 1-브로모-6-클로로헥산, 1-브로모-10-클로로데칸, 1-브로모-3-요오드프로판, 1-브로모-4-요오드부탄, 1-브로모-5-요오드펜탄, 1-브로모-6-요오드헥산, 1-브로모-10-요오드데칸, 1-클로로-3-요오드프로판, 1-클로로-4-요오드부탄, 1-클로로-5-요오드펜탄, 1-클로로-6-요오드헥산, 1-클로로-10-요오드데칸을 들 수 있다.
반응성이나 안전성의 관점에서, 1-브로모-3-클로로프로판, 1-브로모-4-클로로부탄, 1-브로모-5-클로로펜탄, 1-브로모-6-클로로헥산, 1-브로모-10-클로로데칸이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1-브로모-3-클로로프로판, 1-브로모-4-클로로부탄, 1-브로모-6-클로로헥산이다.
상기 식 (1), 유기 리튬 화합물, 탄화수소 용매를 이용하여 리튬아미드 화합물을 제조할 때의 반응 온도는 0 내지 80℃가 바람직하고, 생산성의 관점에서 10 내지 70℃가 바람직하다.
리튬아미드 화합물에 상기 식 (9)로 표시되는 화합물을 반응시킬 때의 반응 온도는 바람직하게는 -78 내지 70℃이고, 보다 바람직하게는 -50 내지 50℃이다. 그 후 얻어진 화합물에 유기 리튬 화합물을 반응시킬 때의 반응 온도는, 바람직하게는 -78 내지 70℃이고, 보다 바람직하게는 -50 내지 50℃이다.
하기 화학식 (8)로 표시되는, 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물은, R3이, 하기 화학식 (3) 내지 (5) 중 어느 하나로 표시되는 경우, 당해 식 (8)의 유기 리튬 화합물은, 이하의 공정 (I) 내지 (IV)에 의해 합성할 수 있다.
Figure pct00024
상기 식 (8) 중, R1 및 R2의 정의는, 상기 식 (7)과 마찬가지이고, R3은 하기 화학식 (3) 내지 (5) 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pct00025
(I) 상기 화학식 (1)로 표시되는, 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 화합물과 유기 리튬 화합물을 탄화수소 용매 중에서 반응시켜 리튬아미드 화합물을 합성한다.
(II) 탄화수소 용매 중, 얻어진 리튬아미드 화합물과 부타디엔, 또는 이소프렌을 반응시킨다.
(III) 알코올을 가하여 리튬을 실활시켜, 얻어진 생성물을 감압 증류한다.
(IV) 증류하여 얻어진 생성물과 유기 리튬 화합물을 탄화수소 용매 중에서 반응시킨다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물, 유기 리튬 화합물, 탄화수소 용매를 이용하여 리튬아미드 화합물을 제조하는 공정 (I)의 반응 온도는, 0 내지 80℃가 바람직하고, 생산성의 관점에서 10 내지 70℃가 바람직하다.
알코올은, 공지된 재료를 사용할 수 있는데, 저분자량의 것이 바람직하고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에탄올이다.
공정 (IV)의 반응 온도는 0 내지 80℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 70℃이다.
상기 식 (7) 또는 (8)로 표시되는 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물의 제조 시에는, 계 내에 극성 화합물을 첨가할 수도 있다. 이에 따라, 상기 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 리튬 화합물의 생성의 촉진이나 탄화수소 용매에 대한 가용화 효과가 얻어진다.
극성 화합물로서는, 3급 모노아민, 3급 디아민, 쇄상 또는 환상 에테르 등을 들 수 있다.
상기 3급 모노아민으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 1,1-디메톡시트리메틸아민, 1,1-디에톡시트리메틸아민, 1,1-디에톡시트리에틸아민, N,N-디메틸포름아미드디이소프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디시클로헥실아세탈 등의 화합물을 들 수 있다.
상기 3급 디아민으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 디피페리디노펜탄, 디피페리디노에탄 등의 화합물을 들 수 있다.
상기 쇄상 에테르로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌디메틸에테르를 들 수 있다.
상기 환상에테르로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 테트라히드로푸란, 비스(2-옥솔라닐)에탄, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 1,1-비스(2-옥솔라닐)에탄, 2,2-비스(2-옥솔라닐)부탄, 2,2-비스(5-메틸-2-옥솔라닐)프로판, 2,2-비스(3,4, 5-트리메틸-2-옥솔라닐)프로판 등의 화합물을 들 수 있다.
상기 극성 화합물 중에서도, 식 (7) 또는 (8)의 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 리튬 화합물의 생성의 촉진이나 탄화수소에 대한 가용화 효과의 관점에서, 3급 모노아민인 트리메틸아민, 트리에틸아민, 3급 디아민인 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 및 환상 에테르인 테트라히드로푸란, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판이 바람직하다.
상기 극성 화합물은, 1종만을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 상기 식 (7) 또는 (8)로 표시되는 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물을 제조할 때에 극성 화합물을 첨가하는 경우에는, 제조할 때에 이용되는 상기 용매에 대하여 30 내지 50,000ppm의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하고, 200 내지 20,000ppm의 범위 내에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
반응 촉진이나 용매에 대한 가용화의 효과를 충분히 발현하기 위해서는 30ppm 이상의 첨가가 바람직하고, 후의 중합 공정에서의 마이크로 구조 조정의 자유도를 확보하는 것이나 중합 후의 용매를 회수하여, 정제하는 공정에서의 중합 용매와의 분리를 고려하면 50,000ppm 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
<중합 또는 공중합>
변성 전의 공액 디엔계 중합체는, 상술한 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 화합물 및 유기 리튬 화합물을 포함하는 중합 개시제를 이용하여, 공액 디엔 화합물을 중합하고, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합함으로써 얻어진다. 또한, 상기 중합 개시제에는, 질소를 갖지 않는 유기 리튬 화합물을 포함하고 있을 수도 있다.
중합 공정에서는, 식 (7) 또는 (8)로 표시되는 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물을, 미리 소정의 반응기로 제조해 두고, 공액 디엔 화합물의 중합, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합을 행하는 반응기에 공급하여 중합 반응을 행할 수도 있고, 후술하는 중합 또는 공중합을 행하기 위한 반응기 중에서 식 (7) 또는 (8)로 표시되는 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물을 제조하고, 그 후, 이 반응기에 소정의 단량체류(공액 디엔 화합물이나 방향족 비닐 화합물)를 공급하여 중합 또는 공중합 반응을 행할 수도 있고, 후술하는 중합 또는 공중합을 행하기 위한 반응기 중에서, 중합 개시제의 제조와 단량체류의 중합 또는 공중합을 동시에 행할 수도 있다.
중합 개시제는, 상술한 식 (7) 또는 (8)로 표시되는 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물을 이용하는 경우에는, 1종뿐만 아니라 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
또한, 공액 디엔계 중합체의 중합은, 회분식, 또는 1개의 반응기 또는 2개 이상의 연결된 반응기에서의 연속식 등의 중합 양식에 의해 행할 수도 있다.
[공액 디엔계 화합물]
공액 디엔 화합물로서는, 중합 가능한 단량체이면 좋고, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 공업적 입수의 용이성 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합 공정에서 이용하는 공액 디엔 화합물 중에, 아렌류, 아세틸렌류 등이 불순물로서 함유되어 있으면, 후술하는 변성 반응을 저해할 우려가 있다. 그 때문에, 이들 불순물의 함유량 농도(질량)의 합계는, 200ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아렌류로서는, 예를 들면 프로파디엔, 1,2-부타디엔 등을 들 수 있다. 아세틸렌류로서는, 예를 들면 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌 등을 들 수 있다.
[방향족 비닐 화합물]
방향족 비닐 화합물로서는, 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 단량체이면 좋고, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 공업적 입수의 용이성 관점에서 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[다관능 방향족 비닐 화합물]
변성 전의 공액 디엔계 중합체의 중합 공정에서, 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물과 동시, 또는 중합 도중에, 다관능 방향족 비닐 화합물을 이용할 수도 있다. 이에 따라, 분자쇄의 분지를 컨트롤하여 콜드 플로우를 방지할 수 있다.
다관능 방향족 비닐 화합물로서는, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
[용매]
공액 디엔계 중합체의 중합 반응은, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소 등을 들 수 있다.
[원재료 중의 불순물의 처리]
상술한 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 중합 용매는, 각각 단독으로, 또는 이들 혼합액을 미리 중합 반응에 제공하기 전에, 불순물인 아렌류나 아세틸렌류를, 유기 금속 화합물을 반응시켜 처리해 둘 수도 있다. 이에 따라, 상기 불순물에 의한 중합의 저해를 방지할 수 있어, 중합체의 활성 말단량이 고농도로 되어, 보다 날카로운 분자량 분포를 달성할 수 있고, 또한 높은 변성률이 달성되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
[극성 화합물]
공액 디엔계 중합체의 중합 반응에서는, 극성 화합물을 첨가할 수도 있다.
방향족 비닐 화합물을 공액 디엔 화합물과 랜덤하게 공중합시킬 수 있어, 공액 디엔부의 마이크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로서도 사용할 수 있다. 또한, 중합 속도의 개선 등에도 효과가 있다.
극성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-t-아밀레이트, 칼륨-t-부티레이트, 나트륨-t-부티레이트, 나트륨아밀레이트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
이들 극성 화합물은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
극성 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않으며, 목적 등에 따라서 선택할 수 있다. 통상, 중합 개시제 1몰에 대하여 0.01 내지 100몰인 것이 바람직하다.
이러한 극성 화합물(비닐화제)은, 중합체 공액 디엔 부분의 마이크로 구조의 조절제로서, 원하는 비닐 결합량에 따라서 적량 사용할 수 있다. 대부분의 극성 화합물은, 동시에 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합에 있어서 유효한 랜덤화 효과를 갖고, 방향족 비닐 화합물의 분포의 조정이나 스티렌 블록량의 조정제로서 사용할 수 있다. 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 랜덤화하는 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)59-140211호 공보에 기재되어 있는 바와 같다, 공중합의 도중에 1,3-부타디엔의 일부를 단속적으로 첨가하는 방법을 이용할 수도 있다.
[중합 온도]
중합온도는 리빙 음이온 중합이 진행하는 온도이면, 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 중합 종료 후의 활성 말단에 대한 변성제의 반응량을 충분히 확보하는 관점에서, 120℃ 이하인 것이 바람직하다.
<공액 디엔계 중합체의 중합 형태>
본 실시 형태에서, 공액 디엔계 중합체는, 상술한 식 (7) 또는 (8)로 표시되는 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여, 음이온 중합 반응에 의해 성장해서 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 공액 디엔계 중합체는, 리빙 음이온 중합에 의한 성장 반응에 의해 얻어지는 활성 말단을 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 고변성률의 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
<수소 첨가>
상술한 중합 공정에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체를, 불활성 용제 중에서 추가로 수소화함으로써, 이중 결합의 전부 또는 일부를 포화 탄화수소로 변환할 수 있다. 그 경우, 내열성, 내후성이 향상하여, 고온에서 가공하는 경우의 제품의 열화를 방지할 수 있다. 그 결과, 자동차 용도 등 다양한 용도에서 한층 우수한 성능을 발휘한다.
보다 구체적으로는, 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 수소화율(즉 "수소 첨가율")은 목적에 따라서 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
가황 고무로서 이용하는 경우에는, 공액 디엔부의 이중 결합이 부분적으로 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 중합체 중의 공액 디엔부의 수소 첨가율은 3 내지 70%인 것이 바람직하고, 5 내지 65%인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 60%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체 중의 방향족 비닐 화합물에 기초하는 방향족 이중 결합의 수소 첨가율에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 50% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수소화율은, 핵자기 공명 장치(NMR)에 의해 구할 수 있다.
수소화의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
특히 바람직한 수소화의 방법으로서는, 촉매의 존재하에, 중합체 용액에 기체상 수소를 불어 넣는 방법으로 수소화하는 방법을 들 수 있다.
촉매로서는, 귀금속을 다공질 무기 물질에 담지시킨 촉매 등의 불균일계 촉매; 니켈, 코발트 등의 염을 가용화하여 유기 알루미늄 등과 반응시킨 촉매, 티타노센 등의 메탈로센을 이용한 촉매 등의 균일계 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 마일드한 수소화 조건을 선택할 수 있는 관점에서, 티타노센 촉매가 바람직하다. 또한, 방향족 기의 수소화는, 귀금속의 담지 촉매를 이용함으로써 행할 수 있다.
수소화 촉매의 구체예로서는, (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 이용하는, 이른바 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 이른바 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 예를 들면 수소화 촉매로서 일본 특허 공고 (소)42-8704호 공보, 일본 특허 공고 (소)43-6636호 공보, 일본 특허 공고 (소)63-4841호 공보, 일본 특허 공고 (평)1-37970호 공보, 일본 특허 공고 (평)1-53851호 공보, 일본 특허 공고 (평)2-9041호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-109219호 공보에 기재된 수소화 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 수소화 촉매로서는 티타노센 화합물과 환원성 유기 금속 화합물의 반응 혼합물을 들 수 있다.
<공액 디엔계 중합체의 마이크로 구조, 특성>
[결합 공액 디엔량]
중합 공정에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체 중의 결합 공액 디엔량은, 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 100질량%인 것이 바람직하고, 60 내지 80질량%인 것이 보다 바람직하다.
[결합 방향족 비닐량]
또한, 중합 공정에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체 중의 결합 방향족 비닐량은, 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 20 내지 40질량%인 것이 보다 바람직하다.
결합 공액 디엔량 및 결합 방향족 비닐량이 상기 범위이면, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 더욱 우수하고, 내마모성이나 파괴 강도도 만족하는 가황물을 얻을 수 있다.
여기서, 결합 방향족 비닐량은, 페닐기의 자외 흡광에 의해서 측정할 수 있고, 여기에서 결합 공액 디엔량도 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 따른 방법에 의해 측정할 수 있다.
[비닐 결합량]
또한, 공액 디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량은, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 75몰%인 것이 바람직하고, 25 내지 65몰%인 것이 보다 바람직하다.
비닐 결합량이 상기 범위이면, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 더욱 우수하고, 내마모성이나 파괴 강도도 만족하는 가황물을 얻을 수 있다.
여기서, 변성 공액 디엔계 중합체가 부타디엔과 스티렌의 공중합체인 경우에는, 햄프턴의 방법(R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923(1949))에 의해, 부타디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량(1,2-결합량)을 구할 수 있다.
[중합체 구조]
공액 디엔계 중합체는, 랜덤 공중합체나 블록 공중합체일 수도 있다. 랜덤 공중합체로서는, 예를 들면 부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합체쇄 중의 각 단량체의 조성 분포로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 통계적 랜덤인 조성에 가까운 완전 랜덤 공중합체, 조성이 테이퍼상으로 분포하고 있는 테이퍼(구배) 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 공액 디엔의 결합 양식, 즉 1,4-결합이나 1,2-결합 등의 조성은, 균일할 수도 있고, 분포가 있을 수도 있다.
블록 공중합체로서는, 예를 들면 블록이 2개를 포함하는 2형 블록 공중합체, 3개를 포함하는 3형 블록 공중합체, 4개를 포함하는 4형 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 예를 들면 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 포함하는 블록을 S로 나타내고, 부타디엔이나 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물을 포함하는 블록 및/또는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체를 포함하는 블록을 B로 나타내면, S-B 2형 블록 공중합체, S-B-S 3형 블록 공중합체, S-B-S-B 4형 블록 공중합체 등으로 표시된다.
상기 식에서, 각 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 예를 들면, 블록 B가 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체인 경우, 블록 B 중의 방향족 비닐 화합물은 균일하게 분포하고 있거나, 또는 테이퍼상으로 분포하고 있을 수도 있다. 또한, 블록 B에, 방향족 비닐 화합물이 균일하게 분포하고 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포하고 있는 부분이 각각 복수 개 공존하고 있을 수도 있다. 또한, 블록 B에, 방향족 비닐 화합물 함유량이 서로 다른 세그먼트가 복수 개 공존하고 있을 수도 있다. 공중합체 중에 블록 S, 블록 B가 각각 복수 존재하는 경우, 이들의 분자량이나 조성 등의 구조는, 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
[공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도]
마이크로 구조(상기 변성 공액 디엔계 공중합체 중의 각 결합량)가 상기 범위에 있고, 또한 공중합체의 유리 전이 온도가 -45℃ 내지 -15℃의 범위에 있을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형에 의해 한층 우수한 가황물을 얻을 수 있다. 유리 전이 온도에 대해서는, ISO22768:2006에 따라서, 소정의 온도 범위에서 승온하면서 DSC 곡선을 기록하여, DSC 미분 곡선의 피크톱(Inflection point)을 유리 전이 온도로 한다.
[공액 디엔계 중합체의 방향족 비닐의 연쇄]
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체인 경우, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄하고 있는 블록의 수가 적거나 또는 없는 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체의 경우, Kolthoff의 방법(I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법)에 의해 중합체를 분해하여, 메탄올에 불용인 폴리스티렌량을 분석하는 공지된 방법에 있어서, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄하고 있는 블록이, 중합체의 총량에 대해 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하이다.
(변성 공정)
변성 공정에서는, 상술한 중합 공정에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물(변성제)을 반응시켜, 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
Figure pct00026
상기 식 (6) 중, R4 내지 R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R8은 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R9는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 2 또는 3의 정수이다.
상기 식 (6)으로 표시되는 화합물(변성제)에서는, m이 2이고, n이 3인 것이 바람직하다. 이에 따라, 변성제의 관능기와 실리카 등의 무기 충전제의 반응성이 증가하여, 가황물로 했을 때의 연비 절약 성능이나 웨트 그립 성능의 균형이 향상하고, 또한, 가공성의 향상도 도모할 수 있다.
상기 식 (6)으로 표시되는 변성제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산, 2,2-디메톡시-1-(5-트리메톡시실릴펜틸)-1-아자-2-실라시클로헵탄, 2,2-디메톡시-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시,2-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시,2-에틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시,2-메틸-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시,2-에틸-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 변성제의 관능기와 실리카 등의 무기 충전제의 반응성 및 상호 작용성의 관점이나 가공성의 관점에서, m이 2, n이 3인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄이 바람직하다.
상술한 변성제를, 중합 활성 말단에 반응시킬 때의, 반응 온도, 반응 시간 등에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 120℃에서 30초 이상 반응시키는 것이 바람직하다.
상술한 변성제는, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물 중의 실릴기에 결합한 알콕시기의 합계 몰수가, 상술한 중합 개시제를 구성하는 리튬의 몰수의 0.6 내지 3배가 되는 범위인 것이 바람직하고, 0.8 내지 2.5배가 되는 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 2배가 되는 범위인 것이 더욱 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체에서 충분한 변성률을 얻는 관점에서 0.6배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 가공성 개량를 위해 중합체 말단끼리를 커플링시켜 분지상 중합체 성분을 얻는 것이 바람직할 뿐 아니라, 변성제 비용의 관점에서 3배 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에서는, 상술한 변성 공정을 행한 후, 변성 공액 디엔계 중합체의 용액 내에, 필요에 따라서, 실활제, 중화제 등을 첨가할 수도 있다.
실활제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
중화제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스테아르산, 올레산, 버사트산 등의 카르복실산; 무기산의 수용액, 탄산 가스 등을 들 수 있다.
(탈용매 공정)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를, 중합체 용액으로부터 취득하는 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
예를 들면, 스팀스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 변성 공액 디엔계 중합체를 여과 분별하고, 이어서 그것을 탈수 및 건조하여 변성 공액 디엔계 중합체를 취득하는 방법, 플러싱 탱크에서 농축하고, 이어서 벤트 압출기 등으로 탈휘하는 방법, 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법 등을 들 수 있다.
〔변성 공액 디엔계 중합체〕
(구조)
상술한 변성 공정에서는, 중합 공정에 의해 얻어진 공액 디엔계 공중합체의 활성 말단과, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 변성제가 반응함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어지면 좋고, 그 작용에 대해서는 이하와 같이 추측된다.
예를 들면, 변성제로서, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄 등의 환상 구조를 갖는 아자실란 화합물을 이용한 경우, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단이, 변성제의 알콕시실릴기 또는 Si-N 결합 부분과 반응함으로써, 공액 디엔계 중합체 말단과 Si의 결합이 형성된다(하기 화학식 (10) 참조).
예를 들면, 변성제 1몰에 대하여 4몰의 공액 디엔계 중합체 활성 말단이 반응하는 경우, 하기 화학식 (10)으로 나타내어지는 바와 같은 4개의 분자쇄가 커플링한 형태의 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
또한 알코올이나 물 등과의 반응에 의해, 제2급 아미노기가 형성된다.
이러한 제2급 아미노기와 알콕시실릴기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 이용함으로써, 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형성이 우수하고, 또한 실용상 충분한 내마모성이나 파괴 강도를 부여할 수 있음과 동시에, 또한 우수한 가공성도 발현시킬 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 본 실시 형태의 작용은, 상술한 예에 한정되지 않는다.
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상술한 변성 공정에서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체가, 개시말단에 질소 원자 함유 관능기를 갖고 있을 때, 당해 변성 공액 디엔계 중합체를 이용함으로써, 가황물로 했을 때에, 연비 절약 성능과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수하고, 또한 내마모성, 가공성이 우수하다.
또한, 상술한 변성 공정에서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체가, 1개의 제2급 아미노기 및 적어도 1개의 알콕시실릴기를 갖고 있을 때, 당해 변성 공액 디엔계 중합체를 이용함으로써, 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형성이 우수하고, 또한 실용상 충분한 내마모성이나 파괴 강도를 부여할 수 있음과 동시에, 또한 우수한 가공성도 발현시킬 수 있다.
또한, 상술한 변성 공정에서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체가, 1 내지 6분지의 구조를 갖고 있을 때, 당해 변성 공액 디엔계 중합체 및 당해 중합체 조성물은 가공성이 우수하며, 이러한 관점에서, 1 내지 4분지의 구조를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
<관능기 성분을 갖는 중합체의 양(변성률)>
변성 공정에서는, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수하고, 실용상 충분한 내마모성이나 파괴 강도를 갖는 것으로 하는 관점에서, 관능기 성분을 갖는 중합체(적어도 한쪽의 말단을 변성한 중합체)의 비율(변성률)은 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 또한 보다 바람직하게는 95질량% 함유하는 중합체가 되도록, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체에서의 변성률이란, 실리카 입자 충전 칼럼을 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 칼럼에의 흡착량에 의해 구해지는, 즉 관능기 성분을 갖는 중합체의 비율을 말한다. 변성률을 측정하는 타이밍은, 변성 공정 후에 활성 말단을 실활시킨 후이다.
관능기 성분을 갖는 중합체의 정량 방법으로서는, 관능기 함유의 변성 성분과 비변성 성분을 분리할 수 있는 크로마토그래피에 의해서 측정하는 방법을 적용할 수 있다. 이 크로마토그래피를 이용한 방법으로서는, 관능기 성분을 흡착하는 실리카 등의 극성 물질을 충전제로 한 GPC 칼럼을 사용해서, 비흡착 성분의 내부 표준을 비교에 이용하여 정량하는 방법을 들 수 있다.
<변성 공액 디엔계 중합체의 분자량>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 분자량은, (중량 평균 분자량:폴리스티렌 환산)은 가공성이나 후술하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 인장 특성 등의 성능의 관점에서, 3만 내지 200만이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5만 내지 150만이다.
또한 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는, 가공성이나 후술하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 히스테리시스 손실 감소의 관점에서, 1.0 내지 3.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 2.0이다.
중량 평균 분자량은, 예를 들면 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼 3개를 연결하여 이용한 GPC를 사용해서 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 의해 분자량을 계산하여 구할 수 있다.
구체적으로는, 용리액에 테트라히드로푸란(THF)을 사용하고, 칼럼으로서, 가드 칼럼: 도소 TSKguard column HHR-H, 칼럼: 도소 TSKgel G6000HHR, TSKgel G5000HHR, TSKgel G4000HHR을 사용하고, 오븐 온도 40℃, THF 유량 1.0mL/분의 조건으로 도소 제조 HLC8020(검출기: RI)을 이용하여 측정을 행할 수 있다.
시료는 20mL의 THF에 대하여 분자량 분포가 좁은 중합체(1 이상 1.8 미만)인 경우에는 10mg을, 넓은 중합체(1.8 이상)인 경우에는 20mg을 용해하여, 20μL 주입하여 측정하는 것이 바람직하다.
(첨가물)
<고무용 안정제>
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 중합 후의 겔 생성을 방지하는 관점이나, 가공시의 안정성을 향상시키는 관점에서, 고무용 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.
고무용 안정제는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피네이트, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 등의 산화 방지제가 바람직하다.
<신전유>
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 가공성을 더욱 개선하기 위해서, 필요에 따라 신전유를 변성 공액 디엔계 공중합체에 첨가할 수 있다.
신전유를 변성 공액 디엔계 중합체에 첨가하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 신전유를 중합체 용액에 가해서 혼합하여, 유전 공중합체 용액으로 한 것을 탈용매하는 방법이 바람직하다.
신전유로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환경 안전상의 관점이나, 오일 블리딩 방지 및 웨트 그립 특성의 관점에서, IP346법에 의한 다환 방향족(PCA) 성분이 3질량% 이하인 아로마 대체유가 바람직하다.
아로마 대체유로서는, Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12) 799(1999)에 나타내어지는 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts), MES(Mild Extraction Solvate) 등 외에, RAE(Residual Aromatic Extracts) 등을 들 수 있다.
신전유의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여 10 내지 60질량부이고, 20 내지 37.5질량부가 바람직하다.
〔변성 공액 디엔계 중합체 조성물〕
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 상술한 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 20질량부 이상 함유하는 고무 성분 100질량부와, 실리카계 무기 충전제 0.5 내지 300질량부를 함유한다.
(고무 성분)
상기 고무 성분으로서는, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체를, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체와 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 공액 디엔계 중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 랜덤 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 비디엔계 중합체, 천연 고무 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 이소프렌 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
또한, 비디엔계 중합체로서는, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-헥센 고무, 에틸렌-옥텐 고무 등의 올레핀계 엘라스토머, 부틸 고무, 브롬화부틸 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 염소화폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, α,β-불포화 니트릴-아크릴산에스테르-공액 디엔 공중합 고무, 우레탄 고무, 다황화 고무 등을 들 수 있다.
상술한 각종 고무상 중합체는, 수산기나 아미노기 등의 극성을 갖는 관능기를 부여한 변성 고무일 수도 있다. 또한 그의 중량 평균 분자량은, 성능과 가공 특성의 균형의 관점에서, 2,000 내지 2,000,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 1,500,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저분자량의 이른바 액상 고무를 이용할 수도 있다. 이들 고무상 중합체는, 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 고무 성분 중에, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체와, 상술한 고무상 중합체를 포함하는 경우, 이들 배합 비율(질량비)은 변성 공액 디엔계 중합체/고무상 중합체로서, 20/80 내지 100/0이 바람직하고, 30/70 내지 90/10이 보다 바람직하고, 50/50 내지 80/20이 더욱 바람직하다. 변성 공액 디엔계 중합체/고무상 중합체의 배합 비율이 상기 범위이면, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 더욱 우수하고, 내마모성이나 파괴 강도도 보다 한층 만족하는 가황물을 얻을 수 있다.
(실리카계 무기 충전제)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 실리카계 무기 충전제를 분산시킴으로써, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수하고, 또한 실용상 충분한 내마모성이나 파괴 강도를 가져, 우수한 가공성을 부여할 수 있다.
실리카계 무기 충전제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있지만, SiO2 또는 Si3Al을 구성 단위로서 포함하는 고체 입자가 바람직하고, SiO2 또는 Si3Al을 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자가 보다 바람직하다.
여기서, 주성분이란, 실리카계 무기 충전제 중에 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상 함유되는 성분을 말한다.
실리카계 무기 충전제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 실리카, 클레이, 탈크, 마이커, 규조토, 규회석, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 유리 섬유 등의 무기 섬유상 물질 등을 들 수 있다.
또한, 표면을 소수화한 실리카계 무기 충전제나, 실리카계 무기 충전제와 실리카계 이외의 무기 충전제의 혼합물도 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 강도나 내마모성 등의 관점에서, 실리카 및 유리 섬유가 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다.
실리카로서는, 건식 실리카, 습식 실리카, 합성 규산염 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수한 관점에서, 습식 실리카가 바람직하고, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 있어서, 실용상 양호한 내마모성이나 파괴 특성을 얻는 관점에서, 실리카계 무기 충전제의 BET 흡착법으로 구해지는 질소 흡착 비표면적은, 100 내지 300m2/g인 것이 바람직하고, 170 내지 250m2/g인 것이 보다 바람직하다.
또한 필요에 따라서, 비교적 비표면적이 작은 (예를 들면 비표면적이 200m2/g 이하의) 실리카계 무기 충전제와, 비교적 비표면적이 큰 (예를 들면 200m2/g 이상의) 실리카계 무기 충전제를 조합하여 사용할 수 있다. 이에 따라, 양호한 내마모성이나 파괴 특성과 저히스테리시스 손실성을 고도로 균형잡히게 할 수 있다.
상기한 바와 같이, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에서의 실리카계 무기 충전제의 함유량은, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0.5 내지 300질량부로 하고, 5 내지 200질량부가 바람직하고, 20 내지 100질량부가 보다 바람직하다.
실리카계 무기 충전제의 함유량은, 무기 충전제의 첨가 효과가 발현하는 관점에서, 0.5질량부 이상으로 하고, 한편, 무기 충전제를 충분히 분산시켜, 조성물의 가공성이나 기계 강도를 실용적으로 충분한 것으로 하는 관점에서, 300질량부 이하로 한다.
(카본 블랙)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 카본 블랙을 함유시킬 수도 있다.
카본 블랙으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등의 각 클래스의 카본 블랙을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 질소 흡착 비표면적이 50m2/g 이상, 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 80mL/100g의 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙의 함유량은, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0.5 내지 100 함유량이 바람직하고, 3 내지 100질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 50질량부가 더욱 바람직하다. 카본 블랙의 배합량은, 드라이 그립 성능이나 도전성 등의 타이어 등의 용도에 요구되는 성능을 발현하는 관점에서, 0.5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 분산성의 관점에서 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
(금속 산화물·금속 수산화물)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 상술한 실리카계 무기 충전제나 카본 블랙 이외에, 금속 산화물이나 금속 수산화물을 함유시킬 수도 있다.
금속 산화물이란, 화학식 MxOy(M은 금속 원자를 나타내고, x 및 y는 각각 1 내지 6의 정수를 나타냄)를 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자를 말하며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 알루미나, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연 등을 사용할 수 있다. 또한 금속 산화물과 금속 산화물 이외의 무기 충전제의 혼합물도 사용할 수 있다.
금속 수산화물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
(실란 커플링제)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 실란 커플링제를 함유시킬 수도 있다.
실란 커플링제는, 고무 성분과 실리카계 무기 충전제의 상호 작용을 긴밀하게 하는 기능을 갖고 있고, 고무 성분 및 실리카계 무기 충전제의 각각에 대한 친화성 또는 결합성의 기를 갖고 있고, 일반적으로는 황 결합 부분과 알콕시실릴기, 실라놀기 부분을 1 분자 중에 갖는 화합물이 이용된다. 구체적으로는, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술피드 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 함유량은, 상술한 실리카계 무기 충전제 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부가 바람직하고, 0.5 내지 20질량부가 보다 바람직하고, 1 내지 15질량부가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량이 상기 범위이면, 실란 커플링제에 의한 상기 첨가 효과를 한층 현저한 것으로 할 수 있다.
(고무용 연화제)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 가공성의 개량을 도모하기 위해서, 고무용 연화제를 함유시킬 수도 있다.
고무용 연화제로서는, 광물유, 또는 액상 또는 저분자량의 합성 연화제가 바람직하다.
광물유계 고무용 연화제는, 고무의 연화, 증용, 가공성의 향상을 도모하기 위해서 사용되고 있는 프로세스 오일 또는 익스텐더 오일이라고 불리는 오일을 포함하고, 이들 중에서, 방향족환, 나프텐환 및 파라핀쇄의 혼합물이고, 파라핀쇄의 탄소수가 전체 탄소 중 50% 이상을 차지하는 것이 파라핀계라고 불리며, 나프텐환 탄소수가 30 내지 45%인 것이 나프텐계, 방향족 탄소수가 30%를 초과하는 것이 아로마계라고 불리고 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 이용되는 고무용 연화제로서는, 환경 안전상의 관점이나, 오일 블리딩 방지, 및 웨트 그립 특성의 관점에서, IP346법에 의한 다환 방향족(PCA) 성분이 3질량% 이하인 아로마 대체유가 바람직하다.
고무용 연화제의 함유량은, 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0 내지 100질량부가 바람직하고, 10 내지 90질량부가 보다 바람직하고, 30 내지 90질량부가 더욱 바람직하다. 고무용 연화제의 함유량이 고무 성분 100질량부에 대하여 100질량부를 초과하면, 블리딩 아웃을 발생시키기 쉬워, 조성물 표면에 끈적임이 생길 우려가 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 본 실시 형태의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 상술한 것 이외의 그 밖의 연화제나 충전제, 또한, 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 윤활제 등의 각종 첨가제를 이용할 수도 있다. 그 밖의 연화제로서는, 공지된 연화제를 사용할 수 있다.
그 밖의 충전제로서는, 구체적으로는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨 등을 들 수 있다.
상기한 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 윤활제로서는, 각각 공지된 재료를 사용할 수 있다.
(변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상술한 고무 성분과, 실리카계 무기 충전재, 기타 필요에 따라서 상술한 각종 재료를, 예를 들면 오픈 롤, 벤버리 믹서, 혼련기, 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 다축 스크류 압출기 등의 일반적인 혼화기를 이용한 용융 혼련하는 방법, 각 성분을 용해 혼합한 후, 용제를 가열 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 롤, 벤버리 믹서, 혼련기, 압출기에 의한 용융 혼련법이 생산성, 양혼련성의 관점에서 바람직하다.
또한, 변성 공액 디엔계 중합체와 각종 재료를 한번에 혼련하는 방법, 복수의 횟수로 나눠 혼합하는 방법 모두 적용 가능하다.
(가황제)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 가황물로서 바람직하게 이용된다.
가황물은, 변성 공액 디엔계 중합체를, 실리카계 무기 충전제나, 필요에 따라서 카본 블랙 등의 무기 충전제, 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체, 실란 커플링제, 고무용 연화제, 가황제, 가황 촉진제·보조제 등과 혼합해서, 가열하여 가황함으로써 얻을 수 있다.
가황제로서는, 예를 들면 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 발생제, 옥심 화합물, 니트로소 화합물, 폴리아민 화합물, 황, 황 화합물을 사용할 수 있다. 황 화합물에는, 일염화황, 이염화황, 디술피드 화합물, 고분자 다황 화합물 등이 포함된다.
가황제의 함유량은, 통상은 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부이고, 0.1 내지 15질량부가 바람직하다. 가황 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있고, 가황 온도는, 통상 120 내지 200℃이고, 바람직하게는 140 내지 180℃이다.
가황 촉진제로서는, 종래 공지된 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 티오요소계, 디티오카르바메이트계 등의 가황 촉진제를 들 수 있다.
가황 촉진제의 함유량은, 통상 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부이고, 0.1 내지 15질량부가 바람직하다.
또한, 가황 보조제로서는, 산화 아연, 스테아르산 등을 사용할 수 있다.
〔변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 가교 처리한 고무 조성물〕
상술한 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 가황제, 각종 배합제 등을 가해서 가교하여, 고무 조성물로서 원하는 고무 제품의 제조에 사용할 수 있다.
〔타이어 등〕
상술한 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 가교 처리한 고무 조성물은, 타이어, 방진 고무, 각종 공업 용품에 사용할 수 있다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 시료의 분석은 하기에 나타내는 방법에 의해 행하였다.
(1) 결합 스티렌량
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 시료 100mg을 클로로포름으로 100mL로 메스업해서, 용해하여 측정 샘플로 하였다.
시마즈 세이사꾸쇼 제조: UV-2450을 이용하여, 스티렌의 페닐기에 의한 UV 254nm의 흡수에 의해 결합 스티렌량(질량%)을 측정하였다.
(2) 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량)
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 시료 50mg을 10mL의 이황화탄소에 용해하여 측정 샘플로 하였다.
용액셀을 이용하고, 측정 장치로서, 니혼 분꼬(주) 제조: FT-IR230을 이용하여, 적외선 스펙트럼을 600 내지 1000cm-1의 범위에서 측정하여, 소정의 파수에서의 흡광도에 의해 햄프턴의 방법의 계산식에 따라서 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량(mol%))를 구하였다.
(3) 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도를 하기와 같이 하여 측정하였다.
무니 점도계(가미시마세이사꾸쇼사 제조, "VR1132")를 이용하여, JIS K6300(ISO289-1)에 준거해서 무니 점도를 측정하였다. 측정 온도는 100℃로 하였다. 우선, 시료를 1분간 예열한 후, 2rpm으로 로터를 회전시키고, 4분 후의 토오크를 측정하여 무니 점도(ML1 +4)로 하였다.
(4) 변성률
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 변성률을, 실리카계 겔을 충전제로 한 GPC 칼럼으로 변성한 성분이 흡착하는 특성을 응용함으로써 측정하였다.
여기서 변성률이란, 적어도 한쪽의 말단이 변성된 중합체의 비율이다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액을, 폴리스티렌계 겔 칼럼으로 측정한 크로마토그램과, 실리카계 칼럼으로 측정한 크로마토그램의 차분으로부터 실리카 칼럼에의 흡착량을 측정하고, 변성률을 구하였다.
·시료 제조:
시료 10mg 및 표준 폴리스티렌 5mg을 20mL의 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켰다.
·폴리스티렌계 칼럼 GPC 측정 조건:
THF를 용리액으로서 이용하여, 시료 200μL를 장치에 주입하고 측정하였다. 칼럼은, 가드 칼럼: 도소 TSKguardcolumn HHR-H, 칼럼: 도소 TSKgel G6000HHR, TSKgel G5000HHR, TSKgel G4000HHR을 사용하였다. 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 1.0mL/분의 조건으로, 도소 제조 HLC8020의 RI 검출기를 이용해서 측정하여 크로마토그램을 얻었다.
·실리카계 칼럼 GPC 측정 조건:
THF를 용리액으로서 이용하여, 시료 200μL를 장치에 주입하고 측정하였다. 칼럼은, 듀퐁사 제조: Zorbax를 사용하였다. 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.5mL/분의 조건으로, 도소 제조 HLC8020의 RI 검출기를 이용해서 측정하여 크로마토그램을 얻었다.
·변성률의 계산 방법:
폴리스티렌계 칼럼을 이용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적을 P1, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P2, 실리카계 칼럼을 이용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하고, 시료의 면적을 P3, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P4로 하여, 하기 식으로부터 변성률(%)을 구하였다.
변성률(%)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(또한, P1+P2=P3+P4=100)
〔실시예 1〕
내용적 10L이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 762g, 스티렌 268g, 시클로헥산 4710g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 1.3g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 42℃로 유지하였다.
중합 개시제로서, 디부틸아민(13.0mmol)과 n-부틸리튬(13.0mmol)을 미리 테트라히드로푸란(26.0mmol)의 존재하에서 반응시켰다, 디부틸아미노리튬 13.0mmol의 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 80℃에 달하였다.
반응 온도의 피크 도달 2분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 3.25mmol 첨가하고, 5분간 변성 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제(2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔; BHT) 2.1g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 A)를 얻었다.
시료 A를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량%, 결합 부타디엔량은 74질량%였다. 100℃에서의 무니 점도는 58이었다. 적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55mol%였다. 또한, 변성률은 98%였다. 시료 A의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 2〕
내용적 10L이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 762g, 스티렌 268g, 시클로헥산 4710g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 1.45g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 42℃로 유지하였다.
중합 개시제로서, 헥사메틸렌이민(13.0mmol)과 n-부틸리튬(13.0mmol)을 미리 반응시킨, 헥사메틸렌이미노리튬 13.0mmol의 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 78℃에 달하였다. 반응 온도의 피크 도달 2분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 3.25mmol 첨가하여, 5분간 변성 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제(2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔; BHT) 2.1g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 B)를 얻었다.
시료 B를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량%, 결합 부타디엔량은 74질량%였다. 100℃에서의 무니 점도는 57이었다. 적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 56mol%였다. 또한, 변성률은 99%였다. 시료 B의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 3〕
디부틸아민(13.3mmol)과 테트라히드로푸란(26.6mmol)과 헥산의 혼합물 중에, 실온에서 n-부틸리튬(13.3mmol)을 가하여 디부틸아미노리튬을 제조하였다. 이 리튬아미드의 헥산 용액을 -25℃까지 냉각하고, 1-클로로-3-브로모프로판(13.3mmol)을 가하였다. 교반하면서 1시간에 걸쳐서 0℃까지 승온하고, 다시 -25℃까지 냉각한 후, t-부틸리튬(26.6mmol)의 펜탄 용액을 가하여, (3-(디부틸아미노)-프로필)리튬의 혼합물을 얻었다. 그대로 교반하고 실온으로 하여, 밤새 교반하였다.
이 혼합물을 이용하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 C)의 중합을 행하였다.
내용적 10L이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 762g, 스티렌 268g, 시클로헥산 4710g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 1.30g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 42℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 (3-(디부틸아미노)-프로필)리튬 13.3mmol의 헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 83℃에 달하였다. 반응 온도의 피크 도달 2분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 3.33mmol 첨가하여, 5분간 변성 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제(2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔; BHT) 2.1g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 C)를 얻었다.
시료 C를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량%, 결합 부타디엔량은 74질량%였다. 100℃에서의 무니 점도는 62였다. 적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55mol%였다. 또한, 변성률은 99%였다. 시료 C의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 4〕
헥사메틸렌이민(13.2mmol)과 테트라히드로푸란(26.4mmol)과 헥산의 혼합물 중에, 실온에서 n-부틸리튬(13.2mmol)을 가하여, 헥사메틸렌이미노리튬을 제조하였다. 이 리튬아미드의 헥산 용액을 -25℃까지 냉각하고, 1-클로로-3-브로모프로판(13.2mmol)을 가하였다. 교반하면서 1시간에 걸쳐서 0℃까지 승온하고, 다시 -25℃까지 냉각한 후, t-부틸리튬(26.4mmol)의 펜탄 용액을 가하여, (3-(헥사메틸렌이미닐)프로필)리튬의 혼합물을 얻었다. 그대로 교반하여 실온으로 하고, 밤새 교반하였다.
이 혼합물을 이용하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 D)의 중합을 행하였다.
내용적 10L이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 762g, 스티렌 268g, 시클로헥산 4710g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 1.30g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 42℃로 유지하였다. 중합 개시제로서 (3-(헥사메틸렌이미닐)프로필)리튬 13.2mmol의 헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 84℃에 달하였다. 반응 온도의 피크 도달 2분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 3.30mmol 첨가하고, 5분간 변성 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제(2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔; BHT) 2.1g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 D)를 얻었다.
시료 D를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량%, 결합 부타디엔량은 74질량%였다. 100℃에서의 무니 점도는 59였다. 적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55mol%였다. 또한, 변성률은 99%였다. 시료 D의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 5〕
디부틸아민(0.5mol)과 시클로헥산과 n-부틸리튬(0.25mol)을 포함하는 혼합물을 밀봉 용기 내에서 4시간, 실온에서 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물에 1,3-부타디엔(0.34mol)을 가하여, 50℃에서 밤새 교반하였다. 이 병의 내용물을 10mL의 에탄올로 처리한 후, 증류를 행함으로써 그것의 농축을 행하였다. 133Pa로 진공 증류를 행했을 때의 최후의 2개의 증류분, 즉 125 내지 145℃ 및 135 내지 155℃의 성분을 모았다.
상기 증류분 2.45g과 n-부틸리튬(13.4mol)을 테트라히드로푸란(26.8mol)의 존재하에서 시클로헥산 중에서 밤새 교반함으로써 반응시켜, (4-(디부틸아미노)-2-부테닐)리튬을 얻었다.
내용적 10L이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 762g, 스티렌 268g, 시클로헥산 4710g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 1.30g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 42℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 (4-(디부틸아미노)-2-부테닐)리튬 13.4mmol의 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 84℃에 달하였다. 반응 온도의 피크 도달 2분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 3.35mmol 첨가하여, 5분간 변성 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제(2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔; BHT) 2.1g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 E)를 얻었다.
시료 E를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량%, 결합 부타디엔량은 74질량%였다. 100℃에서의 무니 점도는 63이었다. 적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55%였다. 또한, 변성률은 98%였다. 시료 E의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 6〕
헥사메틸렌이민(0.5mol)과 시클로헥산과 n-부틸리튬(0.25mol)을 포함하는 혼합물을 밀봉 용기 내에서 4시간, 실온에서 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물에 1,3-부타디엔(0.34mol)을 가하여, 50℃에서 밤새 교반하였다. 이 병의 내용물을 10mL의 에탄올로 처리한 후, 증류를 행함으로써 그것의 농축을 행하였다. 133Pa로 진공 증류를 행했을 때의 최후의 2개의 증류분, 즉 110 내지 130℃ 및 120 내지 140℃의 성분을 모았다.
상기 증류분 2.02g과 n-부틸리튬(13.3mol)을 테트라히드로푸란(26.6mol)의 존재하에서 시클로헥산 중에서 밤새 교반함으로써 반응시켜, (4-(헥사메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬을 얻었다.
내용적 10L이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 762g, 스티렌 268g, 시클로헥산 4710g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 1.30g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 42℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 (4-(헥사메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬 13.3mmol의 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 85℃에 달하였다. 반응 온도의 피크 도달 2분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 3.33mmol 첨가하여, 5분간 변성 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제(2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔; BHT) 2.1g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 F)를 얻었다.
시료 F를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량%, 결합 부타디엔량은 74질량%였다. 100℃에서의 무니 점도는 61이었다. 적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55%였다. 또한, 변성률은 99%였다. 시료 F의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 7〕
내용적 10L이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 762g, 스티렌 268g, 시클로헥산 4710g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 1.30g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 42℃로 유지하였다.
중합 개시제로서, 피페리딘(13.0mmol)과 n-부틸리튬(13.0mmol)을 테트라히드로푸란(26.0mmol)의 존재하에서 미리 반응시킨, 피페리디노리튬 13.0mmol의 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 79℃에 달하였다. 반응 온도의 피크 도달 2분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 3.25mmol 첨가하여, 5분간 변성 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제(2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔; BHT) 2.1g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 G)를 얻었다.
시료 G를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량%, 결합 부타디엔량은 74질량%였다. 100℃에서의 무니 점도는 62였다. 적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 56%였다. 또한, 변성률은 98%였다. 시료 G의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 8〕
내용적 10L이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 762g, 스티렌 268g, 시클로헥산 4710g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 1.30g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 42℃로 유지하였다.
중합 개시제로서, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘(13.0mmol)과, n-부틸리튬(13.0mmol)을 테트라히드로푸란(26.0mmol)의 존재하에서 미리 반응시킨, 1,2,3,6-테트라히드로피페리디노리튬 13.0mmol의 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 79℃에 달하였다. 반응 온도의 피크 도달 2분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 3.25mmol 첨가하여, 5분간 변성 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제(2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔; BHT) 2.1g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 H)를 얻었다.
시료 H를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량%, 결합 부타디엔량은 74질량%였다. 100℃에서의 무니 점도는 60이었다. 적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55%였다. 또한, 변성률은 99%였다. 시료 H의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 9〕
2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 2-메톡시-2-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로 바꾸고, 첨가량을 바꾼 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 시료 I을 제조하였다.
시료 I을 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량%, 결합 부타디엔량은 74질량%였다. 100℃에서의 무니 점도는 57이었다. 적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 56%였다. 또한, 변성률은 99%였다. 시료 I의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 10〕
내용적 10L이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 762g, 스티렌 268g, 시클로헥산 4710g, 헥사메틸렌이민(HMI, 13.0mol), 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 1.45g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 42℃로 유지하였다.
중합 개시제로서, n-부틸리튬(13.0mmol)을 상기 반응기에 공급하였다.
상기 n-부틸리튬은, 상기 헥사메틸렌이민과 반응하여, 반응기 중에서 헥사메틸렌이미노리튬이 생성하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 80℃에 달하였다. 반응 온도의 피크 도달 2분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 3.25mmol 첨가하여, 5분간 변성 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제(2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔; BHT) 2.1g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 J)를 얻었다.
시료 J를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 27질량%, 결합 부타디엔량은 73질량%였다. 100℃에서의 무니 점도는 58이었다. 적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55%였다. 또한, 변성률은 97%였다. 시료 J의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 1 내지 5〕
2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 표 1에 나타낸 변성제로 하고, 중합 개시제의 첨가량, 극성 화합물의 첨가량, 반응 온도, 변성제의 첨가량을 표 1과 같이 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 시료 K 내지 O를 제조하였다.
실시예 2와 마찬가지로 시료의 분석을 하여, 시료 K 내지 O의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 6〕
내용적 10L이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 762g, 스티렌 268g, 시클로헥산 4710g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 1.44g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 42℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 n-부틸리튬(13.0mmol)을 반응기에 공급하였다. 중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 80℃에 달하였다.
반응 온도의 피크 도달 2분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 3.25mmol 첨가하고, 5분간 변성 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제(2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔; BHT) 2.1g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 P)를 얻었다.
시료 P를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량%, 결합 부타디엔량은 74질량%였다. 100℃에서의 무니 점도는 61이었다. 적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55%였다. 또한, 변성률은 90%였다. 시료 P의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 7〕
내용적 10L이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 762g, 스티렌 268g, 시클로헥산 4710g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 1.30g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 42℃로 유지하였다.
중합 개시제로서, 피롤리딘(13.2mmol)과 n-부틸리튬(13.2mmol)을 테트라히드로푸란(26.4mmol)의 존재하에서 미리 반응시켰다, 피롤리디노리튬 13.2mmol의 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 75℃에 달하였다. 반응 온도의 피크 도달 2분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 3.30mmol 첨가하여, 5분간 변성 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제(2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔; BHT) 2.1g을 첨가한 후, 스팀스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 Q)를 얻었다.
시료 Q를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량%, 결합 부타디엔량은 74질량%였다. 100℃에서의 무니 점도는 61이었다. 적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55%였다. 또한, 변성률은 95%였다. 시료 Q의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00028
표 1 중, (중합 개시제 *1), (극성 화합물 *2), (변성제 *3)에 대해서, 이하에 기재한다.
(중합 개시제 *1)
DBA-Li: 디부틸아미노리튬
HMI-Li: 헥사메틸렌이미노리튬
DBA-Pr-Li: (3-(디부틸아미노)-프로필)리튬
HMI-Pr-Li: (3-(헥사메틸렌이미닐)프로필)리튬
DBA-Bt-Li: (4-(디부틸아미노)-2-부테닐)리튬
HMI-Bt-Li: (4-(헥사메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬
Pp-Li: 피페리디노리튬
THP-Li: 1,2,3,6-테트라히드로피페리디노리튬
NBL: 노르말부틸리튬
HMI: 헥사메틸렌이민
Pr-Li: 피롤리디노리튬
(극성 화합물 *2)
2,2-비스-(2-옥솔라닐)프로판
(변성제 *3)
AS-1: 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄
AS-2: 2-메톡시,2-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄
HCDS: 헥사클로로디실란
BTESE: 1,2-비스(3-트리에톡시실릴)에탄
BTESO: 1,2-비스(3-트리에톡시실릴)옥탄
BTMSA: 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민
DMAPTES: 3-(디메틸아미노)프로필트리에톡시실란
〔실시예 11 내지 20〕, 〔비교예 8 내지 14〕
표 1에 나타내는 시료(시료 A 내지 Q)를 원료 고무로 해서, 이하에 나타내는 배합에 따라 각각의 원료 고무를 함유하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 얻었다.
변성 공액 디엔계 중합체(시료 A 내지 Q): 100.0질량부
실리카(에보닉 데구사사 제조, Ultrasil 7000GR): 75.0질량부
카본 블랙(도카이 카본사 제조, 시스트 KH(N339)): 5.0질량부
실란 커플링제(에보닉 데구사사 제조, Si75): 6.0질량부
S-RAE 오일(재팬 에너지사 제조, JOMO 공정 NC140): 30.0질량부
왁스(오우치신흥화학사 제조, 선녹 N): 1.5질량부
산화 아연: 2.5질량부
스테아르산: 2.0질량부
노화 방지제(N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민): 2.0질량부
황: 1.8질량부
가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아딜술핀아미드): 1.7질량부
가황 촉진제(디페닐구아니딘): 2.0질량부
합계: 229.5질량부
상기한 재료를 하기의 방법에 의해 혼련하여 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 얻었다.
온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3L)를 사용하여, 제1단의 혼련으로서, 충전율 65%, 로터 회전수 50/57rpm의 조건으로, 원료 고무(시료 A 내지 Q), 충전제(실리카, 카본 블랙), 유기 실란 커플링제, 프로세스 오일, 산화 아연, 스테아르산을 혼련하였다. 이때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하여, 배출 온도(배합물)는 155 내지 160℃에서 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 얻었다.
다음으로, 제2단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각한 후, 노화 방지제를 가하여, 실리카의 분산을 향상시키기 위해 재차 혼련하였다. 이 경우도, 혼합기의 온도 제어에 의해 배출 온도(배합물)를 155 내지 160℃로 조정하였다. 냉각 후, 제3단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 오픈 롤로, 황, 가황 촉진제를 가하여 혼련하였다. 그 후, 성형하여, 160℃에서 20분간, 가황 프레스로 가황하였다.
가황 후, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 물성을 측정하였다. 물성 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
상기한 바와 같이 가황을 행한 후의, 가황물인 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 물성은, 하기의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 조성물 무니 점도
무니 점도계를 사용하여, JIS K6300-1에 준해서, 130℃, 1분간의 예열을 행한 후에, 로터를 매분 2 회전으로 4분간 회전시킨 후의 점도를 측정하고, 비교예 12의 결과를 100으로 해서 지수화하였다. 값이 작을수록 가공성이 우수한 것을 나타낸다.
(2) 300% 모듈러스, 신장도
JIS K6251의 인장 시험법에 준해서 측정하여, 비교예 12의 결과를 100으로 해서 지수화하였다.
(3) 점탄성 매개 변수
레오메트릭스·사이언티픽사 제조의 점탄성 시험기(ARES)를 사용하여, 비틀림 모드로 점탄성 매개 변수를 측정하였다.
각각의 측정치는 비교예 12를 100으로 해서 지수화하였다.
0℃에서 주파수 10Hz, 왜곡 1%로 측정한 tanδ를 웨트 스키드 성능의 지표로 하였다.
값이 클수록 웨트 스키드 성능이 양호한 것을 나타낸다.
또한, 50℃에서 주파수 10Hz, 왜곡 3%로 측정한 tanδ를 연비 절약 특성의 지표로 하였다. 값이 작을수록 연비 절약 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(4) 내마모성
아크론 마모 시험기(야스다세이끼 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여, JIS K6264-2에 준해서, 하중 44.1N, 1000 회전의 마모량을 측정하고, 비교예 12를 100으로 해서 지수화하였다. 지수가 클수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure pct00029
Figure pct00030
표 2, 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 11 내지 20의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 비교예 7 내지 12의 조성물과 비교하여, 50℃의 tanδ가 낮고 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름 저항이 실현되어 있음과 동시에, 0℃의 tanδ도 높아 웨트 스키드 저항성이 우수한 것으로 확인되었다.
또한 실용상 충분한 가공성(배합물 무니 점도), 내마모성, 300% 모듈러스, 신장도를 갖고 있는 것으로 확인되었다.
본 출원은, 2011년 9월 8일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2011-195867에 기초하는 것이며, 그 내용은, 여기에 참조로서 도입한다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은, 타이어용 고무, 방진 고무, 신발용 등에 바람직한 고무 조성물을 구성하는 고무상 중합체의 제조 기술로서, 산업상의 이용 가능성이 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는, 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 화합물 및 유기 리튬 화합물을 포함하는 중합 개시제를 이용하여,
    공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합 또는 공중합함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
    상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 변성제를 반응시키는 변성 공정
    을 갖는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    Figure pct00031

    (상기 식 (1) 중, R1 및 R2는, 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    R1 및 R2는, 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있으며, 그 경우에는 R1 및 R2는, 합계 탄소수가 5 내지 12의 탄화수소기로서, 불포화 결합을 가질 수도 있거나 분지 구조를 가질 수도 있음)
    Figure pct00032

    (상기 식 (2) 중, R1 및 R2는 상기 식 (1)과 마찬가지이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 식 (3) 내지 (5) 중 어느 하나이며, 상기 R3이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 경우에는, X는 Cl, Br, I 중 어느 하나이고, 상기 R3이 하기 화학식 (3) 내지 (5) 중 어느 하나인 경우에는, X는 수소 원자임)
    Figure pct00033

    (식 (6) 중, R4 내지 R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R8은 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R9는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 2 또는 3의 정수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정에서 이용되는 중합 개시제가,
    상기 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 화합물 및 상기 유기 리튬 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 하기 화학식 (7) 또는 (8)로 표시되는 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물을 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    Figure pct00034

    (상기 식 (7) 중, R1 및 R2는, 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    R1 및 R2는, 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있으며, 그 경우에는 R1 및 R2는, 합계 탄소수가 5 내지 12의 탄화수소기로서, 불포화 결합을 가질 수도 있거나 분지 구조를 가질 수도 있음)
    Figure pct00035

    (상기 식 (8) 중, R1 및 R2는 상기 식 (7)과 마찬가지이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 하기 화학식 (3) 내지 (5) 중 어느 하나로 표시됨)
    Figure pct00036
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합 공정이,
    하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 분자 내에 적어도 1개 질소 원자를 갖는 화합물과,
    유기 리튬 화합물과,
    공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물
    을 동시에 첨가하여, 중합 또는 공중합함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정을 포함하는,
    변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    Figure pct00037

    (상기 식 (1) 중, R1 및 R2는, 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    R1 및 R2는, 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있으며, 그 경우에는 R1 및 R2는, 합계 탄소수가 5 내지 12의 탄화수소기로서, 불포화 결합을 가질 수도 있거나 분지 구조를 가질 수도 있음)
    Figure pct00038

    (상기 식 (2) 중, R1 및 R2는 상기 식 (1)과 동일하고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 식 (3) 내지 (5) 중 어느 하나이며, 상기 R3이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 경우에는, X는 Cl, Br, I 중 어느 하나이고, 상기 R3이 하기 화학식 (3) 내지 (5) 중 어느 하나인 경우에는, X는 수소 원자임)
    Figure pct00039
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (6)에서, m이 2이고, n이 3인, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해서 얻어지는, 변성 공액 디엔계 중합체.
  6. 제5항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 20질량부 이상 함유하는 고무 성분 100질량부와,
    실리카계 무기 충전제 0.5 내지 300질량부
    를 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
  7. 제6항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 가교 처리한 고무 조성물.
  8. 제7항에 기재된 고무 조성물을 포함하는 타이어.
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