CN101023088A - 硅烷组合物、其制备方法和含有该硅烷组合物的橡胶组合物 - Google Patents

硅烷组合物、其制备方法和含有该硅烷组合物的橡胶组合物 Download PDF

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CN101023088A
CN101023088A CNA2005800309601A CN200580030960A CN101023088A CN 101023088 A CN101023088 A CN 101023088A CN A2005800309601 A CNA2005800309601 A CN A2005800309601A CN 200580030960 A CN200580030960 A CN 200580030960A CN 101023088 A CN101023088 A CN 101023088A
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基思·J·韦勒
莱斯莉·黄
理查德·W·克鲁斯
莱达·冈扎雷兹
罗伯特·J·皮克韦尔
马丁·郝弗斯特提尔
韦斯利·E·斯隆
普拉杉特·G·乔希
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Momentive Performance Materials Inc
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

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  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

本发明提供硅烷组合物，其通式包含[(RO)x(R1)(3－x)－Si－Mt]q－L－[(Ra)cAr－(CR2＝CR2 2)y]z，其中R和R1独立地是1至约20碳原子的烃基；R2各自独立地为是氢或1至20碳原子的烃基；M任选地是1至约20碳原子的二价烃连接基，用于连接硅原子和L基团；L是1至约20碳原子的共价结合的烃连接基或者选自－O－，－S－，NR3－的杂原子连接基，其中R3是氢或者1至约20碳原子的烃基；Ra是1至12碳原子的烷基；Ar是取代或者未取代芳基；q是1到4的整数；t和c各自独立地为0或1；x、y和z各自独立地为1到3的整数，条件是当L是杂原子基时t是1。同时提供制备硅烷组合物和包含硅烷组合物的橡胶组合物的方法。

Description

硅烷组合物、其制备方法和含有该硅烷组合物的橡胶组合物
对相关申请的交叉引用
本申请是2004年7月30日提交的U.S.序列号10/903,960的部分继续申请。
发明背景
技术领域
本发明主要涉及硅烷组合物、其制备方法和含有该硅烷组合物的橡胶组合物。
相关领域描述
现代轮胎的轮胎胎面必须满足要求广范围期望性质的性能标准。通常，在胎面化合物中三类性能标准是重要的。其包括良好的耐磨性，良好的牵引力和低滚动阻力。主要的轮胎厂商已经开发了胎面化合物，其提供改进燃料经济性的较低滚动阻力和更安全驾驶的更好制动性/牵引力。因此，适于诸如轮胎胎面的橡胶组合物不仅应使所得轮胎显示期望的强度和延展性，特别是在高温下的强度和延展性，而且应显示良好的抗碎裂性、良好的抗磨性、期望的抗滑性和用于期望滚动阻力的低频时的低tanδ值。另外，高复合动态模量对机动性和转向控制是必要的。
当前，硅石已经作为代替某些或基本上全部碳黑填料的填料，加入到橡胶组合物中以改善上述性质，例如较低的滚动阻力。虽然比碳黑更昂贵，但是硅石的优点包括，例如改进的湿面牵引力，低滚动阻力等等，并减少燃料消耗。然而与碳黑比较，硅石粒子与橡胶之间往往缺乏使硅石成为橡胶增强填料的物理和/或化学结合，或者至少结合程度不足，从而对橡胶提供的强度较低。因此，硅石填料体系一般要求使用偶联剂。
通常，偶联剂用于提高硅石的橡胶增强特性。这种偶联剂例如可与硅石粒子预先混合或预先反应，或在橡胶/硅石加工或混合价段被加到橡胶混合物中。如果偶联剂和硅石在橡胶/硅石加工或混合价段被分别加入到橡胶混合物中，一般认为偶联剂随之就地与硅石相结合。
偶联剂一般是双官能分子，在其一端与硅石反应，在另一端与橡胶交联。用这种方式，橡胶的增强和强度，例如韧性、强度、模量、张力和抗磨性，被特别得以改善。偶联剂被认为是覆盖硅石粒子的表面，其随后阻止该硅石与其它硅石粒子聚结。通过干扰聚结过程，使分散性得以改善，并因此也改善了磨损与燃料消耗。本偶联剂有几个问题与此有关，例如毒性、与橡胶组合物中所用其它成份的相容性问题。
因此，有必要改进偶联剂。
发明简述
根据本发明的一个实施方式，提供的硅烷组合物包括
[(RO)x(R1)(3-x)-Si-Mt]q-L-[(Ra)cAr-(CR2＝CR2 2)y]z
其中R和R1独立地为1至约20碳原子的烃基；R2各自独立地为氢或1至20碳原子的烃基；Ra是1至12碳原子的亚烷基，M是1至约20碳原子的二价烃连接基，用于连接硅原子和L基团；L是1至约20碳原子的共价结合烃连接基，或选自-O-，-S-，-NR3-的杂原子连接基，其中R3是键或者1至约20碳原子的烃基；Ar是取代或者未取代芳基；q是1到4的整数；t和c各自独立地为0或1；x，y和z各自独立地为1至3的整数，条件是当L是杂原子基时t是1。
根据本发明的第二实施方式，提供了硅烷组合物的制备方法，其包括使至少一种通式
(RO)x(R1)(3-x)-Si-M-T
其中R，R1，M和x具有前述含义，T是选自巯基化合物，羟基化合物和通式为-NR4R5的胺的化合物，其中R4、R5独立地为氢或1至约20碳原子的烃基，并且其中R4和R5中至少一个是氢，
代表的硅烷反应物与至少一种通式
X-(Ra)cAr-(CR2＝CR2 2)y
其中Ar，R2，Ra，c和y具有前述含义，X是有机或无机酸的阴离子，
代表的不饱和反应物在存在有效量的至少一种碱的情况下进行反应。
根据本发明的第三实施方式，提供了制备硅烷组合物的方法，其包括使至少一种用通式RbHSiZ3-b表示的硅氢化合物，其中R各自独立地为1至20碳原子的烃基；Z是卤素原子，并且b是0到3，
与至少一种通式
[R6R7C＝CR8M1]q-L-[(Ra)cAr-(CR2＝CR2 2)y]z
其中Ar，R2，L，Ra，c，q，y和z具有前述含义，R6，R7和R8各自独立地为氢或1至约6碳原子的烃基，M1是键或1至约1 8碳原子的二价烃连接基，其中R6、R7、R8和M1结合的总碳原子数不超过约18，
表示的不饱和反应物在至少一种硅氢化催化剂存在的情况下反应。
根据本发明的第四实施方式，提供了橡胶混合物，其包括(a)橡胶组分；(b)填料；(c)至少一种如下通式的硅烷组合物
[(RO)x(R1)(3-x)-Si-Mt]q-L-[(Ra)cAr-(CR2＝CR2 2)y]z
其中R、R1、R2、Ra、M、L、Ar、x、t、c、q、y和z具有前述含义，条件是当L是杂原子基时t是1。
根据本发明的第五实施方式，提供了制备橡胶组合物的方法，其包括向橡胶组合物的反应形成混合物中加入有效量的至少一种如下通式的硅烷组合物
[(RO)x(R1)(3-x)-Si-Mt]q-L-[(Ra)cAr-(CR2＝CR2 2)y]z
其中R、R1、R2、Ra、M、L、Ar、x、t、c、q、y和z具有前述含义，条件是当L是杂原子基时t是1。
本文中术语“phr”用作本领域内公认的含义，即指每一百重量份(100)橡胶中各材料的份数。
发明详述
在本发明的一个实施方式中，提供了如下通式的硅烷组合物：
[(RO)x(R1)(3-x)-Si-Mt]q-L-[(Ra)cAr-(CR2＝CR2 2)y]z
其中R和R1独立地为1至约20碳原子的烃基，其实例包括直链或支链脂族、环脂族和芳族基，以及被一个或更多直链或支链脂族、环脂族和/或芳族基取代的环脂族和芳族基；在一个实施方式中R2各自独立地为氢或1至约20碳原子的烃基，或在第二实施方式中为1到6个碳原子的烃基，其实例包括烷基、取代烷基、环脂族或芳族基团；M在一个实施方式中是1至约20碳原子的二价烃连接基，在第二实施方式中是1至8碳原子的二价烷基连接基，用于连接硅原子和L基团；L是1至约20碳原子的共价结合烃连接基，或是选自-O-，-S-，-NR3-的杂原子连接基，其中R3是键或1至约20碳原子的烃基；Ra是1至12碳原子的亚烷基；Ar是任选被一或多个1至12碳原子的直链或支链脂族、环脂族和/或芳族基取代的饱和或不饱和芳族基(例如，苯或苯甲基)；q是1至4的整数；t和c各自独立地是0或1；x、y和z各自独立地是1到3的整数，条件是当L是杂原子基时t是1。在一个实施方式中，L可以是任何多官能芳族基，或1至约20碳原子的环状或直链脂族烃基。在一个实施方式中，R各自独立地是1到8碳原子的烷基。在第二实施方式中，R各自独立地是1到3碳原子的烷基。在第三实施方式中，R各自独立地是2碳原子的烷基。在一个实施方式中，R1各自独立地是1到6碳原子的烷基。在第二实施方式中，R1各自独立地是1到3碳原子的烷基。在第三实施方式中，R1各自独立地是1碳原子的烷基。
通常，上文本发明的硅烷组合物可以通过将至少一种通式
(RO)x(R1)(3-x)-Si-M-T
其中R、R1、M和x有前述含义，并且T是一或多种选自巯基化合物、羟基化合物和通式为-NR4R5的胺的化合物，其中R4和R5独立地为氢或1至约20碳原子的烃基，并且其中R4和R5的至少一个是氢，
代表的硅烷反应物与至少一种通式
X-(Ra)cAr-(CR2＝CR2 2)y
其中Ar、R2、Ra、c和y具有前述含义，x是有机或无机酸的阴离子，
代表的不饱和反应物在存在至少一种有效量的碱的情况下反应而获得。有用的有机或无机酸的阴离子包括，例如卤素原子(即F、Cl、Br或I)、磺酸根、亚磺酸根或羧酸根等等及其组合。从合成化学观点来看，x是在亲核取代反应过程中可以起离去基团作用的任何基团。适合用于此处的卤化物包括，例如氯-，溴-，氟-等。
硅烷反应物的例子包括氨基硅烷，例如3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，3-(氨丙基)乙基二甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷，3-氨丙基苯基二甲氧基硅烷，2-氨乙基三乙氧基硅烷，4-氨丁基三乙氧基硅烷，4-氨丁基三甲氧基硅烷，4-氨丁基甲基二甲氧基硅烷，4-(三甲氧基甲硅烷基)-2-丁胺，3-[二乙氧基(己氧基)甲硅烷基]-1-丙胺，3-[三(戊氧基)甲硅烷基]-1-丙胺，3-[三(2，2，2-三氟乙氧基)甲硅烷基]-1-丙胺，3-[三[2-(2-苯氧基乙氧基)乙氧基]甲硅烷基]-1-丙胺，3-[三[(2-乙基己基)氧基])甲硅烷基]-1-丙胺，3-[三(己氧基)甲硅烷基]-1-丙胺，3-三异丙氧基甲硅烷基丙胺，3-[三(3-甲基丁氧基)甲硅烷基]-1-丙胺，3-[三(2-乙氧基乙氧基)甲硅烷基]-1-丙胺，3-[双(1，1-二甲基乙氧基)甲氧基甲硅烷基]-1-丙胺，3-[(1，1-二甲基乙氧基)二乙氧基甲硅烷基]-1-丙胺，3-[(1，1-二甲基乙氧基)二甲氧基甲硅烷基]-1-丙胺，3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-戊胺，4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷，4-氨基-3，3-二甲基丁基三乙氧基硅烷，等等；巯基硅烷，例如巯丙基三乙氧基硅烷，等等。可以用任何商业可获得的方法制备硅烷反应物，例如，氨基硅烷可以用U.S.专利号6,242,627公开的方法制备。在一个实施方式中，不饱和反应物包括乙烯基苯甲基氯化物和/或二乙烯基苯甲基氯化物。在另一个实施方式中，不饱和反应物是乙烯基苯甲基氯化物。
在有效量的至少一种碱的存在下，有利地进行至少一种硅烷反应物与至少一种不饱和反应物的反应。此处采用的碱可以是任何强碱。适合的强碱包括但是不局限于，碱金属的醇盐(醇化物)，碱土金属的醇盐(醇化物)等及其混合物。有用的醇盐的实例包括甲醇钠，乙醇钠，甲醇钙，乙醇钙，丙醇钠，叔丁醇钠，丙醇钾，叔丁醇钾，甲醇锂，乙醇锂，丙醇锂，叔丁醇锂等等及其组合。或者，此处所用的碱可以是胺，酰胺等及其组合。这些胺及酰胺的实例包括叔胺，杂环有机叔胺及N，N-二取代酰胺，例如三苯胺，三苄胺，三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，三异丁胺，三辛胺，吡啶，喹啉，N，N-二甲基苯胺，N-甲基-2-吡咯烷酮及聚乙烯基吡咯烷酮及其组合。在一个实施方式中，此处所用的胺催化器是叔胺，例如三烷基一元胺，如三乙胺，三丁胺，二异丙基乙胺等等；三烷基二元胺，如二氮杂双环辛烷，二氮杂双环十一烷，四甲基乙基二胺，等等。在另一个实施方式中，三乙胺和二异丙基乙胺用作胺催化剂。
如本领域技术人员容易认识到的那样，形成本发明硅烷组合物的上述反应可以如下实施，先将至少一种碱与硅烷反应物混合形成混合物，再将该混合物与不饱和反应物相结合。或者，可以通过在简单操作步骤或多阶段中将碱加入到硅烷和不饱和反应物的反应介质中实施反应。通常，本发明方法中使用的有效碱量的一般范围可以从相对硅烷反应物的约1摩尔当量至约10摩尔当量及其间所有子区间。在另一实施方式中，本发明方法中使用的有效碱量的范围可以从相对硅烷反应物的约1.1摩尔当量到约2摩尔当量及其间所有子区间。
有利地将至少一种硅烷反应物和至少一种不饱和反应物以所期望的比率反应，从而形成本发明的硅烷组合物。该反应可以在温度范围从约0℃到约120℃范围及其间所有子区间实施。在另一实施方式中，该反应的温度范围可以从约25℃到约70℃及其间所有子区间。该反应的时间段范围可以从约1小时至约24小时及其间所有子区间。通常，硅烷反应物与不饱和反应物的摩尔比率范围为约1∶0.1到约1∶10及其间所有子区间。在另一实施方式中，硅烷反应物与不饱和反应物的摩尔比率范围为约1∶0.5到约1∶2及其间所有子区间。
本领域技术人员应当理解，上述硅烷组合物可以是包含化合物的复杂混合物的反应产物，例如在硅烷反应物的T是结构式-NH2的胺的情况下。由此获得的反应产物混合物不必分离以离析出一种或更多的具体组分。因此，该反应产物混合物可以原样用于本发明的橡胶组合物。因此，当该反应完成时，硅烷和不饱和反应物的反应产物的溶液，碱及任何副产物醇，可以用可商业获得的任何熟知技术另外过滤和/或汽提去，以除去任何不需要的碱、副产物或挥发性的重质，所述熟知技术例如真空或压力过滤。
在本发明的另一方法中，上述硅烷组合物可以在至少一种硅氢化催化剂存在下，通过使至少一种硅氢化合物与至少一种通式
[R6R7C＝CR8M1]q-L-[(Ra)cAr-(CR2＝CR2 2)y]z
其中Ar，R2，L，Ra，c，q，y和z有前述含义，R6，R7和R8各自独立地为氢或1到约6碳原子的烃基，例如有1至约6碳原子的烷基，有4至约6碳原子的环烷基(例如环戊烷，环己烷)和芳基(例如苯基)，M1是键或1到约18碳原子的二价烃连接基，其中R6、R7、R8和M1具有的碳原子总数不超过约18，
代表的不饱和反应物反应而获得。
本方法中可用的适合硅氢化合物用结构式RbHSiZ3-b描述，其中Rb各自独立地是1至约20碳原子的烃基，其包括，例如有1至约20碳原子的烷基，有约4至约12碳原子的环烷基，芳基；b为0到3，以及Z是卤素原子(例如F，Cl，Br或I)。上述结构式描述的可能在本方法中有用的硅氢化合物实例包括三甲基硅烷，二甲基硅烷，三乙基硅烷，二氯硅烷，三氯硅烷，甲基二氯硅烷，二甲基氯硅烷，乙基二氯硅烷，环戊基二氯硅烷，甲基苯基氯硅烷，(3，3，3-三氟丙基)二氯硅烷等等及其混合物。在一个实施方式中，硅氢化合物包括二甲基氯硅烷，甲基二氯硅烷，二氯硅烷和三氯硅烷中的至少一种。在本发明的另一实施方式中，硅氢化合物是三氯硅烷。用于本方法的合适不饱和反应物的实例包括二亚乙基苯，二异丙烯基苯，二亚丁基苯，1，4-双(2-甲基苯乙烯基)-苯等等及其混合物。
硅氢化合物和不饱和反应物通常在硅氢化催化剂存在的条件下接触，从而形成硅氢化化合物。此处可使用任何硅氢化催化剂，例如包含以元素或化合物形式的至少一种活性硅氢化金属的催化剂。有用的活性硅氢化金属催化剂包括但是不局限于，以元素或化合物形式的钌，铑，钴，钯，铱，铂，铬和钼金属。在一个实施方式中，活性硅氢化金属是以元素或化合物形式的钌或铂。
可以用于本实施方式的硅氢化金属催化剂的说明性列举包括，例如VIII族化合物，如RhCl3、Rh(PPh3)3Cl(其中Ph是苯基)、H2PtCl6，可溶解的铂催化剂，其包括Speier催化剂(H2PtCl6在i-PrOH里)、Karstedt催化剂(如美国专利号3,715,334和3,775,452描述的H2PtCl6和二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应产物)、Ashby催化剂(如美国专利号3,159,601和3,159,662描述的H2PtCl6和四乙烯基四甲基二硅氧烷的反应产物)和Lamoreoux催化剂(如美国专利号3,220,972描述的正辛醇中的H2PtCl6)。
在另一个实施方式中，硅氢化催化剂可以是一种或更多的活性自由基引发剂。任何活性自由基引发剂都能使用于此。这种活性自由基引发剂的实例包括但是不局限于，有机过氧化物型引发剂，例如过氧化乙酰，过氧叔丁醇，过氧化苯甲酰等等；偶氮型引发剂，例如偶氮双异丁腈等等，及其混合物。
在本发明中当硅化不饱和反应物时，可以采用该技术中的任何常规反应容器。该反应容器中可以充入包括至少一种硅氢化合物反应物，不饱和反应物和硅氢化金属催化剂的体系，其具体添加次序没有限制。为了强化该反应，可以采用搅拌，但是并不要求。在一个实施方式中，硅氢化反应在室温到约160℃及其间所有子区间实施。在第二实施方式中，硅氢化反应可以在约40℃到约100℃温度范围及其间所有子区间实施。另外，反应可以在大气压力下发生；然而若期望的话可以增加压力，而且可以使用基本上惰性的有机溶剂如甲苯，以强化反应条件。
用于本发明方法中的硅氢化合物反应物，不饱和反应物和硅氢化催化剂的量没有限制。唯一的要求是发生期望的硅氢化反应。在一个实施方式中，可以在约0.1ppm至约1part的浓度有利地使用硅氢化催化剂。在第二实施方式中，可以在约10ppm至约1000ppm的浓度使用硅氢化催化剂。硅氢化合物反应物与不饱和反应物的摩尔比率可以变化很大，例如从约1∶100至约100∶1。在另一实施方式中，硅氢化合物与不饱和反应物的摩尔比率范围可以从约1∶10至约10∶1。在又一个的实施方式中，硅氢化合物与不饱和反应物的摩尔比率范围可以从约2∶1至约1∶2。
如有必要，继硅氢化反应之后，可使硅氢化的组合物进一步反应，例如用于提供硅原子上的烷氧基。例如，在卤素原子连接至硅的情况下，如当以三氯硅烷用作硅氢化合物，在成醚反应条件下通过使上述硅氢化的组合物与一种或更多种有效量的成醚剂反应可以制备本发明的硅氢化的组合物。有用的成醚剂包括但是不局限于，原甲酸烷基酯，原甲酸二烷基酯，原甲酸三烷基酯如原甲酸三乙基酯等等，及其混合物。在一个实施方式中，可以在温度约0℃至约100℃及其间所有子区间有利地使烷氧基结合到硅原子上。在第二实施方式中，可以在温度约25℃至约80℃及其间所有子区间有利地使烷氧基结合到硅原子上。可以在没有催化剂，或在有催化剂，例如酸型无机酸催化剂如磺酸，Lewis型酸等等及其混合物存在情况下进行反应。在一个实施方式中，成醚剂相对于硅氢化的化合物上剩余卤素原子的浓度范围一般从约0.5摩尔当量至约100摩尔当量及其间所有子区间。在第二实施方式中，成醚剂相对于硅氢化的化合物上剩余卤素原子的浓度一般范围从约1摩尔当量至约10摩尔当量及其间所有子区间。
如同本领域技术人员容易认识到的那样，依赖于具体反应和反应条件，并不是所有期望的烷氧基都可以形成，例如在使三氯硅烷与不饱和反应物反应得到的反应产物进一步反应的情况下，烷氧基化的硅氢化的组合物未必能充分地烷氧基化，可能仍有一个氯基连接于硅原子上。因此，为了提供三烷氧基硅烷组合物，可能有必要使烷氧基化的硅氢化中间体进一步反应，以除去剩余的氯基，例如在成醚反应条件下使烷氧基化的硅氢化中间体与第二成醚剂进一步反应。在一个实施方式中，可以在约0℃至约80℃及其间所有子区间的温度下进行反应。在第二实施方式中，可以在约20℃至约75℃及其间所有子区间的温度下进行反应。有用的成醚剂包括但是不局限于，醇例如甲醇，乙醇等等。可以在没有碱的情况下，或在有碱如三烷基胺例如三乙胺的情况下进行反应。在一个实施方式中，第二成醚剂相对于烷氧基化的硅氢化中间体的浓度范围一般为约0.5摩尔当量至约100摩尔当量及其间所有子区间。在第二实施方式中，第二成醚剂相对于烷氧基化的硅氢化中间体的浓度范围一般从约1摩尔当量至约20摩尔当量及其间所有子区间。在反应完成时，可使用任何商业可获得的熟知技术对溶液另进行过滤和/或汽提，以除去任何不需要的催化剂，副产物或挥发性的重质，所述熟知技术例如真空或压力过滤。
本发明的硅烷组合物可用作偶联剂。在一个实施方式中，本发明的硅烷组合物特别用作橡胶组合物中的偶联剂。通常，本发明的橡胶组合物至少包含(a)橡胶组分；(b)填料；和(c)至少一种上述硅烷组合物。
用于本发明橡胶组合物的橡胶组分基于不饱和橡胶，例如天然或合成橡胶。可用于本发明实践的高不饱和聚合物的代表是二烯橡胶。这种橡胶的碘值一般从约20至约400之间及其间所有子区间，虽然有更高或更低碘值(例如，具有约50到约100及其间所有子区间)的高不饱和橡胶也可以采用。可使用的二烯橡胶的例证是基于共轭二烯的聚合物，比如1，3-丁二烯；2-甲基-1，3-丁二烯；1，3-戊二烯；2，3-二甲基-1，3-丁二烯；等等，以及这种共轭二烯与单体的共聚物，单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙炔，如乙烯基乙炔，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，醋酸乙烯酯，等等。在一个实施方式中，采用高不饱和橡胶，其包括但是不局限于，天然橡胶，顺-聚异戊二烯，聚丁二烯，聚(苯乙烯-丁二烯)，苯乙烯-异戊二烯共聚物，异戊二烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚体，聚氯丁二烯，氯代-异丁烯-异戊二烯，腈-氯丁二烯，苯乙烯-氯丁二烯，及聚(丙烯腈-丁二烯)。而且，两种或更多高不饱和橡胶与具有较低不饱和度的弹性体如EPDM，EPR，丁基或卤化丁基橡胶的混合物，也在本发明的考虑之内。
用于本发明橡胶组合物中的填料包括但是不局限于，金属氧化物如硅石(例如，焦化的和沉淀的)，二氧化钛，铝硅酸盐和矾土，包括粘土和滑石的硅质材料，碳黑等，及其混合物。此处术语“钒土”可描述为氧化铝，或Al2O3。填料可以是水合的或处于无水的形式。
硅石填料可以是熟知的与橡胶组合物增强有关的任何类型。适合的硅石填料的实例包括但是不局限于，硅石，沉淀硅石，无定形硅石，玻璃状石英，煅制氧化硅，熔凝硅石，合成硅酸盐如硅酸铝，碱土金属硅酸盐如硅酸镁和硅酸钙，天然硅酸盐如高岭土及其他天然的硅石等等。高度分散的硅酸盐也是有用的，例如在一个实施方式中其BET表面从约5至约1000m2/g及其间所有子区间，在第二个实施方式中从约20至约400m2/g及其间所有子区间，并且初级粒子的直径从约5至约500nm及其间所有子区间，以及从约10至约400nm及其间所有子区间。这些高度分散的硅石可以，例如通过硅酸盐溶液的沉淀或通过卤化硅的火焰水解来制备。所述硅石也可以与其它金属氧化物的混合氧化物形式存在，所述其他金属氧化物例如Al，Mg，Ca，Ba，Zn，Zr，Ti氧化物等等。本领域技术人员熟知的市售硅石填料包括，例如Cabot Corporation的商标为Cab-O＝Sil；PPG Industries的商标为Hi-Sil和Ceptane；Rhodia的商标为Zeosil以及Degussa AG的商标为Ultrasil和商标为Coupsil。两种或更多硅石填料的混合物可被用于制备本发明的橡胶组合物。
可将硅石填料以广泛变化的用量结合进橡胶组合物中。在一个实施方式中，硅石填料的用量范围可以从约5至约100phr及其间所有子区间。在第二实施方式中，硅石填料的用量范围从约25至约85phr及其间所有子区间。
适合的碳黑填料包括本领域技术人员熟知的任何商业制造的市售碳黑，例如在一个实施方式中，所述碳黑可以是表面面积(EMSA)至少20m2/g的碳黑，在第二实施方式中，所述碳黑可以是EMSA至少35m2/g直到200m2/g或更高的碳黑。用于本申请的碳黑的表面面积值以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术通过ASTM试验D-3765测定。其中有用的碳黑有炉黑，槽法碳黑和灯黑。更具体地说，碳黑的实例包括超耐磨炉(SAF)黑，高耐磨炉(HAF)黑，快压出炉(FEF)黑，细炉(FF)黑，中超耐磨炉(ISAF)黑，半补强炉(SRF)黑，易混(medium processing)槽黑，难混(hard processing)槽黑及导电槽法碳黑。其它可以利用的碳黑包括乙炔黑。两种或更多上述黑的混合物可被用于制备本发明的橡胶组合物。可用碳黑的表面面积通常值汇总于以下表1中。
表1碳黑
ASTM           表面面积
名称           (m2/g)
(D-1765-82a)   (D-3765)
N-110          126
N-234          120
N-220          111
N-339          95
N-330          83
N-550          42
N-660          35
在发明中利用的碳黑可以是球粒形状或非球粒的絮凝团。在一个实施方式中，采用球粒状的碳黑便于操作。在一个实施方式中，碳黑可以约0.5至约100phr及其间所有子区间的用量范围掺混入橡胶组合物中。在第二实施方式中，碳黑可以约1至约85phr及其间所有子区间的用量范围掺混入橡胶组合物中。
本发明的硅烷组合物可以与填料粒子预先混合或者预反应，或者在橡胶和填料加工或者混合价段加入到橡胶混合物中。如果在橡胶和填料混合或加工阶段中，将硅烷组合物和填料分别加入到橡胶混合物中，那么即认为硅烷组合物就地与填料相结合。在一个实施方式中，硅烷组合物以约0.05至约25phr及其间所有子区间的用量范围存在于橡胶组合物中。在第二实施方式中，硅烷组合物以约1至约10phr及其间所有子区域的用量范围存在于橡胶组合物中。本发明的橡胶组合物可以按橡胶混配技术中任何熟知的常规方式，用各种通常使用的添加剂材料配制而成。这些通常使用的添加剂材料的实例包括固化助剂如硫；活化剂；迟延剂，促进剂，加工添加剂如油；树脂如粘性树脂；增塑剂；颜料；脂肪酸；氧化锌；蜡；抗氧化剂；抗臭氧剂；胶溶剂；增强材料等等及其组合。依据橡胶组合物的期望应用而选择上述添加剂，并按常规用量使用。
通常，使用促进剂控制硫化需要的时间和/或温度，并改善硫化橡胶的性能。在一个实施方式中，可以使用单一的促进剂体系，即主促进剂。在一个实施方式中，所用主促进剂的用量总范围可从约0.5至约4phr及其间所有子区间。在第二实施方式中，所用主促进剂的用量总范围可从约0.8至约1.5phr及其间所有子区间。为了活化并改进硫化橡胶的性能，也用较少量(约0.05到约3phr及其间所有子区间)辅促进剂，将主辅促进剂组合使用。也可以使用延迟作用的促进剂。也可以使用硫化迟延剂。促进剂的适合类型有，例如胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。在一个实施例中，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用辅促进剂，辅促进剂可以是胍，二硫代氨基甲酸盐，或者秋兰姆化合物。
在一个实施方式中，粘性树脂的用量范围可以从约0.5至约10phr及其间所有子区间。在第二实施方式中，粘性树脂的用量范围可以从约1至约5phr及其间所有子区域。加工助剂的用量可以从约1至约50phr及其间所有子区间。这样的加工助剂包括，例如芳族的，环烷的及/或石蜡加工油。抗氧化剂的用量可以从约1至约5phr。这样的抗氧化剂包括例如二胺，如二苯基-对苯二胺。抗臭氧剂的用量范围可以从约1至约5phr及其间所有子区间。脂肪酸如硬脂酸的用量范围可以从约0.5至约3phr及其间所有子区间。氧化锌的用量范围可以从约2至约5phr及其间所有子区间。蜡的用量范围可以从约1至约5phr。胶溶剂的用量可以从约0.1到约1phr及其间所有子区间。这样的胶溶剂包括，例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫。
本发明的橡胶组合物可用于制造成产品如轮胎，马达装置，橡胶衬套，传动带，印刷辊，橡胶鞋掌和鞋底，橡胶地砖，脚轮，弹性密封圈和垫圈，传送带覆盖物，硬橡胶电池盒，汽车底板垫，卡车挡泥板，球磨机衬垫，挡风玻璃刮水器刮片等等。在一个实施方式中，橡胶组合物有利地用于轮胎中，作为轮胎的任何或全部含热固性橡胶的部分。其包括胎面、轮胎侧壁和构架部分，用于但不专用于卡车轮胎，乘用车轮胎，越野车轮胎，车辆轮胎，高速轮胎，和摩托车轮胎，其中也包含许多不同的增强层。这种橡胶或胎面组合物可用于轮胎的制造或旧轮胎的翻新。在本发明的一个实施方式中，该橡胶组合物的增强指数(300％到100％模量的比率)至少约4。在另一实施方式中，该指数至少是4.5。在第三实施方式中，该组合物的ΔG′值小于6.0。在又一个实施方式中，该组合物的tanδ最大值小于0.250。
下列非限制性实例是用来进一步说明本发明，而不是要用任何方式限制本发明的范围。
实施例1.制备巯丙基三乙氧基硅烷和乙烯基苄基氯的苯乙烯硫醚三乙氧基硅烷反应产物
在装备有机械搅拌器、冷凝器、温度传感器和加料漏斗的2升三口圆底烧瓶中，向巯丙基三乙氧基硅烷(338.3g，1.42摩尔)和乙醇钠溶液(21重量％乙醇，459.9g，1.42摩尔)的混合物中历经1.5小时加入4-乙烯基苄基氯(216.8g，1.42摩尔)。在室温下，将混合物搅拌一小时，将乙醇过滤并在70℃充分真空度下用短路径蒸馏头汽提。回收479.2g产品，收率为约95％。
实施例2.制备氨丙基三乙氧基硅烷和乙烯基苄基氯的双-苯乙烯氨基三乙氧基硅烷反应产物
在70℃时，在装备有机械搅拌器，加料漏斗和温度传感器的1升三口圆底烧瓶中，向氨丙基三乙氧基硅烷(165.7g，0.74摩尔)和三乙胺(137.0g，1.3摩尔)的混合物中历经16小时加入4-乙烯基苄基氯(201.4g，1.3摩尔)。将所得溶液冷却到室温至16小时，过滤，随后在充分真空度和室温下用短路径蒸馏头汽提三乙胺。回收252.0g产物，收率为约100％。
实施例3.制备由二异丙烯基苯的氢化硅烷化得到的三乙氧基硅烷
步骤1.在55℃时，向二异丙烯基苯(3762.0g，23.77摩尔)，己烷(2500mL)，铂(O)-2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷络合物(11.2g的0.104M溶液)和Ionol抗氧剂(丁基化羟基甲苯)(2.8g)的混合物中历经6小时添加三氯硅烷(2042.1g，15.07摩尔)。添加分二批施行，每次在装备有磁性搅拌棒、冷凝器、加热罩和温度传感器的5升3口圆底烧瓶中进行。将两批获得的物质合并，然后在充分真空度下对己烷进行汽提。在150℃时充分真空度下，用短路径蒸馏头蒸馏剩余物。回收得到1616.2克1-(1-甲基-2-三氯甲硅烷基乙基)-3-丙烯基苯。收率＝55％。
步骤2.在50℃下，在装备有磁性搅拌棒，加热罩和温度传感器的5升三口圆底烧瓶中，向原甲酸三乙酯(2241.0g，15.1摩尔)、Ionol抗氧剂(3g)和盐酸(0.1g的37％水溶液)混合物中，历经4小时加入1-(1-甲基-2-三氯甲硅烷基乙基)-3-丙烯基苯(1616.2g，5.5摩尔)。反应容器在50℃加热64小时。在蒸馏出约700克的低沸点物质后，将另外的原甲酸三乙酯(730g，4.9摩尔)装入反应容器中。在对产物即1-(1-甲基-2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3-丙烯基苯和1-(1-甲基-2-二乙氧基氯甲硅烷基乙基)-3-丙烯基苯的混合物蒸馏前，将反应容器在50℃加热8小时。在120℃和充分真空度下，使用kugelrohr装置蒸馏该物质。回收1110.8克物质。收率＝68％。
步骤3 在5℃下，在装备有机械搅拌器、加料漏斗和温度传感器的5升三口圆底烧瓶中，向1-(1-甲基-2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3-丙烯基苯和1-(1-甲基-2-二乙氧基氯甲硅烷基乙基)-3-丙烯基苯(992.5g)，三乙胺(509.6g，5.03摩尔)和己烷(4000mL)的混合物中，历经2小时加入乙醇(275.8g，6.0摩尔)。将所得混合物过滤，并用短路径蒸馏头汽提己烷，三乙胺和乙醇。回收901.0g的1-(1-甲基-2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3-丙烯基苯。
实施例4.制备氨丙基三乙氧基硅烷和乙烯基苄基氯的双苯乙烯氨基三乙氧基硅烷反应产物的异丙基衍生物。
在室温下，在装备有磁性搅拌器、加料漏斗和温度传感器的1升三口圆底烧瓶和氮气中，向氨丙基三异丙氧基硅烷(373g，1.42摩尔)和三乙胺的混合物中历经2小时加入4-乙烯基苄基氯(216g，1.42摩尔)，通过反应放出的热使温度上升到80℃。在冷却后，反应混合物的气相色谱显示未反应的起始氨基硅烷，期望的单加合物苯乙烯硅烷，及双加合物苯乙烯硅烷，(i-PrO)3Si-CH2CH2CH2N(CH2-C6H4-CH＝CH2)2。
比较例1尝试合成巯丙基三乙氧基硅烷与二乙烯基苯的单加合物
在没有碱的条件下合成巯丙基三乙氧基硅烷与二乙烯基苯的单加合物，导致带有副产物的极缓慢的反应。然而，在实验终止前，形成少量期望的苯乙烯硅烷，并用气相色谱法检出。实验中，在氮气保护下，将400ml己烷和222.1克二乙烯基苯(1.705摩尔)加到装备有加料漏斗、磁性搅拌器和冷凝器的2L圆底烧瓶中。首先在室温下，然后在50℃，将336g(1.53摩尔)γ-巯丙基三乙氧基硅烷装入加料漏斗并逐滴加入。没有反应发生。反应混合物加热到80℃持续9.5天，通过气相色谱法观测到痕量的单加合物苯乙烯硅烷。
实施例5.实施例1到3中的硅烷在低滚动阻力轮胎胎面制剂中的使用。
硅烷混配和试验的一般程序遵循：(1)填充硅石的合成橡胶(程序A)；(2)填充硅石的天然橡胶(NR)(程序B)和(3)碳黑填充的胎面化合物(程序C)。程序A-C陈述如下。
程序A
按以下表格A所描述的低滚动阻力乘用车轮胎胎面配方和本混合程序，用于评价包含实例1到3硅烷的合成橡胶的硅石填充胎面。包含实施例1硅烷的胎面在具有103立方英寸(cu.in.)(1690cc)室体积的“B”BANBURY(TM)(Farrell Corp)混合器中按如下混合。橡胶母料按二个步骤混合。在120rpm和足够冷却水情况下启动混合器。将橡胶聚合物加入混合器中，并夯实混合30秒。将硅石的一半和全部硅烷加入并夯实混合30秒，该份硅石中约35-40g处于乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物袋子中。将EVA袋中的剩余硅石和油下一次加入，并夯实混合30秒。将混合器口(throat)清刷三次，混合物每次夯实混合15秒。按要求在约一分钟内将橡胶母料的温度提高到160℃和165℃之间，混合器的搅拌速度增加到160或240rpm。倾卸母料(从混合器中移除)；在设置为50℃到60℃的辊轧机上形成片材，然后冷却到环境温度。
橡胶母料加入到120rpm的混合器中，冷却水完全打开和夯实混合30秒。加入其余成份和夯实混合30秒。清刷混合器口，混合器速度增加到160或者240rpm，从而在约二分钟内使内含物温度到达160℃和165℃之间。橡胶母料混合八分钟，调节BANBURY混合器的速度，使温度保持160℃和165℃之间。倾卸母料(从混合器中移出)；在设置为50℃到60℃的辊轧机上形成片材，然后冷却到环境温度。
橡胶母料和固化剂在加热到50℃和60℃之间的6英寸直径13英寸长(15cm×33cm)双辊轧机上混合。将硫和促进剂加入到橡胶母料中，在辊轧机完全混合，形成片材。片材在固化前冷却到环境条件24小时。流变性能用Monsanto R-100振荡盘式流变计(Oscillating DiskRheometer)和Monsanto M1400门尼粘度计(Mooney Viscometer)测量。从160℃固化35分钟的6-mm板片(plaque)切下或160℃固化25分钟的2-mm板片切下样本，用于测量机械性能。
按照上述程序A，将实施例2和3的硅烷也混配入胎面配方中。
程序B
将表B描述的典型低滚动阻力乘用车胎面配方、以及混合程序用于制备包含实施例1到3硅烷的天然橡胶的硅石填充胎面。包含实施例1硅烷的胎面在具有103立方英寸(1690cc)室体积的“B”BANBURY(TM)(Farrell Corp.)混合器中混合如下。橡胶母料的混合按二步骤完成。启动混合器，全程混合器均处于77rpm，冷却水为140(60℃)。将橡胶聚合物加入混合器中，并夯实混合30秒。将一半硅石和所有硅烷加入并夯实混合30秒，其中约35-40g的该部分硅石处于乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)袋中。将EVA袋中剩余硅石和油下一次加入，并夯实混合30秒。混合器口清刷三次，每次混合物夯实混合为20秒。使橡胶母料的温度上升到300(150℃)，如果需要，增加RPM。立即倾卸母料(从混合器中移出)，在设为170-180(75-80℃)的辊轧机上形成片材，然后使其冷却到环境温度。
将橡胶母料加入到混合器中，混合器为77rpm，冷却水为140(60℃)，夯实混合30秒。加入其余成分，夯实混合60秒。清刷混合器口；温度升高到300(150℃)，如果需要则使用更高的rpm。将化合物在290到300(145-150℃)混合3分钟。倾卸化合物(从混合器移出)，在设置为约170-180(75-80℃)的辊轧机上形成片材，然后将其冷却到环境温度。
橡胶母料和固化剂在加热到50℃和60℃之间的6英寸直径13英寸长(15cm×33cm)双辊轧机上混合。将硫和促进剂加入到橡胶母料中，在辊轧机完全混合，形成片材。片材在固化前被冷却到环境温度。流变性能用Monsanto R-100振荡盘式流变计(Oscillating Disk Rheometer)和Monsanto M1400门尼粘度计(Mooney Viscometer)测量。从160℃固化35分钟的6-mm板片切下或160℃固化25分钟的2-mm板片切下样本，用于测量机械性能。
按照上述程序B，将实施例2和3的硅烷也混配入轮胎胎面配方中。
程序C
将表C中描述的典型低滚动阻力乘用车胎面配方、以及混合程序用于制备包含实施例1到3硅烷的天然橡胶的碳黑填充胎面。包含实施例1硅烷的胎面在具有103立方英寸(1690cc)室体积的“B”BANBURY(TM)(Farrell Corp.)混合器中按如下混合。橡胶母料的混合按二步骤完成。启动混合器，混合器全程处于77rpm，冷却水全程处于140(60℃)。将橡胶聚合物加入混合器并夯实混合30秒。加入全部碳黑和全部油并夯实混合60秒。清刷混合器口，将混合物夯实混合20秒。第二次清刷混合器口，将橡胶母料的温度上升到300(150℃)，如果需要则增加rpm。立刻倾卸母料(从混合器移出)，在设置为约170-180(75-80℃)的辊轧机上形成片材，然后将其冷却到环境温度。
将橡胶母料加入到混合器中，混合器处于77rpm，冷却水为140(60℃)，夯实混合30秒。加入其余成分，夯实混合60秒。清刷混合器口；温度升高到300(150℃)，如果需要则使用更高的rpm。倾卸化合物(从混合器移出)，在设置为约170-180(75-80℃)的辊轧机上形成片材，然后将其冷却到环境温度。
橡胶母料和固化剂在加热到50℃和60℃之间的6英寸直径13英寸长(15cm×33cm)双辊轧机上混合。将硫和促进剂加入到橡胶母料中，在辊轧机完全混合，形成片材。片材在固化前冷却到环境温度24小时。流变性能用Monsanto R-100振荡盘式流变计(Oscillating DiskRheometer)和Monsanto M1400门尼粘度计(Mooney Viscometer)测量。从160℃固化35分钟的6-mm板片切下或160℃固化25分钟的2-mm板片切下样本，用于测量机械性能。
根据上述程序C，将实施例2和3的硅烷也混配入轮胎胎面配方中。
按照上述对应各个程序A，B和C，将实施例1到3的硅烷混配入如下A，B或C制剂的轮胎胎面配方中。配方A是基于客车轮胎SBR，配方B是基于卡车轮胎。将在实施例1到3中制备的硅烷的性能与现有技术中常用的无硅烷偶联剂(硅烷α)标准多硫化物硅烷，和双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫化物(TESPT，硅烷β)，以及双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD，硅烷γ)的性能进行比较。这些程序和试验的结果列在以下表2中。
表A
典型低抗滚动阻力胎面配方A
  PHR   成分
  75   sSBR(12％苯乙烯，46％乙烯基，Tg：42℃)
  25   BR(98％cis，Tg：104℃)
  80   硅石(150-190m2/gm，ZEOSIL1165MP，Rhone-Poulenc)
  32.5   芳族工艺用油(高粘度，Sundex 8125，Sun)
  2.5   氧化锌(KADOX 720C，Zinc Corp.)
  1   硬脂酸(INDUSTRENE，Crompton)
  2   6PPD抗臭氧剂(SANTOFLEX 6PPD，Flexsys)
  1.5   微晶蜡(M-4067，Schumann)
  3   N330碳黑(Engineered Carbons)
  1.4   硫(#104，Sunbelt)
  1.7   CBS促进剂(SANTOCURE，Flexsys)
  2   DPG促进剂(PERKACIT DPG-C，Flexsys)
表B
典型低滚动阻力胎面配方B
   PHR   成分
   100   SMR-L NR
   3   N-110碳黑
   50   硅石(150-190m2/gm，ZEOSIL1165MP，Rhone-Poulenc)
   5   芳族工艺用油(高粘度，Sundex 8125，Sun)
   4   氧化锌(KADOX 720C，Zinc Corp.)
   2   硬脂酸(INDUSTRENE，Crompton Corp.)
   2   Naugard Q抗氧剂(聚合的二氢三甲基喹啉，Crompton Corp.)
   2.5   N-1，3-二甲基丁基-N′-苯基-对-苯二胺(Flexzone 7P抗臭氧剂，Crompton Corp.)
   1   防晒改进型蜡(Crompton Corp.)
  1.4    Rubbermakers硫104(Sunbelt)
  1.6   TBBS促进剂(Delac NS，Crompton Corp.)
  2   DPG促进剂(PERKACIT DPG-C，Flexsys)
表C
典型的低滚动阻力胎面配方C
   PHR   成分
   100   SMR-L NR
   50   N-110碳黑
   5   芳族工艺用油(高粘度，Sundex 8125，Sun)
   4   氧化锌(KADOX 720C，Zinc Corp.)
   2   硬脂酸(INDUSTRENE，Crompton Corp.)
   2   Naugard Q抗氧剂(聚合的二氢三甲基喹啉，Crompton Corp.)
   2.5   N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对-苯二胺(Flexzone 7P抗臭氧剂，Cormpton Corp.)
   1   防晒改进型蜡(Crompton Corp.)
   1.4   Rubbermakers硫104(Sunbelt)
   1.6   TBBS促进剂(Delac NS，Crompton Corp.)
用下列(在所有实施例中)方法对按上述制剂A-C制备的胎面实施下列试验：门尼焦烧(Mooney Scorch)@135EC(ASTM程序D1646)；门尼粘度@100℃(ASTM程序D1646)；振荡盘式流变计(ODR)@149℃；1°(arc)，(ASTM Procedure D2084)；物理性能，固化t90@149℃(ASTM程序D412和D224)(G’和G”，dynes/cm2)；DIN磨耗，mm3(DIN程序53516)；生热(ASTM程序D623)。这些试验结果显示在以下表2中。
表2
 代表性硅烷在典型低滚动阻力轮胎配方中的性能
硅烷 α βTESPT βTESPT γTESPD γTESPD   实施例1   实施例1   实施例2   实施例3*   实施例3
 用量(phr)程序门尼粘度(ML1+4)300％模量(KPSI)比率-300％比100％模量ΔG’tanδ最大值     0C6021005.26.10.272     7A7120406.60.850.155     4B4921104.72.650.18   6.22A6813655.61.50.203     3.54B5419454.43.10.2   9.42A6513205.31.190.18   5.29B5115554.62.70.208   6.27B4817804.71.90.2    2.76B5215504.83.410.180   5.3B43122352.50.182
*使用的硅烷是实施例3的步骤2形成的中间物。
虽然在优选实施方案中已经在某种程度上具体描述了该发明，但是很明显，其中的许多变化和变更是允许的，这对阅读过上述描述的本领域技术人员是显而易见的。因此，应该明白，本发明可以与在此处具体的描述不同，而不离开其实质和范围。

Claims (69)

1.一种硅烷组合物，其包括
[(RO)x(R1)(3-x)-Si-Mt]q-L-[(Ra)cAr-(CR2＝CR2 2)y]z
其中R和R1独立地是1至约20碳原子的烃基；R2各自独立地为氢或1至约20碳原子的烃基；M是1至约20碳原子的二价烃连接基，用于连接硅原子和L基团；L是1至约20碳原子的共价结合烃连接基或选自-O-，-S-，-NR3-的杂原子连接基，其中R3是键或1至约20碳原子的烃基；Ra是1至12碳原子的亚烷基；Ar是取代或未取代芳基；q是1到4的整数；t和c各自独立地为0或1；x、y和z各自独立地为1至3的整数，条件是当L是杂原子基时t是1。
2.权利要求1的硅烷组合物，其中x是1，R和R1独立地为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，异丁基，戊基，十二烷基或苯基，Ar是苯基。
3.权利要求1的硅烷组合物，其中x是2，R和R1独立地为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，异丁基，戊基，十二烷基或苯基，Ar是苯基。
4.权利要求3的硅烷组合物，其中L是杂原子连接基。
5.权利要求4的硅烷组合物，其中杂原子连接基是-NR3-。
6.权利要求1的硅烷组合物，其中x是3，R独立地是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，异丁基，戊基，十二烷基或苯基，Ar是苯基。
7.权利要求6的硅烷组合物，其中L是杂原子连接基。
8.权利要求7的硅烷组合物，其中杂原子连接基是-NR3-。
9.一种制备硅烷组合物的方法，其包括在至少一种有效量的碱存在情况下，使至少一种通式
(RO)x(R1)(3-x)-Si-M-T
其中R和R1独立地是1到约20碳原子的烃基；M是1至约20碳原子的二价烃连接基，用于连接硅原子和T基团；T是选自巯基化合物、羟基化合物和通式-NR4R5的胺的化合物，其中R4和R5独立地是氢或1至约20碳原子的烃基，且其中R4和R5中至少一个是氢，x是1到3的整数；
代表的硅烷反应物与至少一种通式
X-(Ra)cAr-(CR2＝CR2 2)y
其中X是有机或无机酸的阴离子；Ra是1到12碳原子的烷基；Ar是取代或未取代的芳基；R2各自独立地为氢或1至约20碳原子的烃基；c是0或1，y是1至3的整数；
代表的不饱和反应物反应。
10.权利要求9的方法，其中将碱加入到硅烷反应物中形成混合物，然后使硅烷反应物和碱的混合物与不饱和反应物反应。
11.权利要求9的方法，其中碱是碱金属或碱土金属的醇盐。
12.权利要求11的方法，其中醇盐选自甲醇钠，乙醇钠，甲醇钙，乙醇钙，丙醇钠，叔丁醇钠，丙醇钾，叔丁醇钾，甲醇锂，乙醇锂，丙醇锂，叔丁醇锂及其组合。
13.权利要求9的方法，其中碱是叔胺。
14.权利要求13的方法，其中叔胺是三烷基胺。
15.权利要求14的方法，其中三烷基胺是三乙胺。
16.权利要求9的方法，其中硅烷反应物与不饱和反应物反应时，硅烷反应物与不饱和反应物的摩尔比是约1∶0.1至约1∶10。
17.权利要求9的方法，其中硅烷反应物与不饱和反应物反应时，硅烷反应物与不饱和反应物的摩尔比是约1∶0.5至约1∶2。
18.权利要求9的方法，其中碱的有效量是相对于硅烷反应物为约1到约10摩尔当量的碱。
19.权利要求9的方法，其中碱的有效量是相对于硅烷反应物为约1.1到约2摩尔当量的碱。
20.权利要求9的方法，其中x是1，R和R1独立地是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，异丁基，戊基，十二烷基或苯基，Ar是苯基。
21.权利要求9的方法，其中x是2，R和R1独立地是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，异丁基，戊基，十二烷基或苯基，Ar是苯基。
22.权利要求20的方法，其中杂原子连接基是通式为-NR4R5的胺。
23.权利要求21的方法，其中杂原子连接基是通式为-NR4R5的胺。
24.权利要求9的方法，其中x是3，R独立地是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，异丁基，戊基，十二烷基或苯基，Ar是苯基。
25.权利要求24的方法，其中杂原子连接基是通式为-NR4R5的胺。
26.权利要求9的方法，其进一步包括溶剂。
27.权利要求26的方法，其中溶剂是醇。
28.权利要求9的方法，其中硅烷反应物选自氨基硅烷，巯基硅烷及其混合物，不饱和反应物选自乙烯基苄基氯，二乙烯基苄基氯及其混合物。
29.权利要求9的方法，其中硅烷反应物选自3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，3-(氨丙基)乙基二甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷，3-氨丙基苯基二甲氧基硅烷，2-氨乙基三乙氧基硅烷，4-氨丁基三乙氧基硅烷，4-氨丁基三甲氧基硅烷，4-氨丁基甲基二甲氧基硅烷，4-(三甲氧基甲硅烷基)-2-丁胺，3-[二乙氧基(己氧基)甲硅烷基]-1-丙胺，  3-[三(戊氧基)甲硅烷基]-1-丙胺，3-[三(2，2，2-三氟乙氧基)甲硅烷基]-1-丙胺，3-[三[2-(2-苯氧基乙氧基)乙氧基]甲硅烷基]-1-丙胺，3-[三(2-乙基己基)氧基]甲硅烷基]-1-丙胺，3-[三(己氧基)甲硅烷基]-1-丙胺，3-三异丙氧基甲硅烷基丙胺，3-[三(3-甲基丁氧基)甲硅烷基]-1-丙胺，3-[三(2-乙氧基乙氧基)甲硅烷基]-1-丙胺，3-[双(1，1-二甲基乙氧基)甲氧基甲硅烷基]-1-丙胺，3-[(1，1-二甲基乙氧基)二乙氧基甲硅烷基]-1-丙胺，3-[(1，1-二甲基乙氧基)二甲氧基甲硅烷基]-1-丙胺，3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-戊胺，4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷，4-氨基-3，3-二甲基丁基三乙氧基硅烷，巯丙基三乙氧基硅烷及其混合物，不饱和反应物选自乙烯基苄基氯，二乙烯基苄基氯及其混合物。
30.一种制备硅烷组合物的方法，其包括在至少一种硅氢化催化剂存在情况下，使至少一种通式RbHSiZ3-b
其中每一Rb独立地是1至约20碳原子的烃基；Z是卤素原子，b是从0到3，
代表的硅氢化合物与至少一种通式
[R6R7C＝CR8M1]q-L-[(Ra)cAr-(CR2＝CR2 2)y]z
其中Ar是取代或未取代的芳基；R2各自独立地为氢或1至约20碳原子的烃基；R6、R7和R8各自独立地为氢或1至约6碳原子的烃基，M1是键或1至约18碳原子的二价烃连接基，其中R6、R7、R8和M1的碳原子总数不超过约18；L是1至约20碳原子的共价结合烃连接基或选自-O-，-S-，-NR3的杂原子连接基，其中R3是键或1至约20碳原子的烃基；Ra是1到12碳原子的亚烷基；c是0或1；y和z独立地是1到3的整数；q是1到4的整数，
代表的不饱和反应物反应。
31.权利要求30的方法，其中硅氢化合物中b是0，Z是氯。
32.权利要求30的方法，其中硅氢化合物中b是0，Z是氯，不饱和反应物中s是1。
33.权利要求32的方法，其中Y是选自-O-，-S-，-NR3-的杂原子，其中R3是键，氢或1至约20碳原子的烃基。
34.权利要求30的方法，其中硅氢化催化剂是H2PtCl6，RhCl3，Rh(PPh3)3Cl，Speier催化剂，Karstedt催化剂，Ashby催化剂或Lamoreoux催化剂。
35.权利要求30的方法，其中硅氢化催化剂是自由基引发剂。
36.权利要求30的方法，其进一步包括将硅氢化合物反应物的b是0、1或2时的反应所得产物与第一成醚剂反应，以提供连接至硅原子的烷氧基。
37.权利要求30的方法，其进一步包括将硅氢化合物反应物的b是0，Z是氯时所得产物与第一成醚剂反应，以提供连接至硅原子的烷氧基。
38.该方法的权利要求37，其中第一成醚剂是原甲酸三烷基酯。
39.权利要求38的方法，其中原甲酸三烷基酯是原甲酸三乙酯。
40.权利要求37的方法，其进一步包括加入第二成醚剂。
41.权利要求40的方法，其中第二成醚剂是醇。
42.权利要求30的方法，其中硅氢化催化剂的浓度为约0.1ppm至约1part。
43.权利要求30的方法，其中硅氢化催化剂的浓度为约10ppm至约1000ppm。
44.权利要求30的方法，其中硅氢化合物反应物与不饱和反应物反应时，硅氢化合物反应物与不饱和反应物的摩尔比为约1∶100至约100∶1。
45.权利要求30的方法，其中硅氢化合物反应物与不饱和反应物反应时，硅氢化合物反应物与不饱和反应物的摩尔比为约1∶10至约10∶1。
46.权利要求30的方法，其中硅氢化合物反应物与不饱和反应物反应时，硅氢化合物反应物与不饱和反应物的摩尔比为约2∶1至约1∶2。
47.一种橡胶组合物，其包括(A)橡胶组分；(b)填料；和(c)包含如下的硅烷组合物
[(RO)x(R1)(3-x)-Si-Mt]q-L-[(Ra)cAr-(CR2＝CR2 2)y]z
其中R和R1独立地是1至约20碳原子的烃基；R2各自独立地为氢或1至约20碳原子的烃基；M是1至约20碳原子的二价烃连接基，用于连接硅原子和L基团；L是1至约20碳原子的共价结合烃连接基或选自-O-，-S-，-NR3-的杂原子连接基，其中R3是键或1至约20碳原子的烃基；Ra是1到12碳原子的亚烷基；Ar是取代或未取代的芳基；q是1到4的整数；t和c各自独立地为0或1；x、y和z各自独立地为1到3的整数，条件是当L是杂原子基时t是1。
48.权利要求47的橡胶组合物，其中组合物的增强指数至少约4。
49.权利要求47的橡胶组合物，其中组合物的ΔG′值小于6。
50.权利要求47的橡胶组合物，其中组合物的tanδ最大值小于0.250。
51.权利要求47的橡胶组合物，其中填料是选自硅石填料、碳黑填料及其混合物的一种或多种填料。
52.权利要求47的橡胶组合物，其中填料是选自如下的硅石填料：硅石，沉淀硅石，无定形硅石，玻璃状石英，煅制氧化硅，熔凝硅石，合成硅酸盐，碱土金属硅酸盐，高度分散的硅酸盐及其混合物。
53.权利要求47的橡胶组合物，其中硅烷组合物中x是1，R和R1独立地是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，异丁基，戊基，十二烷基或苯基，Ar是苯基。
54.权利要求47的橡胶组合物，其中在硅烷组合物中x是2，R和R1是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，异丁基，戊基，十二烷基或苯基，Ar是苯基。
55.权利要求54的橡胶组合物，其中L是杂原子连接基。
56.权利要求55的橡胶组合物，其中杂原子连接基是-NR3-。
57.权利要求47的橡胶组合物，其中在硅烷组合物中x是3，R独立地是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，异丁基，戊基，十二烷基或苯基，Ar是苯基。
58.权利要求57的橡胶组合物，其中L是杂原子连接基。
59.权利要求58的橡胶组合物，其中杂原子连接基是-NR3-。
60.权利要求47的橡胶组合物，其中硅烷组合物的存在量为约0.05至约25phr。
61.权利要求60的橡胶组合物，其中硅烷组合物的存在量为约1至约10phr。
62.一种轮胎胎面，其包括权利要求47的橡胶组合物。
63.一种轮胎，其具有权利要求62的包括橡胶组合物的胎面。
64.一种轮胎胎面，其包括权利要求47的橡胶组合物，其中存在足够量的所述硅烷组合物，以使300％延伸模量与100％延伸模量之比达到最大。
65.一种制备橡胶组合物的方法，其包括将有效量的至少一种通式
[(RO)x(R1)(3-x)-Si-Mt]q-L-[(Ra)cAr-(CR2＝CR2 2)y]z
其中R和R1独立地是1至约20碳原子的烃基；R2各自独立地为氢或1至约20碳原子的烃基；M是1至约20碳原子的二价烃连接基，用于连接硅原子和L基团；L是1至约20碳原子的共价结合烃连接基或选自-O-，-S-，-NR3-的杂原子连接基，其中R3是键或1到约20碳原子的烃基；Ra是1到12碳原子的亚烷基；Ar是取代或未取代的芳基；q是1到4的整数；t和c各自独立地为0或1；x、y和z各自独立地为1到3的整数，条件是当L是杂原子基时t是1，
的硅烷组合物加入到橡胶组合物反应形成混合物中。
66.权利要求65的方法，其中x是1，R和R1独立地是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，异丁基，戊基，十二烷基或苯基，Ar是苯基。
67.权利要求66的方法，其中x是2，R和R1独立地是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，异丁基，戊基，十二烷基或苯基，Ar是苯基。
68.权利要求67的方法，其中L是杂原子连接基。
69.权利要求68的方法，其中该杂原子联结基是-NR3-。
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