CN110582520A - 偶联聚合物产物、制备方法以及含有其的组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了包含聚合物的偶联聚合物产物，所述聚合物具有多至四个键合到式II的官能化化合物的聚合物链，其中所述聚合物链由任选地与乙烯基芳族单体组合的含共轭二烯单体构成，并且还包括键合在所述聚合物链内的式I的乙烯基基团官能化硅烷化合物。本发明还公开了制备所述偶联聚合物产物的方法，以及含有所述偶联聚合物产物的橡胶组合物和包含所述橡胶组合物的轮胎部件。

Description

偶联聚合物产物、制备方法以及含有其的组合物
技术领域
本公开涉及含有官能度/偶联的官能化聚合物，涉及制备所述聚合物的方法，并且涉及含有所述聚合物的橡胶组合物，所述官能度/偶联使它们成为可被描述为“星形”聚合物的那些。本公开还涉及具有至少一个部件(例如，胎面)的轮胎，所述至少一个部件含有星形聚合物或它们的橡胶组合物。
背景技术
用于车辆轮胎的橡胶组合物可利用含有官能化和/或偶联聚合物的橡胶组合物。
发明内容
本文公开了包含星形聚合物的偶联聚合物产物，制备所述聚合物产物的方法，以及含有所述聚合物产物的橡胶组合物。本文还公开了具有至少一个部件(例如，胎面)的轮胎，所述至少一个部件含有所述聚合物产物或它们的橡胶组合物。
在第一实施方案中，公开了用于制备偶联聚合物产物的方法。所述方法包括：(a)使用阴离子引发剂使至少一种共轭二烯单体和任选地至少一种乙烯基芳族单体聚合，以产生具有活性端的聚合物链；(b)使来自(a)的活性端聚合物链与具有式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物反应：(H2C＝CH)-(A)a-Si(R1)(R2)(R3)，其中a为0或1的整数，A为二价的并且选自任选地被Si所键合到的亚烷基取代的C6-C20芳族烃，R1、R2和R3中的每一个独立地选自直链或支链的C1-C12烃基和-N(R4)(R5)，其中R1、R2和R3中的至少一个选自-N(R4)(R5)，其中每个R4和R5独立地选自C1-C12的脂族烃基或C6-C18的芳族烃基，其中R4和R5任选地一起键合成环，并且R1和R2任选地一起键合成包含两个氮原子的环，从而产生第一中间产物，所述第一中间产物包含聚合物链，所述聚合物链含有经由其乙烯基基团键合到所述聚合物链的至少一种乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物；(c)当存在时，来自(a)的至少一种共轭二烯单体和至少一种乙烯基芳族单体在来自(b)的所述第一中间产物的聚合物链上继续聚合，从而产生第二中间产物，所述第二中间产物包含聚合物链，所述聚合物链含有经由其乙烯基基团键合在该聚合物链中的至少一种式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物，其中每聚合物链的式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物的平均数为约0.1:1至约3:1；以及(d)使来自(c)的第二中间产物与具有式II的官能化化合物反应：N≡C-(Q)-Si(X1)(X2)(X3)，其中Q为二价的并且选自C1-C12脂族二价烃和C6-C18芳族烃，每个X独立地选自卤素并且任选地，一个X选自C1-C12脂族烃基和C6-C18芳族烃，从而制备包含聚合物的偶联聚合物产物，所述聚合物具有多至四个键合到式II的每种官能化化合物的聚合物链，其中约60重量％至约95重量％的偶联聚合物产物包含具有两个至四个键合到式II的每种官能化化合物的聚合物链的偶联聚合物。
在第二实施方案中，公开了一种偶联聚合物产物。所述偶联聚合物产物包含：具有多至四个键合到式II的官能化化合物的聚合物链的聚合物：N≡C-(Q)-Si(X1)(X2)(X3)，其中Q为二价的并且选自C1-C12脂族二价烃和C6-C18芳族烃，每个X独立地选自卤素并且任选地，一个X选自C1-C12脂族烃基和C6-C18芳族烃，所述聚合物链包含(a)至少一种含共轭二烯的单体，所述单体任选地与至少一种乙烯基芳族单体组合，以及(b)至少一种式I的乙烯基基团官能化硅烷化合物，所述乙烯基基团官能化硅烷化合物经由其乙烯基基团键合在聚合物链内，其中式I如下：(H2C＝CH)-(A)a-Si(R1)(R2)(R3)，其中a为0或1的整数，A为二价的并且选自任选地被Si所键合到的亚烷基取代的C6-C20芳族烃，R1、R2和R3中的每一个独立地选自直链或支链的C1-C12烃基和-N(R4)(R5)，其中R1、R2和R3中的至少一个选自-N(R4)(R5)，其中每个R4和R5独立地选自C1-C12的脂族烃基或C6-C18的芳族烃基，其中R4和R5任选地一起键合成环，并且其中R1和R2任选地一起键合成包含两个氮原子的环，其中每聚合物链的式I的乙烯基基团官能化化合物的平均数为约0.1:1至约3:1，并且约60重量％至约95重量％的偶联聚合物产物具有2个至4个键合到式II的官能化化合物的聚合物链。
在第三实施方案中，公开了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含第二实施方案的偶联聚合物产物或由第一实施方案的方法获得的偶联聚合物产物。所述橡胶组合物包含：
附图说明
图1为示出在THF溶液中稀释的实施例1的偶联聚合物产物样品的GPC曲线图。使用配备有苯乙烯二乙烯基苯柱的Tosoh Bioscience GPC并用THF作为流动相制备曲线图。单个峰表示未偶联的聚合物。
图2为示出在THF溶液中稀释的实施例2的偶联聚合物产物样品的GPC曲线图。使用配备有苯乙烯二乙烯基苯柱的Tosoh Bioscience GPC并用THF作为流动相制备曲线图。单个峰表示未偶联的聚合物。
图3为示出在THF溶液中稀释的实施例3的偶联聚合物产物样品的GPC曲线图。使用配备有苯乙烯二乙烯基苯柱的Tosoh Bioscience GPC并用THF作为流动相制备曲线图。较小的峰表示未官能化聚合物和单官能化聚合物的组合，并且较大的峰表示具有2个、3个或4个聚合物链的聚合物的组合，所述聚合物链键合到每个式II的官能化化合物。
图1至3的图表通过在X轴上绘制时间并且在Y轴上绘制与强度成比例的刻度来制备。
具体实施方式
本文公开了包含星形聚合物的偶联聚合物产物，制备所述聚合物产物的方法，以及含有所述聚合物产物的橡胶组合物。本文还公开了具有至少一个部件(例如，胎面)的轮胎，所述至少一个部件含有所述聚合物产物或它们的橡胶组合物。
在第一实施方案中，公开了用于制备偶联聚合物产物的方法。所述方法包括：(a)使用阴离子引发剂使至少一种共轭二烯单体和任选地至少一种乙烯基芳族单体聚合，以产生具有活性端的聚合物链；(b)使来自(a)的活性端聚合物链与具有式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物反应：(H2C＝CH)-(A)a-Si(R1)(R2)(R3)，其中a为0或1的整数，A为二价的并且选自任选地被Si所键合到的亚烷基取代的C6-C20芳族烃，R1、R2和R3中的每一个独立地选自直链或支链的C1-C12烃基和-N(R4)(R5)，其中R1、R2和R3中的至少一个选自-N(R4)(R5)，其中每个R4和R5独立地选自C1-C12的脂族烃基或C6-C18的芳族烃基，其中R4和R5任选地一起键合成环，并且R1和R2任选地一起键合成包含两个氮原子的环，从而产生第一中间产物，所述第一中间产物包含聚合物链，所述聚合物链含有经由其乙烯基基团键合到所述聚合物链的至少一种乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物；(c)当存在时，来自(a)的至少一种共轭二烯单体和至少一种乙烯基芳族单体在来自(b)的所述第一中间产物的聚合物链上继续聚合，从而产生第二中间产物，所述第二中间产物包含聚合物链，所述聚合物链含有经由其乙烯基基团键合在该聚合物链中的至少一种式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物，其中每聚合物链的式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物的平均数为约0.1:1至约3:1；以及(d)使来自(c)的第二中间产物与具有式II的官能化化合物反应：N≡C-(Q)-Si(X1)(X2)(X3)，其中Q为二价的并且选自C1-C12脂族二价烃和C6-C18芳族烃，每个X独立地选自卤素并且任选地，一个X选自C1-C12脂族烃基和C6-C18芳族烃，从而制备包含聚合物的偶联聚合物产物，所述聚合物具有多至四个键合到式II的每种官能化化合物的聚合物链，其中约60重量％至约95重量％的偶联聚合物产物包含具有两个至四个键合到式II的每种官能化化合物的聚合物链的偶联聚合物。
在第二实施方案中，公开了一种偶联聚合物产物。所述偶联聚合物产物包含：具有多至四个键合到式II的官能化化合物的聚合物链的聚合物：N≡C-(Q)-Si(X1)(X2)(X3)，其中Q为二价的并且选自C1-C12脂族二价烃和C6-C18芳族烃，每个X独立地选自卤素并且任选地，一个X选自C1-C12脂族烃基和C6-C18芳族烃，所述聚合物链包含(a)至少一种含共轭二烯的单体，所述单体任选地与至少一种乙烯基芳族单体组合，以及(b)至少一种式I的乙烯基基团官能化硅烷化合物，所述乙烯基基团官能化硅烷化合物经由其乙烯基基团键合在聚合物链内，其中式I如下：(H2C＝CH)-(A)a-Si(R1)(R2)(R3)，其中a为0或1的整数，A为二价的并且选自任选地被Si所键合到的亚烷基取代的C6-C20芳族烃，R1、R2和R3中的每一个独立地选自直链或支链的C1-C12烃基和-N(R4)(R5)，其中R1、R2和R3中的至少一个选自-N(R4)(R5)，其中每个R4和R5独立地选自C1-C12的脂族烃基或C6-C18的芳族烃基，其中R4和R5任选地一起键合成环，并且其中R1和R2任选地一起键合成包含两个氮原子的环，其中每聚合物链的式I的乙烯基基团官能化化合物的平均数为约0.1:1至约3:1，并且约60重量％至约95重量％的偶联聚合物产物具有2个至4个键合到式II的官能化化合物的聚合物链。
在第三实施方案中，公开了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含第二实施方案的偶联聚合物产物或由第一实施方案的方法获得的偶联聚合物产物。所述橡胶组合物包含：
在第四实施方案中，提供了一种轮胎部件，其包含第三实施方案的橡胶组合物。
定义
本文所述的术语仅用于描述实施方案，并且不应被解释成作为整体限制本发明。
如本文所用，术语“亚烷基”是指通过打开双键衍生自烯烃或通过移除两个氢原子衍生自烷烃的二价脂族基团。非限制性示例包括-CH2-(亚甲基)和-CH2-CH2-(乙烯)。
如本文所用，聚合物的术语“头部”用来指引发剂残基所处的链末端，而术语“末端”或“尾部”用来指离在聚合物上添加最后一个单体单元的位置最接近的链末端。
如本文所用，术语烃基是指衍生自烃的一价基团。
如本文所用，缩写Mn用于数均分子量。
如本文所用，缩写Mp用于峰值分子量。
如本文所用，缩写Mw用于重均分子量。
除非本文中另有说明，否则术语“门尼粘度”是指化合物门尼粘度ML1+4。如本领域中那些技术人员将理解，橡胶组合物的门尼粘度是在硫化或固化之前测量的。
如本文所用，术语“phr”是指每一百份橡胶中的份数。
偶联聚合物产物和单体
如上所述，本文所公开的第二实施方案涉及偶联聚合物产物，第一实施方案涉及制备偶联聚合物产物的方法，并且第三实施方案涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物含有第二实施方案的偶联聚合物产物或通过第一实施方案的方法制备的偶联聚合物产物。所谓短语偶联聚合物产物意指偶联聚合物产物内的聚合物表示具有不同数目的键合到式II的官能化化合物的聚合物链的聚合物的混合物。多个聚合物链与式II的官能化化合物的偶联产生多臂聚合物，其可被称为星形聚合物。因为多于一个聚合物链可键合到官能化化合物，因此该键合可被称为偶联，并且聚合物链被称为“偶联”到式II的官能化化合物。更具体地，根据第一实施方案至第三实施方案，约60重量％至约95重量％的偶联聚合物产物包含具有2个至4个键合到式II的官能化化合物的聚合物链(即，2个聚合物链、3个聚合物链或4个聚合物链)的聚合物。剩余量的偶联聚合物产物(例如，当具有2个至4个键合到式II的官能化化合物的聚合物链的量为90重量％时，为10重量％)表示具有0个或1个键合到式II的官能化化合物的聚合物链的聚合物。具有0个键合到式II的官能化化合物的聚合物链的聚合物可被称为未官能化聚合物(尽管此类聚合物仍可含有键合在聚合物链内的乙烯基官能化氨基硅烷化合物)。仅具有1个键合到式II的官能化化合物的聚合物链的聚合物可被称为单官能化聚合物(此类聚合物还可含有键合在聚合物链内的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物)。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，60重量％至95重量％(例如，60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、或95重量％)、70重量％至95重量％、75重量％至95重量％、80重量％至95重量％、或60重量％至90重量％的偶联聚合物产物具有2个至4个键合到式II的官能化化合物的聚合物链。包含具有2个至4个键合到式II的官能化化合物的聚合物链的聚合物的偶联聚合物产物的量(按重量计)可通过GPC测量，由此具有2个至4个链的产物部分将由相对较小峰之后洗脱的相对大的峰表示(较小的峰表示具有0个或1个键合到式II的官能化化合物的聚合物链的聚合物)。
如上所述，存在于第一实施方案至第三实施方案的偶联聚合物产物中的聚合物链由至少一种含共轭二烯的单体构成，所述单体任选地与至少一种乙烯基芳族单体组合。此外，聚合物链还包括至少一种式I的乙烯基基团官能化硅烷化合物，所述乙烯基基团官能化硅烷化合物经由其乙烯基基团键合在聚合物链内。通过表述式I的乙烯基基团官能化硅烷化合物经由其乙烯基基团键合在聚合物链内，意指所述化合物键合在聚合物链内(即，经由乙烯基基团，如下所述)。根据第一实施方案至第三实施方案，式I的乙烯基基团官能化硅烷化合物不定位在聚合物的头部处(因为其不作为官能化引发剂加入)，而是超过聚合物链的头部多于1个单体单元而出现(例如，第2个单体单元、第3个单体单元、…第100个单体单元、…第1000个单体单元等)。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，式I的乙烯基基团官能化硅烷化合物定位在链内距聚合物链头部至少1％的聚合物单体单元(例如，至少1％、1％、至少5％、5％、至少10％、10％、至少20％、20％、至少30％、30％、至少40％、40％、至少50％、或50％)并且距该头部多至99％聚合物单体单元(例如，多至51％、多至55％、多至60％、多至70％、多至80％、多至90％、多至95％、多至99％)。在其它实施方案中，式I的乙烯基基团官能化硅烷化合物出现在聚合物链的末端处(即，作为最后的单体单元)。如下文进一步讨论的，在第一实施方案至第三实施方案的某些优选实施方案中，式I的乙烯基基团官能化硅烷化合物定位在聚合物链内距聚合物链头部至少50％的聚合物单体单元且距头部多至95％的聚合物单体单元。此类定位可通过如下方法实现：在加入式I的乙烯基基团官能化硅烷化合物之前，使单体的聚合进行一段时间(例如，至少部分地朝向完成进行)，并且然后在加入式I的乙烯基基团官能化硅烷化合物之后使单体的聚合进一步进行。根据第一实施方案至第三实施方案，每聚合物链的式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物的平均数为约0.1:1至约3:1。作为非限制性示例，如果平均数为0.1:1，则对于每10个聚合物链而言，将存在一个式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，每聚合物链的式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物的平均数为0.1:1至3:1(例如，0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.8:1、3:1)、0.3至2:1、或0.3至1:1。通过表述式I的乙烯基基团官能化硅烷化合物经由其乙烯基基团键合，意指乙烯基基团的α碳和β碳掺入聚合物链中。每聚合物链的式I的乙烯基基团官能化硅烷化合物的平均数可通过NMR(更具体地-Si-CH3的H1-NMR)测量。
如上所述，根据第一实施方案至第三实施方案，偶联聚合物产物的聚合物链包含至少一种共轭二烯单体和任选地至少一种乙烯基芳族单体。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，偶联聚合物产物的聚合物链由至少一种共轭二烯单体(即，作为唯一的单体类型)组成。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，偶联聚合物产物的聚合物链包含至少一种共轭二烯单体和至少一种乙烯基芳族单体(即，存在至少一种乙烯基芳族单体)。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，偶联聚合物产物的聚合物链由至少一种共轭二烯单体和至少一种乙烯基芳族单体(即，作为唯一类型的单体)组成。根据第一实施方案至第三实施方案，可利用一种或多于一种类型的共轭二烯单体。类似地，根据第一实施方案至第三实施方案，当存在至少一种乙烯基芳族单体时，可利用一种或多于一种类型的乙烯基芳族单体。
如本领域中那些技术人员所理解，共轭二烯是具有由一个单键(即，-C-C-)隔开的两个碳-碳双键(即，两个-C＝C-键)的化合物；共轭二烯将含有至少一个–C＝C-C＝C-部分)。本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的实施方案的聚合物链中所使用或存在的共轭二烯单体的具体结构可以变化。用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的实施方案中的合适共轭二烯单体的非限制性示例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯和1,3-环辛二烯、以及它们的组合。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，共轭二烯单体包含1,3-丁二烯或是1,3-丁二烯。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，共轭二烯单体由1,3-丁二烯组成。
如上所述，在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，除了所述至少一种共轭二烯单体之外，所述聚合物链(即，偶联聚合物产物的)还含有至少一种乙烯基芳族单体。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的那些实施方案中，其中至少一种类型的乙烯基芳族单体存在于聚合物链中，所述乙烯基芳族单体可包括下列中的至少一者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、乙烯基萘、对叔丁基苯乙烯、4-乙烯基联苯、4-乙烯基苯并环丁烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、4-乙烯基茴香醚或乙烯基邻苯二酚。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，所述至少一种类型的乙烯基芳族单体包含苯乙烯。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，乙烯基芳族单体由苯乙烯组成(即，所用的唯一乙烯基芳族单体为苯乙烯)。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，其中聚合物链包含与至少一种类型的乙烯基芳族单体组合的至少一种共轭二烯单体，其以95:5至50:50(例如，95-50％共轭二烯单体与5-50％乙烯基芳族单体)，包括95:5至65:35的重量比使用。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，其中聚合物链包含(或另选地由下列组成)：1,3-丁二烯和苯乙烯单体的组合，聚合物链的苯乙烯含量为总单体含量重量(即，1,3-丁二烯+苯乙烯)的约10％至约50％(例如，10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％)，包括10-50重量％、约18重量％至约40重量％、以及18-40重量％。在第一实施方案至第四实施方案的某些实施方案中，其中聚合物链包含(或另选地由下列组成)：1,3-丁二烯和苯乙烯的组合，所述聚合物链具有微结构，所述微结构在丁二烯部分中具有约8质量％至约99质量％的乙烯基键(1,2-乙烯基)，包括8-99重量％(例如8重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、99重量％)、约10重量％至约60重量％、以及10-60重量％。聚合物链或所得末端官能化聚合物的丁二烯部分中的乙烯基键含量可通过H1-NMR和C13-NMR确定(例如，使用300MHz Gemini 300NMR光谱仪系统(Varian))。
根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案，偶联聚合物产物的分子量(Mw)可变化。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，偶联聚合物产物具有80,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔(例如，100,000克/摩尔；200,000克/摩尔；250,000克/摩尔；300,000克/摩尔；350,000克/摩尔；400,000克/摩尔；450,000克/摩尔；500,000克/摩尔；600,000克/摩尔；700,000克/摩尔；800,000克/摩尔、900,000克/摩尔；或1,000,000克/摩尔)的Mw。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，偶联聚合物产物具有200,000克/摩尔至800,000克/摩尔，包括300,000克/摩尔至700,000克/摩尔的Mw。本文所提到的Mw值为可通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)来确定的重均分子量，凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯标准品和所讨论聚合物的马克-豪温克常数来校准。
根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案，偶联聚合物产物中的聚合物链(臂)的分子量(Mw)可变化。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚合物链具有80,000克/摩尔至400,000克/摩尔(例如，80,000克/摩尔；100,000克/摩尔；150,000克/摩尔；200,000克/摩尔；250,000克/摩尔；300,000克/摩尔；350,000克/摩尔；或400,000克/摩尔)的Mw。
根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案，偶联聚合物产物的数均分子量(Mn)可变化。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，偶联聚合物产物具有80,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔(例如，100,000克/摩尔；200,000克/摩尔；250,000克/摩尔；300,000克/摩尔；350,000克/摩尔；400,000克/摩尔；450,000克/摩尔；500,000克/摩尔；600,000克/摩尔；700,000克/摩尔；800,000克/摩尔、900,000克/摩尔；或1,000,000克/摩尔)，优选100,000克/摩尔至700,000克/摩尔或100,000克/摩尔至600,000克/摩尔的Mn。本文所提到的Mn值是可通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)来确定的数均分子量，凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯标准品和所讨论聚合物的马克-豪温克常数来校准。
根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案，偶联聚合物产物中的聚合物链的数均分子量(Mn)可变化。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚合物链具有80,000克/摩尔至200,000克/摩尔(例如，80,000克/摩尔；100,000克/摩尔；120,000克/摩尔；140,000克/摩尔；160,000克/摩尔；180,000克/摩尔；或200,000克/摩尔)的Mn。
根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案，偶联聚合物产物的多分散性(Mw/Mn)可变化。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，偶联聚合物产物具有1至3.5(例如，1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3、3.5)，优选1至2的Mw/Mn。
根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案，偶联聚合物产物的玻璃化转变温度(Tg)可变化。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，偶联聚合物产物具有-20℃至-70℃(例如，-20℃、-25℃、-30℃、-35℃、-40℃、-45℃、-50℃、-55℃、-60℃、-65℃、或-70℃)的Tg。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，偶联聚合物产物具有-20℃至-60℃的Tg，包括-25℃至-50℃。本文所提到的Tg值可通过DSC(差示扫描量热法)来确定，如本文的工作实施例中所述。
乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物
如上所述，本文所公开的第二实施方案的偶联聚合物产物包含聚合物链，其包含(包括)至少一种式I的乙烯基基团官能化硅烷化合物，所述乙烯基基团官能化硅烷化合物经由其乙烯基基团键合在聚合物链内。类似地，本文所公开的第一实施方案的方法包括使活性端聚合物链与式I的乙烯基基团官能化化合物反应以产生聚合物链，所述聚合物链含有至少一种经由其乙烯基基团键合在该聚合物链中的式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物。式I如下所示：
(H2C＝CH)-(A)a-Si(R1)(R2)(R3)
并且根据式I，a为0或1的整数，A为二价的并且选自任选地被Si所键合到的亚烷基取代的C6-C20芳族烃，R1、R2和R3中的每一个独立地选自直链或支链的C1-C12烃基和-N(R4)(R5)，其中R1、R2和R3中的至少一个选自-N(R4)(R5)，其中每个R4和R5独立地选自C1-C12的脂族烃基或C6-C18的芳族烃基，其中R4和R5任选地一起键合成环，并且其中R1和R2任选地一起键合成包含两个氮原子的环。(H2C＝CH)基团表示乙烯基基团。应当从式II的检查中清楚地看出，当存在A时，其式与乙烯基基团的α碳和硅(Si)两者键合。
在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，式I中的a为整数0。换句话讲，在此类实施方案中，这些化合物中不存在A。在第一实施方案至第三实施方案的其它实施方案中，式I中的a为整数1。换句话讲，在此类实施方案中，A存在于这些化合物中。在第一实施方案至第三实施方案的那些实施方案中，其中a为1并且A存在，A为二价的并且选自任选地被脂族烃基取代的C6-C20芳族烃。所谓被脂族烃基取代意指A内的芳环可含有取代基，其充当A的芳环和式I的Si之间的间隔基。优选，脂族芳族取代基为C1至C12(例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12)。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，A表示-C6H4(即，通过从苯环移除两个氢衍生的二价基团)。在某些此类实施方案中，仅R1、R2和R3中的一个包含NR4R5(N可任选地存在于环结构中，所述环结构包括多个–(CH2)-)，诸如吡咯烷，并且在其它实施方案中，R1、R2和R3中的两个或全部(即，三个)包含NR4R5(任选地，两个N可在包括Si和多个–(CH2)-的环结构中接合在一起)；在此类实施方案中，不选自NR4R5的R1、R2和R3中的任何残余部分如上所述，但优选为甲基或乙基。上述类型的式I的化合物一般可描述为氨基-甲硅烷基-苯乙烯化合物。示例性氨基-甲硅烷基-苯乙烯化合物包括但不限于4-[(N,N-二乙氨基)-二甲基甲硅烷基]苯乙烯、4-[(N,N-二甲氨基)-二甲基甲硅烷基]苯乙烯、4-[吡咯烷基-二甲基甲硅烷基]苯乙烯、4-[双(二甲氨基)甲基甲硅烷基苯乙烯、4-[N,N’-二甲基-乙烯基-二氨基甲基甲硅烷基]苯乙烯、以及N,N’-二甲基-1,2-环己烷二氨基甲基甲硅烷基苯乙烯。
如上所述，R1、R2和R3中的每一个独立地选自直链或支链的C1-C12烃基和-N(R4)(R5)，其中R1、R2和R3中的至少一个选自-N(R4)(R5)，其中每个R4和R5独立地选自C1-C12的脂族烃基或C6-C18的芳族烃基，其中R4和R5任选地一起键合成环(从而形成含氮环)，并且其中R1和R2任选地一起键合成包含两个氮原子的饱和环。当R1和R2一起键合成包含两个氮原子的环时形成的部分的非限制性示例包括环状氮杂硅烷。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，仅R1、R2和R3中的一个选自-N(R4)(R5)。在第一实施方案和第二实施方案的某些实施方案中，R1、R2和R3中的两个选自-N(R4)(R5)。在第一实施方案至第三实施方案的其它实施方案中，R1、R2和R3中的每一个(即，全部三个)选自-N(R4)(R5)。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，R1、R2和R3中的两个或三个(例如，R1和R2)选自-N(R4)(R5)，并且其N中的两个连同也在环中的Si一起键合到包含两个N原子的环中。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，R1、R2和R3中的两个或全部选自-N(R4)(R5)，但其N全部均不在环结构中。
在第一实施方案至第三实施方案的那些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或两个选自直链或支链的C1-C12(例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12)烃基，具体的烃基团可变化。当存在两个烃基团时，它们可以相同或不同。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，R1、R2和R3中的至少一个(即，其一个、两个或全部三个)的烃基为直链或支链脂族C1-C6、C1-C3、或C1-C2(例如，甲基或乙基)。在第一实施方案至第三实施方案的其它实施方案中，R1、R2和R3中的至少一个的烃基为芳族C6-C12(C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12)。
官能化化合物
如上所述，第二实施方案的偶联聚合物产物以及用于第三实施方案的橡胶组合物中的偶联聚合物产物包含多至四个键合到式II的官能化化合物的聚合物链。类似地，本文所公开的第一实施方案的方法包括使聚合物链与式II的官能化化合物反应以产生聚合物产物，所述聚合物产物包含多至四个键合到式II的官能化化合物的聚合物链。式II如下所示：
N≡C-(Q)-Si(X1)(X2)(X3)
并且根据式II，Q为二价的并且选自C1-C12(即，C1、C2、C3C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)脂族二价烃和C6-C18芳族烃，每个X独立地选自卤素并且任选地，一个X选自C1-C12(即，C1、C2、C3C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)脂族烃基和C6-C18芳族烃。在第一实施方案至第三实施方案的那些实施方案中，其中一个X选自脂族烃基和芳族烃，如上所述，X优选为甲基或乙基。如应当从式II的检查中显而易见，X1、X2或X3均不为烷氧基。
在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，每个X(即，X1、X2和X3中的每一个)独立地选自卤素。每个X的卤素可以相同或不同，但优选相同。优选地，卤素为氯或溴，最优选氯。其中每个X为氯的示例性化合物包括3-氰基丁基-三氯硅烷、3-氰基丙基-三氯硅烷、1-氰基乙基-三氯硅烷和2-氰基乙基-三氯硅烷。
在第一实施方案至第三实施方案的其它实施方案中，X中的一个选自C1-C12脂族烃基和C6-C18芳族烃。在某些此类实施方案中，X选自C1-C12脂族烃基。在某些实施方案中，其中一个X选自C1-C12脂族二价烃，所述脂族二价烃是饱和的。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，其中X选自C1-C12脂族二价烃，所述脂族二价烃为C1-C6、C1-C4、或最优选C1-C2(即，甲基或乙基)。
如上所述，式II的Q为二价的并且选自C1-C12脂族二价烃和C6-C18芳族烃。所谓二价意指Q键合到氰基基团的碳和式II中的硅二者。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，Q选自C1-C12脂族二价烃。在某些实施方案中，其中Q选自C1-C12脂族二价烃，所述脂族二价烃是饱和的。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，其中Q选自C1-C12脂族二价烃，Q是支链的(即，氰基不附接到烃链中的最后C上)。在第一实施方案和第二实施方案的某些实施方案中，其中Q选自C1-C12脂族二价烃，所述脂族二价烃为C1-C6或C2-C4。
如本领域中那些技术人员将理解，如上文所示的式II表示官能化化合物在键合到聚合物链之前出现。具有式II的官能化化合物能够与多至四个聚合物链键合。更具体地，此类键合可通过用聚合物链以及在式II的氰基端处取代任何X1、X2或X3来进行(对于多至共计四个键合到式II的官能化化合物的聚合物链而言)。因此，一旦将式II的官能化化合物键合到一个或更多个聚合物链，式II的结构可被更精确地描述为式II的官能化化合物的“残基”，其中X1、X2、中的至少一个(并且多至全部)和氰基基团(即，N≡C)已被聚合物链取代。
制备偶联聚合物产物的方法
如上所述，本文所公开的第一实施方案涉及用于制备偶联聚合物产物的方法。第一实施方案的方法可被理解为包括如下步骤(a)-(d)：(a)使用阴离子引发剂使至少一种共轭二烯单体和任选地至少一种乙烯基芳族单体聚合，以产生具有活性端的聚合物链；(b)使来自(a)的第一中间产物的活性端聚合物链与具有式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷反应，从而产生第一中间产物，所述第一中间产物包含聚合物链，所述聚合物链含有经由其乙烯基基团键合到所述聚合物链的至少一种乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物；(c)当存在时，来自(a)的至少一种共轭二烯单体和至少一种乙烯基芳族单体在来自(b)的所述第一中间产物的聚合物链上继续聚合，从而产生第二中间产物，所述第二中间产物包含聚合物链，所述聚合物链含有经由其乙烯基基团键合在该聚合物链中的至少一种式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物，其中每聚合物链的式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物的平均数为约0.1:1至约3:1；并且(d)使来自(c)的第二中间产物与具有式II的官能化化合物反应，从而制备包含聚合物的偶联聚合物产物，所述聚合物具有多至四个键合到式II的每种官能化化合物的聚合物链，其中约60重量％至约95重量％的偶联聚合物产物包含具有两个至四个键合到式II的每种官能化化合物的聚合物链的偶联聚合物。因为步骤(d)的偶联聚合物产物由来自步骤(c)的第二中间产物形成，所述第二中间产物包含聚合物链，所述聚合物链含有经由其乙烯基基团键合到该聚合物链中的至少一种乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物，其中每聚合物链的式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物的平均数为约0.1:1至约3:1，步骤(d)的偶联聚合物产物中存在的聚合物链还应被理解为以相同量含有式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物。
根据第一实施方案所述的方法，在步骤(b)开始之前，步骤(a)继续的时间量可变化。优选地，当步骤(a)的聚合开始时，式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物不存在。换句话讲，根据第一实施方案的方法，步骤(a)中单体的聚合优选在不存在任何式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物的情况下开始。在第一实施方案的某些实施方案中，在步骤(b)之前，即在将式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物加入具有来自(a)的活性端的聚合物链之前，使(a)的聚合进行到完成的1％至99％(例如，1％、10％、20％、30％、40％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％)。在第一实施方案的优选的实施方案中，在步骤(b)之前，即在将式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物加入具有来自(a)的活性端的聚合物链之前，使(a)的聚合进行到完成的50％至95％。聚合的完成度可通过各种方法确定，所述方法通常需要测量反应动力学，诸如通过利用被设计用于监测诸如聚合温度和转化百分比的因素的设备。在第一实施方案的某些实施方案中，在步骤(b)之前，即在将式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物加入具有来自(a)的活性端的聚合物链之前，使(a)的聚合进行到峰值温度。在第一实施方案的某些实施方案中，在步骤(b)之前，即在将式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物加入具有来自(a)的活性端的聚合物链之前，使(a)的聚合进行到峰值温度并且此后持续约1分钟至约10分钟或1-10分钟(例如，1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟或10分钟)，优选约1分钟至约5分钟，或约1-5分钟的时间段。换句话讲，在(a)的聚合达到峰值温度之后约11-10分钟、1-10分钟、约1分钟至约5分钟、或1-5分钟，将式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物加入具有来自(a)的活性端的聚合物链中。在第一实施方案的其它实施方案中，在(a)的聚合达到峰值温度之前，将式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物加入具有来自(a)的活性端的聚合物链中；换句话讲，在此类实施方案中，在进行(b)之前不允许在(a)中出现峰值温度。使得(a)的聚合进行一段时间或至转化率％(各自如上所述)，允许式I的乙烯基基团官能化化合物能够在聚合物链内而不是在聚合物的末端或头部处键合。因此，使(a)的聚合进行一段时间或至如上所述的转化率％，允许式I的含乙烯基基团化合物定位在链内距聚合物链的头部至少1％的聚合物单体单元并且距该头部多至99％的聚合物单体单元，或在链内距聚合物链的头部至少50％的聚合物单体单元并且距该头部多至90％的聚合物单体单元，如上文所讨论的。
如上所述，第一实施方案的方法的步骤(b)对应于使来自步骤(a)的活性端聚合物链与具有式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物反应，从而产生第一中间产物，所述第一中间产物包含聚合物链，所述聚合物链含有经由其乙烯基基团键合到聚合物链的至少一种乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物。在步骤(b)中，反应在式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物与聚合物链的活性端之间发生。更具体地，乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物经由氨基硅烷化合物的乙烯基基团键合到聚合物链。一般来讲，聚合物链可被描述为具有键合到聚合物链末端的式II的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物。
如上所述，乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物具有对应于式I的结构，如下所示：
(H2C＝CH)-(A)a-Si(R1)(R2)(R3)
并且根据式I，a为0或1的整数，A为二价的并且选自任选地被Si所键合到的脂族烃基取代的C6-C20芳族烃，R1、R2和R3中的每一个独立地选自直链或支链的C1-C12烃基和-N(R4)(R5)，其中R1、R2和R3中的至少一个选自-N(R4)(R5)，其中每个R4和R5独立地选自C1-C12的脂族烃基或C6-C18的芳族烃基，其中R4和R5任选地一起键合成环，并且其中R1和R2任选地一起键合成包含两个氮原子的环。
根据第一实施方案的方法，式I的一种或多于一种乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物可用于步骤(b)中。在第一实施方案的某些实施方案中，在步骤(b)中仅使用一种式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷。上文更详细地讨论了式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷，并且应当理解该讨论完全适用于第一实施方案的实施方案。
根据第一实施方案的方法，步骤(b)中所用的式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物的量可变化。在第二实施方案的某些实施方案中，式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷与阴离子引发剂(即，来自步骤(a))的摩尔比为0.1:1至3:1。(例如，0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.8:1或3:1)。在第一实施方案的某些实施方案中，式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷与阴离子引发剂(即，来自步骤(a))的摩尔比为0.3:1至1:1。
如上所述，第一实施方案的方法的步骤(c)对应于当存在时，来自(a)的至少一种共轭二烯单体和至少一种乙烯基芳族单体在来自(b)的第一中间产物的聚合物链上继续聚合，从而产生第二中间产物，所述第二中间产物包含聚合物链，所述聚合物链含有经由其乙烯基基团键合在该聚合物链中的至少一种式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物。换句话讲，来自步骤(a)的尚未聚合的一种或多种单体通过加入来自(b)的第一中间产物的聚合物链的末端来继续聚合，从而由一种或多种单体产生附加的单体单元。通过表述第二中间产物包含聚合物链，所述聚合物链含有键合在聚合物链内的至少一种式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物，意指一种或多于一种类型的式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物可用于步骤(b)中。一般来讲，由式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物的反应获得的聚合物链中的单体单元数限于1个至约3个单体单元，并且在某些实施方案中为1-3个单体单元、1-2个单体单元、1个单体单元、不超过3个单体单元、不超过2个单体单元、或不超过1个单体单元。存在于聚合物链中的式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物的总数可被测量为每聚合物链的式I的平均出现次数，并且可如上文更详细讨论的那样变化。
根据第一实施方案所述的方法，在步骤(d)之前(即，在加入式II的官能化化合物以与来自(c)的第二中间产物应之前)，在步骤(c)中继续进行的单体的聚合时间量可变化。在第一实施方案的某些实施方案中，在步骤(d)进行之前，即在将式II的官能化化合物加入来自步骤(c)的第二中间产物之前，使(c)中的聚合继续进行约10分钟至约1小时、10分钟至1小时(例如，10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或1小时)、约20分钟至约1小时、20分钟至1小时、约30分钟至约50分钟、或30分钟至50分钟。在第一实施方案的其它实施方案中，使(c)中的聚合继续，直至单体在加入式II的官能化化合物之前完全聚合。
如上所述，根据第一实施方案，步骤(d)对应于使式II的官能化化合物与来自步骤(c)的第二中间产物反应，即聚合物链含有至少一种经由其乙烯基基团键合到该聚合物链中的式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物，从而制备包含聚合物的偶联聚合物产物，所述聚合物具有多至四个键合到式II的每种官能化化合物的聚合物链。更具体地，式II的官能化化合物通过键合到来自(c)的第二中间产物的聚合物链的末端进行反应。式II的官能化化合物能够通过用聚合物链替代X1、X2或X3中任一个(或全部)以及通过在式II的氰基端处添加一个聚合物链与多至四个聚合物链键合。如上所述，一旦式II的官能化化合物已键合到一个或多个聚合物链，式II的结构就可被更精确地描述为式II的官能化化合物的“残基”。
如上所述，用于步骤(d)中的官能化化合物具有对应于式II的结构，如下所示：
N≡C-(Q)-Si(X1)(X2)(X3)
并且根据式II，Q为二价的并且选自C1-C12脂族二价烃和C6-C18芳族烃，每个X独立地选自卤素并且任选地，一个X选自C1-C12脂族烃基和C6-C18芳族烃。如应当从式II的检查中显而易见，X1、X2或X3均不为烷氧基。
根据第一实施方案所述的方法，可在步骤(d)中使用一种或多于一种式II的官能化化合物。在第一实施方案的某些实施方案中，在步骤(d)中仅使用一种式II的官能化化合物。上文更详细地讨论了式II的官能化化合物，并且应当理解该讨论完全适用于第一实施方案的实施方案。
根据第一实施方案所述的方法，步骤(d)中所用的式II的官能化化合物的量可变化。在第一实施方案的某些实施方案中，式II的官能化化合物与阴离子引发剂(即，来自步骤(a))的摩尔比为0.05:1至1:1。(例如，0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1)。在第一实施方案的某些实施方案中，式II的官能化化合物与阴离子引发剂(即，来自步骤(a))的摩尔比为0.2:1至0.9:1。
根据第一实施方案所述的方法，步骤(d)产生包含聚合物的偶联聚合物产物，所述聚合物具有多至四个键合到每种式II的官能化化合物的聚合物链。如上文更详细地讨论，约60重量％至约95重量％的偶联聚合物产物包含偶联聚合物，所述偶联聚合物具有两个至四个键合到每种式II的官能化化合物的聚合物链，其中偶联聚合物产物的剩余部分包含未官能化聚合物和单官能化聚合物的组合。在第一实施方案的某些实施方案中，与未官能化聚合物和单官能化聚合物的量相比，对应于具有两个或四个键合到式II的每种官能化化合物的聚合物链的偶联聚合物产物量可在前述范围内变化，如上文更详细地讨论的。
阴离子聚合
如上所述，第一实施方案的方法包括使用阴离子引发剂使单体聚合以产生具有活性端的聚合物链。共轭二烯单体的阴离子聚合一般涉及使用阴离子引发剂与一种或多种单体和任选的溶剂的组合，所述一般方法(即，除使用本文所公开的官能化化合物之外)是本领域中那些技术人员所熟知的。一般来讲，根据诸如间歇、半连续或连续操作的各种合适方法来使一种或多种单体聚合。聚合也可以在许多不同的聚合反应器体系中进行，包括但不限于本体聚合、气相聚合、溶液聚合、悬浮聚合、和乳液聚合；在溶液聚合中，溶液中一种或多种单体的浓度优选在5质量％至50质量％，更优选10质量％至30质量％的范围内。聚合体系没有特别限制，并且可以是分批体系或连续体系。在本文所公开的第一实施方案的某些实施方案中，利用阴离子引发剂(通常为有机碱金属化合物，优选为含锂化合物)进行阴离子聚合。可用作阴离子引发剂的含锂化合物的示例包括但不限于烃基锂化合物、氨基锂化合物以及类似的钠化合物。在本文所公开的第一实施方案的某些实施方案中，用作阴离子引发剂的锂化合物的量优选在0.2毫摩尔/100g单体至20毫摩尔/100g单体的范围内。在第一实施方案的某些实施方案中，利用官能化引发剂。官能化引发剂的非限制性示例包括有机碱金属化合物(例如，有机锂化合物)，其另选地包括一个或多个杂原子(例如，氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子)或含有前述杂原子的杂环基团，通常一个或多个氮原子(例如，取代的醛亚胺、酮亚胺、仲胺等)任选地与化合物诸如二异丙烯基苯预反应。许多官能引发剂是本领域中所已知的。示例性官能化引发剂公开于美国专利5,153,159、5,332,810、5,329,005、5,578,542、5,393,721、5,698,464、5,491,230、5,521,309、5,496,940、5,567,815、5,574,109、5,786,441、7,153,919、7,868,110和美国专利申请公布2011-0112263中，这些专利以引用方式并入本文中。在某些优选的实施方案中，当利用官能引发剂时，通过引发剂添加的官能团不同于通过本文所公开的官能化化合物所添加的官能团。在第一实施方案的某些实施方案中，利用含氮官能引发剂；非限制性示例包括环胺，具体地环状仲胺，诸如氮杂环丁烷；吡咯烷；哌啶；吗啉；N-烷基哌嗪；六亚甲基亚胺；七亚甲基亚胺；和十二亚甲基亚胺。
烃基锂化合物的非限制性示例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物以及它们的混合物。其中，优选烷基锂化合物，诸如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂等，并且特别优选正丁基锂。一般来讲，阴离子聚合使用在对聚合反应为非活性的烃溶剂中的单体来进行，其示例包括烃溶剂，诸如芳族烃、脂族烃或脂环族烃。对聚合反应为非活性的烃熔剂的非限制性示例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯以及它们的混合物。
在第一实施方案的某些实施方案中，阴离子聚合方法在无规化剂的存在下进行。无规化剂可控制所得聚合物的微结构，并且具有如下作用：控制使用例如1,3-丁二烯作为单体的聚合物的丁二烯单元(或丁二烯部分)中的1,2-键含量，并且将1,3-丁二烯和苯乙烯用作单体的共聚物中的丁二烯单元和苯乙烯单元无规化，等等。无规化剂的非限制性示例包括二甲氧基苯、四氢呋喃、直链和环状低聚氧杂环戊基烷烃(oligomeric oxolanylalkanes)诸如2,2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲醚、双四氢呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、1,2-二哌啶乙烷、叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钠等。相对于每1摩尔作为聚合引发剂的有机碱金属化合物，无规化剂的用量优选在0.01摩尔当量至100摩尔当量的范围内。
阴离子聚合中的聚合温度优选在0℃至150℃，更优选20℃至130℃的范围内。聚合可在产生的压力下，或优选在足以保持反应单体基本上处于液相的压力下进行。当聚合反应在高于产生的压力的压力下进行时，反应体系优选利用惰性气体加压。优选地，在开始聚合反应之前，除去任何反应阻碍物质，诸如水、氧气、二氧化碳、质子化合物等。
橡胶组合物
如上所述，本文所公开的第三实施方案涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含第二实施方案的偶联聚合物产物或由第一实施方案的方法获得的偶联聚合物产物。所述橡胶组合物包含：(a)10-100份的第一实施方案的偶联聚合物产物或得自第一实施方案的方法的偶联聚合物产物，(b)0-90份的至少一种含二烯单体的聚合物；以及(c)5-200phr的至少一种增强填料，所述至少一种增强填料选自炭黑、二氧化硅以及它们的组合。在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物还包含固化包，如下文更详细地讨论的。在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物还包含固化包，以及以下所讨论的其它成分中的至少一种(油、蜡、加工助剂、抗氧化剂、增粘树脂、增强树脂和塑解剂)。
在第三实施方案的某些实施方案中，组分(a)，即偶联聚合物产物的量，可在10-100份内变化，诸如以20-100份、30-100份、40-100份、50-100份、10-90份、10-80份、10-70份、10-60份、10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、或100份等的量存在。一种或多于一种偶联聚合物产物可用作组分(a)。
根据第三实施方案，存在于橡胶组合物中的组分(b)的量，即至少一种含二烯单体的聚合物的量可变化，以便允许100总份数的聚合物(橡胶)与组分(a)组合。因此，根据第三实施方案，组分(b)的量可以为0-90份(例如，0份、10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、或90份)、10-90份、10-80份、10-70份、10-60份、20-90份、20-80份等。
当利用多于一种增强填料时，5phr至200phr的增强填料应当理解为是指增强填料的总量。换句话讲，此类橡胶组合物可包含上述指定量的炭黑填料、二氧化硅填料或炭黑与二氧化硅填料的组合。此外，应当理解，一种或多于一种的每一者可以以上述指定总量用作增强填料，即，一种炭黑、多于一种炭黑、一种炭黑和一种二氧化硅、一种炭黑和多于一种二氧化硅填料、多于一种炭黑和一种二氧化硅、或多于一种炭黑和多于一种二氧化硅填料。第二实施方案和第三实施方的某些实施方案中，橡胶组合物包含10phr至200phr、20phr至200phr、30phr至200phr、40phr至200phr、50phr至200phr、10phr至180phr、20phr至180phr、30phr至180phr、40phr至180phr、10phr至150phr、20phr至150phr、30phr至150phr、40phr至150phr、10phr至120phr、20phr至120phr、30phr至120phr、40phr至120phr、10phr至100phr、20phr至100phr、30phr至100phr、40phr至100phr、10phr、20phr、30phr、40phr、50phr、60phr、70phr、80phr、90phr、100phr、110phr、120phr、130phr、140phr、150phr、160phr、170phr、180phr、190phr、或200phr的至少一种增强填料，所述至少一种增强填料选自炭黑、二氧化硅、以及它们的组合。在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含除炭黑或二氧化硅之外的至少一种附加增强填料，其示例将在下文讨论。
增强填料
如本文所用，关于“增强炭黑填料”、“增强二氧化硅填料”和“增强填料”的术语“增强”通常应理解为包括传统上被描述为增强的填料和传统上可被描述为半增强的填料。传统上，术语“增强填充剂”用于指具有大于约100m2/g，并且在某些情况下，大于100m2/g、大于约125m2/g、大于125m2/g、或甚至大于约150m2/g或大于150m2/g的氮吸收比表面积(N2SA)的颗粒物质。另选地(或另外地)，术语“增强填料”的传统用途也可以用于指具有约10nm至约50nm(包括10nm至50nm)的粒度的颗粒物质。传统上，术语“半增强填料”用于指粒度、表面积(N2SA)或两者均在非增强填料(如下文所讨论)和增强填料之间的填料。在本文所公开的第三实施方案的某些实施方案中，术语“增强填料”用于指具有约20m2/g或更大，包括20m2/g或更大，大于约50m2/g、大于50m2/g、大于约100m2/g、大于100m2/g、大于约125m2/g、以及大于125m2/g的氮吸收比表面积(N2SA)的颗粒物质。在本文所公开的第三实施方案的某些实施方案中，术语“增强填料”用于指粒径为约10nm多至约1000nm，包括10nm至1000nm、约10nm多至约50nm、以及10nm至50nm的颗粒物质。
二氧化硅
如上文所讨论的，在本文所公开的第三实施方案的某些实施方案中，所述至少一种增强填料包含二氧化硅。可利用一种或多于一种增强二氧化硅填料。适用于第三实施方案的某些实施方案的增强二氧化硅填料是熟知的。适用于第三实施方案的某些实施方案中的增强二氧化硅填料的非限制性示例包括但不限于沉淀的无定形二氧化硅、湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、热解法二氧化硅、硅酸钙等。适用于第三实施方案的某些实施方案中的其它增强二氧化硅填料包括但不限于硅酸铝、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙镁(CaMgSiO4)、硅酸钙(Ca2SiO4等)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4.3SiO4.5H2O等)、硅酸铝钙(Al2O3.CaO2SiO2等)等。在列出的增强二氧化硅填料中，优选沉淀的无定形湿法、水合二氧化硅填料。此类增强二氧化硅填料通过在水中的化学反应产生，由此其沉淀为超细的球形颗粒，其中初级颗粒强缔合成聚集体，其继而较不强地组合成团聚体。如通过BET法测量的表面积是用于表征不同的增强二氧化硅填料的增强特性的优选测量值。在本文所公开的第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含具有约32m2/g至约400m2/g(包括32m2/g至400m2/g)的表面积(如通过BET法测量)的增强二氧化硅填料，其中优选约100m2/g至约300m2/g(包括100m2/g至300m2/g)的范围，并且包括约150m2/g至约220m2/g(包括150m2/g至220m2/g)的范围。在本文所公开的第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含pH为约5.5至约7或略高于7，优选约5.5至约6.8的增强二氧化硅填料。可用于第三实施方案的某些实施方案中的一些可商购获得的增强二氧化硅填料包括但不限于由PPG Industries(Pittsburgh，Pa.)生产的190、210、 215、233、243等。此外，还可从Degussa Corporation(例如，VN2、VN3)、Rhone Poulenc(例如，ZeosilTM1165MP)、和J.M.Huber Corporation购得多种可用的商业级的不同增强二氧化硅填料。
在本文所公开的第三实施方案的某些实施方案中，当所述至少一种增强填料包括二氧化硅填料时，还可(任选地)利用一种或多于一种二氧化硅偶联剂。二氧化硅偶联剂可用于防止或减少橡胶组合物中二氧化硅填料的聚集。据信，二氧化硅填料颗粒的聚集体增加了橡胶组合物的粘度，因此，防止出现该聚集会降低粘度，并且提高橡胶组合物的可加工性和共混性。
通常，可以使用任何常规类型的二氧化硅偶联剂，诸如具有硅烷和可与聚合物，特别是可硫化聚合物反应的构成组分或部分的那些。二氧化硅偶联剂起到二氧化硅和聚合物之间的连接桥的作用。适用于本文所公开的第三实施方案的某些实施方案中的二氧化硅偶联剂包括含有以下基团的那些：诸如烷基烷氧基、巯基、封端巯基、含硫化物的基团(例如，含有基于一硫化物的烷氧基、含有基于二硫化物的烷氧基、含有基于四硫化物的烷氧基)、氨基、乙烯基、环氧基、以及它们的组合。在某些实施方案中，二氧化硅偶联剂可作为经预先处理的二氧化硅的形式加入橡胶组合物中；经预先处理的二氧化硅在加入橡胶组合物中之前已经用硅烷进行预表面处理。使用经预先处理的二氧化硅可允许两种成分(即，二氧化硅和二氧化硅偶联剂)作为一种成分添加，这样通常会使橡胶更容易配混。
烷基烷氧基硅烷具有通式R10 pSi(OR11)4-p，其中每个R11独立地为一价有机基团，并且p为1至3的整数，前提条件是至少一个R10为烷基基团。优选的是p为1。一般来讲，每个R10独立地包含C1至C20脂族基团、C5至C20脂环族基团或C6至C20芳族基团；并且每个R11独立地包含C1至C6脂族基团。在某些示例性实施方案中，每个R10独立地包含C6至C15脂族基团，而在另外的实施方案中，每个R10独立地包含C8至C14脂族基团。巯基硅烷具有通式HS-R13-Si(R14)(R15)2，其中R13为二价有机基团，R14为卤原子或烷氧基基团，每个R15独立地为卤素、烷氧基基团或一价有机基团。卤素为氯、溴、氟或碘。烷氧基优选具有1-3个碳原子。封端的巯基硅烷具有通式B-S-R16-Si-X3，其具有可用的甲硅烷基基团，用于与二氧化硅在二氧化硅-硅烷反应中进行反应，并且具有置换巯基氢原子的阻断基团B，以阻断硫原子与聚合物的反应。在上述通式中，B是可以呈不饱和杂原子形式或经由单键与硫直接键合的碳的形式的阻断基团；R16为C1至C6直链或支链烷叉基，每个X独立地选自C1至C4烷基或C1至C4烷氧基。
适用于第三实施方案的某些实施方案中的烷基烷氧基硅烷的非限制性示例包括但不限于辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、环己基三丁氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基辛基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十八烷基-三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷以及它们的混合物。
适用于第三实施方案的某些实施方案中的双(三烷氧基甲硅烷基有机)多硫化物的非限制性示例包括双(三烷氧基甲硅烷基有机)二硫化物和双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物。双(三烷氧基甲硅烷基有机)二硫化物的具体非限制性示例包括但不限于3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2,2′-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、3,3'-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、12,12'-双(三异丙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物以及它们的混合物。适用于第三实施方案的某些实施方案中的双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶联剂的非限制性示例包括但不限于双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、以及它们的混合物。双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物由Evonik DegussaCorporation以商品名出售。
适用于本文所公开的第三实施方案的某些实施方案中的巯基硅烷的非限制性示例包括但不限于1-巯基甲基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、18-巯基十八烷基二乙氧基氯硅烷、以及它们的混合物。
适用于本文公开的第三实施方案的某些实施方案的封端巯基硅烷的非限制性示例，包括但不限于在美国专利6,127,468、6,204,339、6,528,673、6,635,700、6,649,684、和No.6,683,135中所述的那些，这些专利的公开内容据此以引用方式并入本文。封端巯基硅烷的代表性示例包括但不限于2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基-硫代乙酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、三异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基-硫代乙酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基环己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基-甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基降冰片烯、1-(1-氧-2-硫杂-5-三乙氧基甲硅烷基苯基)苯甲酸、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯、8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯、8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基-1-丙基硫代棕榈酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯、3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基-硫代乙酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亚膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亚膦酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫代磷酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基三硫代膦酸酯、二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基三硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基二硫代亚磷酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基二硫代亚膦酸酯、三-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、双-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、双-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)-乙基二硫代膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亚膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亚膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基乙烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基萘硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲基硫代硫酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基乙烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基萘硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基二甲苯硫代磺酸酯，等等。可以使用各种封端的巯基硅烷的混合物。适用于某些示例性实施方案中的封端巯基硅烷的另外示例为NXTTM硅烷(3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷)，可从美国纽约州奥尔巴尼的迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials Inc.,Albany,NY)商购获得。
适用于本文所公开的第三实施方案的某些实施方案中的预处理二氧化硅(即，已经用硅烷进行表面预处理的二氧化硅)的非限制性示例包括但不限于已经用巯基硅烷预处理的255LD和LP二氧化硅(PPG Industries)；8113(Degussa)，其为有机硅烷双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(Si69)和VN3二氧化硅之间反应的产物。得自PPG Industries的Coupsil 6508、Agilon 400TM二氧化硅；得自PPG Industries的Agilon二氧化硅；以及得自PPG Industries的二氧化硅。在其中二氧化硅包含经预处理的二氧化硅的那些实施方案中，经预处理的二氧化硅以如先前对于二氧化硅填料所公开的量使用(即，约5phr至约200phr等)。
当第三实施方案的实施方案中利用二氧化硅偶联剂时，用量可变化。在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物不含有任何二氧化硅偶联剂。在第三实施方案的其它实施方案中，二氧化硅偶联剂的存在量足以使得二氧化硅偶联剂的总量与二氧化硅填料的比率为约1:100至约1:5(即，每100份二氧化硅对应约0.01至约20重量份)，包括1:100至1:5、约1:100至约1:10、1:100至1:10、约1:100至约1:20、1:100至1:20、约1:100至约1:25和1:100至1:25以及约1:100至约0:100和1:100至0:100。在根据第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含约0.01phr至约10phr(包括0.01phr至10phr、约0.01phr至约5phr、0.01phr至5phr、约0.01phr至约3phr和0.01phr至3phr)的二氧化硅偶联剂。
炭黑
如上文所讨论，在第三实施方案的某些实施方案中，所述至少一种增强填料包含炭黑。可利用一种或多于一种炭黑增强填料。如下文更详细讨论，大多数炭黑通常应理解为增强填料。在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含炭黑，其量为按总增强填料的重量计零至约50％，包括按总增强填料的重量计零至50％，约5％至约30％、5％至30％，约5％至约20％，5％至20％，约10％至约30％，10％至30％，约10％至约20％，和10％至20％。在第三实施方案的某些实施方案中，炭黑占橡胶组合物中总增强填料的不超过约30重量％(包括不超过30重量％)。在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含约5phr至约100phr(包括5phr至100phr)的一种或多种炭黑。
一般来讲，适合在第三实施方案的某些实施方案的橡胶组合物中用作增强填料的炭黑包括通常可获得的、商业生产的炭黑中的任一种，包括具有至少约20m2/g(包括至少20m2/g)，更优选至少约35m2/g多至约200m2/g或更高(包括35m2/g多至200mm2/g)的表面积的那些炭黑。本文中用于炭黑的表面积值通过ASTM D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术确定。其中可用的炭黑为炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，可用的炭黑的示例包括超耐磨炉(SAF)黑、高耐磨炉(HAF)黑、快压出炉(FEF)黑、细炉(FF)黑、中等超耐磨炉(ISAF)黑、半增强炉(SRF)黑、中等加工槽黑、难加工槽黑和导电槽黑。可使用的其它炭黑包括乙炔黑。在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含两种或更多种上述黑的混合物。适用于第三实施方案的某些实施方案中的典型炭黑为通过ASTM D-1765-82a指定的N-110、N-220、N-339、N-330、N-351、N-550和N-660。所用的炭黑可呈粒状形式或为非粒状絮凝团块。优选地，为了更均匀地混合，优选的是非粒状炭黑。
其它增强填料
如上文所讨论，在第三实施方案的某些实施方案中，所述至少一种增强填料包含除炭黑或二氧化硅之外的增强填料(即，附加增强填料)。可利用一种或多于一种附加增强填料。在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含至少增强炭黑和至少一种附加增强填料；至少一种增强二氧化硅填料和至少一种附加增强填料；或至少一种增强炭黑、至少一种增强二氧化硅填料和至少一种附加增强填料。
适用于第三实施方案的某些实施方案的橡胶组合物中的除炭黑或二氧化硅之外的增强填料是熟知的。适用于第三实施方案的某些实施方案的橡胶组合物中的附加增强填料的非限制性示例包括但不限于氧化铝、氢氧化铝、粘土(增强级)、氢氧化镁、氮化硼、氮化铝、二氧化钛、增强氧化锌以及它们的组合。
非增强填料
在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物还包含以下非增强填料中的至少一种：粘土(非增强级)、石墨、二氧化镁、氧化铝、淀粉、氮化硼(非增强级)、氮化硅、氮化铝(非增强级)、硅酸钙和碳化硅。术语“非增强填料”用于指具有小于约20m2/g(包括小于20m2/g)，并且在某些实施方案中小于约10m2/g(包括小于10m2/g)的氮吸收比表面积(N2SA)的颗粒物质。颗粒材料的N2SA表面积可根据各种标准方法(包括ASTM D6556)确定。在某些实施方案中，术语“非增强填料”另选地或另外用于指粒度大于约1000nm(包括小于1000nm)的颗粒材料。
固化包
在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含(还包含)固化包。通常，固化包包含以下组分中的至少一种：硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂(例如，氧化锌、硬脂酸等)、硫化抑制剂和防焦剂。在第三实施方案的某些实施方案中，固化包包含至少一种硫化试剂、至少一种硫化促进剂、至少一种硫化活性剂和任选地硫化抑制剂和/或防焦剂。硫化促进剂和硫化活性剂用作硫化试剂的催化剂。各种硫化抑制剂和防焦剂在本领域中是已知的，并且能够由本领域中技术人员基于所需的硫化特性来选择。
用于第三实施方案的某些实施方案中的合适类型硫化剂的示例包括但不限于硫磺或基于过氧化物的固化组分。因此，在某些这样的实施方案中，硫化剂组分包括基于硫的硫化剂或基于过氧化物的硫化剂。具体的合适硫类硫化试剂的示例包括“橡胶专用(rubbermaker)”的可溶性硫；供硫固化剂，诸如二硫胺、聚合多硫化物或硫烯烃加合物；以及不溶性聚合硫。优选地，硫类硫化试剂是可溶性硫或可溶性和不溶性聚合硫的混合物。对于用于固化的合适硫化试剂和其它组分例如硫化抑制剂和防焦剂的一般性公开内容，可以参考Kirk-Othmer的《化工百科全书》(Encyclopedia of Chemical Technology),第三版，纽约的威立国际科学公司(Wiley Interscience,N.Y.)，1982年，第20卷，第365至468页，特别是“硫化剂和辅助材料”(Vulcanization Agents and Auxiliary Materials)，第390至402页，或A.Y.Coran的“硫化”(Vulcanization)，《聚合物科学与工程百科全书第》(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第二版，1989年，约翰·威利父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc.)，二者均以引用的方式并入本文。硫化试剂可单独使用或组合使用。通常，硫化试剂以0.1phr至10phr的范围内的量使用，包括1phr至7.5phr，包括1phr至5phr，以及优选1phr至3.5phr。
硫化促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并改善硫化橡胶的性能。适用于本文所公开的第三实施方案的某些实施方案中的硫化促进剂的示例包括但不限于噻唑硫化促进剂，诸如2-巯基苯并噻唑、2,2'-二硫代双(苯并噻唑)(MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(TBBS)等；胍硫化促进剂，诸如二苯胍(DPG)等；秋兰姆硫化促进剂；氨基甲酸酯硫化促进剂；等。通常，硫化促进剂的使用量在0.1phr至10phr，优选0.5phr至5phr的范围内。
硫化活化剂是用于支持硫化的添加剂。通常硫化活化剂包括无机组分和有机组分两者。氧化锌是最广泛使用的无机硫化活化剂。通常使用各种有机硫化活化剂，包括上述各项的硬脂酸盐、棕榈酸盐、月桂酸盐和锌盐。通常，硫化活化剂的使用量在0.1phr至6phr，优选0.5phr至4phr的范围内。
硫化抑制剂用于控制硫化过程，并且通常延迟或抑制硫化直到达到所需的时间和/或温度。常见的硫化抑制剂包括但不限于得自Santogard的PVI(环己基硫代酞酰亚胺)。通常，硫化抑制剂的量为0.1phr至3phr，优选0.5phr至2phr。
其它成分
可在第三实施方案的某些实施方案(即，任选的)中使用的其它成分是本领域中那些技术人员所熟知的，并且包括油(加工油和增量油)、蜡、加工助剂、抗氧化剂、增粘树脂、增强树脂、塑解剂以及固化包的组分。
在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含约5phr至约60phr(例如，5phr、10phr、15phr、20phr、25phr、30phr、35phr、40phr、45phr、50phr、55phr、或60phr)、5phr至60phr、5phr至20phr、约25phr至约60phr、25phr至60phr、或30phr至50phr的至少一种树脂；在某些此类实施方案中，所述至少一种树脂为增塑树脂。如本文所用，术语增塑树脂是指在室温(23℃)下为固体并且在橡胶组合物中以通常为至少5phr的用量混溶的化合物。一般来讲，增塑树脂将用作稀释剂并且可与通常不混溶的增粘树脂形成对比，并且可迁移到提供粘性的橡胶组合物的表面上。在第三实施方案的某些实施方案中，其中利用增塑树脂，其包含烃树脂并且可以为脂族型、芳族型或脂族/芳族型，这取决于其中所含有的单体。适用于第三实施方案的橡胶组合物的增塑树脂的示例包括但不限于环戊二烯(缩写为CPD)或二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂和C5馏分均聚物或共聚物树脂。此类树脂可例如单独使用或组合使用。在第三实施方案的某些实施方案中，可使用满足下列中至少一种的增塑树脂：Tg大于30℃(优选大于40℃和/或不大于120℃或不大于100℃)，介于400克/摩尔和2000克/摩尔之间(优选500-2000克/摩尔)的数均分子量(Mn)，以及小于3(优选小于2)的多分散指数(PI)，其中PI＝Mw/Mn，并且Mw为树脂的重均分子量。树脂的Tg可根据ASTM D3418(1999)通过DSC(差示扫描量热法)测量。树脂的Mw、Mn和PI可通过尺寸排阻色谱法(SEC)来确定，其使用THF(35℃；浓度1g/1；流速1毫升/分钟；在注射前通过具有0.45μm孔隙率的过滤器过滤溶液；使用聚苯乙烯标准物的摩尔校准；串联的3个“Waters”柱组(“Styragel”HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示析射计(“Waters2410”)及其相关操作软件(“Waters Empower”)进行检测。
在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含含量为1phr至15phr、1phr至10phr或1phr至5phr的增粘树脂。示例性增粘树脂包括但不限于：松香及其衍生物、烃树脂以及酚醛树脂。一种或多于一种类型以及增粘树脂的一种或多于一种可用于第三实施方案的某些实施方案中。增粘树脂一般将在室温(23℃)下为固体(或半固体)，与在室温下为液体(诸如油)相对。松香型树脂的示例性类型包括但不限于脂松香、木松香、妥尔油松香、松香酯以及它们的组合。烃树脂的示例性类型包括但不限于环戊二烯或二环戊二烯均聚物或共聚物树脂；萜烯/酚均聚物或共聚物树脂；C5或C9级分均聚物或共聚物树脂；α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂以及它们的组合。酚醛树脂的示例性类型包括但不限于含有烷基酚的那些。
各种抗氧化剂是本领域中那些技术人员已知的，并且可用于第三实施方案的某些实施方案的橡胶组合物中；这些抗氧化剂包括但不限于某些蜡、酚类抗氧化剂、酚胺抗氧化剂、对苯二酚抗氧化剂、烷基二胺抗氧化剂和胺化合物抗氧化剂，诸如N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺(IPPD)或N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-苯二胺(6PPD)。一种或多于一种类型以及每种类型中的一者或多于一者可用于第三实施方案的某些实施方案中。在第三实施方案的某些实施方案中，所用抗氧化剂的总量为1phr至5phr。
可利用各种类型的加工油和增量油，包括但不限于芳族油、环烷油和低PCA油。合适的低PCA油包括通过IP346方法确定的多环芳烃含量小于3重量％的那些。IP346方法的步骤可见于英国石油研究所(Institute of Petroleum,United Kingdom)2003年出版的石油和相关产品分析测试标准方法(Standard Methods for Analysis&Testing of Petroleumand Related Products)和英国标准2000部分(British Standard 2000Parts)第62版。合适的低PCA油包括温和的提取溶剂化物(MES)、经处理的馏出物芳族提取物(TDAE)、TRAE和重质环烷烃。合适的MES油可从壳牌公司(SHELL)以CATENEX SNR、从埃克森美孚公司(EXXONMOBIL)以PROREX 15和FLEXON 683、从英国石油公司(BP)以VIVATEC 200、从道达尔菲纳埃尔夫公司(TOTAL FINA ELF)以PLAXOLENE MS、从DAHLEKE以TUDALEN 4160/4225、从雷普索尔公司(REPSOL)以MES-H、从Z8以MES并且从阿吉普公司(AGIP)以OLIO MES S201商购获得。合适的TDAE油可从埃克森美孚公司(EXXONMOBIL)以TYREX 20、从英国石油(BP)以VIVATEC 500、VIVATEC 180和ENERTHENE 1849并且从雷普索尔公司(REPSOL)以EXTENSOIL1996获得。合适的重质环烷油可以SHELLFLEX 794、ERGON BLACK OIL、ERGON H2000、CROSSC2000、CROSS C2400和SAN JOAQUIN 2000L获得。合适的低PCA油也包括各种植物来源的油，诸如可从蔬菜、坚果和种子中收获的油。非限制性示例包括但不限于大豆油或黄豆油、葵花籽油(包括高油酸葵花籽油)、红花油、玉米油、亚麻籽油、棉籽油、菜籽油、腰果油、芝麻油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油、椰子油和棕榈油。上述加工油可用作增量油，即用于制备充油聚合物或共聚物，或用作加工油或游离油。一般来讲，对于轮胎部件中的橡胶组合物的大多数用途而言，在本文所公开的橡胶组合物中使用的油(加工油和任何填充油)的总量在约1phr至约70phr的范围内，包括1phr至70phr(例如，1phr、5phr、10phr、15phr、20phr、25phr、30phr、35phr、40phr、45phr、50phr、55phr、60phr、65phr、或70phr)、约2phr至约60phr、2phr至60phr、约3phr至约50phr、以及3phr至50phr。然而，在某些应用中，在本文所公开的橡胶组合物和方法中使用的油(加工油和任何填充油)的总量高得多，并且范围多至约175phr(例如，50phr、60phr、70phr、80phr、90phr、100phr、110phr、120phr、130phr、140phr、150phr、160phr、170phr或175phr)，其包括多至175phr、多至约150phr、多至150phr、多至约100phr、以及多至100phr。
制备橡胶组合物
制备根据本文所公开的第三实施方案的制备橡胶组合物所涉及的特定步骤通常是包括在至少一个非生产性母料阶段和最终生产性混合阶段中混合成分的常规实践的方法的那些步骤。在第三实施方案的某些实施方案中，通过以下方式制备橡胶组合物：通过本领域中已知的方法，诸如通过在班伯里混合机中或在研磨辊上将成分捏合在一起，而合并橡胶组合物的成分(如上文所公开)。此类方法通常包括至少一个非生产性母料混合阶段和最终生产性混合阶段。术语非生产性母料阶段是本领域中那些技术人员已知的，通常应理解为其中未添加硫化剂或硫化促进剂的一个(或多个)混合阶段。术语最终生产性混合阶段也是本领域中那些技术人员已知的，通常应理解为其中将硫化剂和硫化促进剂加入橡胶组合物中的混合阶段。在第三实施方案的某些实施方案中，通过包括多于一个非生产性母料混合阶段的方法制备橡胶组合物。
一般来讲，将在一个或多个非生产性或母料混合阶段中添加橡胶(或聚合物)和至少一种增强填料(以及任何硅烷偶联剂和油)。一般来讲，将在最终或生产性混合阶段中添加固化包的至少硫化剂组分和硫化促进剂组分。
在第三实施方案的某些实施方案中，使用在约130℃至约200℃的温度下进行的至少一个非生产性母料混合阶段制备橡胶组合物。在第三实施方案的某些实施方案中，使用在低于硫化温度的温度下进行的最终生产性混合阶段制备橡胶组合物，以便避免橡胶组合物的非期望预固化。因此，生产性或最终混合阶段的温度一般不应超过约120℃，并且通常为约40℃至约120℃，或约60℃至约110℃，并且特别是约75℃至约100℃。在第三实施方案的某些实施方案中，根据包括至少一个非生产性混合阶段和至少一个生产性混合阶段的方法来制备橡胶组合物。当第三实施方案的橡胶组合物包括不是炭黑(或除此以外)的填料时，可任选地采用单独的再炼阶段来分开添加其它填料的一部分或全部。该阶段经常在类似于母料阶段采用的温度，即从约90℃倾斜升温至约150℃的出料温度的温度下进行，但该温度经常略低于母料阶段采用的温度。
轮胎和轮胎胎面
如上文所讨论，本文所公开的第四实施方案涉及轮胎组件，其包含第三实施方案的橡胶组合物。如上所述，第三实施方案的橡胶组合物利用第二实施方案的偶联聚合物产物或由第一实施方案的方法获得的偶联聚合物产物。因此，本文所公开的第四实施方案应当被理解为包括偶联聚合物产物，其根据本文针对第一实施方案至第三实施方案提供的描述而变化，如同这些变型在该部分中完全重复一样。在第四实施方案的某些实施方案中，轮胎部件包括轮胎胎面。
实施例
以下实施例示出了本公开的实施方案中的具体和示例性的实施方案和/或特征。这些实施例仅为了说明的目的而提供，并且不应被解释为对本公开的限制。在不脱离本文所公开的实施方案的实质和范围的情况下，对这些具体实施例的多种变型是可能的。具体地，应该理解，可利用除了实施例中所用的和与实施例中所用的不同量的官能化化合物，可利用除了实施例中所用的并且与实施例中所用的不同量的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物(即，根据式I的化合物)，实施例中所用的具体偶联聚合物产物可以不同量和/或与实施例中所用那些在量、组分、或上述两者方面不同的橡胶、填料和其它成分(即，在前述段落中完全公开的)一起使用；以及在类型、量或上述两个方面不同的偶联聚合物产物可与实施例中所用的橡胶、填料和其它成分以及在量、组成或上述两个方面与实施例中所用的那些不同橡胶、填料和其它成分(即，如前述段落中完全公开的)一起使用。
实施例1：向配备有搅拌器的两加仑N2吹扫反应器中加入1.506千克的己烷、0.412千克的苯乙烯(33.0重量％的己烷溶液)和2.567千克的1,3-丁二烯(21.2重量％的己烷溶液)。在反应器中装入3.55毫升的正丁基锂(1.6摩尔的己烷溶液)的20毫升己烷溶液，然后是1.45毫升的2,2-双(2’-四氢呋喃)丙烷(1.6摩尔的己烷溶液)的20毫升己烷溶液，并且将反应器夹套加热到50℃。30分钟后，批料温度达到66.7℃的峰值。在另外的40分钟后，将聚合物胶水滴入含有丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇中并转鼓干燥。所得聚合物具有如下表1中所示的特性。实施例1可被认为是对照物，因为聚合物产物不含任何式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物，并且也不含任何式II的官能化化合物。
实施例2和3：向配备有搅拌器的两加仑N2吹扫反应器中加入1.506千克的己烷、0.412千克的苯乙烯(33.0重量％的己烷溶液)和2.567千克的1,3-丁二烯(21.2重量％的己烷溶液)。在反应器中装入3.55毫升的正丁基锂(1.6摩尔的己烷溶液)的20毫升己烷溶液，然后是1.45毫升的2,2-双(2’-四氢呋喃)丙烷(1.6摩尔的己烷溶液)的20毫升己烷溶液，并且将反应器夹套加热到50℃。29分钟后，批料温度达到66.7℃的峰值。在峰值温度之后，立即添加在20毫升的己烷中稀释的0.66毫升“纯”双(二甲氨基)-乙烯基甲基硅烷(5.17摩尔)(在添加时的转化百分比为约80％)。在另外的40分钟后，将一半聚合物胶水滴入干燥的28盎司玻璃瓶中，并用含有丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇封端，并且转鼓干燥，产生实施例2的聚合物。向剩余的活胶水中，添加在20毫升己烷中稀释的0.13毫升“纯”(3-氰基丁基)三氯硅烷(5.63摩尔)。在另外的30分钟后，将聚合物胶水滴入含有丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇中并转鼓干燥，产生实施例3的聚合物。所得聚合物具有如下表1中所示的特性。实施例2可被认为是对照物，因为即使聚合物产物含有式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物，其也不含任何式II的官能化化合物。实施例3可被认为是根据本公开的发明实施例。
实施例1-A、2-A、3-A、1-B、2-B和3-B：使用100份根据实施例1、2和3制备的SBR共聚物中的一种制备橡胶组合物，其中第一组橡胶组合物含有炭黑作为增强填料，并且第二组含有二氧化硅作为增强填料。每组橡胶组合物的制剂示于表2中，其中成分的量以phr为单位列出。用于制备该组合物的混合程序示于下表3A和3B中，其中表3A涉及含炭黑的实施例(1-A、2-A和3-A)，并且表3B涉及含二氧化硅的实施例(1-B、2-B和3-B)。实施例1-A、2-A、1-B和2-B是对照物，因为其不含有根据本公开的偶联聚合物产物。
测量橡胶组合物的某些特性并记录于下表4中。通过分别将根据本公开的橡胶组合物(即，实施例3-A和3-B)的值除以其对照1-A或1-B，来计算指数值。实施例2-A和2-B的指数值也分别表示相应值除以实施例1-A或1-B的测量值。
Tanδ值使用动态压缩试验来测量，该试验使用DynastatTM力学频谱计(Dynastatics Instruments Corp.；Albany,New York)并使用圆柱形按钮几何形状的试样(7.8mm直径×6mm高度)来进行。温度在50℃的所需温度下保持恒定。在测试之前在2kg的静负荷下压缩该样本。在达到平衡状态后，该测试以1.25kg的动态压缩负荷在15Hz的频率下开始。然后动态压缩样本，并且然后将其拉伸，并且然后记录所得的滞后(tanδ)。橡胶组合物在50℃下的tanδ指示其在掺入轮胎胎面中时的滚动阻力。
本文所公开的橡胶组合物的门尼粘度在130℃下使用具有大转子的AlphaTechnologies门尼粘度计、一分钟预热时间和四分钟运行时间确定，因此被称为门尼1+4或ML1+4。更具体地，门尼粘度通过在转子开始转动前将来自每批料的样本预热至130℃一分钟来测量。在转子开始转动后四分钟时记录每种样本的门尼粘度作为扭矩。通常，较低的门尼粘度是有益的。因此，门尼粘度的较低指数值可被认为是有利的。本文所公开的聚合物的门尼粘度在100℃下使用如上所述的程序进行确定。
使用结合橡胶含量测试来确定结合到每种橡胶组合物中填料颗粒的聚合物的百分比。通过将小片未固化原料浸入大量过量的甲苯中三天来对结合橡胶进行测量。通过溶剂从样本中提取可溶性橡胶。三天后，排尽任何过量的甲苯并将样本风干，然后将其在烘箱中在大约100℃下干燥至恒重。剩余的碎块形成含有填料和一些初始橡胶的弱凝聚性凝胶。与填料一起剩余的那部分量的橡胶为结合橡胶。然后根据下式计算结合橡胶含量：
其中Wd为干凝胶的重量，F为凝胶或溶剂不溶性物质中填料的重量(与原始样本中填料的重量相同)，并且R为原始样本中聚合物的重量。结合橡胶百分比为测量橡胶组合物内的橡胶(聚合物)与填料之间的相互作用提供了方法，其中相对较高的结合橡胶百分比表明了橡胶(聚合物)与填料之间的增大且有益的相互作用。
偶联％和Tg如上所述那样测量(即，分别通过GPC和DSC)。
如可从表4的数据中看出，在橡胶组合物中使用实施例3的聚合物(即根据本公开的偶联聚合物产物导致50℃下的较低tanδ，这指示与使用对照橡胶组合物中任一种相比，在轮胎胎面中使用那些橡胶组合物可得到具有更低滚动阻力的轮胎。此外，在橡胶组合物中使用实施例3的聚合物(即，根据本发明的偶联聚合物产物)导致结合橡胶值增加(例如，比实施例1中的对照聚合物高至少100％，如表4中所示)，从而指示比对照橡胶组合物中更好的橡胶-填料相互作用。
本申请公开了若干数值范围限制，其支持所公开的数值范围内的任何范围，即使在说明书中没有逐字地陈述精确的范围限制，这是因为可以贯穿所公开的数值范围来实施本文所公开的组合物和方法的实施方案。对于本文中基本上任何复数或单数术语的使用，本领域中那些技术人员能够从复数形式转换为单数形式或从单数形式转换为复数形式，只要根据上下文或应用为合适的。为了清楚起见，可以在此明确阐述各种单数或复数排列。
一般来讲，本领域中那些技术人员将理解，本文中，尤其在所附权利要求书中所用的术语通常旨在为“开放性”术语。例如，术语“包含”应当被理解为“包含但不限于”，术语“具有”应当被理解为“至少具有”，术语“包括”应当被理解为“包括但不限于”。本领域内那些技术人员还将理解，如果期望特定数目的引入权利要求叙述，则会在权利要求中清楚地陈述此类意图，无这样的叙述则无此类意图存在。例如，为了便于理解，以下所附权利要求书可含有使用引入性短语“至少一种”和“一种或多种”以引入权利要求叙述。但是，此类短语的使用不应视为暗示由不定冠词“一个”或“一种”引入权利要求叙述将含有此类引入的权利要求叙述的任何具体权利要求限制为只含有一个此类叙述的发明，甚至当同一权利要求包括引入性短语“一个(种)或多个(种)”或“至少一个(种)”和不定冠词诸如“一个”或“一种”时(例如，“一个”或“一种”通常应当被理解为意指“至少一个(种)”或“一个(种)或多个(种)”)；这同样适用于使用定冠词引入权利要求叙述的用法。此外，即使清楚地陈述所引入权利要求叙述的具体数目，但本领域中那些技术人员将认识到，此类叙述通常应理解为意指至少所陈述数目(例如，仅陈述“两个叙述”而没有其它修饰语通常指至少两个叙述，或者两个或更多个叙述)。此外，在其中使用与“A、B和C等中的至少一者”类似的约定的那些情况下，一般来讲此类结构意图在于本领域中技术人员将理解该约定(例如，“具有A、B和C中的至少一者的系统”将包括但不限于只有A的系统、只有B的系统、只有C的系统、具有A和B的系统、具有A和C的系统、具有B和C的系统和/或具有A、B和C的系统等)。本领域内那些技术人员还将理解，无论在说明书、权利要求书还是附图中，实际上给出两个或更多个备选项的任何转折连词或短语应当被理解为是为了设想包括这些项中的一个、这些项中的任一个或两者皆然的可能性。例如，短语“A或B”应当被理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
所有参考文献，包括但不限于专利、专利申请和非专利文献，据此全文以引用方式并入本文。
虽然本文已经公开了组合物和方法的多个方面和实施方案，但是其它方面和实施方案对于本领域中那些技术人员而言将是显而易见的。本文公开的多个方面和实施方案是出于说明的目的，而并非旨在限制，其真实范围和实质由权利要求指示。

Claims (20)

1.一种用于制备偶联聚合物产物的方法，所述方法包括：
a.使用阴离子引发剂使至少一种共轭二烯单体和任选地至少一种乙烯基芳族单体聚合，以产生具有活性端的聚合物链；
b.使来自(a)的所述活性端聚合物链与具有式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物反应：
(H2C＝CH)-(A)a-Si(R1)(R2)(R3)
其中a为0或1的整数，
A为二价的并且选自任选地被Si所键合到的亚烷基取代的C6-C20芳族烃，
R1、R2和R3中的每一个独立地选自直链或支链的C1-C12烃基和-N(R4)(R5)，其中R1、R2和R3中的至少一个选自-N(R4)(R5)，
其中每个R4和R5独立地选自C1-C12的脂族烃基或C6-C18的芳族烃基，其中R4和R5任选地一起键合成环，
并且R1和R2任选地一起键合成包含两个氮原子的环，从而产生第一中间产物，所述第一中间产物包含聚合物链，所述聚合物链含有经由其乙烯基基团键合到所述聚合物链的至少一种乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物；
c.当存在时，来自(a)的所述至少一种共轭二烯单体和至少一种乙烯基芳族单体在来自(b)的所述第一中间产物的所述聚合物链上继续聚合，
从而产生第二中间产物，所述第二中间产物包含聚合物链，所述聚合物链含有经由其乙烯基基团键合在所述聚合物链内的至少一种式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物，其中每聚合物链的式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物的平均数为约0.1:1至约3:1；以及
d.使来自(c)的所述第二中间产物与具有式II的官能化化合物反应
N≡C-(Q)-Si(X1)(X2)(X3)
其中Q为二价的并且选自C1-C12脂族二价烃和C6-C18芳族烃，每个X独立地选自卤素并且任选地，一个X选自C1-C12脂族烃基和C6-C18芳族烃，
从而产生包含聚合物的偶联聚合物产物，所述聚合物具有多至四个键合到式II的每种官能化化合物的聚合物链，其中约60重量％至约95重量％的所述偶联聚合物产物包含具有两个至四个键合到式II的每种官能化化合物的聚合物链的偶联聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在(b)之前，使(a)的所述聚合进行至完成的1％至99％，优选50％至95％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中式I的所述乙烯基基团官能化氨基硅烷与阴离子引发剂的摩尔比为0.1:1至3:1，优选0.3:1至1:1。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中式I的所述乙烯基基团官能化氨基硅烷具有作为0的a。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中式I的所述乙烯基基团官能化氨基硅烷具有作为1的a。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中式II的所述官能化化合物与阴离子引发剂的摩尔比为0.05:1至1:1，优选0.2:1至0.9:1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中70重量％至95重量％的(d)的所述聚合物产物为具有两个至四个键合到每种官能化化合物的聚合物链的偶联聚合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、以及它们的组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述至少一个芳族乙烯基单体存在于(a)和(c)中并且选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、乙烯基萘、对叔丁基苯乙烯、4-乙烯基联苯、4-乙烯基苯并环丁烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、4-乙烯基茴香醚或乙烯基邻苯二酚。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中满足下列中的至少一者：
a.所述偶联聚合物产物的所述聚合物链具有80,000克/摩尔至200,000克/摩尔的Mn；
b.所述偶联聚合物产物的所述聚合物链具有80,000克/摩尔至400,000克/摩尔的Mw；或者
c.(d)的所述偶联聚合物产物具有1至3.5的Mw/Mn；
d.(d)的所述偶联聚合物产物具有80,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔的Mn；或者
e.(d)的所述偶联聚合物产物具有80,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔的Mw。
11.一种偶联聚合物产物，所述偶联聚合物产物根据权利要求1至10中任一项所述的方法产生。
12.一种偶联聚合物产物，所述偶联聚合物产物包含
具有多至四个聚合物链的聚合物，所述多至四个聚合物链键合到式II的官能化化合物：
N≡C-(Q)-Si(X1)(X2)(X3)
其中Q为二价的并且选自C1-C12脂族二价烃和C6-C18芳族烃，每个X独立地选自卤素并且任选地，一个X选自C1-C12脂族烃基和C6-C18芳族烃，
所述聚合物链包含(a)至少一种含共轭二烯的单体，所述单体任选地与至少一种乙烯基芳族单体组合，和(b)至少一种式I的乙烯基基团官能化硅烷化合物，所述乙烯基基团官能化硅烷化合物经由其乙烯基基团键合在所述聚合物链内，其中式I如下：
(H2C＝CH)-(A)a-Si(R1)(R2)(R3)
其中a为0或1的整数，
A为二价的并且选自任选地被Si所键合到的亚烷基取代的C6-C20芳族烃，
R1、R2和R3中的每一个独立地选自直链或支链的C1-C12烃基和-N(R4)(R5)，其中R1、R2和R3中的至少一个选自-N(R4)(R5)，
其中每个R4和R5独立地选自C1-C12的脂族烃基或C6-C18的芳族烃基，其中R4和R5任选地一起键合成环，
并且其中R1和R2任选地一起键合成包含两个氮原子的环，
其中每聚合物链的式I的乙烯基基团官能化氨基硅烷化合物的平均数为约0.1:1至约3:1，并且
约60重量％至约95重量％的所述偶联聚合物产物具有2个至4个键合到式II的每种官能化化合物的聚合物链。
13.根据权利要求12所述的偶联聚合物产物，其中式I的所述乙烯基基团官能化氨基硅烷具有作为0的a。
14.根据权利要求12所述的偶联聚合物产物，其中式I的所述乙烯基基团官能化氨基硅烷具有作为1的a。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的偶联聚合物产物，其中70重量％至95重量％的所述偶联聚合物产物具有两个至四个键合到式(II)的每种官能化化合物的聚合物链。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的偶联聚合物产物，其中所述共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、以及它们的组合。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的偶联聚合物产物，其中所述至少一个芳族乙烯基单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、乙烯基萘、对叔丁基苯乙烯、4-乙烯基联苯、4-乙烯基苯并环丁烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、4-乙烯基茴香醚或乙烯基邻苯二酚。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的偶联聚合物产物，其中满足下列中的至少一者：
a.所述偶联聚合物产物的所述聚合物链具有80,000克/摩尔至200,000克/摩尔的Mn；
b.所述偶联聚合物产物的所述聚合物链具有80,000克/摩尔至400,000克/摩尔的Mw；或者
c.所述偶联聚合物产物具有1至3.5的Mw/Mn；
d.所述偶联聚合物产物具有80,000克/摩尔至800,000克/摩尔的Mn；或者
e.所述偶联聚合物产物具有80,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔的Mw。
19.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
a.10-100份的根据权利要求12至18中任一项所述的偶联聚合物产物或通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法产生的偶联聚合物产物；
b.0-90份的至少一种含二烯单体的聚合物，优选选自天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、以及它们的组合；以及
c.5-200phr的至少一种增强填料，所述至少一种增强填料选自炭黑、二氧化硅、以及它们的组合。
20.一种轮胎部件，优选轮胎胎面，所述轮胎胎面包含根据权利要求19所述的橡胶组合物。
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