CN103282409A - 偶联的聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

含有多烯链节的碳负离子聚合物链可以在反应以后进行偶联，以在它们各自的末端处包括至少一个、且优选一个作为环状聚硅氧烷残基的单元。所述偶联的聚合物可用于制备橡胶配混物，由所述橡胶配混物制备硫化橡胶。

Description

偶联的聚合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本国际申请要求2010年12月31日提交的美国临时专利申请号61/429,057的优先权和权益。
背景技术
橡胶制品如轮胎胎面经常由包含一种或多种补强材料例如粒状炭黑和二氧化硅的弹性体组合物制成；参见例如，The Vanderbilt Rubber Handbook,第13版(1990)，第603-04页。
对于轮胎胎面首要考虑的是良好的抓地性和耐磨耗性；然而，机动车的燃料效率涉及到关于使它们的滚动阻力(其与轮胎运行期间滞后和生热的减少相关)最小化的争论。(滞后的减少通常与在高温例如50℃或60℃时的tanδ值的减小有关，而良好的湿滑路面抓地性能通常被认为与在低温例如0℃时的tanδ值的增加有关。)
在很大程度上，减少的滞后和抓地性为竞争性的考虑：由设计成提供良好道路抓地性的组合物制成的胎面通常显示增加的滚动阻力，反之亦然。通常选择填充剂、聚合物和添加剂从而提供这些性质可接受的折衷或平衡。确保补强填充剂很好地分散遍布于弹性体材料，既会增强可加工性，又会起到改进物理性能的作用。通过增加填充剂与弹性体的相互作用，可以改进填充剂的分散，这通常会导致滞后的减少(参见上面)。这类尝试的实例包括：在选择性的反应促进剂存在下高温混合、配混材料的表面氧化、表面接枝、和通常在聚合物末端将其化学改性。
各种弹性体材料经常用于硫化橡胶例如轮胎组件的制造。除了天然橡胶以外，最常采用的一些还包括高顺式聚丁二烯(其经常通过采用催化剂的工艺制得)，和基本上无规的苯乙烯/丁二烯互聚物(其经常通过采用阴离子引发剂的工艺制得)。可掺入高顺式聚丁二烯中的官能团经常不能掺入阴离子引发的苯乙烯/丁二烯互聚物中，反之亦然。
通过阴离子引发技术制备的聚合物经常在使用前进行偶联。通过使2个或更多个活的(live)(碳负离子的)聚合物链在聚合末端处或附近与偶联剂反应，可以实现偶联。偶联可以改善这种聚合物的可加工性，且至少在一些情况下，会提供改善的最终使用性能特征；例如，掺入一些锡偶联的聚合物的轮胎胎面会表现出与掺入类似的但是未偶联的聚合物的胎面相比提高的耐久性和减少的滚动阻力。
常用的偶联剂包括四卤化锡或四卤化硅，例如，SnCl4、SiCl4等。这样的化合物可以与最多4个活聚合物链(live polymer chains)反应。这样的完美化学计量学是合乎需要的，但是难以实现，因为有些偶联剂分子可以终止与小于化学计量数目的活聚合物链反应。增加偶联剂的量可以产生具有与其连接的低于化学计量的量的活聚合物链的每个偶联剂分子，而减少偶联剂的量可以产生某些保持未偶联的活聚合物链。使与每种偶联剂化合物连接的聚合物链的量最大化，同时使游离的(未偶联的)聚合物链的数目最小化，是合乎需要的。
下述事实使前述情况复杂化：在聚合中使用的极性化合物(为了改变聚合物的微结构，并因此改变它的表现性能)的特性和量会影响许多类型的偶联剂的偶联效率。在包括极性改性剂的分批过程中的偶联效率通常是在50-60%的量级，在连续过程中观察到甚至更低的效率。关于为克服或改善该效率下降而提出的一种方法，参见美国专利号6,489,403。
偶联反应会消除活性聚合物的聚合后官能化的可能性。因而，为了给这样的聚合物提供末端官能团，经常采用所谓的官能引发剂；关于在这点上的2项成就，参见，例如，美国专利号6,020,430和6,558,805。
发明内容
本文提供了用于偶联聚合物链的方法。在使用某些类型的官能引发剂(例如，下面通式(I)-(IV)定义的那些)来提供碳负离子聚合物链的情况下，可以在偶联反应中采用能够与2种或更多种碳负离子聚合物反应的基本上任意的化合物，尽管在聚合物链不包括前述引发剂之一的残基的情况下，仅采用不含卤素原子和烷氧基的那些偶联剂。在偶联反应之前，在一些或所有碳负离子聚合物链的末端处提供至少一个、优选仅一个环状聚硅氧烷残基。该中间体（在末端具有官能团的活性聚合物链）的结构显示在下面通式(V)中。
一些（经常所有的）聚合物链包括多烯链节单元。在某些实施方案中，所述多烯可以是共轭二烯。含有多烯链节的聚合物可以是基本上线性的。
还提供了包括粒状填充剂和偶联的聚合物的组合物(包括硫化橡胶)，以及提供和使用此类组合物的方法。一种此类组合物包括包含炭黑和小于50%(按重量计)二氧化硅的粒状填充剂。
普通熟练技术人员从以下详细描述会明白本发明的其它方面。为帮助理解说明书，以下紧接着提供某些定义，这些意欲在全文中应用，除非上下文明确地指出相反的意义：
“聚合物”是指一种或多种单体的聚合产物，且包括均聚物、共聚物、三聚物、四聚物等；
“链节”或”链节单元”是指源自单一反应物分子的聚合物的部分(例如，亚乙基链节具有通式-CH2CH2-)；
“共聚物”是指包括源自两种反应物(通常单体)的链节单元的聚合物，包括无规、嵌段、链段、接枝等的共聚物；
“互聚物”是指包括源自至少两种反应物(通常单体)的链节单元的聚合物，包括共聚物、三聚物和四聚物等；
“取代的”是指含有不干扰所讨论基团的预期目的的杂原子或官能团(例如，烃基)的残基；
“直接键合”是指共价连接而无插入的原子或基团；
“多烯”是指具有位于其最长部分或链中的至少两个双键的分子(通常单体)，具体包括二烯和三烯等；
“聚二烯”是指包括来自一种或多种二烯的链节单元的聚合物；
“phr”是指基于每100pbw橡胶的重量份(pbw)；
“残基”是指与其它分子反应后残留的分子部分，无论反应结果是否导致得到或失去任何原子；
“环系”是指单环、或者2个或更多个稠合环、或者通过单键连接的环，条件是每个环包括不饱和键；
“末端”是指聚合链的端部；
“末端活性的”是指具有活性末端的聚合物；和
“末端部分”是指位于末端处的基团或官能团。
贯穿本文件，以百分比形式给出的全部值为重量百分比，除非上下文明确地指出相反的含义。所有引用的专利文献、以及前述优先权申请的整个内容通过引用并入本文。
具体实施方式
下面描述了在用一种或多种环状聚硅氧烷末端官能化以后，活的(碳负离子的)聚合物链的偶联。所述聚合物包括至少一个、有时仅一个由环状聚硅氧烷连接所产生的末端部分，即，作为环状聚硅氧烷残基的末端单元。
所述聚合物包括源自多烯、特别是二烯和三烯(例如，香叶烯)的链节单元(通常源自一种或多种多烯的单元)。示例性的多烯包括C4-C12二烯，特别是共轭二烯，例如，但不限于，1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯等。
多烯可以以超过一种方式掺入聚合链中。尤其是对于轮胎胎面应用而言，控制该掺入方式可以是合乎需要的。具有全部1,2-微结构(作为基于多烯总含量的数量百分比给出，为约10%至约80%，任选为约25%至约65%)的聚合物链有时可以是合乎需要的。认为全部1,2-微结构基于多烯总含量为不大于约50%、通常不大于约45%、更通常不大于约40%、甚至更通常不大于约35%、最通常不大于约30%的聚合物为”基本上线性的”。然而，就特定的最终用途应用而言，保持1,2-键含量甚至更低(例如小于约7%、小于5%、小于2%或小于1%)可以是合乎需要的。
取决于预期的最终用途，一个或多个聚合物链可以包括单键延伸(pendent aromatic group)的芳族基团，可以如下提供所述单键延伸的芳族基团：例如，通过掺入源自乙烯基芳族化合物、特别是C8-C20乙烯基芳族化合物（诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等）的链节单元。当与一种或多种多烯结合使用时，具有单键延伸的芳族基团的链节单元可构成聚合物链的约1至约50%、约10至约45%或约20至约35%；此类互聚物的微结构可为无规的，即源自各类组分单体的链节单元不形成嵌段，而是以基本上非重复的方式掺入。无规微结构可以在一些最终用途应用（例如，用于制造轮胎胎面的橡胶组合物）中提供特定益处。
示例性弹性体包括一种或多种多烯和苯乙烯的互聚物，例如，聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)，也被称作SBR。
聚合物的数均分子量(Mn)通常使得淬灭样品表现出下述的胶质穆尼粘度(ML4/100℃)：约2至约150、更通常为约2.5至约125、甚至更通常为约5至约100，最通常为约10至约75。
前述类型的聚合物可以通过乳液聚合或溶液聚合制得，后者会提供关于诸如无规度、微结构等性质的更大控制。自约二十世纪中期以来，已经进行溶液聚合，因此其一般方面是普通熟练技术人员已知的；尽管如此，此处为了方便参考提供某些方面。
有用的聚合溶剂包括各种C5-C12环状和无环烷烃以及它们的烷基化衍生物。某些液体芳族化合物、及其混合物。普通技术人员知晓其它有用的溶剂选择和组合。
溶液聚合通常涉及引发剂，例如有机锂化合物、特别是烷基锂化合物。有机锂引发剂的实例包括：N-锂代-六亚甲基亚胺；正丁基锂；三丁基锡锂；二烷基氨基锂化合物诸如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂等；二烷基氨基烷基锂化合物诸如二乙基氨基丙基锂；以及包含C1-C12烷基、优选C1-C4烷基的那些三烷基甲锡烷基(stanyl)锂化合物。
所谓的官能化引发剂也可以是有用的，且至少在某些情况下，是优选的。这些变得掺入聚合物链中，由此在链的引发端提供官能团。此类材料的实例包括：锂化的芳基硫缩醛(参见，例如，美国专利号7,153,919)，以及有机锂化合物与例如含氮有机化合物的反应产物，所述含氮有机化合物例如任选地与诸如二异丙烯基苯等化合物预反应的被取代的醛亚胺、酮亚胺、仲胺等(参见，例如，美国专利号5,153,159和5,567,815)。
其它可能有用的官能引发剂包括：含硫原子的环状化合物，诸如在美国专利号7,612,144中描述的那些，它们由下述通式定义
Figure BDA00003414293800061
  (I)
其中R是被取代的或未被取代的C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C6-C20芳基或噻吩基、呋喃基或吡啶基；R1是C2-C8亚烷基；且X是S、O或NR，其中R定义如上。
作为官能引发剂也可能有用的是，诸如在美国专利公开号2011/0009583(国际专利公开WO2009/117329)中描述的那些环状化合物，它们由下述通式定义
Figure BDA00003414293800062
  (II)
其中每个R2独立地为H或C1-C6烷基；m是0-4的整数，且包括端值，n是1-4的整数，且包括端值，前提条件是，m+n≥2；且Z是NR3、PR4、SiR4R5、SnR4R5或CR4R6，其中R3是被取代的或未被取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基，其不含有活性氢原子(但是其任选地可以包括至少一个N、P、O、S、Si或Sn原子)，R4是包括至少一个N、P、O、S、Si或Sn原子的R3基团，R5是C1-C6烷基，且R6是R2，或者与R4和它所键合的C原子一起形成被取代的或未被取代的环烷基。
作为官能引发剂也可能有用的是，诸如在美国专利公开号2010/0286348A1中描述的那些化合物，它们由下述通式定义
R7AQ─M    (III)
其中M是碱金属原子，优选Li、Na或K；R7是被取代的或未被取代的具有至少一个OR8取代基的芳基(其可以是单苯基型基团或环系)，其中每个R8是也不与M反应的可水解的保护基；A是单键或被取代的或未被取代的亚烷基(无环的或环状)或亚芳基；且Q是通过C、N或Sn原子与M键合的基团。
作为官能引发剂也可能有用的是，诸如在国际专利公开WO2011/008501中描述的那些环状化合物，它们由下述通式定义
  (IV)
其中M定义如上；R9是烃基，例如，烷基(通常C2-C10烷基)、环烷基(通常C2-C10环烷基)或芳基；且R10是R7基团或在对位被含有至少一个O、S、N、P或Si原子的线性或环状基团取代的苯基。可以如下提供所述被取代的苯基：使含有碱金属原子的化合物(即，R9M)与对位取代的苯乙烯化合物反应，后者例如，
Figure BDA00003414293800072
在由式(IV)（其中R10是R7基团）定义的类别内、特别适合用作聚合烯属不饱和单体的引发剂的化合物的具体实例具有下述通式
Figure BDA00003414293800081
  (IVa)
其中M和R9定义如上，每个Gp独立地是保护基，且q是1-5的整数，包括端值。
前述内容意图代表可以在本方法的某些方面中使用的官能引发剂的类型。
使用的引发剂的量可以随特定引发剂和得到的聚合物的期望特征而宽泛地变化。就存在的每100g单体而言，使用足以提供约0.1至约100mmol碱金属原子、通常约0.33至约10mmol碱金属原子的引发剂。
在溶液聚合中，通过在聚合成分中包含配位剂(通常为极性化合物)，可以增加无规度和乙烯基含量(即1,2-微结构)。每当量引发剂可以使用最多90或更多当量的配位剂，所述量取决于例如期望的乙烯基含量的量、采用的非多烯单体的水平、反应温度和采用的特定配位剂的性质。可用作配位剂的化合物包括：包含具有非成键电子对的杂原子(例如O或N)的有机化合物。实例包括：单-和低聚-亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺诸如四甲基乙二胺；THF；THF低聚物；线性和环状的低聚氧戊环基烷烃(参见，例如，美国专利号4,429,091)，诸如2,2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷、二哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N,N′-二甲基哌嗪、二氮杂双环辛烷、乙醚、三丁胺等。
尽管普通熟练技术人员理解在溶液聚合中典型采用的条件，但是为了方便读者，提供代表性描述。以下基于分批过程，虽然将该描述扩展至例如半批式或连续过程是在普通技术人员的能力范围内。
通常通过将单体和溶剂的共混物投入适合的反应容器中，接着添加配位剂(如果使用)和引发剂(其经常作为溶液或共混物的一部分而添加)，开始溶液聚合；可替换地，可以将单体和配位剂加入引发剂中。通常在无水、厌氧条件下进行所述操作。可以将反应物加热至最高约150℃的温度，并搅拌。已达到期望的转化度后，可移除热源(如果使用)，并且，如果要留下反应容器单独用于聚合，则将反应混合物移至聚合后容器，用于官能化和/或淬灭。在此时，反应混合物通常被称作“聚合物胶浆”，因为它的相对高的聚合物浓度。
通常，尽管在某些实施方案中数均分子量范围可为约75,000至约250,000道尔顿、或甚至约90,000至约150,000道尔顿，但是根据阴离子技术制得的聚合物可具有约50,000至约500,000道尔顿的Mn。
前述聚合方法有利地产生具有反应性的(活的)末端的聚合物链，所述末端可以发生其它反应，所述其它反应可以增强橡胶化合物中的聚合物链和粒状填充剂之间的相互作用，由此改善从其制备的硫化橡胶的机械和动态性能。
一种这样的反应如下实现：将环状聚硅氧烷引入含有活性聚合物的容器中(术语“容器”可以是在其中进行聚合的反应器，或者如果需要的话，已经向其中转入聚合物胶浆的单独容器)。在该反应中可以使用的环状聚硅氧烷的实例是，可以递送最多6个、优选3-4个重复硅氧烷单元的那些。也优选的是，其中至少一些、优选全部Si原子被C1-C6有机(优选烃基)取代基、优选C1-C3烷基取代的那些。由于可用性和成本，特别优选的是，六甲基环三硅氧烷(H-3S)和八甲基环四硅氧烷(O-4S)。
前述反应的产物可以表示为
Figure BDA00003414293800091
  (V)
其中Gi代表官能引发剂的残基；π代表包括多烯链节的聚合物链；每个R′独立地是C1-C6有机取代基；且r≥2，通常2≤r≤19，优选地2≤r≤7。在某些实施方案中，仅单个环硅氧烷的残基连接至聚合物链，在H-3S和O-4S的情况下，其分别导致r=2或r=3。在这些情况下，重复硅氧烷单元构成全部聚合物链的相对较小的部分；一般而言，重复硅氧烷单元通常具有不超过约400g/mol的集合分子量(collective molecular weight)，更通常不超过约360g/mol，甚至更通常不超过约340g/mol，最通常不超过约320g/mol。
不认为特别罕见的反应条件是完成前述反应所必需的，即，用于提供活性聚合物的条件通常足以打开环状结构的环，并允许得到的残基连接至聚合物末端。可以进行该反应的温度通常在约45℃至约80℃的范围内，典型地在约50℃至约75℃之间；在下面的实施例中可以发现更详细的示例性条件。
环状聚硅氧烷的残基会提供能够进一步反应的阴离子末端部分。在该情况下，通过与多种化合物（诸如金属多卤化物、金属醇盐、硅烷、聚异氰酸酯等）中的任一种反应，可以偶联具有源自(即，是后者的残基)一种或多种环状聚硅氧烷的末端官能团的聚合物链；在下面的实施例中阐述了举例说明可能有用的种类类型的几种具体化合物。这些中的一些不含有卤素原子，且这些形成一类优选的偶联剂。其它种类不含有烷氧基，且这些构成另一个优选类别。
偶联剂与式(V)定义的大分子的反应可以在宽温度和压力范围内进行，且在前述步骤中使用的条件通常对于该反应而言也是足够的。该反应可以在与前述步骤所用的容器相同或不同的容器中进行。
在偶联反应步骤中使用的偶联剂的量通常是基于在聚合中使用的引发剂的量的化学计量比(例如，1:2至1:z，其中z是参与偶联反应的原子的化合价)，所述偶联剂的量通常与可利用的活的(碳负离子的)聚合物链的量有关。在少于z的聚合物链与偶联剂残基连接的情况下，剩余化合价可以被多种基团(例如，(环)烷基、芳基、羟基、胺等)中的任一种占据，或者甚至与其它偶联剂残基连接，所述连接通常经由中间杂原子(例如，O或S)。
尽管通常不需要，但是如果需要的话，可以通过在约25℃至约150℃温度将含有活性氢原子的化合物（诸如醇或酸）在聚合物胶浆中搅拌最多约120分钟而进行淬灭。
通过多种技术（诸如鼓式干燥、挤出机干燥、真空干燥等）中的任一种，可以从淬灭的聚合物胶浆除去溶剂，所述技术可以与用水、醇或蒸汽凝固、热脱溶剂等组合；如果进行凝固，烘箱干燥可以是合乎需要的。
所得聚合物可以用在胎面胶料配混物中，或者可以与任何类型的胎面胶料橡胶共混，所述胎面胶料橡胶包括天然橡胶和/或非官能化的合成橡胶，例如一种或多种均聚物和互聚物，所述均聚物和互聚物刚好包括多烯衍生的链节单元(例如，聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)以及掺入丁二烯、异戊二烯等的共聚物)、SBR、丁基橡胶、氯丁橡胶、EPR、EPDM、丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)、硅橡胶、氟弹性体、乙烯/丙烯酸类橡胶、EVA、表氯环氧丙烷橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯/丙烯橡胶等。当官能化聚合物与常规橡胶共混时，其量可为橡胶总量的约5%至约99%，用常规橡胶补足橡胶总量的余量。其最小量取决于期望的滞后减少程度的显著程度。
可以利用无定形二氧化硅(SiO2)作为填充剂。二氧化硅通常分类为湿法的含水二氧化硅，因为它们通过在水中的化学反应生产，由此将其沉淀为超细球形颗粒。这些原生颗粒强烈地结合成聚集体，所述聚集体又不太强烈地结合成附聚物。”高度可分散的二氧化硅”是具有非常强的解附聚和分散在弹性体基质中的能力的任意二氧化硅，所述能力可以通过薄切片显微术观察到。
表面积会给出不同二氧化硅的补强特性的可靠度量；Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)方法(参见J.Am.Chem.Soc.,第60卷第309页以及以后)为用于确定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m2/g，有用的表面范围包括约32至约400m2/g、约100至约250m2/g、和约150至约220m2/g。
二氧化硅填充剂的pH通常为约5至约7或略高于7，优选约5.5至约6.8。
可以使用的一些商购二氧化硅包括Hi-SilTM215,Hi-SilTM233、和Hi-SilTM190(PPG Industries,Inc.;Pittsburgh,Penna.)。商购二氧化硅的其它供应商包括Grace Davison(Baltimore,Md.)、Degussa Corp.(Parsippany,NJ)、Rhodia Silica Systems(Cranbury,NJ)、和J.M.Huber Corp.(Edison,NJ)。
二氧化硅可采用的量为约1至约100phr，优选的量为约5至约80phr。有用的上限范围受到此类填充剂可以赋予的高粘度限制。
其它有用的填充剂包括所有形式的炭黑，所述炭黑包括、但不限于炉黑、槽法炭黑和灯黑。更具体地，炭黑的实例包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半补强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电性槽黑和乙炔黑；可使用这些中两种以上的混合物。表面积(EMSA)为至少20m2/g、优选至少约35m2/g的炭黑是优选的；表面积值可以通过使用CTAB技术的ASTM D-1765确定。尽管未颗粒化的炭黑可以优选用于特定混合机中，但是炭黑可以为颗粒形式或未颗粒化的絮状块。
炭黑的量可以为最多约50phr，约5至约40phr是典型的。当炭黑与二氧化硅一起使用时，二氧化硅的量可以减少到低至约1phr；由于二氧化硅的量减少，因此可以采用更少量的加工助剂，加上硅烷(如果有)。
通常将弹性体配混物填充至体积分数(添加的填充剂的总体积除以弹性体胶料的总体积)为约25%；因此，补强填充剂（即二氧化硅和炭黑）的典型(结合的)量为约30至100phr。在某些实施方案中，二氧化硅量相对于粒状填充剂总量可以低于50%，低于约45%，低于约40%，或甚至低于约35%。
当二氧化硅用作补强填充剂时，添加偶联剂（如硅烷）为惯例，从而确保在弹性体中的良好混合以及与弹性体的良好相互作用。通常，基于在弹性体配混物中存在的二氧化硅填充剂的重量，硅烷的添加量在约4至20%范围内。
偶联剂可具有通式A-T-G，其中A表示能与二氧化硅填充剂表面上的基团(例如表面硅烷醇基团)发生物理和/或化学键合的官能团；T表示烃基键；G表示能与弹性体键合的官能团(例如经由含硫键)。此类偶联剂包括有机硅烷，尤其是多硫化的烷氧基硅烷(参见，例如，美国专利号3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,684,171、5,684,172、5,696,197等)或带有上述G和A官能团的聚有机硅氧烷。一种示例性的偶联剂为双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。
加工助剂的添加可以用于减少硅烷的使用量。关于糖的脂肪酸酯用作加工助剂的描述，参见，例如，美国专利号6,525,118。可用作加工助剂的其它填充剂包括、但不限于：矿物填充剂如粘土(水合硅酸铝)、滑石(水合硅酸镁)和云母，以及非矿物填充剂如尿素和硫酸钠。尽管其它变体也可以是有用的，但是优选的云母主要含有氧化铝、二氧化硅和钾碱。可以以最多约40phr、通常最多约20phr的量使用其它填充剂。
还可以添加其它常规橡胶添加剂。这些包括：例如，加工油，增塑剂，防降解剂如抗氧化剂和防臭氧剂，以及固化剂等。
使用标准装置例如Banbury或Brabender混合机，可以混合全部成分。通常，在两个或更多个阶段进行混合。在第一阶段(经常被称作母炼胶阶段)期间，混合通常在约120℃至约130℃的温度开始，并且增加直至达到所谓的排胶温度(通常约165℃)。
在配方包括二氧化硅的情况下，经常采用单独的再炼阶段用于单独添加硅烷组分。该阶段经常在与母炼胶阶段中采用的温度类似的温度(尽管经常比其稍低)进行，即从约90℃升温至约150℃的排胶温度。
通常用约0.2至约5phr的一种或多种已知的硫化剂，例如硫磺或基于过氧化物的固化体系，固化补强橡胶配混物。关于适合的硫化剂的一般公开内容，感兴趣的读者参阅诸如在下述文献中提供的综述：Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chem.Tech.,3d ed.,(Wiley Interscience,New York,1982),第20卷,第365-468页。在最终的混合阶段，添加硫化剂、促进剂等。为了确保硫化的开始不过早地发生，该混合步骤经常在较低温度完成，例如在约60℃至约65℃开始，并且不高于约105℃至约110℃。
下述非限制性的示例性的实施例给读者提供了可用于实施本发明的详细条件和材料。
实施例
在下述实施例中，除非另外说明，将干燥玻璃容器用于全部制备，所述容器预先在正N2吹扫下用提取的隔膜衬垫(septum liner)和穿孔的冠帽(crown cap)密封。使用丁二烯溶液(22.4%在己烷中)、苯乙烯溶液(33.5%在己烷中)、己烷、正丁基锂(1.6M在己烷中)、2,2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷(1.6M的在己烷中的溶液，在上面CaH2保存)、和丁羟甲苯(BHT)在己烷中的溶液。
使用与美国专利号7,612,144的实施例21所述类似的操作，合成2-(4-二甲基氨基)苯基-1,3-二噻烷(DMAPDT)。
商购试剂和起始原料包括下述的，除非在具体实施例中另外指出，它们都不经进一步纯化使用：
得自Acros Organics(Geel,比利时)：H-3S，O-4S，六亚甲基亚胺(HMI)，和SiCl4；
得自Gelest,Inc.(Morrisville,宾夕凡尼亚州)：四(甲乙基酮肟基)硅烷，甲基三(甲乙基酮肟基)硅烷，2,2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷，SnCl4，正丁醇钛，和正硅酸四乙酯(TEOS)。
实施例1：对照互聚物
向装配有搅拌器的N2吹扫的反应器添加1.82kg己烷、0.45kg苯乙烯溶液和2.67kg丁二烯溶液。给所述反应器装入约4.1mL正丁基锂溶液，接着装入1.2mL2,2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，并在约30分钟后，批料温度达到最高点约65℃。
另外约30分钟后，将聚合物胶浆倒入含有BHT的异丙醇中。将凝固的聚合物鼓式干燥。该聚合物(样品1)的性能总结在下表1中，其中Mp代表最大分子量。
实施例2-5：偶联的环硅氧烷反应的互聚物
基本上重复得自实施例1的操作。在加入相等量的溶剂和单体溶液以后，给反应器装入约4.7mL正丁基锂溶液，随后装入1.2mL2,2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，并在约33分钟以后，批料温度达到最高点约64℃。
另外约30分钟后，将约8.0mL H-3S溶液(10M在己烷中)加入该反应器中。将该聚合物胶浆在50℃搅拌另外约30分钟，然后分份转移至玻璃瓶。向所述瓶分别加入下述样品的己烷溶液
Figure BDA00003414293800141
(在括弧内的比例代表锂引发剂的摩尔比，其基本上对应活聚合物链的数目与偶联剂的量之比)。将这些瓶子在50℃水浴中搅拌约30分钟，然后与得自实施例1的对照聚合物类似地，将它们各自的内容物(分别)倒入含有BHT的异丙醇中，凝固，并鼓式干燥。
这些官能化的互聚物的性能以及非官能化的对照(样品1)的性能总结在下表中。
表1：得自实施例1-5的聚合物的性能
1 2 3 4 5
Mn(kg/mol) 106 89 90 105 102
Mw/Mn 1.05 1.04 1.03 2.35 1.13
Mp(kg/mol) 113 94 94 94 94
Tg(℃) -37.7 -37.6 -38.5 -38.2 -37.9
%偶联 0.00 0.92 0.66 19.99 23.64
实施例6-10：Si偶联的环硅氧烷反应的互聚物
基本上重复得自实施例1的操作。在加入相等量的溶剂和单体溶液以后，给反应器装入约4.0mL正丁基锂溶液，随后装入1.2mL2,2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，并在约303分钟以后，批料温度达到最高点约64℃。
另外约30分钟后，将约6.3mL H-3S溶液(10M在己烷中)加入该反应器中。将该聚合物胶浆在50℃搅拌另外约30分钟，然后分份转移至玻璃瓶。将异丙醇加入一个瓶子(样品6，对比)中，而将不同量的1.0M SiCl4(在己烷中)加入其它瓶子中：
Figure BDA00003414293800151
每个指出的比例具有如上面关于实施例2-5所述的相同含义。将每个瓶子在50℃水浴中搅拌约30分钟，然后如上将它们各自的内容物淬灭、凝固并鼓式干燥。这些互聚物的性能总结在下表中。
表2：得自实施例6-10的聚合物的性能
6 7 8 9 10
Mn(kg/mol) 109 217 208 194 172
Mw/Mn 1.04 2.24 1.52 1.24 1.26
Mp(kg/mol) 115 826 230 231 233
Tg(℃) -34.9 -35.4 -35.7 -35.4 -35.5
%偶联 0.49 62.32 82.29 79.46 65.77
实施例11-14：官能引发剂偶联的环硅氧烷反应的互聚物
基本上重复得自实施例1的操作，例外是，使用官能引发剂替代正丁基锂。
向1.38g DMAPDT在10mL THF和1mL三乙醇胺中的室温溶液（在N2吹扫的且干燥的玻璃瓶中）中，加入3.8mL正丁基锂溶液，随后加入1.0mL2,2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。溶液的颜色立即变成红色。
将引发剂溶液装入反应器中，所述反应器含有与上面在实施例1中所述的那些相同量的溶剂和单体溶液。在将约1.0mL2,2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液加入该反应器中以后，将反应器夹套加热至50℃。在约24分钟以后，批料温度达到最高点约70℃。
另外约30分钟后，将约6.1mL H-3S溶液(10M在己烷中)加入该反应器中。将该聚合物胶浆在50℃搅拌另外约30分钟，然后分份转移至玻璃瓶，向其中加入1.25M的四(甲乙基酮肟基)硅烷在甲苯中的溶液：
Figure BDA00003414293800161
每个指出的比例具有如上面关于实施例2-5所述的相同含义。将每个瓶子在50℃水浴中搅拌约30分钟，然后如在前面的实施例中所述将它们各自的内容物淬灭、凝固并鼓式干燥。这些互聚物的性能总结在下表中。
表3：得自实施例11-14的聚合物的性能
11 12 13 14
Mn(kg/mol) 240 213 210 212
Mw/Mn 5.65 3.60 5.18 1.96
Mp(kg/mol) 136 136 136 136
Tg(℃) -36.8 -37.6 -36.5 -37.0
%偶联 63.73 54.60 57.91 61.15
实施例15-18：官能引发剂偶联的环硅氧烷反应的互聚物
基本上重复得自实施例11-14的操作。向1.38g DMAPDT在10mLTHF和1mL三乙醇胺中的室温溶液（在N2吹扫的且干燥的玻璃瓶中）中，加入3.9mL正丁基锂溶液，随后加入1.0mL2,2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将红色溶液立即装入反应器中，所述反应器含有与在前述实施例中使用的相同量的溶剂和单体溶液。在将约1.0mL2,2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液加入该反应器中以后，将反应器夹套加热至50℃；批料温度在约24分钟以后达到最高点约70℃。
另外约30分钟后，将约6.3mL H-3S溶液(10M在己烷中)加入该反应器中。将该聚合物胶浆在50℃搅拌另外约30分钟，然后分份转移至玻璃瓶。将异丙醇加入一个瓶子(样品15，对比)中，而将不同量的1.0M SiCl4(在己烷中)加入其它瓶子中：
样品16     -1:1
样品17     -2:1
样品18     -3:1
每个指出的比例具有如上面关于实施例2-5所述的相同含义。将每个瓶子在50℃水浴中搅拌约30分钟，然后如在前面的实施例中所述将它们各自的内容物淬灭、凝固并鼓式干燥。这些互聚物的性能总结在下表中。
表4：得自实施例15-18的聚合物的性能
15 16 17 18
Mn(kg/mol) 121 142 191 223
Mw/Mn 1.08 1.45 1.41 1.38
Mp(kg/mol) 124 125 252 251
Tg(℃) -35.2 -35.1 -35.5 -35.0
%偶联 6.51 28.49 65.91 80.10
使用ScottTM测试仪(PTES Equipment Services,Inc.;Johnston,RhodeIsland)进行冷流试验。通过使用预热的压机将2.5g聚合物在100℃在模具中熔融加压20分钟来制备样品。使得具有约12mm均匀厚度的所得圆柱状样品冷却至室温，然后从模具取出。将样品在5kg校准重量的重量下单独放置。记录随时间而变化的样品厚度约30分钟(从释放重量时的时间测量)，在该时间结束时的样品厚度通常被认为是这类聚合物对冷流的耐受性的可接受指标。
冷流试验的结果如下(其中C-1是类似于样品1的用正丁基锂引发剂制备的苯乙烯/丁二烯互聚物，C-2是类似于样品6的用正丁基锂引发剂制备并在最后与H-3S反应从而提供小数目的环硅氧烷衍生的加帽单元的苯乙烯/丁二烯互聚物)，保留的厚度越多代表对冷流的耐受性越好：
18>17>>16>15>C-2>C-1。
实施例19-24：填充的组合物和硫化橡胶
使用与在前述实施例中制备的聚合物类似的几种聚合物来制备填充的组合物(即，含有粒状填充剂的橡胶配混物)，具体地，
Figure BDA00003414293800181
和
如下制备在实施例24中采用的聚合物：首先使苯乙烯/丁二烯互聚物与H-3S反应(如在其它实施例中一样)，随后与3:1比例的3-氨基丙基三烷氧基硅烷反应(所述比例代表与在前述实施例中相同的引发剂:偶联剂的相对量)；关于其它细节，参见美国专利公开2007/0149744A1的实施例9、14和20-21。用于制备填充的组合物和硫化橡胶的聚合物的性能总结在下表5中。
表5：聚合物的性能
19 20 21 22 23 24
Mn(kg/mol) 106 109 103 140 132 104
Tg(℃) -37.7 -34.9 -39.2 -38.9 -38.7 -40.0
%偶联 0.0 0.5 4.8 48.2 41.3 8.9
使用在表6a(炭黑作为唯一粒状填充剂)和表6b(二氧化硅作为唯一粒状填充剂)中所示的配方制备填充的组合物，其中N-苯基-N′-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)充当抗氧化剂，2,2′-二硫代双(苯并噻唑)(MBTS)、N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(TBBS)和N,N′-二苯基胍(DPG)充当促进剂。黑油是含有相对小量的多环芳族化合物的增量油。
表6a：炭黑化合物配方
表6b：二氧化硅化合物配方
Figure BDA00003414293800201
下面的表7a(炭黑)和7b(二氧化硅)显示了对这些化合物以及通过使配混物在171℃固化约15分钟制备的硫化橡胶进行的物理试验的结果(就“温度扫描”行而言，上排数据来自在0℃的测量，而下排数据来自在60℃的测量)。用Alpha TechnologiesTMMooney粘度计(大转子)，使用一分钟预热时间和四分钟运行时间，确定穆尼粘度(ML1+4)值；使用在ASTM-D412中所述的标准操作，确定拉伸机械性能；从在60℃和10Hz(应变扫描)和2%应变和10Hz(温度扫描)进行的动态实验，获得佩恩效应(Payne Effect)(ΔG'，即0.25%应变下的G'和14%应变下的G'之间的差)和滞后(tanδ)数据。关于拉伸性能，Mx为在X%伸长率时的模量，Tb为在断裂时的拉伸强度，Eb为断裂伸长率百分比。
表7a：配混物和硫化橡胶性能(炭黑)
Figure BDA00003414293800211
表7b：配混物和硫化橡胶性能(二氧化硅)
从炭黑填充的组合物制备的硫化橡胶的tanδ相对于应变(60℃，10Hz，0-15%应变)的图表现出下述趋势(越低越好)：24<23≈22<21<20<19。
从二氧化硅填充的组合物制备的硫化橡胶的tanδ相对于应变(60℃，10Hz，0-15%应变)的图表现出下述趋势(越低越好)：21≈22≈23≈24<20<<19。
从二氧化硅填充的组合物制备的硫化橡胶的G′相对于应变(60℃，10Hz，0-15%应变)的图表现出下述趋势(越低越好)：20<21<24<22≈23<<19。
从二氧化硅填充的组合物制备的硫化橡胶的tanδ相对于温度(10Hz，约-80℃至约100℃)的图表明，实施例20-24中的每一个具有更高的tanδ最大值，所述最大值发生在比包含对照聚合物的硫化橡胶(实施例19)更高的温度。认为这会预示更好的湿(雪和冰)抓地性能。
实施例25-29：官能引发剂、异氰酰硅烷偶联的环硅氧烷反应的互聚物
基本上重复得自实施例2-5的操作。在加入约1.71kg己烷、约0.45kg苯乙烯溶液和约2.79kg丁二烯溶液以后，给反应器装入约4.1mL正丁基锂溶液，随后装入2.0mL2,2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，并在约33分钟以后，批料温度达到最高点约68℃。
另外约30分钟后，将约6.6mL H-3S溶液(1.0M在己烷中)加入该反应器中。将该聚合物胶浆在50℃搅拌另外约30分钟，然后分份转移至玻璃瓶。留出1个瓶子(样品25)，向其它4个瓶子中加入纯四异氰酰硅烷，其量足以提供下述摩尔比(相对于锂引发剂，其基本上对应活聚合物链的数目与偶联剂的量之比)：
Figure BDA00003414293800231
将这些瓶子在50℃水浴中搅拌约30分钟，然后将它们各自的内容物(分别)倒入含有BHT的异丙醇中，如前述实施例所述凝固和鼓式干燥。
官能化的互聚物(样品26-29)的性能与非官能化的对照(样品25)的性能一起总结在下表中。
表8：得自实施例25-29的聚合物的性能
25 26 27 28 29
Mn(kg/mol) 110 204 188 154 136
Mw/Mn 1.06 1.54 1.52 1.42 1.31
Mp(kg/mol) 116 427 416 112 112
Tg(℃) -41.0 -41.0 -41.9 -41.3 -41.2
%偶联 2.23 70.58 63.83 50.12 37.81
使用上面表6b所示的配方，制备填充的组合物。如在实施例19-24中所述，加工和试验它们。在对比硫化橡胶的tanδ相对于应变(60℃，10Hz，0-15%应变)曲线时，观察到清楚的趋势(越低越好)：29<28<27<26<<25。

Claims (20)

1.一种用于偶联聚合物的方法，所述方法包括：
a)使用官能引发剂来阴离子地引发包括至少一类多烯的单体系统的聚合，从而提供多个活性聚合物链，
b)使所述活性聚合物链中的至少一些与一种或多种环状聚硅氧烷反应，从而提供末端官能化的活性聚合物链，和
c)使多价化合物偶联所述末端官能化的活性聚合物链中的2个或更多个，从而提供偶联的聚合物，
所述方法的特征在于下述之一：
(1)所述多价化合物不含有卤素原子和烷氧基，或者
(2)所述官能引发剂由通式(I)至(IV)之一定义：
(I)  
Figure FDA00003414293700011
(II)  
Figure FDA00003414293700012
(III)  R7AQ─M，或
(IV)  
其中
R是被取代的或未被取代的C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C6-C20芳基或噻吩基、呋喃基或吡啶基；
R1是C2-C8亚烷基；
X是S、O或NR；
每个R2独立地是H或C1-C6烷基；
m是0-4的整数且包括端值，n是1-4的整数且包括端值，前提条件是，m+n≥2；
Z是NR3、PR4、SiR4R5、SnR4R5或CR4R6，其中
R3是被取代的或未被取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基，其不含有活性氢原子，但是其任选地可以包含至少一个N、P、O、S、Si或Sn原子，
R4是包括至少一个N、P、O、S、Si或Sn原子的R3基团，
R5是C1-C6烷基，且
R6是R2，或者与R4和它所键合的C原子一起形成被取代的或未被取代的环烷基；
M是碱金属原子；
R7是被取代的或未被取代的具有至少一个OR8取代基的芳基，其中每个R8是也不与M反应的可水解的保护基；
A是单键或被取代的或未被取代的亚烷基或亚芳基；
Q是通过C、N或Sn原子与M键合的基团；
R9是烃基；且
R10是R7或在对位被含有至少一个O、S、N、P或Si原子的线性或环状基团取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述末端官能化的活性聚合物链中的每一个在偶联之前由下述通式定义：
其中
Gi是官能引发剂的残基；
π是包括多烯链节的聚合物链；
每个R′独立地是C1-C6有机取代基；且
r是2-19的整数且包括端值。
3.根据权利要求2所述的方法，其中r是2-7的整数且包括端值。
4.根据权利要求2所述的方法，其中r是2或3。
5.根据权利要求4所述的方法，其中重复硅氧烷单元的集合分子量不超过400g/mol。
6.根据权利要求4所述的方法，其中重复硅氧烷单元的集合分子量不超过360g/mol。
7.根据权利要求4所述的方法，其中重复硅氧烷单元的集合分子量不超过340g/mol。
8.根据权利要求4所述的方法，其中重复硅氧烷单元的集合分子量不超过320g/mol。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法的特征在于，所述多价化合物不含有卤素原子和烷氧基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述多价化合物选自硅烷和聚异氰酸酯。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法的特征在于，所述官能引发剂由式(IV)定义，其中R10是R7基团。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述R7基团包含至少2个OR8取代基。
13.根据权利要求11所述的方法，其中R7是苯基。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述苯基包含至少2个OR8取代基。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法的特征在于，所述官能引发剂由式(IV)定义，其中R10是在对位被含有至少一个O、S、N、P或Si原子的线性或环状基团取代的苯基。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述官能引发剂是含有碱金属原子的化合物与选自下述的苯乙烯化合物的反应产物：
Figure FDA00003414293700031
Figure FDA00003414293700041
和
Figure FDA00003414293700043
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法的特征在于，所述官能引发剂由式(III)定义，其中R7包含至少2个OR8取代基。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法的特征在于，所述官能引发剂由式(III)定义，其中R7是被取代的或未被取代的具有至少一个OR8取代基的苯基。
19.根据权利要求18所述的方法，其中R7包含至少2个OR8取代基。
20.根据权利要求1-19中的任一项所述的方法，所述方法另外包括：使所述偶联的聚合物与粒状填充剂配混，所述粒状填充剂包含炭黑和小于50重量%的二氧化硅。
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