CN106987026A - 一种改性碳酸钙及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性碳酸钙,采用改性剂端羟基聚乙烯改性的氨基烷氧基硅烷进行改性所得。本发明所得改性碳酸钙,亲油性好,能够更好地分散在聚合物分子中,大幅度提高碳酸钙的填充量,降低混合体系的加工粘度,并大幅度提高力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及无机粉体表面改性技术领域,尤其涉及一种改性碳酸钙及其制备方法。
背景技术
碳酸钙是一种十分常见的无机粉末填料,其价格低廉、无毒无味、白度高、硬度好等优点,在塑料、橡胶、造纸、油墨、涂料等领域均有广泛的应用。由于碳酸钙是一种无机物质,与有机物质相容性较差,很难将碳酸钙直接填充到有机高分子体系中,因此,在实际应用中需要对碳酸钙粉体进行改性处理。
目前碳酸钙主要的改性方法为表面改性法,常采用各类偶联剂、脂肪酸及其盐、表面活性剂等进行改性,改性后的碳酸钙在高分子中相容性大大提高,但由于这些改性剂为小分子化合物,惰性有机基团比较小,与有机高分子体系之间的分子间作用力比较弱,从而可能会导致碳酸钙粉体与有机高分子体系之间的作用力不强,使得碳酸钙粉体增强高分子材料的效果有限,且粉体填充量也不能太高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种改性碳酸钙,亲油性好,能够更好地分散在聚合物分子中,大幅度提高碳酸钙的填充量,降低混合体系的加工粘度,并大幅度提高力学性能。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
本发明所提供一种改性碳酸钙,采用下述改性剂进行改性后所得,所述改性剂为端羟基聚乙烯改性的氨基烷氧基硅烷(缩写为ASPE)或者其混合物,化学结构如式I或式II所示:
式I和式II中,聚合度n为5-500;R1选自甲基或乙基等;R2选自甲基、甲氧基或乙氧基等;R3选自—CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2、—CH2CH2CH2NH2、—CH2CH2NH2或—CH2NH2等。
本发明还提供一种改性碳酸钙的制备方法,主要包括如下步骤:
(1)以100质量份碳酸钙为基准,称取0.1-30质量份改性剂备用;
(2)将100质量份的碳酸钙粉体升温到60-150℃,在搅拌条件下保温3-30分钟,然后雾化喷入改性剂,搅拌保温5-50分钟后,待溶剂挥发后,降温出料,即得到改性碳酸钙。
按上述方案,当改性剂粘度较大时,可以考虑将改性剂溶解于不超过50质量份的有机溶剂(100质量份碳酸钙为基准)中,以改性剂溶液的形式雾化喷入。其中,有机溶剂为石油醚、环己烷、正己烷、正庚烷、汽油、四氢呋喃等中的一种或一种以上混合物。
按上述方案,所述步骤(2)中搅拌速度为500-1000rpm。
按上述方案,所述原料碳酸钙为轻质碳酸钙和重质碳酸钙等。
本发明所述改性碳酸钙适用于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、硅橡胶、各类橡胶、各类涂料等各类高分子材料,可通过密炼机、双螺杆挤出机等混合设备添加于其中作为力学性能增强填料或增重填料,根据需要本发明所述的改性碳酸钙在高分子材料中的添加质量可以为5-80%,以改性碳酸钙和高分子材料的总质量为基准。
与现有技术相比,本发明的优点和有益效果是:
(1)本发明中改性剂的烷氧基在改性过程中水解产生的Si-OH和取代基上胺基可以和碳酸钙粉体表面通过氢键等发生牢固的作用,使改性剂紧紧包覆在碳酸钙粉体表面,改性剂上的聚乙烯基链段暴露在碳酸钙粉体的外面,使改性后的碳酸钙具有非常好的亲油性;
(2)本发明所得改性碳酸钙在应用时由于改性剂上的聚乙烯基链段亲油性很好,可以使改性后的碳酸钙粉体很好分散在聚合物分子中,可以大幅度提高碳酸钙的填充量,降低混合体系的加工粘度,并大幅度提高力学性能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
本实施例中所用的碳酸钙改性剂为结构如式I所示的混合物,其中聚合度n为5;R1为甲基;R2为甲氧基;R3为—CH2NH2或—CH2CH2NH2。
上述碳酸钙改性剂的制备方法为:在反应器中加入50质量份石油醚、20质量份氨甲基三甲氧基硅烷和80质量份氨乙基三甲氧基硅烷,搅拌均匀后,加入50质量份聚合度为5的单端羟基聚乙烯,在60℃温度下回流反应0.5h后,在100℃下蒸出石油醚和产生的甲醇后,升温减压蒸馏除掉未反应的氨甲基三甲氧基硅烷和氨乙基三甲氧基硅烷,即得到端羟基聚乙烯改性的氨基烷氧基硅烷,即改性剂。
一种改性碳酸钙,采用上述改性剂进行改性所得,具体制备方法主要包括如下步骤:
(1)以100质量份碳酸钙为基准,称取0.1质量份本实施例所述改性剂,将其溶于5质量份的环己烷中,备用;
(2)在反应器中加入100质量份的粒径为2000目的轻质碳酸钙粉体,在1000rpm速度搅拌下,升温到120℃,保温5分钟后,然后将(1)中的改性剂环己烷溶液雾化喷入到搅拌的粉体中,溶剂环己烷和改性反应生产的乙醇在改性过程中会挥发离开反应器,将这些溶剂回收利用,加完改性剂溶液后搅拌保温5分钟后,降温出料,即得到改性碳酸钙粉体。
将所得改性碳酸钙粉体和燕山石化的7042低密度聚乙烯按照一定质量比在双螺杆挤出机中进行混合得到碳酸钙填充PE。所制备样品的力学性能见表1。
实施例2
本实施例中所用的碳酸钙改性剂结构如式II所示,其中n为120;R1为乙基;R2为甲基;R3为—CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2。
上述碳酸钙改性剂的制备方法为:在反应器中加入150质量份正己烷、100质量份N-氨乙基-氨丙基甲基二乙氧基硅烷,搅拌均匀后,加入400质量份聚合度为120的双端羟基聚乙烯,在100℃温度下回流反应8h后,在100℃下蒸出产生的乙醇和正己烷后,升温减压蒸馏除掉未反应的N-氨乙基-氨丙基甲基二乙氧基硅烷,即得到端羟基聚乙烯改性的氨基烷氧基硅烷。
一种改性碳酸钙,采用上述改性剂进行改性所得,具体制备方法主要包括如下步骤:
(1)以100质量份碳酸钙为基准,称取30质量份上述改性剂溶于50质量份汽油中,得到改性剂溶液,备用;
(2)在反应器中加入100质量份的粒径为1000目的重质碳酸钙粉体,在800rpm速度搅拌下,升温到150℃,保温5分钟后,然后将(1)中的改性剂溶液雾化喷入到搅拌的粉体中,汽油和改性反应生产的乙醇在改性过程中会挥发离开反应器,将溶剂回收利用。加完改性剂后搅拌保温15分钟后,降温出料,即得到改性碳酸钙粉体。
将所得改性碳酸钙粉体和燕山石化的7042低密度聚乙烯按照一定质量比在双螺杆挤出机中进行混合得到碳酸钙填充PE。所制备样品的力学性能见表1。
实施例3
本实施例中所用的碳酸钙改性剂结构如式II所示,为两种端羟基聚乙烯改性的氨基烷氧基硅烷的混合物,其中改性剂1为:n为80,R1为乙基,R2为乙氧基,R3为—CH2CH2CH2NH2,改性剂2为:n为80,R1为乙基,R2为甲基,R3为—CH2CH2CH2NH2。
上述碳酸钙改性剂的制备方法为:在反应器中加入300质量份甲苯、20质量份四氢呋喃、90质量份氨丙基三乙氧基硅烷和10质量份氨丙基甲基二乙氧基硅烷,搅拌均匀后,加入280质量份聚合度为80的端羟基聚乙烯,在70℃温度下回流反应5h后,在100℃下蒸出产生的乙醇、四氢呋喃和减压蒸出甲苯后,升温减压蒸馏除掉未反应的氨丙基三乙氧基硅烷和氨丙基甲基二乙氧基硅烷,即得到端羟基聚乙烯改性的氨基烷氧基硅烷。
一种改性碳酸钙,采用上述改性剂进行改性所得,具体制备方法主要包括如下步骤:
(1)以100质量份碳酸钙为基准,称取5量份式上述改性剂,溶于10质量份的四氢呋喃中备用;
(2)在反应器中加入100质量份的粒径为200目的重质碳酸钙粉体,在500rpm速度搅拌下,升温到60℃,保温30分钟后,然后将(1)中的改性剂溶液雾化喷入到搅拌的粉体中,四氢呋喃和改性反应生产的乙醇在改性过程中会挥发离开反应器,将溶剂回收利用。加完改性剂后搅拌保温50分钟后,降温出料,即得到改性碳酸钙粉体。
将所得改性碳酸钙粉体和燕山石化的7042低密度聚乙烯按照一定质量比在双螺杆挤出机中进行混合得到碳酸钙填充PE。所制备样品的力学性能见表1。
对比例1
将2000目的轻质碳酸钙粉体和燕山石化的7042低密度聚乙烯按照一定质量比在双螺杆挤出机中进行混合得到碳酸钙填充PE。所制备样品的力学性能见表1。
对比例2
将2000目的市售活性碳酸钙粉体和燕山石化的7042低密度聚乙烯按照一定质量比在双螺杆挤出机中进行混合得到碳酸钙填充PE。所制备样品的力学性能见表1。
表1碳酸钙增强PE的力学性能
由表1的对比例可知,在在PE中添加未改性的碳酸钙,初期是可以少量提升力学性能,但不能填充多,加入到25%时已经无法混合均匀,说明填充量不能多;从对比例2中可知,由于脂肪酸改性过的活性碳酸钙具有亲油性,故可以在PE中填充至40%的碳酸钙,力学性能也有较大幅度提升。相对于对比例2中的活性碳酸钙,实施例1-3所得不同改性碳酸钙均可以在PE中填充量可选择范围更大,可以填充至体系总质量的80%,且力学性能也有较大幅度提升。以上结果说明,采用本发明公开的技术制备的改性碳酸钙可以更好地分散在聚合物分子中,大幅度提高碳酸钙的填充量,并大幅度提高高分子聚合物材料的力学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出若干改进和变换,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种改性碳酸钙,其特征在于它采用下述改性剂进行改性后所得,所述改性剂为端羟基聚乙烯改性的氨基烷氧基硅烷,其分子结构为式I或式II所示结构中的一种或几种,
式I和式II中,聚合度n为5-500;R1选自甲基或乙基;R2选自甲基、甲氧基或乙氧基;R3选自—CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2、—CH2CH2CH2NH2、—CH2CH2NH2或—CH2NH2。
2.权利要求1所述改性碳酸钙的制备方法,其特征在于它主要包括如下步骤:
(1)以100质量份碳酸钙为基准,称取0.1-30质量份改性剂,备用;
(2)将100质量份的碳酸钙粉体升温到60-150℃,在搅拌条件下保温3-30分钟,然后雾化喷入改性剂,搅拌保温5-50分钟后,降温出料,即得到改性碳酸钙。
3.根据权利要求2所述的一种改性碳酸钙的制备方法,其特征在于步骤(2)中还包括将改性剂溶解于不超过50质量份的有机溶剂中的步骤,以及降温出料钱挥发溶剂的步骤。
4.根据权利要求3所述的一种改性碳酸钙的制备方法,其特征在于所述有机溶剂为石油醚、环己烷、正己烷、正庚烷、汽油、四氢呋喃中的一种或一种以上混合物。
5.根据权利要求2所述的一种改性碳酸钙的制备方法,其特征在于所述步骤(2)中搅拌速度为500-1000rpm。
6.根据权利要求2所述的一种改性碳酸钙的制备方法,其特征在于所述原料碳酸钙为轻质碳酸钙或重质碳酸钙。
7.权利要求1所述的改性碳酸钙作为高分子材料中的增强填料或增重填料的应用。
8.根据权利要求7所述应用,其特征在于所述高分子材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、橡胶、涂料。
9.根据权利要求7所述应用,其特征在于所述改性碳酸钙在高分子材料中的添加质量占改性碳酸钙和高分子材料总质量的5-80%。
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