JP2017206608A - タイヤ用ゴム組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ジエン系ゴムとシリカと特定の平均組成式で表されるポリシロキサンとスルフィド系シランカップリング剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物を製造するためのタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、上記タイヤ用ゴム組成物中、上記シリカの含有量は上記ジエン系ゴム100質量部に対して70〜200質量部、且つ、上記ポリシロキサンの含有量は上記シリカの含有量に対して2〜15質量%であり、ジエン系ゴムとシリカと特定の平均組成式で表されるポリシロキサンとを少なくとも混合する第1混合工程と、上記第1混合工程で得られた混合物とスルフィド系シランカップリング剤とを少なくとも混合する第2混合工程とを備える、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【選択図】図1
Description
そして、従来、WET性能及び低燃費性能を両立させるために、タイヤの原料となるタイヤ用ゴム組成物には補強性フィラーとしてシリカが幅広く使用されている。
このようななか、例えば特許文献1には、WET性能及び低燃費性能を両立させるために、タイヤ用ゴム組成物に特定のシリコーンオリゴマーを使用する技術が開示されている。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
上記タイヤ用ゴム組成物中、上記シリカの含有量は上記ジエン系ゴム100質量部に対して70〜200質量部、且つ、上記ポリシロキサンの含有量は上記シリカの含有量に対して2〜15質量%であり、
ジエン系ゴムと、シリカと、下記式(1)の平均組成式で表されるポリシロキサンとを少なくとも混合する、第1混合工程と、
上記第1混合工程で得られた混合物と、スルフィド系シランカップリング剤とを少なくとも混合する、第2混合工程とを備える、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4−2a−b−c−d−e)/2 (1)
(式(1)中、Aはスルフィド基を含有する2価の有機基を表す。Bは炭素数5〜10の1価の炭化水素基を表す。Cは加水分解性基を表す。Dはメルカプト基を含有する有機基を表す。R1は炭素数1〜4の1価の炭化水素基を表す。a〜eは、0≦a<1、0<b<1、0<c<3、0<d<1、0≦e<2、0<2a+b+c+d+e<4の関係式を満たす。)
(2) 上記タイヤ用ゴム組成物中、上記スルフィド系シランカップリング剤の含有量に対する、上記ポリシロキサンの含有量の割合が、質量比で、2.5以上である、上記(1)に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
(3) 上記シリカのCTAB比表面積が、180m2/g以上である、上記(1)又は(2)に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法(以下、「本発明の製造方法」とも言う)は、ジエン系ゴムと、シリカと、後述する式(1)の平均組成式で表されるポリシロキサンと、スルフィド系シランカップリング剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物を製造するためのタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、上記タイヤ用ゴム組成物中、上記シリカの含有量は上記ジエン系ゴム100質量部に対して70〜200質量部、且つ、上記ポリシロキサンの含有量は上記シリカの含有量に対して2〜15質量%であり、ジエン系ゴムと、シリカと、下記式(1)の平均組成式で表されるポリシロキサン(以下、「特定ポリシロキサン」とも言う)とを少なくとも混合する、第1混合工程と、上記第1混合工程で得られた混合物と、スルフィド系シランカップリング剤とを少なくとも混合する、第2混合工程とを備える。
本発明者の検討から、特定ポリシロキサンとスルフィド系シランカップリング剤を同時に混合した場合、特定ポリシロキサンの反応性の高さによってシランカップリング剤の凝集が生じ、WET性能や低燃費性能が十分に向上しない場合があることが分かっている。また、加工性や貯蔵安定性が低下する場合があることが分かっている。
本発明の製造方法では、特定ポリシロキサンを先に混合し、後からスルフィド系シランカップリング剤を混合するため、特定ポリシロキサンがシリカに優先的に反応し、その後、シリカの未反応部分にスルフィド系シランカップリング剤が反応する。そのため、特定ポリシロキサン及びスルフィド系シランカップリング剤の分散性(均一性)が極めて高く、結果として、優れた加工性、貯蔵安定性、WET性能及び低燃費性能を示すタイヤ用ゴム組成物が得られるものと考えられる。
以下、各工程について詳述する。
第1混合工程は、ジエン系ゴムと、シリカと、後述する式(1)の平均組成式で表されるポリシロキサンとを少なくとも混合する工程である。
以下、各成分について詳述する。
第1混合工程で使用されるジエン系ゴムは特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、クロロプレンゴム(CR)などが挙げられる。上記ジエン系ゴムは、1種のジエン系ゴムを単独で用いても、2種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、得られるタイヤの剛性が優れる理由から、スチレンブタジエンゴム(SBR)であることが好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量は、本発明の効果がより優れる理由から、10〜50%であることが好ましく、25〜48%であることがより好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−1,4−結合、トランス−1,4−結合および1,2−ビニル結合のうち、1,2−ビニル結合の割合をいう。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に限定されない。
ここで、上記共役ジエン単量体としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどが挙げられる。
一方、上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、tert−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4−ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともに上記ブタジエンゴム(BR)を併用する場合、上記ブタジエンゴム(BR)の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ジエン系ゴムの5〜50質量%であることが好ましく、10〜45質量%であることがより好ましく、20〜40質量%であることがさらに好ましい。
第1混合工程で使用されるシリカは特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、1種のシリカを単独で用いても、2種以上のシリカを併用してもよい。
シリカのCTAB(セチルトリメチルアンモニウムブロマイド)比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、100m2/g以上であることが好ましく、180m2/g以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、300m2/g以下であることが好ましく、270以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、CTAB比表面積は、シリカ表面へのCTAB吸着量をJIS K6217−3:2001「第3部:比表面積の求め方−CTAB吸着法」にしたがって測定した値である。
第1混合工程で使用されるポリシロキサン(特定ポリシロキサン)は、下記式(1)の平均組成式で表されるポリシロキサンである。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4−2a−b−c−d−e)/2 (1)
式(1)中のSiはポリシロキサンのSi原子を表す。また、式(1)中のOはポリシロキサンのO原子を表す。なお、O原子は2価の基であり、必ず2つのSi原子(ポリシロキサンのSi原子)に結合する。式(1)中の(4−2a−b−c−d−e)/2は、ポリシロキサンのSi原子にポリシロキサンのO原子が結合する平均の数を表す。
式(1)中のA、B、C、D及びR1はいずれもポリシロキサンのSi原子に結合する基を表す。なお、Aは2価の基であり、必ず2つのSi原子(ポリシロキサンのSi原子)に結合する。式(1)中のa、b、c、d及びeはそれぞれポリシロキサンのSi原子に結合するA、B、C、D及びR1の平均の数を表す。
ポリシロキサンのSi原子に直接結合する各基の合計(a×2+b+c+d+e+((4−2a−b−c−d−e)/2)×2)が4(Si原子の価数)になることから分かるように、ポリシロキサンのSi原子には、A、B、C、D、R1及びO以外の基は直接結合しない。なお、上記合計の計算において、a及び(4−2a−b−c−d−e)/2)を2倍にするのは、A及びOが2価の基であるからである。
*−(CH2)n−Sx−(CH2)n−* (2)
上記式(2)中、nは1〜10の整数を表し、なかでも、2〜4の整数であることが好ましい。
上記式(2)中、xは1〜6の整数を表し、なかでも、2〜4の整数であることが好ましい。
上記式(2)中、*は、結合位置を示す。
上記式(2)で表される基の具体例としては、例えば、*−CH2−S2−CH2−*、*−C2H4−S2−C2H4−*、*−C3H6−S2−C3H6−*、*−C4H8−S2−C4H8−*、*−CH2−S4−CH2−*、*−C2H4−S4−C2H4−*、*−C3H6−S4−C3H6−*、*−C4H8−S4−C4H8−*などが挙げられる。
本発明の効果がより優れる理由から、Aに含有されるスルフィド基はテトラスルフィド基(−S4−)であることが好ましい。
*−OR2 (3)
上記式(3)中、R2は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数6〜10のアラルキル基(アリールアルキル基)または炭素数2〜10のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数1〜20のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数6〜10のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数6〜10のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数2〜10のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式(3)中、*は、結合位置を示す。
*−(CH2)m−SH (4)
上記式(4)中、mは1〜10の整数を表し、なかでも、1〜5の整数であることが好ましい。
上記式(4)中、*は、結合位置を示す。
上記式(4)で表される基の具体例としては、*−CH2SH、*−C2H4SH、*−C3H6SH、*−C4H8SH、*−C5H10SH、*−C6H12SH、*−C7H14SH、*−C8H16SH、*−C9H18SH、*−C10H20SHが挙げられる。
上記式(1)中、cは、本発明の効果がより優れる理由から、1.2≦c≦2.0であることが好ましい。
上記式(1)中、dは、本発明の効果がより優れる理由から、0.1≦d≦0.8であることが好ましい。
上記特定ポリシロキサンの酢酸/ヨウ化カリウム/ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、550〜700g/molであるのが好ましく、600〜650g/molであるのがより好ましい。
なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、上記第2の好適な態様であることが好ましい。
上記式(5)中、R52は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。上記炭素数1〜10のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。上記炭素数6〜10のアリール基の具体例は上記R51と同じである。
上記式(5)中、nの定義および好適な態様は、上記nと同じである。
上記式(5)中、xの定義および好適な態様は、上記xと同じである。
上記式(5)中、yは1〜3の整数を表す。
上記式(6)中、R62の定義、具体例および好適な態様は、上記R52と同じである。
上記式(6)中、zの定義は、上記yと同じである。
上記式(6)中、pは5〜10の整数を表す。
上記式(7)中、R72の定義、具体例および好適な態様は、上記R52と同じである。
上記式(7)中、mの定義および好適な態様は、上記mと同じである。
上記式(7)中、wの定義は、上記yと同じである。
上記式(8)中、R82の定義、具体例および好適な態様は、上記R52と同じである。
上記式(8)中、vの定義は、上記yと同じである。
上記式(8)中、qは1〜4の整数を表す。
上記触媒は、金属としてSn、TiまたはAlを含有する有機金属化合物でないことが好ましい。このような有機金属化合物を使用した場合、ポリシロキサン骨格に金属が導入されて、上記特定ポリシロキサン(骨格には、ケイ素原子以外の金属(例えば、Sn、Ti、Al)は存在しない)が得られないことがある。
第1工程において、さらに別の成分を混合してもよい。
本発明の効果がより優れる理由から、第1工程において、さらに加工助剤を混合するのが好ましい。
加工助剤は、本発明の効果がより優れる理由から、脂肪酸金属塩(好ましくは、脂肪酸亜鉛塩以外の脂肪酸金属塩)と脂肪酸エステルとの混合物であることが好ましい。そのような混合物としては、例えば、S&S社製 ストラクトール HT207などが挙げられる。
第1工程における加工助剤の混合量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましい。
第1混合工程において、さらに別の成分を混合してもよい。そのような成分としては、例えば、シリカ以外の充填剤(例えば、カーボンブラック)、酸化亜鉛(亜鉛華)、ステアリン酸、老化防止剤、プロセスオイル、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
第1混合工程における混合方法は特に制限されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど)を用いて混合する方法などが挙げられる。
第1混合工程における混合の温度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、100〜160℃であることが好ましく、120〜145℃であることがより好ましい。
第1混合工程における混合の時間は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、5.0〜20.0分間であることが好ましく、7.0〜15.0分間であることがより好ましい。
第2混合工程は、上述した第1混合工程で得られた混合物と、スルフィド系シランカップリング剤とを少なくとも混合する工程である。
スルフィド系シランカップリング剤は、スルフィド基を有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。なかでも、上述した式(5)で表される有機ケイ素化合物が好ましい。
スルフィド系シランカップリング剤の具体例としては、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、などが挙げられる。
第2混合工程において、さらに別の成分を混合してもよい。そのような成分の具体例は上述した第1混合成分のその他の成分と同じである。
第2混合工程における混合方法は特に制限されず、具体例は上述した第1混合工程と同じである。
第2混合工程における混合の温度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、80〜150℃であることが好ましく、90〜140℃であることがより好ましい。
第2混合工程における混合の時間は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、3.0〜10.0分間であることが好ましく、4.0〜8.0分間であることがより好ましい。
本発明の製造方法は、上述した第2混合工程で得られた混合物と、加硫剤(例えば、硫黄)とを少なくとも混合する、最終混合工程をさらに備えるのが好ましい。最終混合工程では、加硫剤の他に、加硫促進剤をさらに混合するのが好ましい。
最終混合工程における混合方法は特に制限されず、具体例は上述した第1混合工程と同じである。
最終混合工程における混合の温度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、60〜140℃であることが好ましく、70〜130℃であることがより好ましい。
最終混合工程における混合の時間は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、1.0〜6.0分間であることが好ましく、2.0〜5.0分間であることがより好ましい。
第1混合工程及び第2混合工程(さらに必要に応じて、上述した最終混合工程などの別の工程)を経て、タイヤ用ゴム組成物が製造される。以下、本発明の製造方法により製造されるタイヤ用ゴム組成物を「本発明の組成物」とも言う。
各成分の含有量の好適な態様は、上述した各成分の混合量と同じである。
本発明のタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造されたタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッドに用いたタイヤであることが好ましい。
図1に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
なお、タイヤトレッド部3は上述した本発明の組成物により形成されている。
以下のとおり、特定ポリシロキサン(特定ポリシロキサン1及び2)を合成した。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2Lセパラブルフラスコにビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(信越化学工業製 KBE−846)107.8g(0.2mol)、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−803)190.8g(0.8mol)、オクチルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−3083)442.4g(1.6mol)、エタノール190.0gを納めた後、室温にて0.5N塩酸37.8g(2.1mol)とエタノール75.6gの混合溶液を滴下した。その後、80℃にて2時間攪拌した。その後、濾過、5%KOH/EtOH溶液17.0gを滴下し80℃で2時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン480.1gを得た。GPCにより測定した結果、平均分子量は840であり、平均重合度は4.0(設定重合度4.0)であった。また、酢酸/ヨウ化カリウム/ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、730g/molであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
(−C3H6−S4−C3H6−)0.071(−C8H17)0.571(−OC2H5)1.50(−C3H6SH)0.286SiO0.75
得られたポリシロキサンを特定ポリシロキサン1とする。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2Lセパラブルフラスコにγ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−803)190.8g(0.8mol)、オクチルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−3083)442.4g(1.6mol)、エタノール162.0gを納めた後、室温にて0.5N塩酸32.4g(1.8mol)とエタノール75.6gの混合溶液を滴下した。その後、80℃にて2時間攪拌した。その後、濾過、5%KOH/EtOH溶液14.6gを滴下し80℃で2時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで無色透明液体のポリシロキサン412.3を得た。GPCにより測定した結果、平均分子量は850であり、平均重合度は4.0(設定重合度4.0)であった。また、酢酸/ヨウ化カリウム/ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、650g/molであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
(−C8H17)0.667(−OC2H5)1.50(−C3H6SH)0.333SiO0.75
得られたポリシロキサンを特定ポリシロキサン2とする。
窒素置換された内容量10Lのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン4533g、スチレン338.9g(3.254mol)、ブタジエン468.0g(8.652mol)、イソプレン20.0g(0.294mol)およびN,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン0.189mL(1.271mmol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を50℃にした後、n−ブチルリチウム5.061mL(7.945mmol)を添加した。重合転化率がほぼ100%に到達した後、さらにイソプレン12.0gを添加して5分間反応させた後、1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサンの40質量%トルエン溶液0.281g(0.318mmol)を添加し、30分間反応させた。さらに、下記式(9)で表されるポリオルガノシロキサンAの40質量%キシレン溶液18.3g(0.318mmol)を添加し、30分間反応させた。メタノール0.5mLを添加して30分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤(イルガノックス1520、BASF社製)を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック30(新日本石油(株)製)を25部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性共役ジエン系ゴムを得た。
変性共役ジエン系ゴムは、末端変性基含有共役ジエン系共重合体であり、末端変性基含有共役ジエン系共重合体から変性部を除く共役ジエン系ゴム部の芳香族ビニル単位含有量が42質量%であり、末端変性基含有共役ジエン系共重合体から変性部を除く共役ジエン系ゴム部のビニル単位含有量が共役ジエン系ゴム部を構成する共役ジエン単位全量の32モル%であり、重量平均分子量(Mw)が75万であり、Tgが−25℃、ゴム成分100質量部に対しオイル分25質量部を含む油展品である。変性共役ジエン系ゴムは、溶液重合によって得られ、末端変性されたスチレンブタジエンゴムである。
重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりである。
・測定器:HLC−8020(東ソ一社製)
・カラム:GMH−HR−H(東ソ一社製)2本を直列に連結した
・検出器:示差屈折計RI−8020(東ソ一社製)
・溶離夜:テトラヒドロフラン
・カラム温度:40℃
末端変性基含有共役ジエン系共重合体の芳香族ビニル単位含有量(スチレン単位含有量)、ビニル結合含有量は赤外分光分析(ハンプトン法)により測定された。
<実施例1〜9、比較例2〜6>
(第1混合工程)
下記表1の第1混合工程に示される成分を同表に示される割合(質量部)で混合(140℃、10.0分間)した。
次いで、第1混合工程で得られた混合物と、下記表1の第2混合工程に示される成分を同表に示される割合(質量部)で混合(130℃、5.0分間)した。
さらに、第2混合工程で得られた混合物と、下記表1の最終混合工程に示される成分を同表に示される割合(質量部)で混合(120℃、3.0分間)した。このようにして各タイヤ用ゴム組成物を得た。
(第1混合工程)
下記表1の第1混合工程に示される成分を同表に示される割合(質量部)で混合(140℃、10.0分間)した。
次いで、第1混合工程で得られた混合物と、下記表1の最終混合工程に示される成分を同表に示される割合(質量部)で混合(120℃、3.0分間)した。このようにして各タイヤ用ゴム組成物を得た。
得られたタイヤ用ゴム組成物について、下記の評価を行った。結果を表1に示す。
JIS K 6300−1に規定の方法に則り、100℃でのML1+4(ムーニー粘度)を測定した。表1にムーニー粘度の逆数を示す。結果は標準例の粘度の逆数を100とする指数で示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
高温高湿条件(30℃ 86%RH)下で保管し、168時間後の100℃でのML1+4(ムーニー粘度)の変化率を測定した。
変化率=((168時間後のムーニー粘度)−(初期のムーニー粘度))/(初期のムーニー粘度)
表1に変化率の逆数を示す。結果は標準例の変化率の逆数を100とする指数で示した。指数が大きいほど、貯蔵安定性に優れることを示す。
得られたタイヤ用ゴム組成物を金型(15cm×15cm×0.2cm)中で、160℃で20分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製したゴムシートについて、東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率10±2%、振動数20Hz、温度0℃の条件にてtanδ(0℃tanδ)を測定した。表1に結果を示す。結果は標準例を100として指数で示した。指数が大きいほど0℃tanδが大きく、WET性能に優れることを示す。
WET性能の評価と同様の手順に従って、加硫ゴムシートを作製した。
作製したゴムシートについて、東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率10±2%、振動数20Hz、温度60℃の条件にてtanδ(60℃tanδ)を測定した。表1に60℃tanδの逆数を示す。結果は標準例の60℃tanδの逆数を100とする指数で示した。指数が大きいほど60℃tanδが小さく、低燃費性能に優れることを示す。
1) 上述のとおり合成した変性共役ジエン系ゴム 25質量%油展品
2) 日本ゼオン社製 Nipol BR1220
3) Rhodia社製 Premium 200MP、CTAB:200m2/g
4) Rhodia社製 Zeosil 1165MP、CTAB:160m2/g
5) 東海カーボン社製 シーストKHP
6−1) 上述のとおり合成した特定ポリシロキサン1
6−2) 上述のとおり合成した特定ポリシロキサン2
7) モメンティブ社製 NXT−Z45
8) Evonik Degussa社製 Si363
9) Evonik Degussa社製 TESPT(Si69)
10) Evonik Degussa社製 TESPD(Si75)
11) S&S社製 ストラクトール HT207
12) 正同化学工業社製 酸化亜鉛3種
13) 日油社製 ビーズステアリン酸
14) 昭和シェル石油社製 エキストラクト 4号S
15) 鶴見化学工業社製 金華印油入微粉硫黄(硫黄の含有量95.24質量%)
16) FLEXSYS社製 SANTOCURE CBS
17) 住友化学社製 ソクシノールD−G
実施例1と2との対比から、スルフィド系シランカップリング剤がジスルフィド系シランカップリング剤である実施例2は、より優れた貯蔵安定性及び低燃費性能を示した。
実施例1と3との対比から、シリカの含有量がジエン系ゴム100質量部に対して100質量部以下である実施例1は、より優れた加工性、貯蔵安定性及び低燃費性能を示した。
実施例1と4との対比から、特定ポリシロキサンの含有量がジエン系ゴム100質量部に対して12質量%以上である実施例4は、より優れた加工性、WET性能及び低燃費性能を示した。
実施例1と5との対比から、シリカのCTAB比表面積が180m2/g以上である実施例1は、より優れたWET性能を示した。
実施例1と6との対比から、加工助剤の含有量がジエン系ゴム100質量部に対して2質量部以上である実施例1は、より優れた加工性、貯蔵安定性、WET性能及び低燃費性能を示した。
実施例1と7と8との対比から、割合Aが1.0以上である実施例1及び7は、加工性、貯蔵安定性、WET性能及び低燃費性能のうち少なくとも1つがより優れていた。なかでも、割合Aが2.5以上である実施例1は、加工性、貯蔵安定性、WET性能及び低燃費性能がさらに優れていた。
実施例1と9との対比から、式(1)中のaが0よりも大きい実施例1は、加工性、貯蔵安定性、WET性能及び低燃費性能がより優れていた。
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
Claims (3)
- ジエン系ゴムと、シリカと、下記式(1)の平均組成式で表されるポリシロキサンと、スルフィド系シランカップリング剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物を製造するためのタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記タイヤ用ゴム組成物中、前記シリカの含有量は前記ジエン系ゴム100質量部に対して70〜200質量部、且つ、前記ポリシロキサンの含有量は前記シリカの含有量に対して2〜15質量%であり、
ジエン系ゴムと、シリカと、下記式(1)の平均組成式で表されるポリシロキサンとを少なくとも混合する、第1混合工程と、
前記第1混合工程で得られた混合物と、スルフィド系シランカップリング剤とを少なくとも混合する、第2混合工程とを備える、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4−2a−b−c−d−e)/2 (1)
(式(1)中、Aはスルフィド基を含有する2価の有機基を表す。Bは炭素数5〜10の1価の炭化水素基を表す。Cは加水分解性基を表す。Dはメルカプト基を含有する有機基を表す。R1は炭素数1〜4の1価の炭化水素基を表す。a〜eは、0≦a<1、0<b<1、0<c<3、0<d<1、0≦e<2、0<2a+b+c+d+e<4の関係式を満たす。) - 前記タイヤ用ゴム組成物中、前記スルフィド系シランカップリング剤の含有量に対する、前記ポリシロキサンの含有量の割合が、質量比で、2.5以上である、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- 前記シリカのCTAB比表面積が、180m2/g以上である、請求項1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
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