JP2019099708A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】亜鉛含有化合物を減量しつつ、低発熱性を維持向上し、かつ熱劣化を抑制可能な加硫ゴムを製造するための原料として有用なゴム組成物を提供すること。【解決手段】ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、分子末端が変性された溶液重合ポリスチレンブタジエンゴムの配合量が５０質量部以上であり、かつ亜鉛含有化合物の配合量が０．５質量部未満であるゴム組成物。分子末端が変性された溶液重合ポリスチレンブタジエンゴムの配合量をＸ質量部、亜鉛含有化合物の配合量をＹ質量部としたとき、Ｘ／Ｙ＞５０であることが好ましく、金属酸化物を含まないことが好ましい。【選択図】 なし

Description

本発明は、亜鉛含有化合物を減量しつつ、低発熱性を維持向上し、かつ熱劣化を抑制可能な加硫ゴムを製造するための原料として有用なゴム組成物に関する。

近年、省エネルギーの観点から、タイヤ業界においては低燃費タイヤの開発が盛んにおこなわれており、低燃費タイヤの開発には、特に加硫して得られたタイヤトレッドのゴム部の低発熱性能を向上させることが必要不可欠と言われている。また、タイヤの高耐久化も市場においては要求されているため、例えば高温でタイヤを老化させた場合であっても、耐老化性を維持し、老化試験後でもタイヤの熱劣化（熱硬化）をできるだけ抑えることが要求されている。

ところで、タイヤトレッドなどのゴム部は、ゴム組成物に原料として硫黄などの加硫剤、加硫促進剤とともに、酸化亜鉛などの亜鉛含有化合物を配合し、該ゴム組成物を加硫することにより製造される。このうち、亜鉛含有化合物などの金属化合物は、環境汚染防止の観点から配合量を減らすことが要求されている。しかしながら、下記非特許文献１にも記載のとおり、ゴムの加硫において酸化亜鉛は重要な役割を果たしており、これが欠けると加硫促進効果が著しく低下し、加硫トルクが大幅に低くなると言われている。したがって、酸化亜鉛などの金属化合物は、ゴム組成物の加硫の場面では必須の材料として使用されているのが実情であった。

下記特許文献１には、酸化亜鉛を減量しつつ、タイヤ諸物性を向上することを目的としたゴム組成物、具体的には、酸化亜鉛の含有量が１．０質量部以下であり、かつ特定の亜鉛含有化合物を含有するゴム組成物が記載されている。

特開２０１２−４６６０２号公報

小松 智幸、日本ゴム協会誌 第８２巻 第１号（２００９）、３３−３８頁

ただし、本発明者が鋭意検討したところ、上記特許文献に記載の技術では亜鉛含有化合物の含有量が多く、環境汚染防止の観点から改善の余地が大きいことが判明した。加えて、加硫ゴムの熱劣化の抑制効果についても、同様に改善の余地があることが判明した。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、亜鉛含有化合物を減量しつつ、低発熱性を維持向上し、かつ熱劣化を抑制可能な加硫ゴムを製造するための原料として有用なゴム組成物を提供することにある。

上記課題を解決すべく、本発明者が鋭意検討したところ、特定のゴム成分を配合しつつ、亜鉛含有化合物の配合量設計を行うことにより、上記課題を解決し得ることを見出した。具体的には、本発明は下記構成を備える。

すなわち本発明は、ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、分子末端が変性された溶液重合ポリスチレンブタジエンゴムの配合量が５０質量部以上であり、かつ亜鉛含有化合物の配合量が０．５質量部未満であることを特徴とするゴム組成物に関する。

本発明では、ゴム成分として特に分子末端が変性された溶液重合ポリスチレンブタジエンゴムに着目し、これを主成分、具体的には５０質量部以上としつつ、亜鉛含有化合物の配合量を０．５質量部未満とする配合設計により、得られる加硫ゴムの強度物性や低発熱性を維持向上しつつ、熱劣化を抑制することができる。

上記ゴム組成物において、分子末端が変性された前記溶液重合ポリスチレンブタジエンゴムの配合量をＸ質量部、前記亜鉛含有化合物の配合量をＹ質量部としたとき、Ｘ／Ｙ＞５０であることが好ましい。この場合、得られる加硫ゴムの強度物性や低発熱性、さらには耐熱劣化性をより高いレベルで維持向上することができるため好ましい。

上記ゴム組成物は、環境汚染防止の観点から金属酸化物を含まないものとすることが好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、分子末端が変性された溶液重合ポリスチレンブタジエンゴムの配合量が５０質量部以上であり、かつ亜鉛含有化合物の配合量が０．５質量部未満であることを特徴とするゴム組成物に関する。

溶液重合ポリスチレンブタジエンゴム（以下、「Ｓ−ＳＢＲ」ともいう）は、一般に炭化水素中で原料モノマーをアニオン重合することにより得られ、水中での乳化重合法（ラジカル重合法）により得られる乳化重合ポリスチレンブタジエンゴム（以下、「Ｅ−ＳＢＲ」ともいう）に比べ、分子量分布およびビニル量の両方を制御できる点が特徴である。本発明では特に、Ｓ−ＳＢＲの分子末端が変性されたＳ−ＳＢＲ（以下、「変性Ｓ−ＳＢＲ」ともいう）を使用する点が特徴である。分子末端が変性されたＳ−ＳＢＲとしては、例えばジグリシジルアミン化合物や環状アミド化合物を利用したアミン変性Ｓ−ＳＢＲ、ハロゲン化アルコキシシランやグリシドキシプロピルメトキシシランを利用したアルコキシ変性Ｓ−ＳＢＲなどが挙げられる。これらの中でも、アミン変性Ｓ−ＳＢＲを使用することが好ましい。得られる加硫ゴムの低発熱性をより高いレベルで維持向上するため、変性Ｓ−ＳＢＲのブタジエン部のミクロ構造中、ビニル基が多い方が好ましく、具体的には、ビニル量が３０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。また、ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、変性Ｓ−ＳＢＲの配合量は５０質量部以上であり、６５質量部以上であることが好ましく、７５質量部以上であることがより好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分として変性Ｓ−ＳＢＲ以外のゴム成分を含有しても良く、特に、分子末端が変性されていないＳ−ＳＢＲの他、Ｅ−ＳＢＲ、天然ゴム（ＮＲ）およびポリブタジエンゴム（ＢＲ）の少なくとも１種を含有する場合、加硫ゴムのＷＥＴ性能と、耐疲労性および耐引裂き力とをさらにバランス良く向上することができるため好ましい。分子末端が変性されていないＳ−ＳＢＲ、Ｅ−ＳＢＲ、ＮＲおよびＢＲ以外に含んでも良いジエン系ゴムとしては、例えばポリイソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。必要に応じて、末端を変性したもの（例えば、末端変性ＳＢＲなど）、あるいは所望の特性を付与すべく改質したもの（例えば、改質ＮＲ）も好適に使用可能である。

本発明において、亜鉛含有化合物としては当業者に公知のものが挙げられ、代表的には酸化亜鉛が例示可能である。酸化亜鉛以外には、亜鉛原子を含む化合物、亜鉛原子および硫黄原子を含む化合物などが挙げられる。前記のとおり、環境汚染防止の観点の観点から、さらには得られる加硫ゴムの低発熱性の維持向上の観点から、ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、亜鉛含有化合物の配合量は０．５質量部未満であることが好ましく、０．２質量部未満とすることが好ましく、亜鉛含有化合物を含まないことが好ましい。同様に金属酸化物、特には酸化亜鉛についても、配合量は０．５質量部未満であることが好ましく、０．２質量部未満とすることが好ましく、金属酸化物、特には酸化亜鉛を含まないことが好ましい。

本発明において、変性Ｓ−ＳＢＲの配合量をＸ質量部、亜鉛含有化合物の配合量をＹ質量部としたとき、Ｘ／Ｙ＞５０であると、得られる加硫ゴムの低発熱性能が特に優れるため好ましい。加硫ゴムの低発熱性能の観点から、Ｘ／Ｙ＞１００であることが好ましく、Ｘ／Ｙ＞２００であることがより好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックを含有しても良い。カーボンブラックは、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、カーボンブラックを１〜８０質量部配合することが好ましく、５〜６０質量部であることがより好ましい。

また、充填剤としてシリカを含有することも好ましい。シリカとしては、通常のゴム補強に用いられる湿式シリカ、乾式シリカ、ゾル−ゲルシリカ、表面処理シリカなどが用いられる。なかでも、湿式シリカが好ましい。シリカの配合量は、ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、２０〜１２０質量部であることが好ましく、４０〜１００質量部であることがより好ましい。

充填剤としてシリカを含有する場合、併せてシランカップリング剤を含有することも好ましい。シランカップリング剤としては、分子中に硫黄を含むものであれば特に限定されず、ゴム組成物においてシリカとともに配合される各種のシランカップリング剤を用いることができる。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグサ社製「Ｓｉ６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグサ社製「Ｓｉ７５」）、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランが挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。

本発明に係るゴム組成物は、少なくとも変性Ｓ−ＳＢＲを含有するゴム成分、カーボンブラック、シリカおよびシランカップリング剤に加えて、加硫系配合剤、老化防止剤、ステアリン酸、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などを配合することができる。

老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましい。

加硫系配合剤としては、硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などが挙げられる。

加硫系配合剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の配合量は、硫黄分換算で０．１〜１０質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。

加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。ゴム成分１００質量部に対する加硫促進剤の配合量は、０．１〜１０質量部が好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、少なくとも変性Ｓ−ＳＢＲを含有するゴム成分、カーボンブラック、シリカおよびシランカップリング剤に加えて、加硫系配合剤、老化防止剤、ステアリン酸、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。

また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤などの加硫系配合剤以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。なお、実施例などにおける評価項目は、各ゴム組成物を１５０℃にて３０分間加熱、加硫して得られたゴムサンプルを下記の評価条件に基づいて評価を行った。

（１）未加硫ゴム組成物の加硫挙動測定試験
レオメーターによる未加硫ゴム組成物の加硫挙動測定試験において、トルクの最大値をＭＨ、最小値をＭＬとしたときの、ＭＨ−ＭＬを算出した。評価は、参考例２，４，６、実施例１−５についてはそれぞれ、参考例１，３，５、比較例１−５のＭＨ−ＭＬを１００としたときの指数評価で行い、数値が低い場合、ゴム成分の硫黄加硫が十分に進行していないことを意味する。
（２）加硫ゴムの引張特性（初期）
ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルをＪＩＳ−Ｋ ６２５１に準拠して、得られた加硫ゴムの１００％モジュラスＭ１００（ＭＰａ）を測定した。評価は、参考例２，４，６、実施例１−５についてはそれぞれ、参考例１，３，５、比較例１−５のＭ１００を１００としたときの指数評価で行い、数値が低い場合、ゴム成分の硫黄加硫が十分に進行していないことを意味する。
（３）加硫ゴムの引張特性（老化後）
ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルをＪＩＳ−Ｋ ６２５１に準拠して、得られた加硫ゴムの１００％モジュラスＭ１００（ＭＰａ）を測定した。この測定結果を初期Ｍ１００とした。次に、得られた加硫ゴムを８０℃で４日間放置することにより老化させた後、１００％モジュラスＭ１００（ＭＰａ）を測定した。この測定結果を老化後Ｍ１００とした。一般的に、老化試験後の加硫ゴムは、老化前に比べて固くなる（つまり初期Ｍ１００に比べて、老化後Ｍ１００が上昇する）ため、初期Ｍ１００の測定結果を１００としたとき、老化後Ｍ１００が１００に近いほど、熱劣化が抑制されていることを意味する。評価は、参考例２，４，６、実施例１−５についてはそれぞれ、参考例１，３，５、比較例１−５の初期Ｍ１００から老化後Ｍ１００への変化率を１００としたときの指数評価で行い、数値が１００に近い場合、加硫ゴムの熱劣化が抑制されていることを意味する。
（４）加硫ゴムの低発熱性能
株式会社東洋精機製作所製の粘弾性試験機を用いて、初期歪み１０％、動的歪み１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で損失係数ｔａｎδを測定した。評価は、参考例２，４，６、実施例１−５についてはそれぞれ、参考例１，３，５、比較例１−５のｔａｎδを１００としたときの指数評価で行い、数値が低い場合、得られる加硫ゴムの低発熱性に優れることを意味する。

（ゴム組成物の調製）
表１および表２の配合処方に従い、参考例１−６、実施例１−５および比較例１−５のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１および表２に記載の各配合剤を以下に示す（表１および表２において、各配合剤の配合量を、ゴム成分１００質量部に対する質量部数で示す）。
ａ）ゴム成分
変性Ｓ−ＳＢＲ；ＪＳＲ社製「ＨＰＲ３５０」（スチレン含有量２０質量％、ブタジエン部のミクロ構造；シス分１７重量％、トランス分２７質量％、ビニル量５６質量％）
Ｓ−ＳＢＲ；旭化成社製「Ｔｕｆ２８３１」（スチレン含有量２６質量％、ブタジエン部のミクロ構造；シス分２０重量％、トランス分２８質量％、ビニル量５２質量％）
Ｅ−ＳＢＲ；ＪＳＲ社製「ＳＢＲ１５０２」（スチレン含有量２６質量％、ブタジエン部のミクロ構造；シス分１２重量％、トランス分７４質量％、ビニル量１４質量％）
ＮＲ；「ＲＳＳ＃３」
ＢＲ；宇部興産社製「ＢＲ１５０Ｂ」（シス分９６質量％）
ｂ）カーボンブラック（Ｎ３３９）；東海カーボン社製「シーストＫＨ」
ｃ）シリカ；東ソー・シリカ社製「ニップシールＡＱ」
ｄ）シランカップリング剤；エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
ｅ）オイル；ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「プロセスＮＣ−１４０］
ｆ）酸化亜鉛；三井金属鉱業社製「亜鉛華１号」
ｇ）ステアリン酸；花王社製「ルナックＳ−２０」
ｈ）老化防止剤；住友化学社製「アンチゲン６Ｃ」
ｉ）硫黄；鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」
ｊ）加硫促進剤

表１の参考例１−２の結果から、Ｅ−ＳＢＲを主成分とするゴム組成物は、酸化亜鉛を含まない場合には、ゴム成分の硫黄加硫が十分に進行しないため、得られる加硫ゴムの引張特性も大幅に悪化し、かつ低発熱性も悪化することが分かる。一方、参考例３と参考例４との対比結果から、Ｓ−ＳＢＲを主成分とするゴム組成物は、酸化亜鉛を含まない場合であってもゴム成分の硫黄加硫が十分に進行し、得られる加硫ゴムの引張特性も向上することが分かる。また、低発熱性については、酸化亜鉛を含まない場合よりも向上することが分かる。ただし、参考例４では老化後の引張特性が大きく上昇しており、熱劣化が抑制されていないことが分かる。一方、比較例１と実施例１との対比結果、比較例２と実施例２との対比結果から、変性Ｓ−ＳＢＲを使用する場合、老化後の引張特性は殆ど変化が見られず、熱劣化が抑制されていることが分かる。

表２の比較例３と実施例３との対比結果、比較例４と実施例４との対比結果、および比較例５と実施例５との対比結果から、変性Ｓ−ＳＢＲを主成分として使用する場合、ＮＲ、ＢＲまたはＥ−ＳＢＲを含有するゴム組成物の加硫ゴムであっても、老化後の引張特性は殆ど変化が見られず、熱劣化が抑制されていることが分かる。一方、参考例５−６の結果から、変性Ｓ−ＳＢＲを主成分として含有しないゴム組成物は、酸化亜鉛を含まない場合には、ゴム成分の硫黄加硫が十分に進行しないため、得られる加硫ゴムの引張特性も大幅に悪化し、かつ低発熱性も悪化することが分かる。

Claims (3)

1. ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、分子末端が変性された溶液重合ポリスチレンブタジエンゴムの配合量が５０質量部以上であり、かつ亜鉛含有化合物の配合量が０．５質量部未満であることを特徴とするゴム組成物。
2. 分子末端が変性された前記溶液重合ポリスチレンブタジエンゴムの配合量をＸ質量部、前記亜鉛含有化合物の配合量をＹ質量部としたとき、Ｘ／Ｙ＞５０であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 金属酸化物を含まないことを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。