JP2018184497A - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】良好な耐摩耗性能を有するゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴムを含むゴム成分と、珪酸塩粒子の表面に酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させた微粒子亜鉛担持体とを含むゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。

通常、ゴム組成物を製造する場合、加硫反応を促進させる目的で、加硫反応の触媒として機能する酸化亜鉛が配合される（例えば、特許文献１）。酸化亜鉛をゴム組成物に配合する方法としては、固形ゴムと酸化亜鉛をバンバリーミキサー、オープンロール、ニーダーなどを用いて混練する手法が用いられている。

しかし、上記混練法では、酸化亜鉛が均一に分散されにくいため、添加した酸化亜鉛の一部しか触媒として機能できないという問題がある。これに対し、酸化亜鉛を多量に配合することで問題を解決することが多いが、酸化亜鉛が破壊核となり、耐摩耗性能が低下するおそれがある。
一方で、微粒子化した酸化亜鉛などが市販されているが、比表面積が大きく、凝集し易いため、混練しても大きな凝集塊として残り、凝集塊が破壊核となり、耐摩耗性能が低下するおそれがある。

特開２００９−０７９０７７号公報

本発明は、良好な耐摩耗性能を有するゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、珪酸塩粒子の表面に酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させた微粒子亜鉛担持体とを含むゴム組成物に関する。

ゴム成分１００質量部に対して、上記微粒子亜鉛担持体を０．３〜２．０質量部含有することが好ましい。

上記ジエン系ゴムが、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、及び／又はイソプレン系ゴムであることが好ましい。

硫黄を含有し、硫黄１００質量部に対して、上記微粒子亜鉛担持体を３０〜２００質量部含有することが好ましい。

上記ジエン系ゴムが、充填剤と相互作用する官能基を有するジエン系ゴムであることが好ましい。

ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が４０〜４００ｍ^２／ｇのシリカを１〜１２０質量部含有することが好ましい。

樹脂を含むことが好ましい。

上記樹脂の軟化点が−２０℃〜４５℃であることが好ましい。

ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が３０〜３００ｍ^２／ｇのカーボンブラックを３〜１２０質量部含有することが好ましい。

ゴム成分１００質量部に対して、ステアリン酸を０．５〜３．０質量部含有することが好ましい。

リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含有量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるスズ変性ブタジエンゴムを含むことが好ましい。

イソプレン系ゴム及びシス含量が９０質量％以上のハイシスブタジエンゴムを含むことが好ましい。

上記ゴム組成物がタイヤ用ゴム組成物であることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物から作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。

本発明はまた、上記ゴム組成物の製造方法であって、ゴム成分と硫黄とを混練する前に、ゴム成分と硫黄原子含有加硫促進剤とを混練し、その後、得られた混練物に硫黄を加えて混練する工程を含むゴム組成物の製造方法に関する。

上記ゴム組成物の製造方法は、ゴム成分と充填剤とを混練する前に、ゴム成分と硫黄原子含有加硫促進剤とを混練し、その後、得られた混練物に充填剤を加え、１２０℃以上の混練温度で混練する工程を含むことが好ましい。

本発明はまた、ゴム中に含まれるフリーサルファー量が０．４６質量％以下であり、ゴム中の亜鉛含有量が０．０８〜０．６０質量％である加硫ゴムに関する。

上記フリーサルファー量が０．４４質量％以下であり、上記亜鉛含有量が０．１０〜０．５５質量％であることが好ましく、上記亜鉛含有量が０．１２〜０．５０質量％であることがより好ましい。

上記加硫ゴムがタイヤ用ゴムであることが好ましい。

第一の本発明は、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、珪酸塩粒子の表面に酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させた微粒子亜鉛担持体とを含むゴム組成物であるので、破壊核を形成しにくく、良好な耐摩耗性能を有する。また、加硫時間を短縮でき、生産性よくゴム組成物、空気入りタイヤを製造できる。

第二の本発明は、ゴム中に含まれるフリーサルファー量が０．４６質量％以下であり、ゴム中の亜鉛含有量が０．０８〜０．６０質量％である加硫ゴムであるので、良好な耐摩耗性能を有する。

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、珪酸塩粒子の表面に酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させた微粒子亜鉛担持体とを含む。

第一の本発明では、以下の作用効果により、良好な耐摩耗性能が得られるものと推察される。
亜鉛は、ジエン系ゴム、硫黄、加硫促進剤による加硫反応を促進する機能を有する。そして、微粒子亜鉛担持体は、酸化亜鉛に比べて分散性がよく、酸化亜鉛に比べて加硫反応の促進効果が高く、加硫時の架橋密度の均一化を図ることができ、加硫反応終了後のゴム中に含まれるフリーサルファー量を低減でき、良好な耐摩耗性能が得られる。また、微粒子亜鉛担持体は加硫反応の促進効果が高いため、加硫時間を短縮できる。

硫黄により加硫された加硫ゴム中には、ゴムと化学的に結合していない状態で存在する遊離の硫黄が含まれている。本発明において、フリーサルファーとは、このゴムと化学的に結合していない状態で存在する遊離の硫黄を意味し、フリーサルファー量とは、加硫ゴム中に含まれる遊離の硫黄の量を意味する。

そして、このフリーサルファー量は、ゴムの加硫状態を示すものと推測される。第二の本発明では、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を特定量以下とし、かつ、ゴム中の亜鉛含有量を特定量とすることにより、良好な耐摩耗性能が得られる。

（第一の本発明）
まず、第一の本発明について説明する。

本発明のゴム組成物には、珪酸塩粒子の表面に酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させた微粒子亜鉛担持体が配合される。

本発明において使用する微粒子亜鉛担持体は、珪酸塩粒子の表面に酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させたものである。珪酸塩粒子の表面は、酸化亜鉛微粒子及び塩基性炭酸亜鉛微粒子に対して親和性を有しており、このため均一に酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させることができる。

酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子の担持量は、金属亜鉛換算で６〜７５質量％の範囲であることが好ましく、下限は、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上であり、上限は、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
ここで、金属亜鉛換算の担持量とは、担持している酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子を金属亜鉛に換算したＺｎ換算質量を算出し、この値を用いて、以下の式から算出することができる。
金属亜鉛換算の担持量（質量％）＝〔（Ｚｎ換算質量）／（微粒子亜鉛担持体の質量）〕×１００

酸化亜鉛微粒子を担持した珪酸塩粒子（微粒子亜鉛担持体）のＢＥＴ比表面積は、１０〜５５ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０ｍ^２／ｇの範囲であり、さらに好ましくは２０〜４５ｍ^２／ｇの範囲である。

塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持した珪酸塩粒子（微粒子亜鉛担持体）のＢＥＴ比表面積は、２５〜９０ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜８５ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは３５〜８０ｍ^２／ｇの範囲である。

塩基性炭酸亜鉛微粒子の方が、酸化亜鉛微粒子よりも微細であり、ＢＥＴ比表面積の高い微粒子とすることができる。このため、上記のように、塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持した場合、酸化亜鉛微粒子を担持した場合に比べ、ＢＥＴ比表面積が高くなっている。

ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置を用い、窒素吸着法により求めることができる。珪酸塩粒子に担持させた酸化亜鉛微粒子及び塩基性炭酸亜鉛微粒子のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ_Ｚｎ）は、以下の式により算出することができる。

ＢＥＴ_Ｚｎ＝｛（ＢＥＴ_{Ｚｎ−Ｓｉ}×Ｗ_Ｚｎ）＋Ｗ_Ｓｉ（ＢＥＴ_{Ｚｎ−Ｓｉ}−ＢＥＴ_Ｓｉ）｝／Ｗ_Ｚｎ
ＢＥＴ_{Ｚｎ−Ｓｉ}：微粒子亜鉛担持体のＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ_Ｓｉ：珪酸塩粒子のＢＥＴ比表面積
Ｗ_Ｚｎ：微粒子亜鉛担持体中に含まれる酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛の質量％
Ｗ_Ｓｉ：微粒子亜鉛担持体中に含まれる珪酸塩粒子の質量％

珪酸塩粒子の表面に担持される酸化亜鉛微粒子及び塩基性炭酸亜鉛微粒子のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ_Ｚｎ）は、酸化亜鉛微粒子の場合、１５〜１００ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましく、４０〜８０ｍ^２／ｇの範囲であることがより好ましく、塩基性炭酸亜鉛微粒子の場合、１５〜１００ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましく、４０〜８０ｍ^２／ｇの範囲であることがより好ましい。

微粒子亜鉛担持体に関し、そのＢＥＴ比表面積が低くなりすぎると、十分な架橋促進効果が得られず、耐摩耗性能等を十分に向上させることができない場合がある。また、ＢＥＴ比表面積が高くなりすぎると、担持されないフリーの酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子が混在し、これが凝集粒子となり、均一な架橋構造を形成できない場合がある。また、相対的に酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛の担持量が多くなるため、経済的なメリットが得られにくくなる場合がある。

本発明における珪酸塩粒子としては、珪酸アルミニウム塩鉱物粒子が好ましく用いられる。また、珪酸アルミニウム塩鉱物粒子以外の珪酸塩粒子としては、タルク、マイカ、長石、ベントナイト、珪酸マグネシウム、シリカ、珪酸カルシウム（ワラストナイト）、珪藻土などが挙げられる。

本発明における珪酸アルミニウム塩鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、及びセリサイトから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

本発明において、珪酸アルミニウム塩鉱物粒子は、好ましくは無水珪酸アルミニウム塩鉱物粒子である。無水珪酸アルミニウム塩鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、及びセリサイトから選ばれる少なくとも１種を焼成したものが挙げられる。例えば、粒径２μｍ以下の含有率が８０％以上である微細粒子からなるこれらの粘土鉱物を、５００〜９００℃の温度で焼成したものが挙げられる。

本発明の微粒子亜鉛担持体は、例えば、珪酸塩粒子の存在下に、亜鉛塩の酸性水溶液とアルカリ性水溶液とを混合して、酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛を析出させ、珪酸塩粒子の表面に、酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛を担持させて製造することができる。

珪酸塩粒子の存在下に、亜鉛塩の酸性水溶液とアルカリ性水溶液を混合して、酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子を析出させる方法としては、具体的には以下のような方法が挙げられる。

（１）亜鉛塩の酸性水溶液中に珪酸塩粒子を分散させておき、この分散液に、アルカリ性水溶液を添加する。
（２）アルカリ性水溶液に珪酸塩粒子を分散させておき、この分散液に、亜鉛塩の酸性水溶液を添加する。
（３）水中に珪酸塩粒子を分散させておき、この分散液に、亜鉛塩の酸性水溶液とアルカリ性水溶液とを同時に添加する。

上記の（１）〜（３）の方法の内、特に好ましくは（１）の方法が採用される。

亜鉛塩の酸性水溶液は、例えば、酸性水溶液中に、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などを添加して調製することができる。酸化亜鉛としては、各種工業原料として用いられている亜鉛華を用いてもよい。酸性水溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸などの水溶液が挙げられる。また、塩化亜鉛などの水溶性亜鉛化合物を酸性水溶液中に添加して調製してもよい。

アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの水溶液が挙げられる。一般に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどをアルカリ性水溶液として用いた場合には、酸化亜鉛微粒子を析出させて担持させることができる。また、酸性水溶液として炭酸を用いた場合や、アルカリ性水溶液として炭酸ナトリウムなどを用いた場合には、塩基性炭酸亜鉛を析出させて担持させることができる。

また、塩基性炭酸亜鉛を担持した珪酸塩粒子は、上述のように、酸化亜鉛微粒子を担持した珪酸塩粒子をアンモニウム塩水溶液で処理する方法又は、酸化亜鉛微粒子を担持した珪酸塩粒子の水懸濁液に炭酸ガスを導入して炭酸化を行うなどの方法で処理することにより、担持された酸化亜鉛微粒子を塩基性炭酸亜鉛微粒子に変換することにより製造することができる。これら処理方法は単独で行ってもよいし、両方法を併用してもよい。

アンモニウム塩水溶液としては、水酸化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの水溶液が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上述のように、アンモニウム塩水溶液で処理し、酸化亜鉛微粒子を塩基性炭酸亜鉛微粒子に変換することにより、より微細な粒子として担持することができる。

酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子を珪酸アルミニウム塩鉱物粒子の表面に析出させて担持させた後、一般には十分に水洗を行い、脱水・乾燥した後、粉砕する。

微粒子亜鉛担持体は、有機酸、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、樹脂酸金属塩、樹脂酸エステル、珪酸、珪酸塩（Ｎａ塩等）、及びシランカップリング剤より選ばれる少なくとも１種で表面処理されていてもよい。表面の全部又は一部を覆う構造であればよく、必ずしも表面全体を連続的に覆う必要はない。

表面処理方法としては、微粒子亜鉛担持体が水系スラリーである場合、表面処理剤をそのままの状態、あるいは適切な温度、溶媒で溶解して、湿式で処理することができる。また、微粒子亜鉛担持体が粉末状であれば、表面処理剤をそのままの状態、あるいは適切な温度、溶媒で溶解して乾式で処理することができる。

上記微粒子亜鉛担持体としては、白石カルシウム（株）等の製品を使用できる。

上記微粒子亜鉛担持体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．６質量部以上、特に好ましくは０．７質量部以上である。上記微粒子亜鉛担持体の含有量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．８質量部以下、更に好ましくは１．６質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

本発明のゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。

硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。

上記微粒子亜鉛担持体の含有量は、硫黄１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。上記微粒子亜鉛担持体の含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１６０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

本発明のゴム組成物は、上記微粒子亜鉛担持体と共に酸化亜鉛を含んでもよいが、その含有量は少ないほうがよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。

酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、更に好ましく０質量部（含まない）である。

本発明では、ゴム成分として、ジエン系ゴムが使用される。
使用できるジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記以外に使用できるゴム成分としては、ブチル系ゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ここで、本発明では、ゴム成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上（好ましくは３５万以上）のゴムを意味する。Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１００万以下である。
なお、本明細書において、Ｍｗ、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。

本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。

ジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、ＢＲ、及び／又はＳＢＲが好ましい。

また、ジエン系ゴムとしては、非変性ジエン系ゴムでもよいし、変性ジエン系ゴムでもよい。
変性ジエン系ゴムとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するジエン系ゴムであればよく、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴム（末端に上記官能基を有する末端変性ジエン系ゴム）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。

上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。

イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＮＲが好ましい。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含量のハイシスＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性能が向上するという理由から、シス含量が９０質量％以上のハイシスＢＲが好ましい。

本発明では、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＢＲとして、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含有量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）を好適に使用できる。

スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。

リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物が挙げられる。リチウム系化合物を開始剤とすることで、高ビニル、低シス含有量のスズ変性ＢＲを作製できる。

スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は５０ｐｐｍ以上、好ましくは６０ｐｐｍ以上である。また、スズ原子の含有量は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下、好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎの下限は特に限定されない。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

スズ変性ＢＲのビニル含有量は５質量％以上、好ましくは７質量％以上である。また、ビニル含有量は５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、ビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

また、ＢＲとしては、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。変性ＢＲとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。

ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。

ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。

ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。

また、ＳＢＲとしては、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。

イソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。また、上記イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、上記ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、上記ＳＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

本発明では、ジエン系ゴムを２種以上使用することが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。

本発明では、例えば、イソプレン系ゴムと、スズ変性ＢＲを併用することが好ましい。この場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、６０〜９０質量％が好ましく、ゴム成分１００質量％中のスズ変性ＢＲの含有量は、１０〜４０質量％が好ましい。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

本発明では、例えば、イソプレン系ゴムと、ハイシスＢＲを併用することが好ましい。この場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、３０〜９０質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、ゴム成分１００質量％中のハイシスＢＲの含有量は、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

本発明ではまた、例えば、イソプレン系ゴムと、Ｅ−ＳＢＲを併用することが好ましい。この場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、６０〜９０質量％が好ましく、ゴム成分１００質量％中のＥ−ＳＢＲの含有量は、１０〜４０質量％が好ましい。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

本発明ではまた、例えば、変性ＳＢＲと、ハイシスＢＲを併用することが好ましい。この場合、ゴム成分１００質量％中の変性ＳＢＲの含有量は、６０〜９０質量％が好ましく、ゴム成分１００質量％中のハイシスＢＲの含有量は、１０〜４０質量％が好ましい。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

本発明のゴム組成物は、充填剤（補強性充填剤）を含むことが好ましい。
充填剤としては、特に限定されないが、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、シリカ、カーボンブラックが好ましい。

充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２５０質量部以下、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。上記Ｎ_２ＳＡは、好ましくは４００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。

シリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上である。下限以上にすることで、より良好なウェットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られる。また、上記含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。上限以下にすることで、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが容易となり、より良好なウェットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られる。

カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、３０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、９０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、３００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましく、１６０ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書におけるカーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１に準じて測定される。

カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、６０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、３００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書におけるカーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。

カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、１２０質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

本発明のゴム組成物は、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、スルフィド系又はメルカプト系が好ましい。

シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。

シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、シランカップリング剤を配合したことによる効果が得られる傾向がある。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。２０質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られ、良好な混練時の加工性が得られる傾向がある。

本発明では、樹脂を含有することが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。

樹脂は、常温（２５℃）で固体状でも液体状でもよいが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、液体状であることが好ましい。

樹脂の軟化点は、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１０℃以上である。該軟化点は、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本発明において、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。

樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、クマロンインデン樹脂が好ましい。

スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして用いたポリマーであり、スチレン系単量体を主成分（５０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等）をそれぞれ単独で重合した単独重合体、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体のコポリマーも挙げられる。

前記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、１−ブテン、１−ペンテンのようなオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物；等が例示できる。

なかでも、前記性能バランスの観点から、α−メチルスチレン系樹脂（α−メチルスチレン単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等）が好ましい。

クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂である。クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。

テルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ_１０Ｈ_１６）、セスキテルペン（Ｃ_１５Ｈ_２４）、ジテルペン（Ｃ_２０Ｈ_３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。

ポリテルペンとしては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂も挙げられる。
テルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを共重合した樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられる。なお、芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体；クマロン、インデンなどが挙げられる。

ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂としては、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンとを縮合反応させて得られる樹脂が挙げられる。

アクリル系樹脂としては特に限定されないが、不純物が少なく、分子量分布がシャープな樹脂が得られるという点から、無溶剤型アクリル系樹脂を好適に使用できる。

無溶剤型アクリル樹脂は、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法（高温連続塊重合法）（米国特許第４，４１４，３７０号明細書、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、米国特許第５，０１０，１６６号明細書、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ２０００第３号ｐ４２−４５等に記載の方法）により合成された（メタ）アクリル系樹脂（重合体）が挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。

上記アクリル系樹脂は、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないことが好ましい。また、上記アクリル系樹脂は、連続重合により得られる組成分布や分子量分布が比較的狭いものが好ましい。

上述のように、上記アクリル系樹脂としては、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないもの、すなわち、純度が高いものが好ましい。上記アクリル系樹脂の純度（該樹脂中に含まれる樹脂の割合）は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。

上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。

また、上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体と共に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルを使用してもよい。

上記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル成分のみで構成される樹脂であっても、（メタ）アクリル成分以外の成分をも構成要素とする樹脂であっても良い。
また、上記アクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてよい。

スチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂等の樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。

上記樹脂を含有する場合、上記樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。上記含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

本発明のゴム組成物は、オイルを含むことが好ましい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。

オイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。

本発明のゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。

ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。

本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤、カプロラクタムジスルフィドを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤が好ましい。

加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７．０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。

本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含むことが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。

老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。

老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。

本発明のゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。

ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。

前記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、硫黄以外の加硫剤（例えば、有機架橋剤、有機過酸化物）；等を例示できる。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。
加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。

上記微粒子亜鉛担持体は、ゴム成分と硫黄とを混練する段階で硫黄と共に加えて混練してもよいし、硫黄と混練する前の混練段階で加えて混練してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ゴム成分と硫黄とを混練する段階で硫黄と共に加えて混練することが好ましい。

（第二の本発明）
次に、第二の本発明について説明する。
第二の本発明の加硫ゴムは、ゴム中に含まれるフリーサルファー量が０．４６質量％以下であり、ゴム中の亜鉛含有量が０．０８〜０．６０質量％である。
第二の本発明では、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を特定量以下とし、かつ、ゴム中の亜鉛含有量を特定量とすることにより、良好な耐摩耗性能が得られる。

加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量は０．４６質量％以下であり、好ましくは０．４４質量％以下、より好ましくは０．４３質量％以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．１０質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２０質量％以上である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
本発明において、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量は、ゴム試料に対して、テトラヒドロフランを用いて浸せき抽出を行い、得られた抽出液を必要に応じてテトラヒドロフランにより希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて定量する方法（実施例に記載の方法）により測定できる。

加硫ゴム中の亜鉛含有量は０．０８〜０．６０質量％であり、好ましくは０．１０〜０．５５質量％、より好ましくは０．１２〜０．５０質量％である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、上記亜鉛含有量の測定は、加硫ゴムを硫酸分解で乾式灰化し、灰分を炭酸ナトリウムによりアルカリ溶融し、誘導結合プラズマ発光分析法により測定できる。

加硫ゴムのｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）は、低燃費性能とグリップ性能が求められる加硫ゴム、例えば、乗用車タイヤ用トレッドゴムにおいては、好ましくは−１６℃以上であり、より好ましくは−１５℃以上である。−１６℃以上であると、良好なグリップ性能が得られる傾向がある。また、加硫ゴムのｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）の上限は特に限定されないが、好ましくは−８℃未満、より好ましくは−１０℃未満である。−８℃未満であると、良好な低燃費性能と耐摩耗性能が得られる傾向がある。
なお、ｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）は、加硫ゴムから、所定サイズの試験片を作成し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、初期歪１０％、動歪０．５％、周波数１０Ｈｚ及び振幅±０．２５％、昇温速度２℃／分の条件下で温度−１００〜１００℃のｔａｎδの温度分散曲線を測定し、温度分布曲線における最も大きいｔａｎδ値に対応する温度をｔａｎδピーク温度とした。

上記フリーサルファー量、亜鉛含有量を有する加硫ゴムは、第一の本発明のゴム組成物を加硫することにより得られる。より具体的には、上記加硫ゴムは、上記微粒子亜鉛担持体を配合して加硫することにより製造できる。
上記微粒子亜鉛担持体は、酸化亜鉛に比べて加硫反応の促進効果が高く、加硫反応終了後のゴム中に含まれるフリーサルファー量を低減できる。更には、上記微粒子亜鉛担持体は、酸化亜鉛に比べて加硫反応の促進効果が高いため、少量の配合により好適に加硫反応を促進できるため、亜鉛含有量を低減でき、上記特定量とすることができる。上記微粒子亜鉛担持体の配合量を増加することにより、フリーサルファー量は低減し、亜鉛含有量は増加するため、当業者であれば、上記微粒子亜鉛担持体の配合量を適宜調整することにより、上記加硫ゴムを得ることができる。より詳細には、第一の本発明において説明した好適な態様を採用することにより、上記加硫ゴムを得ることができる。

本発明のゴム組成物、本発明の加硫ゴムは、タイヤ、靴底ゴム、産業用ベルト、パッキン、免震ゴム、薬栓等に使用でき、なかでも、タイヤに好適に使用できる。

本発明のゴム組成物、本発明の加硫ゴムは、トレッド（キャップトレッド）に好適に用いられるが、トレッド以外のタイヤ部材、例えば、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いてもよい。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。このように第一の本発明のゴム組成物を用いてタイヤを製造することにより、本発明の加硫ゴムにより構成されるタイヤ部材を有するタイヤが得られる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、ランフラットタイヤ、競技用タイヤに好適に使用可能である。特に、乗用車用タイヤとしてより好適に使用できる。

本発明のゴム組成物は、上述のとおり、一般的な方法で製造されるが、以下の製造方法により製造することにより、より良好な耐摩耗性能が得られると共に、加硫時間も短縮できる。
ゴム成分と硫黄とを混練する前に、ゴム成分と硫黄原子含有加硫促進剤とを混練し、その後、得られた混練物に硫黄を加えて混練する工程を含むことが好ましい。
ゴム成分と硫黄原子含有加硫促進剤とを混練した後に、硫黄を加えて混練することにより、ゴム成分中に硫黄原子含有加硫促進剤がより良好に分散した状態で、硫黄を加えて混練でき、より均一な架橋密度が得られ、より良好な耐摩耗性能が得られる。

更に、本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム成分と充填剤とを混練する前に、ゴム成分と硫黄原子含有加硫促進剤とを混練し、その後、得られた混練物に充填剤を加え、１２０℃以上の混練温度で混練する工程を含むことが好ましい。
すなわち、本発明のゴム組成物の製造方法は、
ゴム成分と硫黄と充填剤とを混練する前に、ゴム成分と硫黄原子含有加硫促進剤とを混練し、その後、得られた混練物に充填剤を加え、１２０℃以上の混練温度で混練する工程と、
充填剤が混練された混練物に硫黄を加えて混練する工程とを含むことが好ましい。
充填剤には硫黄原子含有加硫促進剤が吸着する傾向があるため、ゴム成分と硫黄原子含有加硫促進剤とを混練した後に、充填剤を加えて混練することにより、ゴム成分中に硫黄原子含有加硫促進剤がより良好に分散した状態で充填剤を混練することで、充填剤への硫黄原子含有加硫促進剤の吸着を抑制でき、充填剤を加えて混練してもゴム成分中に硫黄原子含有加硫促進剤がより良好に分散した状態をより維持でき、更に、充填剤が混練された混練物に硫黄を加えて混練することにより、ゴム成分中に硫黄原子含有加硫促進剤がより良好に分散した状態で、硫黄を加えて混練することが可能となり、より均一な架橋密度が得られ、より良好な耐摩耗性能が得られる。

上記微粒子亜鉛担持体は、充填剤と共に添加されて混練されることが好ましい。また、上記微粒子亜鉛担持体は、硫黄と共に添加されて混練されることも好ましい。

充填剤を加え、１２０℃以上の混練温度で混練する工程では、硫黄供与体が存在する状態で混練されることが好ましい。硫黄供与体は、ゴム成分と硫黄原子含有加硫促進剤とを混練する際に一緒に混練してもよく、充填剤と共に添加されてもよい。

そして、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤と充填剤とを、１２０℃以上の混練温度で混線することで、硫黄供与体から活性硫黄が放出される。この活性硫黄と硫黄原子含有加硫促進剤とゴム成分とが反応し、ゴム成分に硫黄原子含有加硫促進剤の全部又は一部（以下、「加硫促進剤残基」）が結合した状態、すなわち、ゴム成分に「−Ｓ一加硫促進剤残基」が結合したペンダント型構造が形成された状態となる。この反応のメカニズムは、放出された活性硫黄が硫黄原子含有加硫促進剤の硫黄原子と反応し、硫黄原子が２個以上結合した構造が形成され、その構造部分とゴム成分の二重結合部とが反応していると推測される。ペンダント型構造が形成された状態で混練を行うことにより、ゴム成分と共に加硫促進剤残基が移動するため、ゴム組成物全体における加硫促進剤残基の分散状態の均一性が向上し、加硫時の架橋密度の均一化を図ることができ、より良好な耐摩耗性能が得られる。
なお、ここでいう混練温度とは、混練機中の混練物の実測温度であり、非接触式の温度センサなどで測定することができる。

該製造方法の特徴は、前述のとおり、充填剤を混練する前にゴム成分と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始する点、及び充填剤を加えた後に１２０℃以上の混練温度で混練する点である。以上の要件を満たすのであれば、いずれの工程でいずれの材料を加えても構わない。例えば、混練工程が工程×と工程Ｆとからなる２工程の場合、工程×の初期にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、工程×の途中で充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練し、その後の工程Ｆを行ってもよい。また、混練工程が工程×と工程Ｙと工程Ｆとからなる３工程の場合、工程×でゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、その後の工程Ｙで充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練し、その後の工程Ｆを行ってもよい。また、３工程の場合の他の例としては、工程×の初期にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、工程×の途中で充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練し、その後の工程Ｙ及び工程Ｆを行っても良いし、工程×の初期にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、工程×の途中で充填剤を加え、その後の工程Ｙでさらに充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混繍し、その後の工程Ｆを行ってもよい。なお、各工程の間にリミルを行ってもよい。

ゴム成分と硫黄原子含有加硫促進剤との混練温度は、特に限定されるものではないが、硫黄供与体も混練される場合、硫黄供与体及び硫黄原子含有加硫促進剤による架橋反応が進行してしまうことを抑制するという観点から１６０℃未満が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、好ましくは６０℃以上である。

また、ゴム成分に充填剤を加える前における、ゴム成分と硫黄原子含有加硫促進剤との混練時間は、特に限定されるものではないが、硫黄原子含有加硫促進剤の分散性向上の観点から、例えば１０秒以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは８分以下である。

充填剤を加えた後の混練温度は、１２０℃以上であればよいが、架橋反応が進行し過ぎることを抑制するという観点から、１７０℃以下が好ましい。

また、ゴム成分に充填剤を加えて混練温度が１２０℃に達した後の混練時間は、特に限定されるものではないが、硫黄供与体及び硫黄原子含有加硫促進剤の分散性向上の観点から、２分以上が好ましい。上限は特に限定されないが、１０分以下が好ましい。なお、ここでいう混練時間は、ゴム成分に充填剤を加えて混練温度が１２０℃に達した時点から、混練工程の全工程が終了する時点までの時間であり、例えば、工程×においてゴム成分に充填剤を加えて混練温度が１２０℃に達した場合、その時点から工程Ｆ（最後の混練工程）が終了する時点までの時間である。

硫黄供与体は、元素硫黄や、加硫条件（例えば１５０℃、１．５Ｍｐａ）又はそれ以下の温度及び圧力下で活性硫黄を放出する硫黄化合物であり、換言すれば、加硫条件（例えば１５０℃、１．５Ｍｐａ）又はそれ以下の温度及び圧力下において、一般的に加硫剤としての機能を発揮する化合物である。この放出された活性硫黄が、上述のペンダント型構造の一部を形成する。

硫黄供与体としては、元素硫黄及び／又は前述した活性硫黄を放出する硫黄化合物を用いることができる。元素硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などが挙げられる。

硫黄供与体として元素硫黄を配合し過ぎると、混練工程で加硫反応が過剰に進行するおそれがある。よって、本発明のゴム組成物において、硫黄供与体として元素硫黄を用いる場合、ゴム成分と充填剤とを混練する前に投入する元素硫黄の含有量は、ゴム成分（全工程で使用するゴム成分の合計量）１００質量部に対して、０．１質量部以下が好ましい。また、上記含有量は、破壊強度の観点から、０.０５質量部以上が好ましい。

硫黄供与体として機能する硫黄化合物としては、−（−Ｍ−Ｓ−Ｃ−）_ｎ−で表される高分子多硫化物や、硫黄原子が２個以上単結合した構造−Ｓ_ｎ−（ｎ≧２）を有し、活性硫黄を放出する化合物が挙げられる。この化合物としては、アルキルフェノール・ジスルフィド、モルホリン・ジスルフィド、−Ｓ_ｎ−（ｎ≧２）を有するチウラム系加硫促進剤（テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラプチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）など）、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（ＭＤＢ）や、ポリスルフィド型シランカップリング剤（例えばデグサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド））が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、−Ｓ_ｎ−（ｎ≧２）を有するチウラム系加硫促進剤が好ましく、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）がより好ましい。

本発明のゴム組成物において、硫黄供与体として硫黄化合物を用いる場合、ゴム成分と充填剤とを混練する前に投入する硫黄化合物の含有量は、ペンダント型構造の形成を促すという理由から、ゴム成分（全工程で使用するゴム成分の合計量）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。また、上記含有量は、混練中のゲル化抑制の観点から、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。

硫黄原子含有加硫促進剤とは、他の分子と単結合で結合している硫黄原子を含む加硫促進剤を指す。硫黄原子含有加硫促進剤には、活性硫黄を放出するものと放出しないものとが存在するが、混練中の架橋反応の進行を抑制するという観点から、活性硫黄を放出しないもの（硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤）が好ましい。

硫黄原子含有加硫促進剤の中には、硫黄供与体として機能するもの（例えば、他の分子と単結合で結合している硫黄原子を含む加硫促進剤）が存在する。したがって、硫黄供与体として機能する硫黄原子含有加硫促進剤を単独で多く配合したり２種以上を併用したりすることでもペンダント型構造の形成は可能である。しかしながら、硫黄供与体として機能する硫黄原子含有加硫促進剤を多く配合すると混練中に架橋反応が過度に進行するおそれがあり、少なく配合すると架橋密度の均一化の効果が得られ難くなるおそれがあるため、充填剤を加える前に混練する硫黄供与体及び硫黄原子含有加硫促進剤は、硫黄供与体（硫黄供与体として機能する硫黄原子含有加硫促進剤及び／又はそれ以外の硫黄供与体）と硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤（硫黄供与体として機能しない硫黄原子含有加硫促進剤）との組み合わせであることが好ましい。

硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤とは、例えば、加硫条件 （例えば１５０℃、１．５Ｍｐａ）又はそれ以下の温度及び圧力下で活性硫黄を放出しない硫黄原子含有加硫促進剤を指す。この硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤は、換言すれば、加硫条件（例えば１５０℃、１．５Ｍｐａ）又はそれ以下の温度及び圧力下において加硫剤としての機能を発揮しない硫黄原子含有加硫促進剤である。

硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤としては、−Ｓ_ｎ−（ｎ≧２）を有しない、チアゾール系加硫促進剤（２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）、２ーメルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）など）や、スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルー２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなど）、テトラメチルチウラムモノスルフイド（ＴＭＴＭ）、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバメート（ＰＰＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＦｅＭＤＣ）、ジエチルジチオカルパミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）など）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、−Ｓ_ｎ−（ｎ≧２）を有しないスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、Ｎ−（ｔｅｒｔ−プチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）がより好ましい。なお、チアゾール系加硫促進剤であるジー２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）は、−Ｓ_ｎ−（ｎ≧２）を有しており、硫黄を放出する加硫促進剤であるが、一般的な配合量では天然ゴムやブタジエンゴムに対して加硫剤としての機能を発揮しないため、硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤と同等に用いることができる。

本発明のゴム組成物の製造方法において、ゴム成分と充填剤とを混練する前に投入する硫黄原子含有加硫促進剤の含有量は、加硫工程において加硫反応が効率的に進むという理由から、ゴム成分（全工程で使用するゴム成分の合計量）１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましい。また、上記含有量は、スコーチ性、表面への析出抑制の観点から、５．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以下がより好ましい。

上記製造方法は、ゴム成分と充填剤とを混練する前以外の工程で、さらに追加の硫黄供与体（特に、硫黄）を混練されることが好ましい。追加の硫黄供与体を加えることで混練中に架橋反応の進行が過度に進むことを抑制しつつ、加硫中に十分に架橋反応を進行させることができる。

追加の硫黄供与体は、例えば、ゴム成分に充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練する工程Ｘの後半や工程Ｙ、あるいは、ゴム成分に充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練した後の工程Ｆで投入される。追加の硫黄供与体は、ゴム成分に充填剤を加える前に混練したものと同種のものであってもよいし、別種のものであってもよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの元素硫黄が好ましい。

本発明のゴム組成物において、追加の硫黄供与体の含有量は特に限定されないが、加硫工程において加硫反応が効率的に進むという理由から、ゴム成分（全工程で使用するゴム成分の合計量）１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。また、追加の硫黄供与体の含有量は、耐摩耗性に優れるという理由から、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下が更に好ましい。

追加の硫黄供与体を加える際には、追加の加硫促進剤を加えてもよい。追加の加硫促進剤としては、例えば、硫黄原子含有加硫促進剤であるチウラム系ジスルフィドやポリスルフィドなどや、硫黄原子を有しない加硫促進剤であるグアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデビド−アンモニア系、イミダゾリン系加硫促進剤などが挙げられる。

本発明のゴム組成物において、追加の加硫促進剤の含有量は特に限定されないが、ゴム成分（全工程で使用するゴム成分の合計量）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、上記含有量は、５．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以下がより好ましい。

工程Ｆを経て得られた未加硫ゴム組成物を、通常の方法で加硫することで、本発明のゴム組成物（加硫ゴム組成物）が得られる。

本発明のゴム組成物の製造方法により得られるゴム組成物は、より良好な耐摩耗性能を有する。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

合成例１（微粒子亜鉛担持体の合成）
５．５質量％濃度の焼成クレー水懸濁液８４７ｍｌに、酸化亜鉛を９１．５ｇ加えて十分に攪拌した。ついで、１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を３３０ｇと、１０質量％塩化亜鉛水溶液を３４０ｇ加えてさらに攪拌した。これに３０質量％濃度の炭酸ガスを、ｐＨが７以下になるまで吹き込んで、焼成クレーの表面に塩基性炭酸亜鉛を析出させて微粒子亜鉛担持体を合成した。その後、脱水、乾燥、粉砕工程を経て粉末化し、微粒子亜鉛担持体を得た。

微粒子亜鉛担持体のＢＥＴ比表面積は５０ｍ^２／ｇであった。また、微粒子亜鉛担持体においては、焼成クレーに塩基性炭酸亜鉛が金属亜鉛として４５質量％担持されていた。従って、担持された塩基性炭酸亜鉛のＢＥＴ比表面積は６０ｍ^２／ｇであった。

以下に製造例１で用いた各種薬品について説明する。
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：東京化成工業（株）製１，３−ブタジエン
ＴＭＥＤＡ：関東化学（株）製テトラメチルエチレンジアミン
ｎ−ブチルリチウム溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキ
サン溶液
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノ
クラック２００
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド：東京化成工業（株）製

（製造例１）
＜変性剤１の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを６．５４ｇ入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を１００ｍｌにして作成した。
＜共重合体の作製＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレンを６００ｇ、ブタジエンを１４００ｇ、ＴＭＥＤＡを１０ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ｎ−ブチルリチウム溶液を１１ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した後、変性剤１を１４ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。次に、反応溶液にメタノール１ｍＬ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン含量は３０質量％、Ｍｗは２４．８万であった。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０（天然ゴム）
ＢＲ１：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
ＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性ＢＲ、開始剤としてリチウムを用いて重合、シス含有量：４５質量％、ビニル含有量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
ＥＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５０２（乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、スチレン含量：２３．５質量％）
変性ＳＢＲ：上記製造例１で製造された共重合体
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト９Ｈ（Ｎ_２ＳＡ：１４２ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１３０ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
レジン１：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
レジン２：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ３０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：２０〜３０℃）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
微粒子亜鉛担持体：合成例１で調製した微粒子亜鉛担持体
老化防止剤１：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄（５％オイル含有）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ＤＰＧ、１，３−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤３：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（ＣＢＳ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤４：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ−Ｐ（ＭＢＴ、２−メルカプトベンゾチアゾール）
加硫促進剤５：ＲｈｅｉｎｅＣｈｅｍｉｅＡｄｄｉｔｉｖｅｓ製のレノグランＣＬＤ８０（カプロラクタムジスルフィド）

＜実施例及び比較例＞
表１〜２に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１５０℃で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、８０℃で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
表３に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤および微粒子亜鉛担持体以外の薬品を排出温度１５０℃で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤および微粒子亜鉛担持体を添加し、８０℃で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
表４〜６に示す配合処方にしたがい、工程×１に示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、排出温度８０℃で５分間混練した（工程×１）。次に、工程×１の混練物及び工程×２に示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、排出温度１４０℃で３分間混練した（工程×２）。そして、工程×２の混練物及び工程Ｆに示す各種薬品を、オープンロールを用いて約８０℃で３分間混練りし（工程Ｆ）、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

得られた加硫ゴム組成物を用いて下記の評価を行い、結果を表１〜６に示した。なお、表１の基準比較例を比較例１−１、表２の基準比較例を比較例２−１、表３の基準比較例を比較例３−１、表４の基準比較例を比較例４−１、表５の基準比較例を比較例５−１、表６の基準比較例を比較例６−１とした。

（キュラスト測定）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−２：２０００で測定し、最大トルクの５％（ｔ５）と９５％（ｔ９５）の時の時間を読み取った。そして、基準比較例の「ｔ９５−ｔ５」の時間を１００とし、各配合の「ｔ９５−ｔ５」を指数表示した。指数が大きいほど、加硫時間を短縮でき、良好であることを示す。

（フリーサルファー量の測定）
上記加硫ゴム０．２ｇを２ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬工業（株）製、安定剤不含有グレード）を用いて、室温（２５℃）にて浸せき抽出を行い、抽出液を得た。必要に応じて抽出液をＴＨＦにより希釈し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用して硫黄量を定量した。なお、定量は、予め用意しておいた検量線を用いて行った。
（ＨＰＬＣの測定条件）
カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌを二本連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬工業（株）製、安定剤不含有グレード）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ検出器（検出波長：２６４ｎｍ）

（亜鉛含有量の測定）
加硫ゴムを硫酸分解で乾式灰化し、灰分を炭酸ナトリウムによりアルカリ溶融し、ＩＣＰ発光分析装置（Ｐ−４０１０、（株）日立製作所製）により、加硫ゴム中の亜鉛含有量を測定した。ここで、加硫ゴム中の亜鉛含有量は、灰分重量と灰分中の亜鉛含有量から算出できる。

（耐摩耗性能指数）
加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、基準比較例のランボーン摩耗指数を１００とし、各配合の容積損失量を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示す。

表１〜６から、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、珪酸塩粒子の表面に酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させた微粒子亜鉛担持体とを含む実施例は、良好な耐摩耗性能を有し、加硫時間を短縮でき、生産性よくゴム組成物、空気入りタイヤを製造できることが分かった。
また、ゴム中に含まれるフリーサルファー量が０．４６質量％以下であり、ゴム中の亜鉛含有量が０．０８〜０．６０質量％である実施例は、良好な耐摩耗性能を有することが分かった。

Claims (20)

1. ジエン系ゴムを含むゴム成分と、
   珪酸塩粒子の表面に酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させた微粒子亜鉛担持体とを含むゴム組成物。
2. ゴム成分１００質量部に対して、前記微粒子亜鉛担持体を０．３〜２．０質量部含有する請求項１記載のゴム組成物。
3. 前記ジエン系ゴムが、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、及び／又はイソプレン系ゴムである請求項１又は２記載のゴム組成物。
4. 硫黄を含有し、硫黄１００質量部に対して、前記微粒子亜鉛担持体を３０〜２００質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 前記ジエン系ゴムが、充填剤と相互作用する官能基を有するジエン系ゴムである請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が４０〜４００ｍ^２／ｇのシリカを１〜１２０質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
7. 樹脂を含む請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
8. 前記樹脂の軟化点が−２０℃〜４５℃である請求項７に記載のゴム組成物。
9. ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が３０〜３００ｍ^２／ｇのカーボンブラックを３〜１２０質量部含有する請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
10. ゴム成分１００質量部に対して、ステアリン酸を０．５〜３．０質量部含有する請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
11. リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含有量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるスズ変性ブタジエンゴムを含む請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
12. イソプレン系ゴム及びシス含量が９０質量％以上のハイシスブタジエンゴムを含む請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
13. タイヤ用ゴム組成物である請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物から作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
15. 請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法であって、
    ゴム成分と硫黄とを混練する前に、ゴム成分と硫黄原子含有加硫促進剤とを混練し、その後、得られた混練物に硫黄を加えて混練する工程を含むゴム組成物の製造方法。
16. ゴム成分と充填剤とを混練する前に、ゴム成分と硫黄原子含有加硫促進剤とを混練し、その後、得られた混練物に充填剤を加え、１２０℃以上の混練温度で混練する工程を含む請求項１５記載のゴム組成物の製造方法。
17. ゴム中に含まれるフリーサルファー量が０．４６質量％以下であり、ゴム中の亜鉛含有量が０．０８〜０．６０質量％である加硫ゴム。
18. 前記フリーサルファー量が０．４４質量％以下であり、前記亜鉛含有量が０．１０〜０．５５質量％である請求項１７記載の加硫ゴム。
19. 前記亜鉛含有量が０．１２〜０．５０質量％である請求項１８記載の加硫ゴム。
20. タイヤ用ゴムである請求項１７〜１９のいずれかに記載の加硫ゴム。