JP2010095554A - サイドウォール用ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】耐カット性および耐オゾン性、ならびに車の低燃費性を向上させたサイドウォール用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ポリマー成分中、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有ポリブタジエンゴムを１０〜４０質量％およびスズ変性ポリブタジエンゴムを１０〜３０質量％を含み、前記ポリマー成分１００質量部に対してシリカを１０〜４０質量部含むサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、サイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いたサイドウォールを有するタイヤ、とくにトラック、バス用タイヤに関する。

省エネの観点に加えて、近年環境の保全がとくに求められているなか、車両の低燃化の技術開発は、重要な課題となっている。そして、タイヤの転がり抵抗を低減することは、低燃費化のひとつの要件であるため、当業界において種々検討が行なわれてきた。

タイヤのサイドウォールにおいて低燃費を実現するための技術としては、サイドウォール配合のカーボンブラックなどの補強剤を減量したり、粒子径の大きいカーボンブラックを使用することが最も効果的である。しかしながら、同時にゴム配合の硬度やモジュラスといった硬さを表す物性が低下することが多く、実車に装着して使用した場合、外傷による抵抗性が低くなってしまう。

特許文献１には、タイヤの転がり抵抗を低減させうる乗用車用タイヤのサイドウォール用ゴム組成物として、リニア成分の多いポリブタジエンゴムを配合したゴム組成物が開示されている。

特許文献２には、耐カット性と低燃費性を両立させるゴム組成物として、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴムとスズ変性ポリブタジエンゴムを含むゴム組成物が開示されている。

一方、低燃費性に加えて外観の向上も図ることのできるゴム組成物が望まれている。
特開２００４−１０６７９６号公報 特開２００６−０６３１４３号公報

本発明は、耐カット性および耐オゾン性、ならびに車の低燃費性を向上させたサイドウォール用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ポリマー成分中、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有ポリブタジエンゴムを１０〜４０質量％およびスズ変性ポリブタジエンゴムを１０〜３０質量％を含み、前記ポリマー成分１００質量部に対してシリカを１０〜４０質量部含むサイドウォール用ゴム組成物である。

本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物は、前記ポリマー成分が、さらに天然ゴムを４０〜６０質量％含むことが好ましい。

本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物は、前記シリカ１００質量部に対してシランカップリング剤を０．５〜３質量部含むことが好ましい。

本発明はさらに前記サイドウォール用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤである。

本発明のゴム組成物は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有ポリブタジエンゴム、スズ変性ポリブタジエンゴムおよびシリカを所定量配合することにより、耐カット性および耐オゾン性、ならびに車の低燃費性を向上させることができる。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有ポリブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムを含有するポリマー成分、ならびにシリカを含有する。

＜シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有ポリブタジエンゴム＞
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有ポリブタジエンゴム（以下「ＶＣＢＲ」ともいう）を含有することによって、硬度が高く、発熱性の低いゴム組成物を得ることができる。また、ＶＣＢＲを含有することで、カーボンブラックの量を減少し、シリカを添加した場合でも硬度の高いゴム組成物を得ることができる。

本発明で使用するシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有ポリブタジエンゴムとは、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴムにおいて、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶は、単にポリブタジエンゴム中に結晶を分散させたものではなく、ポリブタジエンゴムと化学結合したうえで分散していることが好ましい。前記結晶がゴム成分と化学結合したうえで分散することにより、クラックの発生および伝播が抑制される傾向がある。

１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましい。融点が１８０℃未満では、プレスにおけるタイヤの加硫中に結晶が溶融し、硬度が低下する傾向がある。また、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は２２０℃以下であることが好ましく、２１０℃以下であることがより好ましい。融点が２２０℃をこえると、ＶＣＢＲの分子量が大きくなるため、ゴム組成物中において分散性が悪化する傾向がある。

ＶＣＢＲ中において、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は２．５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましい。含有量が２．５質量％未満では、ゴム組成物の充分な硬度が得られない傾向がある。また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は２２質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１８質量％以下であることがさらに好ましい。含有量が２２質量％をこえると、ＶＣＢＲ自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるＶＣＢＲおよびフィラーの分散性が悪化する傾向がある。ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物とは、ＶＣＢＲ中における１，２−シンジオタクチックポリブタジエン（ＳＰＢＤ）を示す。

ＶＣＢＲ中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量は２．５質量％以上、好ましくは１０質量％以上である。含有量が２．５質量％未満では、硬度が不充分である。また、ＶＣＢＲ中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量は２０質量％以下、好ましくは１８質量％以下である。含有量は２０質量％をこえると、ＶＣＢＲがゴム組成物中に分散し難く、加工性が悪化する。

ポリマー成分中におけるＶＣＢＲの含有量は１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上である。含有量が１０質量％未満では、耐カット性および耐亀裂成長に劣る。また、ＶＣＢＲの含有量は４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。含有量が４０質量％をこえると、ゴム組成物の引張破断性が悪く、耐カット性および耐亀裂成長に劣る。

＜スズ変性ポリブタジエンゴム＞
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、スズ変性ポリブタジエンゴムを含有することによって、低燃費化を実現することができる。

本発明で使用するスズ変性ポリブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）は、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらにスズ変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。

リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウムおよび有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物があげられる。リチウム系化合物をスズ変性ＢＲの開始剤とすることで、Ｈｉｇｈビニル、ｌｏｗシス含量のスズ変性ＢＲを作製できる。

スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどがあげられ、これらのなかから、１種または２種以上選択して使用することができる。

スズ変性ＢＲ中においてスズ原子の含有量は５０ｐｐｍ以上、好ましくは６０ｐｐｍ以上である。含有量が５０ｐｐｍ未満では、スズ変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが悪化する。また、スズ原子の含有量は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。含有量が３０００ｐｐｍをこえると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し性が悪化する。

スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下、好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２をこえると、カーボンブラックの分散性、およびｔａｎδが悪化する。

スズ変性ＢＲ中のビニル結合量は５質量％以上、好ましくは７質量％以上である。含有量が５質量％未満では、スズ変性ＢＲを重合（製造）することが困難である。また、ビニル結合量は５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。ビニル結合量が５０質量％をこえると、耐アブレージョン性（サイドウォールにおける外部との擦れ時の耐摩耗性）が著しく悪化する。

ゴム成分中におけるスズ変性ＢＲの含有量は１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上である。含有量が１０質量％未満では、ｔａｎδが高くなるため好ましくない。また、スズ変性ＢＲの含有量は３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下である。含有量が３０質量％をこえると、引張り強度が低下するため好ましくない。

＜その他のポリマー成分＞
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有ポリブタジエンゴムおよびスズ変性ポリブタジエンゴムに加えて、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＶＣＢＲおよびスズ変性ＢＲ以外のハイシス１，４−ポリブタジエンゴムなどを含有することができる。なかでも、引張り強度が優れることから、天然ゴムを含むことが好ましい。

その他のポリマー成分として天然ゴムを含む場合は、ポリマー成分中における天然ゴムの含有量は４０質量％以上、好ましくは４５質量％以上である。含有量が４０質量％未満では、充分な引張り強度が得られない。また、ゴム成分中における天然ゴムの含有量は６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下である。含有量が６０質量％をこえると、ＶＣＢＲおよびスズ変性ＢＲの合計含有量が４０質量％以下となり、ｔａｎδの低減、および硬度の向上を達成できない。

前記ＶＣＢＲ、スズ変性ＢＲおよび天然ゴムを組み合わせたポリマー成分とすることで、サイドウォール用ゴム組成物の耐屈曲性能、耐カット性能を低減させることなく、低燃費性を大幅に向上させることができる。

＜シリカ＞
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ポリマー成分１００質量部に対してシリカを１０〜４０質量部配合することによって低燃費性を実現することができる。またシリカのうち、下記のシランカップリング剤と反応していない部分の伸びによって、サイドウォール用ゴム組成物の耐カット性能、耐オゾン性能が向上する。さらにシランカップリング剤と反応していないシリカは、老化防止剤の表面への移行速度を遅くするため、長年の使用でも老化防止剤が残存し効力を発揮することができる。さらに、老化防止剤がタイヤ表面に移行し、タイヤの変色を招き、タイヤの美的外観を損なうことも防止することができる。

シリカとしては、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が１００ｍ²／ｇ〜１４０ｍ²／ｇのシリカを用いることが好ましい。たとえば乾式法により得られるシリカ（無水珪酸）および／または湿式法により得られるシリカ（含水珪酸）を用いることができる。なかでも、湿式法により得られるシリカを用いることが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積が１００ｍ²／ｇ未満であると加硫後の破壊強度が低下する傾向があり、１４０ｍ²／ｇを超えると加工性が悪化する傾向がある。なお、シリカのＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準拠した方法により測定することができる。

＜シランカップリング剤＞
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、前記シリカ１００質量部に対してシランカップリング剤を０．５〜３質量部含むことが好ましい。シランカップリング剤の含有量が３質量部以下であると、シリカ中にシランカップリング剤と反応しない部分が残り、この部分が伸張性を有するため、サイドウォール用ゴム組成物の耐カット性能、耐オゾン性能および低燃費性能が向上する。

シランカップリング剤としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィドなどを使用することが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明のゴム組成物は、前記ポリマー成分、シリカ、シランカップリング剤以外に、必要に応じてカーボンブラック、炭酸カルシウム、クレーなどの補強用充填剤、アロマオイルなどの軟化剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などの薬品を含有できる。

＜サイドウォール用ゴム組成物およびタイヤの製造方法＞
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ポリマー成分、シリカおよび必要に応じて前記各種薬品を配合して混練りし、未加硫ゴム組成物を得る。これをタイヤのサイドウォールの形状に合わせて押し出し加工することで、タイヤ成型機上にて未加硫タイヤを形成し、さらに、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得ることができる。

＜実施例１〜４、比較例１〜４＞
（タイヤの作製）
硫黄および加硫促進剤などの加硫系充填剤以外のポリマー等の各種薬品を、表１の配合内容にしたがってＢＲ型バンバリーにて混練し、ついで、加硫系充填剤を添加して８インチロールで混合し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１５０℃の条件下で４０分間プレス加硫し、実施例１〜４および比較例１〜４の試験用タイヤ（サイズ：１１Ｒ２２．５ １４Ｐ）を製造した。得られたタイヤを用いて以下の測定をおこなった。

（転がり抵抗指数）
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、荷重３０Ｎ、タイヤの内圧２００ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈの条件で走行させて、転がり抵抗を測定した。測定値の逆数を求め、実施例１の場合を１００（基準）として指数で示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が小さく、低燃費性能が良好なことを示す。

（耐カット性指数）
耐カット指数振り子式衝撃切り込み試験機で幅２０ｍｍの鋼鉄製の刃を用いて、サイドウォール部に傷を負荷し、傷の深さについて実施例１を１００として、それぞれ指数化した。指数が大きいほど、耐カット性に優れる。

（耐変色性）
製造したタイヤを、雨水がかからないように屋外に１８０日間放置した。その後、外観を目視で観察し、５段階で評価した。
５：変色がまったくなし
４：一部が薄く変色
３：一部が変色またはタイヤの１／２以上が薄く変色
２：タイヤの１／２が変色あるいは全体が薄く変色
１：タイヤ全体にわたって変色あり
（耐オゾン性試験）
製造したタイヤを、ＪＩＳ Ｋ ６２５９「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に準じて、温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｍ、伸長率２０％の条件下で７２時間放置し、タイヤのサイドウォールにおけるクラックの状態を評価した。
５：肉眼で認められる亀裂がまったくなし
４：肉眼でかろうじて確認できる亀裂が存在
３：肉眼で確認できる浅い亀裂が少数存在
２：肉眼で確認できる中程度の亀裂が多数存在
１：肉眼で確認できる大きく深い亀裂が多数存在
測定結果を表１に示す。

ＮＲ：ＲＳＳ＃３
スズ変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０（スズ変性ポリブタジエンゴム、開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
ＶＣＢＲ：宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２（ジンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有ポリブタジエンゴム（ジンジオタクチックポリマーの含有率１２質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＨＭ（窒素吸着比表面積７８ｍ²／ｇ）
シリカ：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ１１５ＧＲ（窒素吸着比表面積１２０ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ２６６
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日本油脂（株）製のビーズステアリン酸椿
老化防止剤：フレキシス社製のサントフレックス６ＰＰＤ
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
レジン：丸善石油（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ
硫黄：細井化学（株）製のＨＫ−２００−５
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｐ
（評価結果）
実施例２は、ポリマー成分中、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有ポリブタジエンゴム（ＶＣＢＲ）を２０質量％、スズ変性ポリブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）を２０質量％およびシリカをポリマー成分１００質量部に対して２０質量部含有しており、実施例１と同等の転がり抵抗、耐カット性、耐変色性、耐オゾン性を示している。

実施例３は、ポリマー成分中、ＶＣＢＲを３０質量％、スズ変性ＢＲを２０質量％およびシリカをポリマー成分１００質量部に対して３０質量部含有しており、実施例１と比較して同等の耐カット性を示し、転がり抵抗、耐変色性、耐オゾン性は優れている。

実施例４は、ポリマー成分中、ＶＣＢＲを４０質量％、スズ変性ＢＲを１０質量％およびシリカをポリマー成分１００質量部に対して４０質量部含有しており、実施例１と比較して同等の耐カット性を示し、転がり抵抗、耐変色性、耐オゾン性は非常に優れている。

比較例１は、ポリマー成分中、ＶＣＢＲを５０質量％含有しており、実施例１と比較して転がり抵抗は優れているが、耐カット性、耐オゾン性が悪化している。

比較例２は、ポリマー成分がＶＣＢＲを含有せず、実施例１と比較して耐変色性、耐オゾン性は優れているが、転がり抵抗、耐カット性が悪化している。

比較例３は、シリカを含有せず、実施例１と比較して耐カット性は優れているが、転がり抵抗、オゾン性が悪化している。

比較例４は、シリカをポリマー成分１００質量部に対して５０質量部含有しており、転がり抵抗、耐変色性、耐オゾン性は優れているが、耐カット性が非常に悪化している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (4)

1. ポリマー成分中、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有ポリブタジエンゴムを１０〜４０質量％およびスズ変性ポリブタジエンゴムを１０〜３０質量％を含み、
   前記ポリマー成分１００質量部に対してシリカを１０〜４０質量部含むサイドウォール用ゴム組成物。
2. 前記ポリマー成分が、さらに天然ゴムを４０〜６０質量％含む請求項１記載のサイドウォール用ゴム組成物。
3. 前記シリカ１００質量部に対してシランカップリング剤を０．５〜３質量部含む請求項１または２記載のサイドウォール用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３いずれか記載のサイドウォール用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤ。