WO2019012945A1

WO2019012945A1 - ゴム組成物及びタイヤ

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Publication number: WO2019012945A1
Application number: PCT/JP2018/023673
Authority: WO
Inventors: 芳彦金冨; 信一武者; 悟司浜谷
Original assignee: 株式会社ブリヂストン
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2018-06-21
Publication date: 2019-01-17
Also published as: CN110869437A; JP6994034B2; EP3653666A1; JPWO2019012945A1; US20200148860A1; EP3653666A4

Abstract

耐破壊性、耐亀裂性及び低発熱性に優れる加硫ゴムが得られるゴム組成物を提供する。ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、ＣＴＡＢ比表面積が３０～１１０ｍ^２／ｇのカーボンブラック（Ｂ）と、ＣＴＡＢ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上のシリカ（Ｃ）とを含み、カーボンブラック（Ｂ）の含有量（ｂ）とシリカ（Ｃ）の含有量（ｃ）との合計量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３０～８０質量部であり、（ｂ）：（ｃ）＝７０～８５：３０～１５である。

Description

ゴム組成物及びタイヤ

　本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。

　近年、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、自動車の燃料消費量を節約するため、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。このような要求に対し、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法としては、カーボンブラックの使用量を低減させたり、低級カーボンブラックを使用する等により、ヒステリシスロスを低下させたゴム組成物、すなわち発熱性の低いゴム組成物を、タイヤ部材、特にトレッドゴムに用いる方法が知られている。

　補強性の低いカーボンブラックを使用したり、カーボンブラックの配合量を少なくすることによって、低転がり抵抗が可能となる。
　例えば、ウェットグリップ性能及び耐チャンキング性能を両立できる二輪車用タイヤを得るために、二輪車用タイヤのトレッド用ゴム組成物を、ゴム成分、シリカ及びカーボンブラックを含有し、前記ゴム成分が、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴム及び／又はブタジエンゴムとを含み、前記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ^２／ｇ以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対する前記カーボンブラックの含有量が１５質量部以上である構成とすることが開示されている（特許文献１参照）。

特開２０１１－１７４０４８号公報

　ゴム組成物にカーボンブラックを用いることで、耐破壊性、耐亀裂性等のタイヤ強度を向上させることができるが、配合量が多くなると低発熱性が低下してしまう問題がある。これを解決するためにシリカを併用することで、低発熱性とタイヤ強度がある程度両立できることが知られていたが、それも限界があった。

　本発明は、上記事情に鑑み、耐破壊性、耐亀裂性及び低発熱性に優れる加硫ゴムが得られるゴム組成物及び、耐破壊性、耐亀裂性及び低ロス性に優れるタイヤを提供することを課題とする。

＜１＞　ゴム成分（Ａ）と、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が３０～１１０ｍ^２／ｇのカーボンブラック（Ｂ）と、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上のシリカ（Ｃ）とを含み、前記カーボンブラック（Ｂ）の含有量と前記シリカ（Ｃ）の含有量との合計量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３０～８０質量部であり、前記カーボンブラック（Ｂ）の含有量（ｂ）と前記シリカ（Ｃ）の含有量（ｃ）との割合が、（ｂ）：（ｃ）＝７０～８５：３０～１５であるゴム組成物である。

＜２＞　前記ゴム成分（Ａ）が、天然ゴムを含む＜１＞に記載のゴム組成物である。

＜３＞　前記シリカ（Ｃ）は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が２１０ｍ^２／ｇ以上である＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物である。

＜４＞　＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。

　本発明によれば、耐破壊性、耐亀裂性及び低発熱性に優れる加硫ゴムが得られるゴム組成物及び、耐破壊性、耐亀裂性及び低ロス性に優れるタイヤを提供することができる。

＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が３０～１１０ｍ^２／ｇのカーボンブラック（Ｂ）と、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積（ＣＴＡＢ）が２００ｍ^２／ｇ以上のシリカ（Ｃ）とを含み、前記カーボンブラック（Ｂ）の含有量と前記シリカ（Ｃ）の含有量との合計量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３０～８０質量部であり、前記カーボンブラック（Ｂ）の含有量（ｂ）と前記シリカ（Ｃ）の含有量（ｃ）との割合が、（ｂ）：（ｃ）＝７０～８５：３０～１５であるゴム組成物である。
　なお、以下、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積を、「ＣＴＡＢ比表面積」又は、単に「ＣＴＡＢ」と称することがある。
　既述のように、ゴム組成物にカーボンブラックとシリカの両方を含めることで、低発熱性と、耐破壊性及び耐亀裂性がある程度向上することが知られてきた。このとき、ＣＴＡＢ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上となるような微粒径のシリカを用いるとシリカが凝集し易くなるため、加硫ゴムは低発熱性が悪化した。
　しかし、本発明では、ＣＴＡＢ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上となるような微粒径のシリカを用いても、ゴム組成物を上記構成とすることで、耐破壊性、耐亀裂性及び低発熱性に優れる加硫ゴムが得られることがわかった。かかる理由は定かではないが、次の理由によるものと推察される。

　加硫ゴムの発熱は、一般に、加硫ゴムに含まれるカーボンブラック、シリカ等の充填剤が、ゴム中で擦れ合うことにより生じ、従って、既述のように、シリカが凝集し易い環境では、低発熱性が悪化する傾向にある。
　本発明では、ゴム組成物中のカーボンブラック（Ｂ）及びシリカ（Ｃ）が上記構成であることで、微粒径なシリカが、カーボンブラック（Ｂ）同士の隙間に入り、粒子同士の凝集には影響を与えず、低発熱性の状態を維持しながら、加硫ゴムの破壊、亀裂のような破壊の領域においては、ゴムと、カーボンブラック及びシリカとが、強く相互作用するため、耐破壊性及び耐亀裂性が向上すると考えられる。
　以下、本発明のゴム組成物及びタイヤの詳細について説明する。

〔ゴム成分（Ａ）〕
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）を含有する
　ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムが挙げられる。
　合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、スチレン－ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＢＩＲ）等が挙げられる。
　ジエン系ゴムは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、及びイソブチレンイソプレンゴムが好ましく、天然ゴム及びポリブタジエンゴムがより好ましい。ジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。

　ゴム成分は、天然ゴムと合成ジエン系ゴムのいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよいが、耐破壊性、耐亀裂性及び低発熱性を向上する観点から、ゴム成分は、少なくとも天然ゴムを含むことが好ましく、天然ゴムと合成ジエン系ゴムを併用することがより好ましい。
　ゴム成分中の天然ゴムの割合は、耐破壊性及び耐亀裂性をより向上する観点から、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。また、低発熱性を向上する観点から、ゴム成分中の天然ゴムの割合は、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
　ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において非ジエン系ゴムを含んでいてもよい。

〔カーボンブラック（Ｂ）〕
　本発明のゴム組成物は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が３０～１１０ｍ^２／ｇのカーボンブラック（Ｂ）を含み、カーボンブラック（Ｂ）の含有量とシリカ（Ｃ）の含有量との合計量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３０～８０質量部であり、カーボンブラック（Ｂ）の含有量（ｂ）とシリカ（Ｃ）の含有量（ｃ）との割合が、（ｂ）：（ｃ）＝７０～８５：３０～１５である。
　カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満であると耐破壊性及び耐亀裂性に優れず、１１０ｍ^２／ｇを超えると低発熱性に優れない。耐破壊性及び耐亀裂性をより向上する観点からカーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、７０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。また、低発熱性をより向上する観点からカーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積は１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、９０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。
　カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－３：２００１（比表面積の求め方－ＣＴＡＢ　吸着法）に準拠した方法で測定することができる。

　カーボンブラックの種類は、ＣＴＡＢ比表面積が上記範囲となるものであれば特に制限されず、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。

　また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は７０ｍ^２／ｇ以上が好ましい。カーボンブラックのＮ_２ＳＡが７０ｍ^２／ｇ以上であることで、架橋ゴム及びタイヤの耐破壊性及び耐亀裂性をより向上することができる。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは１４０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。１４０ｍ^２／ｇ以下であることでゴム組成物中のカーボンブラックの分散性に優れる。
　なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１（比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法）のＡ法によって求められる。

　ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）は７０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上であることで、架橋ゴム及びタイヤの耐破壊性及び耐亀裂性をより向上することができる。また、ゴム組成物の加工性の観点から、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１４０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましい。
　なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４：２００１（オイル吸収量の求め方）によって求められる。

　カーボンブラック（Ｂ）は、カーボンブラック（Ｂ）の含有量（ｂ）とシリカ（Ｃ）の含有量（ｃ）との合計量（ｄ）が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３０～８０質量部であり、カーボンブラック（Ｂ）の含有量（ｂ）とシリカ（Ｃ）の含有量（ｃ）との割合が、（ｂ）：（ｃ）＝７０～８５：３０～１５となる範囲でゴム組成物に含まれる。
　合計量（ｄ）が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３０質量部未満であると、架橋ゴム及びタイヤの耐破壊性及び耐亀裂性が得られず、８０質量部を超えると、架橋ゴムの低発熱性に優れず、タイヤの低ロス性に優れない。
　合計量（ｄ）は、架橋ゴム及びタイヤの耐破壊性をより向上する観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上であることが好ましく、５５質量部以上であることがより好ましい。合計量（ｄ）は、架橋ゴムの低発熱性およびタイヤの低ロス性
をより向上する観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。

〔シリカ（Ｃ）〕
　本発明のゴム組成物は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上のシリカ（Ｃ）を含む。
　シリカ（Ｃ）のＣＴＡＢ比表面積が２００ｍ^２／ｇ未満であると、加硫ゴム及びタイヤの耐破壊性と耐亀裂性に優れない。シリカ（Ｃ）のＣＴＡＢ比表面積の上限は特に制限されないが、現時点において、３００ｍ^２／ｇを超える製品は入手することができない。
　シリカ（Ｃ）のＣＴＡＢ比表面積は、加硫ゴム及びタイヤの耐破壊性と耐亀裂性をより向上する観点から、２１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。
　シリカ（Ｃ）のＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ－Ｄ３７６５－８０の方法に準拠した方法で測定することができる。

　シリカ（Ｃ）としては、ＣＴＡＢ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上となるものであれば特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等が挙げられる。
　ＣＴＡＢ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上となるシリカは、市販品でもよく、例えば、ローディア社のＺｅｏｓｉｌ　Ｐｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ（商品名）として、入手することができる。
　シリカ（Ｃ）は、カーボンブラック（Ｂ）の含有量（ｂ）とシリカ（Ｃ）の含有量（ｃ）との合計量（ｄ）が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３０～８０質量部であり、カーボンブラック（Ｂ）の含有量（ｂ）とシリカ（Ｃ）の含有量（ｃ）との割合が、（ｂ）：（ｃ）＝７０～８５：３０～１５となる範囲でゴム組成物に含まれる。

　本発明において、ゴム組成物中のカーボンブラック（Ｂ）の含有量（ｂ）とシリカ（Ｃ）の含有量（ｃ）との割合は、（ｂ）：（ｃ）＝７０～８５：３０～１５である。この数値範囲は、カーボンブラック（Ｂ）は、カーボンブラック（Ｂ）の含有量（ｂ）とシリカ（Ｃ）の含有量（ｃ）との合計量（ｄ）中のシリカ（Ｃ）の含有割合が１５～３０質量％であることを意味する。
　合計量（ｄ）中のシリカ（Ｃ）の含有割合が１５質量％未満であると、耐亀裂性に優れず、３０質量％を超えると低発熱性に優れない。

　カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積（シリカＣＴＡＢ）とシリカのＣＴＡＢ比表面積（シリカＣＴＡＢ）との比率としては、加硫ゴム及びタイヤの耐破壊性、耐亀裂性を一層向上するという観点から、（シリカＣＴＡＢ／カーボンブラックＣＴＡＢ）＝１．８以上２．５以下とすることが好ましく、加硫ゴムの低発熱性及びタイヤの低ロス性を一層向上するという観点から、（シリカＣＴＡＢ／カーボンブラックＣＴＡＢ）＝２．５超６．７以下の範囲とすることが好ましい。

［シランカップリング剤］
　本発明のゴム組成物は、少量ではあるが、シリカ含有するため、シリカ－ゴム成分間の結合を強化して補強性をさらに高めた上で、シリカの分散性を向上させるために、本発明のゴム組成物は、更に、シランカップリング剤を用いることが望ましい。
　本発明のゴム組成物中のシランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量に対して５～１５質量％以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量がシリカの含有量に対して１５質量％以下であることで、ゴム成分の補強性及び分散性を改良する効果が得られ、経済性も損ないにくい。また、シランカップリング剤の含有量が、シリカの含有量に対して５質量％以上であることで、ごゴム組成物中のシリカの分散性を高めることができる。

　なお、シランカップリング剤としては、特に制限されず、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールトリスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が好適に挙げられる。

　本発明のゴム組成物は、カーボンブラック及びシリカ以外の充填剤を含んでいてもよく、かかる充填剤としては、例えば、アルミナ、チタニア等の金属酸化物が挙げられる。

（各種成分）
　本発明のゴム組成物には、既述のゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）及びシリカ（Ｃ）、並びに必要に応じて含まれるシランカップリング剤以外に、例えば、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤等のゴム業界で通常使用される各種成分を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら各種成分としては、市販品を好適に使用することができる。また、上記ゴム組成物は、ゴム成分と、カーボンブラック（Ｂ）と、シリカ（Ｃ）と、適宜選択した各種成分とを配合して、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、インテンシブミキサーなどの密閉型混練り装置、ロールなどの非密閉型混練り装置等を用いて混練り後、熱入れ、押出等することにより調製することができる。

＜加硫ゴム、タイヤ＞
　本発明の加硫ゴムは、本発明のゴム組成物を加硫したゴムであり、耐破壊性、耐亀裂性及び低発熱性に優れる。そのため、本発明の加硫ゴムは、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、コンベアベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホースなどの種々のゴム製品に用いることができる。
　例えば、本発明の加硫ゴムをタイヤに用いる場合、タイヤの構成は、本発明のゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。かかるタイヤは、耐破壊性、耐亀裂性及び低ロス性に優れる。

　タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、タイヤケース、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。
　タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に本発明のゴム組成物及びコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱し、加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。

　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜ゴム組成物の調製＞
　表２～６に示すゴム成分、カーボンブラック、及びシリカ、並びに表１に示す成分を、表１～６に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製した。

〔表２～６中の各成分の詳細〕
（ゴム成分）
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃１
ＢＲ：ポリブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＢＲ０１」

（カーボンブラック）
ＣＢ－１：旭カーボン社製、商品名「旭＃１５」（ＣＴＡＢ：２０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２ｍｌ／１００ｇ、Ｎ_２ＳＡ：４１ｍ^２／ｇ）
ＣＢ－２：旭カーボン社製、商品名「旭＃５５」（ＣＴＡＢ：３１ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：２６ｍｌ／１００ｇ、Ｎ_２ＳＡ：８７ｍ^２／ｇ）
ＣＢ－３：旭カーボン社製、商品名「旭＃６５」（ＣＴＡＢ：７０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：４２ｍｌ／１００ｇ、Ｎ_２ＳＡ：１２０ｍ^２／ｇ）
ＣＢ－４：旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」（ＣＴＡＢ：８３ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７７ｍｌ／１００ｇ、Ｎ_２ＳＡ：１０１ｍ^２／ｇ）
ＣＢ－５：旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」（ＣＴＡＢ：１００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ、Ｎ_２ＳＡ：１１３ｍ^２／ｇ）
ＣＢ－６：旭カーボン社製、商品名「旭＃７８」（ＣＴＡＢ：１２２ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２４ｍｌ／１００ｇ、Ｎ_２ＳＡ：１２５ｍ^２／ｇ）

（シリカ）
シリカ－１：日本シリカ工業株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＣＴＡＢ：１５０ｍ^２／ｇ）
シリカ－２：Ｒｏｈｄｉａ、商品名「ｚｅｏｓｉｌ　ＨＲＳ　１２００」（ＣＴＡＢ：２００ｍ^２／ｇ）
シリカ－３：Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名「９５００ＧＲ」（ＣＴＡＢ：２２０ｍ^２／ｇ）
シリカ－４：下記製造方法により製造したＣＴＡＢ比表面積が２３０ｍ^２／ｇのシリカ

〔シリカ－４の製造方法〕
　１０ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．５のＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ質量比）の１２Ｌを２５Ｌのステンレス鋼製反応器に導入した。この溶液を８０℃に加熱した。全反応をこの温度で実施した。８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸をｐＨが８．９の値に達するまで撹拌しながら（３００ｒｐｍ、プロペラ攪拌機）導入した。

　２３０ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．５のＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ質量比を有する）を７６ｇ／分の速度で、及び８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を反応混合物のｐＨを８．９の値に維持するように設定された速度で該反応器に１５分にわたって同時に導入した。しかして、かろうじて凝集した粒子のゾルが得られた。このゾルを回収し、そして冷水が循環している銅コイルを使用して急速に冷却した。反応器を迅速に清浄にした。

　４Ｌの純水をこの２５Ｌ反応器に導入した。８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸をｐＨが４の値に達するまで導入した。１９５ｇ／分の流量での冷却ゾル及びｐＨを４に設定するのを可能にする流量での硫酸（８０ｇ／Ｌの濃度を有する）の同時添加を４０分にわたって実施した。１０分間続く熟成工程を実施した。

　同時ゾル／硫酸添加の４０分後には、２０分間にわたる７６ｇ／分の流量での珪酸ナトリウム（第１の同時添加の場合と同一の珪酸ナトリウム）及び反応混合物のｐＨを４の値に維持するように設定された流量での硫酸（８０ｇ／Ｌ）の同時添加があった。２０分後に、酸の流れを８のｐＨが得られるまで停止させた。

　新たな同時添加を６０分にわたって７６ｇ／分の珪酸ナトリウム流量で（第１の同時添加の場合と同一の珪酸ナトリウム）及び反応混合物のｐＨを８の値に維持するように設定された硫酸（８０ｇ／Ｌの濃度を有する）の流量で実施した。撹拌速度を混合物が非常に粘稠になったときに増加させた。

　この同時添加後に、反応混合物を８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸によって５分間にわたって４のｐＨにした。混合物を１０分にわたってｐＨ４で熟成させた。
　スラリーを減圧下で濾過及び洗浄し（１５％のケーク固形分）、希釈後、得られたケークを機械的に砕解した。得られたスラリーをタービン噴霧乾燥機によって噴霧乾燥させ、シリカ－４を得た。

〔表１中の各成分の詳細〕
　表１中のゴム成分、カーボンブラック、及びシリカを除く各成分の詳細は次のとおりである。
シランカップリング剤：信越化学工業株式会社製、ＡＢＣ－８５６
硫黄：鶴見化学社株式会製、商品名「粉末硫黄」
加硫促進剤：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」
ステアリン酸：新日本理化株式会社製、商品名「ステアリン酸５０Ｓ」
亜鉛華：ハクスイテック株式会社製、商品名「３号亜鉛華」
老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック　６Ｃ」

＜タイヤの製造と評価＞
　調製したゴム組成物をタイヤケースゴムに用いてタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を試作し、試作タイヤから加硫ゴムを切り出して、加硫ゴムの耐破壊性、耐亀裂性及び低発熱性を評価した。結果を表２～６に示す。

（１）耐破壊性
　加硫ゴムからダンベル状３号形の試験片を作製し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に従い、試験片の引っ張り試験を１００℃で行い、切断時引張強さを測定した。比較例１の結果を１００として、測定結果を指数表示した。指数値が大きい程、耐破壊性に優れることを示す。

（２）耐亀裂性
　加硫ゴムからＪＩＳ３号形の試験片を作製し、試験片中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れ、室温で０％～１００％の一定歪みで繰り返し屈曲疲労と伸張疲労を与え、試験片が切断するまでの回数を測定した。比較例１を１００として、測定結果を指数表示した。指数値が大きい程、耐亀裂性に優れることを示す。

（３）低発熱性
　加硫ゴムについて、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１のｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。発熱性指数が大きいほど、低発熱性に優れ、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
　発熱性指数＝（比較例１の加硫ゴムのｔａｎδ／各加硫ゴムのｔａｎδ）×１００

　表２～６から明らかなように、比較例１～１３のタイヤから切り取られた加硫ゴムは、耐破壊性、耐亀裂性及び低発熱性のいずれかが損なわれているのに対し、実施例１～２２のタイヤから切り取られた加硫ゴムは、耐破壊性、耐亀裂性及び低発熱性のいずれも優れていることがわかる。

　実施例１、４、１４、１７；実施例２、５、１５、１８；実施例３、６、１６、１９；は、それぞれＣＴＡＢ比表面積が同じシリカを同じ量用い、カーボンブラックのＣＡＴＢ比表面積が４段階に大きくなる並び方である。つまり、実施例１、４、１４、１７の順に、カーボンブラックの粒径が４段階に小さくなる。
　ここで、カーボンブラックの質量は、同じであり、実施例１、４、１４、１７の順に、カーボンブラックの粒径が小さくなるので、カーボンブラックの粒子の個数の観点においては、実施例１の加硫ゴム中のカーボンブラックは少なく、実施例１７の加硫ゴム中のカーボンブラックは多くなる。この関係は、実施例２の加硫ゴムと実施例１７の加硫ゴムとの関係、実施例３の加硫ゴムと実施例１９の加硫ゴムとの関係等においても同様である。
　従って、加硫ゴム中のカーボンブラックの粒子の個数が多くなるほど、粒子間の摩擦が生じ易く、低発熱性は下がる傾向にある一方、耐破壊性と耐亀裂性は高まる傾向にあると考えられる。

　上記のことは、シリカについても当てはまると考えられる。
　実施例１～３；実施例４～６；実施例１４～１６；実施例１７～１９は、それぞれＣＴＡＢ比表面積が同じカーボンブラックを同じ量用い、シリカのＣＡＴＢ比表面積が３段階に大きくなる並び方である。つまり、実施例１、２、３の順に、シリカの粒径が３段階に小さくなる。
　上記のように、シリカの質量は同じである一方、実施例１、２、３の順に、シリカの粒径が小さくなるので、シリカの粒子の個数の観点においては、実施例１の加硫ゴム中のシリカは少なく、実施例３の加硫ゴム中のシリカは多くなる。
　従って、加硫ゴム中のシリカの粒子の個数が多くなるほど、粒子間の摩擦が生じ易く、低発熱性は下がる傾向にある一方、耐破壊性と耐亀裂性は高まる傾向にあると考えられる。カーボンブラックに比べると影響が小さいのは、シリカの粒径が元々小さく、また、加硫ゴム中の含有量がカーボンブラックよりも少ないためと考えられる。

　本発明のゴム組成物を用いることで、耐破壊性、耐亀裂性及び低発熱性に優れる加硫ゴムが得られるため、本発明のゴム組成物を用いたタイヤは、乗用車用、軽乗用車用、軽トラック用及び重荷重用｛トラック・バス用、オフザロードタイヤ用（鉱山用車両用、建設車両用、小型トラック用等）｝等の各種タイヤのタイヤケース、トレッド部材等に好適に用いられる。

Claims

　ゴム成分（Ａ）と、
　セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が３０～１１０ｍ^２／ｇのカーボンブラック（Ｂ）と、
　セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上のシリカ（Ｃ）とを含み、
　前記カーボンブラック（Ｂ）の含有量と前記シリカ（Ｃ）の含有量との合計量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３０～８０質量部であり、
　前記カーボンブラック（Ｂ）の含有量（ｂ）と前記シリカ（Ｃ）の含有量（ｃ）との割合が、（ｂ）：（ｃ）＝７０～８５：３０～１５であるゴム組成物。
　前記ゴム成分（Ａ）が、天然ゴムを含む請求項１に記載のゴム組成物。
　前記シリカ（Ｃ）は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が２１０ｍ^２／ｇ以上である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
　請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。