DE19803039A1

DE19803039A1 - Kautschuk-Zusammensetzung für eine Hochleistungs-Reifen-Lauffläche

Info

Publication number: DE19803039A1
Application number: DE19803039A
Authority: DE
Inventors: Henry Chi-Chen Hsieh; Sean Chwan-Sheng Huang; Fu Lin; Peter J D Lee
Original assignee: Taiwan Synthetic Rubber Corp
Current assignee: Taiwan Synthetic Rubber Corp
Priority date: 1997-12-13
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 1999-07-08
Anticipated expiration: 2018-01-28
Also published as: GB2333298B; DE19803039C2; GB9800742D0; GB2333298A; FR2772386A1; FR2772386B1

Description

Hintergrund der Erfindung Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf eine Zusammensetzung aus einem Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) vom Lösungs-Typ, sie bezieht sich insbe sondere auf einen Kautschuk, der als Laufflächen-Material eines Reifens ge eignet ist.

Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Kautschuks enthält im Prinzip mindestens ein gekuppeltes Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierte Dien oder ein kon jugiertes Dienhomopolymer (bzw. Dienmonopolymer) in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, mindestens ein lineares nicht-gekuppeltes Copolymer mit ei nem mittleren Molekulargewicht aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% und minde stens ein gekuppeltes Copolymer mit einem hohen Molekulargewicht aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%. Die Kupplungsstelle der Kautschuk-Zusammensetzung wird gekuppelt durch Verbindungen von Zinn, Phosphor, Gallium und Silicium. Die Zentralatome bestehen aus Zinn, Phosphor, Gallium und Silicium. Der er findungsgemäße Kautschuk weist eine verbesserte Verarbeitbarkeit und eine überlegene Mahlbarkeit und Mischbarkeit in einem Banbury-Mischer auf und weist auch einen niedrigeren Rollwiderstand auf, was zu einem niedrigeren Verbrauch an Benzin und Dieselöl und zu einer höheren Naß-Griffigkeit (Naß- Traktion) führt. Das erfindungsgemäße Elastomer ist geeignet als Kautschuk für ein Laufflächen-Material, insbesondere für einen Rennreifen (Hochgeschwindigkeitsreifen) und einen Luftreifen.

Einige konventionelle SBR vom Lösung-Typ, die unter Anwendung kontinuier licher Verfahren hergestellt worden sind, weisen eine breitere Molekularge wichtsverteilung auf. Dieser SBR vom Lösungs-Typ ist beschränkt auf das Re aktions-Geschwindigkeitsverhältnis von Styrol zu Butadien, so daß der Vinyl gruppen-Gehalt in der mikroskopischen Struktur des Butadien-Monomers kaum zu verändern ist. Außerdem sind die meisten der terminalen funktionel len Gruppen dieses SBR vom Lösung-Typ nicht modifiziert, so daß dieser SBR mit dem Ruß in dem Mastizierungs-Verfahren nicht gleichmäßig mischbar ist. Darüber hinaus ist die Bindung des Rußes schwach und genügt nicht den ein ander widersprechenden Anforderungen in bezug auf niedrigen Rollwiderstand und hohe Naß-Griffigkeit (Naß-Traktion). Andererseits weisen SBR vom Lö sungs-Typ, die nach diskontinuierlichen Verfahren hergestellt worden sind, eine engere Molekulargewichtsverteilung auf. Dieser SBR enthält nicht-ge kuppelte Styrol/Butadien-Copolymere und gekuppelte Styrol/Butadien- Copolymere mit Zinn, Phosphor, Gallium und Silicium als Kupplungszentrum. Wegen der engeren Molekulargewichtsverteilung dieser Copolymeren neigt dieser SBR vom Lösungs-Typ zur Kongregation während des Verfahrens des Mastizierens, bei dem eine Mühle und ein Banbury-Mischer verwendet wer den. Infolgedessen ist die Verwendbarkeit des SBR vom Lösungs-Typ be schränkt. Die vorliegende Erfindung ergibt jedoch eine verbesserte Verarbeit barkeit bei Verwendung einer Mühle und eines Banbury-Mischers und erfüllt die einander widersprechenden Anforderungen in bezug auf niedrigen Rollwi derstand und hohe Naß-Griffigkeit (Naß-Traktion).

Der hier verwendete Ausdruck "Vinylgruppen-Menge" gibt den Gewichtspro zentsatz an konjugierter Dien-Einheit an, die erfindungsgemäß in der 1,2- oder 3,4-Position polymerisiert ist. So gibt beispielsweise die Vinylgruppen-Menge für 1,3-Butadien diejenige in der 1,2-Position an. Bei einem Isopren gibt dieser Ausdruck die Gesamtmenge der Vinylgruppe in den 1,2- und 3,4-Positionen an.

Bei dem in dem US-Patent Nr. 3 980 625 beschriebenen Verfahren wird der Lösung-Kautschuk des Rückfluß-Anteils in einem Reaktor in einem kontinuier lichen Verfahren verwendet, um die Verteilung des Molekulargewichtes zu er höhen und als Folge davon den Kühlstrom zu eliminieren und die Verarbeit barkeit zu verbessern. Üblicherweise werden mehrere flüssige Kautschuke mit unterschiedlicher Mooney-Viskosität miteinander gemischt, die vor dem Vermi schen in getrennten Reaktoren miteinander umgesetzt worden sind. Bei dem in diesem Patent beschriebenen Verfahren werden die Nachteile in dem Misch verfahren beim Vermischen von flüssigen Kautschuken mit unterschiedlicher Mooney-Viskosität vermieden. Die terminale (endständige) funktionelle Gruppe ist jedoch nicht modifiziert und das erfindungsgemäß verwendete Kupplungs mittel wird nicht eingesetzt, so daß der Kautschuk dieses Patents mit Ruß nicht kompatibel ist. Dieser Kautschuk ist daher für eine Reifen-Lauffläche nicht geeignet. Der erfindungsgemäße Kautschuk weist jedoch eine breitere Molekulargewichtsverteilung auf. Auch werden bei dem SBR vom Verzwei gungs-Typ mit Zinn, Phosphor, Gallium oder Silicium als erfindungsgemäßem Kupplungszentrum die Schwierigkeiten in bezug auf die Verarbeitung über wunden und die Kompatibilität und die Bindung gegenüber Ruß werden ver bessert.

Bei der Beschreibung des technischen Hintergrunds in dem US-Patent Nr. 4 866 131 ist angegeben, daß eine große Menge an aromatischem Öl als Weichmacher vor der Herstellung des Hochleistungs-Reifens zugegeben wird, um die Griffigkeit auf der Straße zu erhöhen und einen höheren tan δ-Wert (einen höheren Hysterese-Verlust-Wert) zu erzielen. Dieses Verfahren ist un günstig, weil einige wichtige Eigenschaften einer Reifen-Lauffläche, wie Bruch festigkeit, Verschleißfestigkeit (Abriebsbeständigkeit) und Berst-Festigkeit (Beständigkeit gegen Zerplatzen) durch den erhöhten Gehalt an Weichmacher signifikant beeinträchtigt werden. Es ist darin auch angegeben, daß üblicher weise zur Herstellung eines Hochleistungs-Reifens als Rennreifen (Hochgeschwindigeits-Reifen) ein Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk mit hohem Styrol-Gehalt, der durch Emulsions-Polymerisation hergestellt worden ist, verwendet wird, um einen höheren Hysterese-Verlust zu erzielen. Dieser Kautschuk weist jedoch eine schlechte Vulkanisierbarkeit, eine geringe Berst beständigkeit und eine niedrige Bruchfestigkeit auf. Mit dem erfindungsgemä ßen konjugierten Dien/aromatischen Vinylverbindungs-Copolymer vom Lö sungs-Typ werden diese Nachteile beseitigt.

In dem US-Patent Nr. 4 866 131 wird ein Copolymer mit einem niedrigen Mo lekulargewicht aus einem aliphatischen Dien und einer aromatischen Vinyl- Verbindung (das Molekulargewicht liegt in dem Bereich von 2000 bis 50 000) in einer Kohlenwasserstoff-Lösung anstelle des konventionellen aromatischen Öls verwendet. Es wird jedoch eine große Menge an Initiator verbraucht und eine große Menge an anorganischer Verbindung wie Lithiumchlorid und Lithi umhydroxid, die nach der Reaktion gebildet werden, kann in dem Lösungsmit tel nicht gelöst werden. Darüber hinaus ist ein zusätzlicher Reaktor erforder lich und das Copolymer muß in einem anderen Tank mit dem Styrol-Butadien- Kautschuk gemischt werden. Das erfindungsgemäße konjugierte Dien/aroma tische Vinylverbindungs-Copolymer vom Lösungs-Typ enthält jedoch dieses Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht und die Reaktion kann in einem Reaktor durchgeführt werden, ohne daß ein Mischen erforderlich ist und ohne daß ein Problem in bezug auf die Herstellung einer großen Menge an unlösli chen organischen Verbindungen auftritt, wodurch die Nachteile des US- Patents Nr. 4 866 131 beseitigt werden.

In dem US-Patent Nr. 4 940 756 ist ein Gemisch beschrieben, das aus zwei unterschiedlichen Copolymer-Zusammensetzungen aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung besteht. Diese beiden unter schiedlichen Copolymer-Block-Zusammensetzungen weisen zwei unterschied liche Werte der Glasumwandlungstemperaturen (Tg) auf, so daß das Gemisch der Forderung nach einem niedrigen Rollwiderstand und einer hohen Naß- Griffigkeit genügt. Innerhalb des Gemisches hat ein Copolymer-Block aus ei nem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung einen Tg- Wert, der höher als -55°C ist, und ein anderer Copolymer-Block aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung weist einen Tg- Wert auf, der niedriger als -65°C ist. Der Block mit einem Tg-Wert von höher als -55°C trägt dazu bei, daß der Kautschuk eine hohe Naß-Griffigkeit zusam men mit einem hohen Rollwiderstand und einer niedrigen Verschleißfestigkeit (Abriebsbeständigkeit) aufweist. Der andere Block mit einem Tg-Wert von niedriger als -65°C ergibt die gegenteiligen Eigenschaften. Der Block mit ei nem Tg-Wert von höher als -55°C enthält eine hohe Menge an einer aromati schen Vinylverbindung und der Vinylgehalt in der konjugierten Dien-Einheit ist höher. Der andere Block mit einem Tg-Wert von unterhalb -65°C enthält eine geringe Menge an aromatischer Vinylverbindung und der Vinyl-Gehalt in der konjugierten Dien-Einheit ist niedriger. Wegen der Inkompatibilität dieser bei den Blöcke und der engen Molekulargewichtsverteilung ihrer Mischung hat die Block-Mischung die Neigung, an dem Kneter und der Schaufel des Banbury- Mischers während der Vulkanisations- und Mastizierungs-Verfahren zu haften. Darüber hinaus müssen während der zweiten und dritten Reaktionensperiode die Monomeren portionsweise zugegeben werden, um die Random-Anordnung von konjugiertem Dien und aromatischer Vinylverbindung aufrechtzuerhalten. Infolgedessen kann der Vinyl-Gehalt in der konjugierten Dien-Einheit nicht eingestellt werden und die Polymerisation dauert lange. Durch das erfin dungsgemäße Verfahren wird jedoch der Vinylgehalt in dem Copolymer aus dem konjugierten Dien und der aromatischen Vinylverbindung in jedem Block einstellbar. Auch ist erfindungsgemäß eine einzige und schnelle Zugabe des Monomers zulässig und das erfindungsgemäße Copolymer weist eine verbes serte Verarbeitbarkeit auf.

In dem US-Patent Nr. 4 396 743 wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine breitere Tg-Verteilung in der tan δ-Temperatur-Kurve bei gleichem Tg an gewendet wird. Dieses Verfahren ergibt einen Kautschuk, der einen niedrigen Rollwiderstand und eine hohe Naß-Griffigkeit aufweist, mit dem jedoch das Problem der schlechten Verarbeitbarkeit, das aus der engen Molekularge wichtsverteilung resultiert, nicht gelöst werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der Erfindung ist es daher, eine Kautschuk-Zusammensetzung (Gummi-Zusammensetzung) für eine Reifen-Lauffläche einschließlich eines Rennreifens (Hochgeschwindigkeitsreifens) bereitzustellen, die eine ausge zeichnete Naß-Griffigkeit (Naß-Traktion) (0°C, tan δ) und eine verbesserte Beständigkeit gegen Knicken (Biegeermüdung) aufweist, jedoch unter Beibe haltung eines niedrigeren Rollwiderstandes (50°C, tan δ).

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Copolymer aus einem kon jugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung mit Zinn, Phosphor, Gallium und Silicium als Kupplungs-Zentren zur Verfügung zu stellen, das eine verbesserte Ruß-Verteilung und eine bessere Verarbeitbarkeit aufweist.

Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, mindestens drei Arten von Copo lymeren aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung mit drei unterschiedlichen Molekulargewichten zu verwenden, um die Moleku largewichtsverteilung zu verbreitern, so daß die Schwierigkeiten des konven tionellen SBR vom Lösungs-Typ in bezug auf die Verarbeitbarkeit und Misch barkeit beseitigt werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen Kautschuk (Gummi) mit drei Blöcken A, B und C für eine Hochleistungs-Reifen-Lauffläche zu schaffen. Bei dem Block A handelt es sich um das Copolymer aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung, das mit Verbindungen von Zinn, Phosphor, Gallium und Silicium gekuppelt ist und das ein Molekulargewicht von etwa 5 × 10⁴ ∼ 35 × 10⁴ aufweist. Bei dem Block B handelt es sich um das Copolymer aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbin dung, das jedoch nicht mit Verbindungen von Zinn, Phosphor, Gallium und Silicium gekuppelt ist und das ein Molekulargewicht von etwa 10 × 10⁴ ∼ 80 × 10⁴ aufweist. Bei dem Block C handelt es sich um das Copolymer aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung, das mit Verbin dungen von Zinn, Phosphor, Gallium und Silicium gekuppelt ist und das ein Molekulargewicht von etwa 45 × 10⁴ ∼ 200 × 10⁴ aufweist. Die Blöcke A, B und C können gleiche oder unterschiedliche Verhältnisse von konjugiertem Dien zu aromatischer Vinylverbindung und gleiche oder unterschiedliche Vinylgruppen- Gehalte in der konjugierte Dien/aromatische Vinylverbindungs-Einheit aufwei sen.

Die erfindungsgemäße Kautschuk-Zusammensetzung kann verwendet werden in normalen oder Hochleistungs-Rennreifen (-Hochgeschwindigkeits-Reifen) und sie kann daher in einem Automobil-Reifen oder in einem Motorrad-Reifen verwendet werden.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfol genden detaillierten Beschreibung bevorzugter, die Erfindung jedoch nicht ein schränkender Ausführungsformen der Erfindung hervor.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder ein solches vom kontinuierli chen Typ oder vom diskontinuierlichen Typ (absatzweise durchgeführten Typ) sein. Der Initiator kann einmal oder mehrfach zugegeben werden, das Kupp lungsmittel muß jedoch mindestens zweimal zugegeben werden. Das reine Monomer oder die Mischung aus dem konjugierten Dien und der aromatischen Vinylverbindung unterliegen der Polymerisationsreaktion mit den Organolithi um-Verbindungen in einem inerten organischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel und in Gegenwart eines geeigneten Randomisators. Wenn die Reaktion zu 90% beendet ist, wird das Kupplungsmittel in einer Menge von 10 bis 80% der theoretischen Kupplungsmenge zugegeben, um die Kupplung zu bewirken. Das Monomer oder die Mischung aus dem konjugierten Dien und der aromatischen Vinylverbindung wird weiter zugegeben mit oder ohne die weitere Zugabe der Organolithium-Verbindung. Erneut wird dann, wenn die Reaktion zu 90% beendet ist, das Kupplungsmittel in einer Menge von 10 bis 80% der theoretischen Kupplungsmenge zugegeben, um die Kupplung zu bewirken; dann wird ein Terminierungsmittel zugegeben, um die Reaktion ab zustoppen. Alternativ können nach der zweiten Zugabe des Kupplungsmittels das konjugierte Dien und die aromatische Vinylverbindung und weiteres Kupplungsmittel zugegeben werden; danach wird ein Terminierungsmittel zu gegeben, um die Reaktion abzustoppen.

Das erfindungsgemäße konjugierte Dien ist ein organisches Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,4- Pentadien und 1,3-Pentadien und vorzugsweise 1,3-Butadien oder Isopren.

Die erfindungsgemäße mono-aromatische Vinylverbindung ist ein Aren mit nur einer Vinylgruppe, z. B. Styrol, p-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, α-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, o-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, α-Vinylnaphthalin und β-Vinylnaphtalin. Sie können einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden.

Das erfindungsgemäße inerte organische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist das Polymerisationsmedium zur Durchführung der Erfindung. Es umfaßt ali phatische Lösungsmittel, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Decan, Isopentan, Isohexan, Isoheptan, Isooctan und Isodecan. Es umfaßt auch alicyclische Lösungsmittel, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, 1,4-Dimethylcyclohexan. Es umfaßt ferner aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylben zol und Propylbenzol. Diese Lösungsmittel können getrennt oder in Form einer Mischung verwendet werden, vorzugsweise wird Cyclohexan verwendet.

Während allgemein ein inertes organisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel als Polymerisationsmedium verwendet wird, wird wegen der niedrigen Poly merisations-Geschwindigkeit der monoaromatischen Vinylverbindung oder des konjugierten Diens und des großen Unterschiedes in bezug auf die Polymeri sations-Reaktionsfähigkeit dieser beiden durch Zugabe eines polaren Lö sungsmittels der Unterschied in bezug auf die Polymerisations-Reaktionsfähig keit vermindert und dadurch wird auch die Polymerisations-Geschwindigkeit erhöht. Wenn einmal die Zugabemenge des polaren Lösungsmittels einen kri tischen Wert übersteigt, ändert sich die Anordnung der mono-aromatischen Vinylverbindung und des konjugierten Diens von einer kegelförmigen Block- Struktur zu einer Random-Molekülstruktur.

Durch das Vorhandensein des polaren Lösungsmittels wird die Menge an 1,2- Vinylgruppe des konjugierten Diens erhöht, so daß die Menge des polaren Lösungsmittels von seiner Polarität und dem Assoziationsgrad mit dem Initia tor, der Organolithiumverbindung, abhängt. Das erfindungsgemäße polare Lö sungsmittel kann ein Ether, ein tertiäres Amin und dgl. sein. Ether umfassen Tetrahydrofuran (THF), Dimethylether, Diethylether, Dipropylether, Tetrahy dropyran, Methylethylether, Ethylpropylether, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Diglyme, Anisol, Ethylphenylether. THF und Diethylether sind bevorzugt. Die tertiären Amine umfassen Trimethylamin, Triethy lamin, Tripropylamin, Dimethylphenylamin, Diethylphenylamin, Methylpyridin und dgl. Triethylamin ist bevorzugt.

Der erfindungsgemäße Initiator umfaßt Lithium und Organolithium mit einer Alkylgruppe, einer alicyclischen Gruppe oder einer aromatischen Gruppe, wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, Butyllithium (z. B. n-Butyllithium, iso- Butyllithium, sec-Butyllithium und tert-Butyllithium), Hexyllithium, Phenyllithium, 2-Ethylhexyllithium, Cyclohexyllithium, Phenylmethyllithium, Phenethyllithium und Methylbenzyllithium. n-Butyllithium, iso-Butyllithium, sec-Butyllithium und tert-Butyllithium sind bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Kupplungsmittel kann dargestellt werden durch die Formel

R_mMX_n-m oder (RO)_kMX_n-k

worin bedeuten:
M Atome wie Zinn, Phosphor, Gallium und Silicium,
X ein Halogenelement,
R einen Paraffinkohlenwasserstoff, Cyclane oder eine aromatische Ver bindung,
n die Anzahl der möglichen Bindungen des Zentralatoms; so beträgt bei spielsweise n von Zinn, Gallium und Silicium 3 und n von Phosphor be trägt 3,
wobei m ≦ n, n-m ≧ 1, n-k ≧ 0.
R steht vorzugsweise für eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propyl gruppe, eine Isopropylgruppe und eine Butylgruppe und X steht vorzugsweise für Chlorid und Bromid.

Das Kupplungsmittel umfaßt Silicium(IV)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Galli um(IV)chlorid, Zinn(III)chlorid, Phosphortrichlorid, Methyltrichlorosilan, Ethyl trichlorosilan, Propyltrichlorosilan, Phenyltrichlorosilan, Tolyltrichlorosilan, Vinyltrichlorosilan, Dimethyldichlorosilan, Diethyldichlorosilan, Dipropyldichlo rosilan, Methylphenyldichlorosilan, Phenylvinyldichlorosilan, Divinyldichlorosi lan, Dichlorosilan, Methylphenyltrichlorosilan; Methyltrichlorostannan, Ethyl trichlorostannan, Propyltrichlorostannan, Phenyltrichlorostannan, Tolyl trichlorostannan, Vinyltrichlorostannan, Dimethyldichlorostannan, Methyl phenyldichlorostannan, Phenylvinyldichlorostannan, Divinyldichlorostannan, Methylgalliumtrichlorid, Ethylgalliumtrichlorid, Phenylgalliumtrichlorid, Vinylgal liumtrichlorid, Dichloromethylphosphin, Dichloroethylphosphin, Dichloropropyl phosphin, Dichlorovinylphosphin, Dichlorophenylphosphin; Tetramethoxysilan, Tetramethoxystannan, Gallium(IV)methoxid, Trimethylphosphit, Tetraethoxysi lan, Tetraethoxystannan, Triethoxyphosphin, Trimethoxysilan, Chlorotrime thoxysilan, Triethoxysilan, Chlorotriethoxysilan, Triphenoxysilan, Chlorotri phenoxysilan; Chlorotrimethoxystannan, Chlorotriethoxystannan, Chlorodime thoxyphosphin, Chlorodiethoxyphosphin, Dimethylphosphin, Diethylphosphin, Butyltrichlorostannan, Butyltrichlorosilan und Bromotriphenylstannan. Silici um(IV)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Phosphortrichlorid, Tetramethoxysilan, Tetrame thoxystannan und Trimethylphosphit sind bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Terminierungsmittel umfaßt ein aktives Wasserstoffa tom oder Halogenatom, das jedoch nicht aktiv genug ist, um mit zwei oder mehr als zwei funktionellen Gruppen zu kuppeln, wie Wasser, Säure, R₃SiX, R₃SnX, R₂PX (worin P für Paraffin, Cycloparaffin oder eine aromatische Ver bindung und X für ein Halogenatom stehen), Alkohol und Aldehyd. Innerhalb dieser Terminierungsmittel sind Wasser, Chlorotrimethylsilan und Chlorotrime thylstannan bevorzugt.

Während des Polymerisationsverfahrens muß das System in einem Zustand ohne Verunreinigungen gehalten werden. Die Verunreinigungen umfassen Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, Alkin, Halogenid, Alkohol, eine organische Säure und eine anorganische Säure. Die mono-aromatische Vinylverbindung und das konjugierte Dien müssen vor der Einführung in das reaktive System gereinigt werden. Das Reinigungsverfahren muß in dem mit Stickstoff, Argon oder Helium gespülten System durchgeführt werden.

Der Gehalt an mono-aromatischer Vinylverbindung beträgt vorzugsweise etwa 5 bis etwa 70% des Gesamtmonomers. Wenn der Gehalt etwas höher als 70% ist, entstehen kleine Blöcke des Styrolpolymers, wodurch der Reifen wäh rend des Gebrauchs weich wird und wodurch sogar die Berstfestigkeit und die Abriebsbeständigkeit abnehmen.

Die Konzentration für die Polymerisation beträgt etwa 5 bis 30%, vorzugswei se 10 bis 20%. Wenn die Konzentration für die Polymerisation unter 5% liegt, sind die Kosten für das Recyclisierungs-Lösungsmittel zu hoch. Wenn ande rerseits die Konzentration über 30% liegt, treten Schwierigkeiten beim Rüh ren, bei der Temperaturkontrolle und eine Neigung zur Gelbildung auf.

Die Polymerisations-Temperatur bei der erfindungsgemäßen Polymerisations- Reaktion beträgt etwa -30 bis +150°C, vorzugsweise 30 bis 180°C. Wenn die Temperatur zu hoch ist, verliert die funktionelle Gruppe an dem Lithium-Ende des Reaktanten ihre Aktivität, wodurch die Polymerisationsreaktion gestoppt wird und die Reaktionsfähigkeit der Verunreinigung und der aktiven Lithium- Endgruppe steigen an. Wenn dagegen die Temperatur zu niedrig ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig und deshalb ist der wirtschaftliche Effekt viel geringer.

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion werden die konjugierte Dien/aromatische Vinylverbindung und der Kuppler L-mal injiziert, wobei L ≧ 2. Das Verhältnis zwischen injiziertem konjugiertem Dien und aromatischer Vinyl verbindung, die jedesmal injiziert wird, beträgt etwa 0,5 bis 20. Das Verhältnis zwischen der maximalen Monomer-Gesamtmenge (Menge an konjugiertem Dien plus aromatischer Vinylverbindung) und der minimalen Gesamt-Mono mermenge bei jeder Injektion beträgt etwa 0,5 bis 20. Das Verhältnis zwischen der maximalen Menge der Kuppler-Verbindung und der minimalen Menge der selben bei jeder Injektion beträgt etwa 0,5 bis 20. Die injizierte Gesamtmenge der Kuppler-Verbindung beträgt etwa 5 bis 90% des theoretischen Aufpfrop fungsgrades der funktionellen Gruppen der Organolithiumverbindungen. Wenn die theoretische Aufpfropfungsmenge der funktionellen Gruppen der Kuppler- Verbindung 4 beträgt, beträgt die verwendete Menge etwa (0,05 bis 0,90) × Molmenge der Organolithiumverbindung/4. Im Hinblick auf die Einfachheit und die Reproduzierbarkeit in der Industrie beträgt L vorzugsweise 2 oder 3. Die bei der Polymerisationsreaktion verwendete Menge an Organolithium beträgt im wesentlichen 0,0055 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomer- Gesamtmenge, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%. Die Organolithium- Verbindung kann einmal oder mehrmals injiziert werden. Wenn die Injektions menge der Organolithium-Verbindung zu niedrig ist, reagieren die Verunreini gungen in dem Lösungssystem und die Aktivität desselben geht verloren. Wenn die injiziert Menge an Organolithium-Verbindung zu hoch ist, wird das Molekulargewicht des durch die Polymerisation gebildeten Polymers zu niedrig und das Endprodukt liegt in einem flüssigen Zustand oder sogar in einem halbfesten Zustand vor, der die Neigung hat, daß bei Raumtemperatur eine Spannungsverformung auftritt und die Festigkeit des Kautschuk-Ausgangsma terials verloren geht.

Die Menge des polaren Lösungsmittels für die Polymerisationsreaktion beträgt etwa 100 ppm bis 10% der Menge des inerten organischen Kohlenwasser stoff-Lösungsmittels. Das bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion verwendete polare Lösungsmittel wird in einer Menge von etwa 100 ppm bis 10% verwendet, um die Menge der 1,2-Vinylgruppe in der konjugierten Dien einheit zu kontrollieren (zu steuern). Wenn die Menge der 1,2-Vinylgruppe zu gering ist, wird die Tg zu niedrig und die Monomer-Einheit der konjugierten Dien/aromatischen Vinylgruppe wird nicht randomisiert, sondern bildet eine allmählich anwachsende Block-Einheit, die für die Reifenlauffläche nicht ge eignet ist. Wenn die Menge der 1,2-Vinylgruppe zu groß ist, wird die Tg zu hoch und die Tieftemperatur-Beständigkeit des polymerisierten Kautschuks ist gering, darüber hinaus sind aber der Rollwiderstand, die Berstfestigkeit und die Elastizität ebenfalls gering.

Dem Endprodukt muß mindestens ein Stabilisator zugesetzt werden, um einen Abbau zu verhindern, der aus der Einwirkung von Sauerstoff, ultravioletter Strahlung, Ozon und Wärme resultiert. Ein Agens, das mit der funktionellen Gruppe der aktiven Lithium-Terminalverbindung umgesetzt worden ist, wird zugegeben, um zu bewirken, daß das Endprodukt seine Aktivität verliert, bevor der Stabilisator zugegeben wird, oder der Stabilisator wird direkt zugegeben, wobei er als Reaktionsterminierungs-Mittel dient. Die fertige Copolymer- Lösung oder -Suspension wird mit heißem Wasser konjugiert, so daß sie koa guliert unter Bildung von Kautschukkörnern. Nach dem Eindampfen, Filtrieren Zentrifugieren und mechanischen Entwässern durch Ausquetschen erhält man das erfindungsgemäße Produkt.

Die erfindungsgemäße Reaktionszeit in jeder Stufe beträgt im wesentlichen 4 min bis 4 h. Die Copolymerisation kann gesteuert werden durch eine konstante Temperatur, durch eine Wärmeisolierung oder beides. Der Zeitpunkt der Zu gabe der Kuppler-Verbindung ist dann, wenn die Monomer-Umwandlungsrate etwa 60% oder mehr in jeder Stufe, vorzugsweise 80% oder mehr, erreicht hat. Wenn die Kuppler-Verbindung zugegeben wird, wenn die Umwandlungs rate wesentlich niedriger als 60% ist, ist die Molekulargewichtsverteilung des Polymers nicht breit genug, so daß die Neigung besteht, daß während des Mastizierungs-Verfahrens unter Verwendung einer Mühle und eines Banbury- Mischers eine Kongregation auftritt. Im allgemeinen können die zweiten und dritten Injektionen des Monomers 1 min bis 2 h nach den Injektionen des Mo nomers in der zweiten bzw. in der dritten Stufe durchgeführt werden. Die Art der Injektion der konjugierten Dien/aromatischen Vinylverbindung können sein eine gleichzeitige Injektion oder eine kontinuierliche Injektion.

Das erfindungsgemäße Endprodukt weist eine Molekulargewichtsverteilung in einem Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3,5 auf, wobei das Molekulargewicht die folgende Zusammensetzung haben kann:

(a) mindestens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 5 × 10⁴ bis 35 × 10⁴, gekuppelt mit der Kuppler-Verbindung,
(b) mindestens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 10 × 10⁴ bis 80 × 10⁴, nicht-gekuppelt mit der Kuppler-Verbindung; und
(c) mindestens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 45 × 10⁴ bis 200 × 10⁴, gekuppelt mit einer Kuppler-Verbindung.

Zur Verstärkung der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzung kann Ruß zugegeben werden. Erfindungsgemäß können verschiedene Arten von Ruß mit unterschiedlicher Korngröße und Struktur, wie sie in der Kautschukindustrie verwendet werden, eingesetzt wer den, dazu gehören z. B. FEF-, GPF-, HAF- und ISAF-Ruß. Vorzugsweise wer den solche Rußarten verwendet, die eine hohe Verstärkung ergeben, z. B. ISAF- und IISAF-Ruß mit einer Iod-Absorption von nicht weniger als 80 mg/g und einer Dibutylphthalatöl-Absorption von nicht weniger als 100 ml/100 g. Die Rußzugabemenge beträgt etwa 20 bis 80 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. Während der Verarbeitung des erfindungsgemäßen Polymers kann außerdem ein Petroleum-Strecköl, wie ein aromatisches Öl, ein Paraffinöl und ein Napthenöl, zugegeben werden.

Dem erfindungsgemäßen vulkanisierten Kautschuk können weitere Chemikali en zugesetzt werden, beispielsweise Schwefel, Vulkanisationshilfsmittel, Vul kanisationspromotoren, Antioxidationsmittel und Füllstoffe. Es können kontinu ierliche Verfahren, beispielsweise unter Verwendung einer Verknetungs-Vor richtung, eines Banbury-Mischers und einer Mühle, zum Verschneiden und Mischen durchgeführt werden, wobei man die fertige Mischung erhält.

Vergleichsbeispiel

Als Reaktor wird ein 5 l-Autoklav verwendet, der einen Rührer und einen Mantel aufweist. Es werden etwa 2,8 l Cyclohexan-Lösungsmittel, etwa 30 g Tetrahydropyranyl-Lösungsmittel und etwa 45 g Styrol und etwa 255 g 1,3- Butadien zugegeben. Bis sie vollständig gelöst sind, wird n-Butyllithium lang sam zugegeben, um die Reaktion zu initiieren bei etwa 35°C. Nach 4-stündiger Reaktion erreicht die Reaktionsrate etwa 90%, dann werden etwa 4,58 g Zinn(IV)chlorid-Kupplerverbindungs-Lösung zugegeben; etwa 1 h nach der Zugabe der Kuppler-Verbindung werden etwa 0,3 g Wasser zugegeben, um die Aktivität der funktionellen Gruppe am Lithium-Ende des Reaktanten zu be enden. Schließlich werden etwa 20 g Stabilisator-Lösung (TNPP/Irganox 1076 = 13/7) zugegeben, wobei das Molverhältnis von n-Butyllithium zu Zinn(IV)chlorid etwa 7 beträgt.

Das bei diesem Verfahren erhaltene Copolymer weist eine Mooney-Viskosität von etwa 67 auf, die Kupplungsrate beträgt etwa 69,9%, der durch Differenti al-Abtastkalorimetrie (DSC) bestimmte Tg-Wert beträgt etwa -36°C, die Mole kulargewichtsverteilung beträgt etwa 1,51, das zahlendurchschnittliche Mole kulargewicht beträgt etwa 42,5 × 10⁴, die Menge an konjugiertem Styrol beträgt etwa 16,1%, der Gehalt an 1,2-Vinylgruppe beträgt etwa 47%, das nicht gekuppelte Polymer weist ein Molekulargewicht von etwa 25 × 10⁴ auf und die mit Zinn gekuppelten Polymeren weisen ein Molekulargewicht von etwa 89,5 × 10⁴ auf.

Ausführungsform 1

Als Reaktor wird ein 5 l-Autoklav verwendet, der einen Rührer und einen Mantel aufweist. Es werden etwa 2,8 l Cyclohexan-Lösungsmittel, etwa 30 g Tetrahydropyranyl-Lösungsmittel, etwa 128 g 1,3-Butadien und etwa 23 g Sty rol zugegeben. Bis sie vollständig gelöst sind, wird n-Butyllithium langsam zu gegeben, um die Reaktion zu initiieren bei etwa 35°C. Nach 2-stündiger Reak tion, wenn die Reaktionsrate mehr als etwa 90% erreicht hat, werden etwa 2,3 g Zinn(IV)chlorid-Kupplerverbindungs-Lösung zugegeben; etwa 1 h nach der Zugabe der Kuppler-Verbindung werden etwa 128 g 1,3-Butadien und etwa 45 g Styrol für die weitere Reaktion zugegeben. 4 h nach der letzten Reaktions stufe, nachdem die Reaktionsrate etwa 90% erreicht hat, werden weitere etwa 2,3 g Zinn(IV)chlorid-Kuppler-Verbindungs-Lösung zugegeben. 1 h nach der zweiten Zugabe der Kuppler-Verbindung werden etwa 0,3 g Wasser zugege ben, um die Aktivität der funktionellen Gruppe an dem Lithium-Ende des Re aktanten zu beenden. Es wird der im Vergleichsbeispiel angegebene Stabilisa tor zugegeben, wobei das Molverhältnis von n-Butyllithium zu Zinn(IV)chlorid etwa 7 beträgt.

Das bei diesem Verfahren erhaltene Copolymer weist eine Mooney-Viskosität von etwa 65,3 auf, der durch Differentialabtastkalorimetrie bestimmte Tg-Wert beträgt etwa -36,5°C, die Molekulargewichtsverteilung beträgt etwa 2,44, das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht beträgt etwa 29,6 × 10⁴, der Gehalt an konjugiertem Styrol beträgt etwa 15,8%, der Gehalt an 1,2-Vinylgruppen beträgt etwa 47%, das nicht-gekuppelte Polymer hat ein Molekulargewicht von etwa 42,9 × 10⁴, die mit Zinn gekuppelten Polymeren haben ein Molekularge wicht von etwa 12,8 × 10⁴ und 154,1 × 10⁴ und das Kupplungs-Verhältnis der mit Zinn gekuppelten Polymeren beträgt etwa 62,3%.

Ausführungsform 2

Für die Durchführung der Reaktion wird die Apparatur des Vergleichsversuchs verwendet. Es werden etwa 2,8 l Cyclohexan-Lösungsmittel, etwa 30 g Tetrahydropyranyl-Lösungsmittel, etwa 85 g 1,3-Butadien und etwa 15 g Styrol zugegeben. Bis sie vollständig aufgelöst sind, wird n-Butyllithium langsam zu gegeben, um die Reaktion zu initiieren bei etwa 35°C. Wenn die Reaktionsrate mehr als etwa 90% erreicht hat, werden etwa 0,9 g Zinn(IV)chlorid- Kupplerverbindungs-Lösung zugegeben; 1 h nach der Zugabe der Kuppler- Verbindung werden etwa 85 g 1,3-Butadien und etwa 15 g Styrol weiter zuge geben zur Durchführung der zweiten Reaktionsstufe. Wenn die Reaktionsrate der zweiten Reaktionsstufe mehr als etwa 90% erreicht hat, werden etwa 1,4 g Zinn(IV)chlorid-Kupplerverbindungs-Lösung zugegeben; etwa 1 h nach der Zugabe der Kuppler-Verbindung werden etwa 85 g 1,3-Butadien und etwa 15 g Styrol zugegeben zur Durchführung der dritten Reaktionsstufe. Nachdem die Reaktionsrate der dritten Reaktionsstufe mehr als etwa 90% erreicht hat, wer den etwa 2,3 g Zinn(IV)chlorid-Kupplerverbindungs-Lösung zugegeben. 1 h nach der zweiten Zugabe der Kuppler-Verbindung werden etwa 0,3 g Wasser zugegeben, um die Aktivität der funktionellen Gruppe an dem Lithium-Ende des Reaktanten zu beenden. Es wird der im Vergleichsbeispiel angegebene Stabilisator zugegeben, wobei das Molverhältnis von n-Butyllithium zu Zinn(IV)chlorid etwa 7 beträgt.

Das bei diesem Verfahren erhaltene Copolymer weist eine Mooney-Viskosität von etwa 59 auf, der durch Differentialabtastkalorimetrie ermittelte Tg-Wert beträgt etwa -37,4°C, die Molekulargewichtsverteilung beträgt etwa 2,39, das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht beträgt etwa 28,2 × 10⁴, der Gehalt an konjugiertem Styrol beträgt etwa 16,1%, der Gehalt an 1,2-Vinylgruppen beträgt etwa 47%, das nicht-gekuppelte Polymer weist ein Molekulargewicht von etwa 70,5 × 10⁴ auf, die mit Zinn gekuppelten Polymeren weisen ein Mole kulargewicht von etwa 124,5 × 10⁴,17,0 × 10⁴ und 6,7 × 10⁴ auf und das Kupplungs-Verhältnis der mit Zinn gekuppelten Polymeren beträgt etwa 70,5%.

Bezugsbeispiel

Als Beispiel wird ein Handelsprodukt verwendet. Das Handelsprodukt weist eine Mooney-Viskosität von etwa 65 auf, der durch Differentialabtastkalorime trie ermittelte Tg-Wert beträgt etwa -39,9°C, die Molekulargewichtsverteilung beträgt etwa 1,63, das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht beträgt etwa 37,8 × 10⁴, der Gehalt an konjugiertem Styrol beträgt etwa 15,4%, der Gehalt an 1,2-Vinylgruppen beträgt etwa 45,5%, das nicht-gekuppelte Polymer weist ein Molekulargewicht von etwa 24,2 × 10⁴ auf, die gekuppelten Polymeren wei sen ein Molekulargewicht von etwa 81,0 × 10⁴ auf und das Kupplungs- Verhältnis der mit Zinn gekuppelten Polymeren beträgt etwa 58,4%.

Die nach den Verfahren des Vergleichsbeispiels, der Ausführungsform 1, der Ausführungsform 2 und des Bezugsbeispiels hergestellten Produkte werden zuerst getestet, indem man die folgenden Komponenten zugibt.

Die Komponenten umfassen:

Kautschuk	100
Schwefel	1,75
Stearinsäure	1
Ruß (IRB#6)	50
Zinkoxid	3
TBBS	1

Tabelle 1

Eigenschaftsanalyse mehrerer Produkte nach dem Mischen und Vulkanisieren

Die Mühlenverarbeitbarkeit in der Tabelle 1 wird mit 1 bis 5 klassifiziert. Je mehr sich der Wert der Bewertung 5 nähert, um so besser ist der Effekt. Da gegen ist der Effekt um so schlechter, je mehr sich der Wert der Bewertung 1 nähert.

Wie in der Tabelle 1 angegeben, sind die Produkte gemäß den Ausführungs formen der Erfindung den konventionellen Produkten in bezug auf Verarbeit barkeit, Naß-Griffigkeit (Naß-Traktion), Berstfestigkeit (Knickbeständigkeit) und Ruß-Zumischungszeit überlegen.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand von Beispielen und bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch klar, daß sie darauf nicht be schränkt ist. Sie umfaßt vielmehr auch verschiedene Modifikationen und ähnli che Anordnungen, die für den Fachmann offensichtlich sind. Die nachfolgen den Patentansprüche sind daher im breitesten Sinne zu interpretieren, so daß sie alle diese Modifikationen und ähnlichen Anordnungen umfassen.

Claims

1. Kautschuk- bzw. Gummi-Zusammensetzung für eine Hochleistungs- Reifen-Lauffläche, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:
mindestens ein konjugiertes Dien-Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Copolymer eines konju gierten Diens und einer aromatischen Vinyl-Verbindung und einem konjugier ten Dien-Homopolymer,
wobei das konjugierte Dien-Polymer mit niedrigem Molekulargewicht in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% vorliegt,
das konjugierte Dien-Polymer mit niedrigem Molekulargewicht gekuppelt ist mit einer Kuppler-Verbindung der Formel
R_mMX_n-m oder (RO)_kMX_n-k
worin M, X, R, k, n und m die nachstehend angegebenen Bedeutungen ha ben,
und worin das konjugierte Dien-Polymer mit niedrigem Molekulargewicht ein Molekulargewicht von etwa 5 × 10⁴ bis etwa 35 × 10⁴ aufweist;
mindestens ein Copolymer mit mittlerem Molekulargewicht eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinyl-Verbindung,
wobei das Copolymer mit mittlerem Molekulargewicht linear nicht-gekuppelt ist, das Copolymer mit mittlerem Molekulargewicht in einer Menge von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% vorliegt und
das Copolymer mit mittlerem Molekulargewicht ein Molekulargewicht von etwa 10 × 10⁴ bis etwa 80 × 10⁴ aufweist; und
mindestens ein Copolymer mit hohem Molekulargewicht eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung,
wobei das konjugierte Dien-Polymer mit hohem Molekulargewicht in einer Menge von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% vorliegt,
das konjugierte Dien-Polymer mit hohem Molekulargewicht gekuppelt ist mit einer Kuppler-Verbindung der Formel
R_mMX_n-m oder (RO)_kMX_n-k
worin R, M, X, k, m und n die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben
und worin das konjugierte Dien-Polymer mit hohem Molekulargewicht ein Mo lekulargewicht von etwa 45 × 10⁴ bis etwa 200 × 10⁴ aufweist,
wobei in den obengenannten Formeln für die Kuppler-Verbindung R_mMX_n-m oder (RO)_kMX_n-k bedeuten:
M Zinn, Phosphor, Gallium oder Silicium,
X ein Halogenelement,
R einen Paraffin-Kohlenwasserstoff, Cyclan oder eine aromatische Ver bindung,
n die mögliche Anzahl von Bindungen eines zentralen Kupplungsatoms, wobei n 4 oder 3 bedeutet, und
m ≦ 2 und k ≦ 4.

2. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das konjugierte Dien 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus 1,3-Butadien, Isopren, 2,4-Pentadien und 1,3-Pentadien.

3. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß das konjugierte Dien umfaßt 1,3-Butadien, Isopren und eine Mischung von 1,3-Butadien und Isopren.

4. Kautschuk-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung umfaßt Styrol, p-Methylstyrol, o-Methylstyrol und α-Methylstyrol.

5. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß die aromatische Vinylverbindung Styrol umfaßt.

6. Kautschuk-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung etwa 5 bis etwa 80% des Gesamtgewichts des Polymers ausmacht.

7. Kautschuk-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,2-Vinylgruppe der Polymer-Einheit etwa 20 bis etwa 80% der gesamten konjugierten Dienmonomer-Einheit aus macht.

8. Kautschuk-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kuppler-Verbindung der Formel
R_mMX_n-m oder (RO)_kMX_n-k
R steht für eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe und Butylgruppe und X steht für Chlorid und Bromid.

9. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß die genannte Kuppler-Verbindung umfaßt:
Silicium(IV)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Zinn(III)chlorid, Phosphortrichlorid, Dime thyldichlorosilan, Dimethyldichlorostannan, Tetramethoxysilan, Tetramethoxy stannan, Trimethylphosphit, Tetraethoxysilan, Tetraethoxystannan, Chlorotri methoxysilan, Chlorotriethoxysilan, Chlorotriphenoxysilan; Chlorotrimethoxy stannan, Chlorotriethoxystannan, Chlorodimethoxyphosphin, Trimethylphos phit, Butyltrichlorostannan, Butyltrichlorosilan und Bromotriphenylstannan.

10. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß die Kuppler-Verbindung umfaßt:
Silicium(IV)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Phosphortrichlorid, Tetramethoxysilan und eine Mischung von Silicium(IV)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Phosphortrichlorid und Tetramethoxysilan.

11. Kautschuk-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Molekulargewichtsverteilung von etwa 1,5 bis etwa 3,5 aufweist.

12. Kautschuk-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des gekuppelten Po lymers etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% der Polymer-Gesamtmenge ausmacht.