JPH04154821A - ジエン系ブロック重合体を含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、ジエン系ブロック重合体を含むゴム組成物
、特に加硫物の破壊強度、低燃費性及び耐摩耗性能に優
れた、ジエン系ブロック重合体を含むゴム組成物に関す
る。

（従来の技術） 近年、自動車に対する安全性と低燃費化の要求はますま
す厳しくなってきており、これに伴って自動車タイヤの
ゴム材料にも低燃費性、安全性とともに耐摩耗性が強く
求められるようになってきた。しかしながら、従来のジ
エン系ゴム材料は、このような三要求のすべてを満たす
ものではない。

例えば、反発弾性の優れた、すなわち低燃費特性に優れ
た共役ジエン重合体が、特公昭４４−４９９６号公報、
特開昭５７−２０５４１４号公報、米国特許第３９５６
２３２号明細書等に記載されているように、炭化水素溶
媒中で有機リチウム系開始剤を用いてブタジエンを重合
、あるいはブタジエンとスチレンを共重合した後、ハロ
ゲン化スズ化合物やアルケニルスズ化合物を反応させて
得られるが、これらの共役ジエン系共重合体は、破壊強
度と耐摩耗性能とが劣り、タイヤ用トレッド材料に対す
る厳しい要求性能を満足することができない。

一方、破壊強度に優れたゴム材料としては、天然ゴム、
合成ポリイソプレンゴムなどがあり、現在高負荷条件で
使用されるトラック、バスのタイヤトレッドを中心に幅
広く使われている。しかし、これらの天然ゴムや合成ポ
リイソプレンゴムは、前述の有機リチウム系開始剤を用
いて合成された、いわゆる溶液重合ポリブタジエンゴム
又はブタジエン−スチレン共重合体ゴムに比べて反発弾
性が劣っており、耐摩耗性能も十分ではない。

（発明が解決しようとする課題） この発明は、前記のように従来のジエン系ゴム材料で達
成することができなかった前記三要求を達成するジエン
系ゴム、すなわち、加硫物の反発弾性が小さく、破壊強
度と耐摩耗性の大きい共役ジエン系ゴム含有ゴム組成物
を提供することを課題とする。

（課題を解決するための手段） 発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた
結果、以下に示す特定のジエン系ブロック共重合体を含
有するゴム組成物により解決が可能であることを確かめ
、この発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、共役ジエン化合物又は共役ジエ
ン化合物とビニル芳香族化合物との混合物を重合して得
られた直鎖状重合体の分子鎖の一方の端部に前記直鎖状
重合体のガラス転移点よりも８０°Ｃ以上高いガラス転
移点を有する重合体を結合させ、該分子鎖の他方の端部
を変性剤により変性したジエン系ブロック重合体をゴム
成分全体の少なくとも３０重量％含有するゴム組成物で
ある。

なお、以下の説明で前記直鎖状重合体の分子鎖を直鎖状
重合体部分と呼び、これに結合しそのガラス転移点より
も８０°Ｃ以上高いガラス転移点を有する重合体の部分
を高ガラス転移点重合体部分という。

（作　用） この発明のジエン系ブロック重合体は、一般に有機アル
カリ金属化合物を重合開始剤として炭化水素溶媒中では
じめに高いガラス転移点を有する重合体（高ガラス転移
点重合体部分）を形成し、−５＝ 次いでこれに共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と
ビニル芳香族化合物との混合物を添加し直鎖状重合体部
分を重合により結合させ、更にその他方端部を変性剤で
変性することにより得ることができる。

重合に使用される有機アルカリ金属化合物としては、ナ
トリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチル
リチウム、５ｅｅ−ブチルリチウム、フェニルリチウム
などが用いられ、有機リチウム化合物、特にｎ−ブチル
リチウムが好適である。

重合溶媒としては、有機アルカリ金属化合物に対し安定
なものであれば何でもよくペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン
、トルエン、キシレン又はこれらの混合物が用いられる
。

高ガラス転移点重合体部分を形成するモノマーとしては
、スチレン、０−メチルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、１．１−ジフェニルエチレンなどのスチレン誘
導体及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸イソボルニ
ル、アクリル酸イソボルニルなどの不飽和酸エステルが
挙げられるがこれらに限定されるものではない。高ガラ
ス転移点重合体部分の分子量は、後で重合する直鎖状重
合体部分を合わせた全体の分子量に対し２０％以下であ
ることが好ましい。これ以上大きいと伸び、強力等の物
性の低下をきたす。高ガラス転移点重合体部分のガラス
転移点（Ｔｇ）は走査熱量計（ＯＳＣ）で測定されるも
ので、いずれも７０°Ｃ以上であることが必要である。

これより低いと破壊強力、耐摩耗性能において顕著な効
果が認められない。

この発明の直鎖状重合体部分を構成する共役ジエン化合
物としてはブタジエン、イソプレン、ペンタジェンなど
の共役ジオレフィンなどが挙げられるが、好ましい共役
ジエン化合物はブタジエンである。また、前記共役ジエ
ン化合物と共重合可能なビニル芳香族化合物としてはス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙
げられるが、好ましいビニル芳香族化合物はスチレンで
ある。重合又は共重合に際し、ランダム化する目的で又
はブタジエン部分のミクロ構造を調整する目的で、テロ
ラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジグライム等のエーテル系化合
物、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　−テトラメチルエチ
レンジアミン、トリエチレンジアミン等のアミン化合物
又はＬ−ブタノールのカリウム塩、ｔ−アミルアルコー
ルのカリウム塩、ノニルフェノールのカリウム塩等を添
加することができる。直鎖状重合体部分を構成する千ツ
マー中の共役ジエン化合物の含量は伸び、引っ張り強度
及び耐摩耗性の観点から５０重量％以上が好ましい。直
鎖状重合体部分のＴｇは、−１０”Ｃ以下であることが
必要である。Ｔｇが一１０°Ｃを超えると反発弾性及び
破壊強力が劣る。

高ガラス転移点重合体部分及び直鎖状重合体部分の形成
時の温度は、０〜１２０’ｃ、好ましくは２０〜１００
℃の範囲であり、等温条件又は上昇温度条件が用いられ
る。

変性剤としては、四塩化スズ、ジブチルジクロロスズ、
トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド等
のハロゲン化スズ化合物、ジブチルジラウリルスズ、ジ
ブチルジステアリルスズ、ブチルトリステアリルスズ等
の有機カルボン酸スズ化合物、ホルムアミド、Ｎ、　Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ、　Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、４−ピリジルアミド、ベンズアミ
ド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルニコチンアミド、コハク酸アミ
ド、マレイン酸アミド、マレイミド、フタルイミド、尿
素、Ｎ、　Ｎ−ジメチル−Ｎ’　、　Ｎ’　−ジエチル
尿素、ε−カプロラクタム、１．３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、１０−ブチルフェノキサジン、１０−
アセチルフェノチアジン、１０−ベンゾイルフェノチア
ジン、１０−アニソイルフェノチアジン、１０−アラニ
ルフェノチアジン等の分子中に−ＣＸ−Ｎ＜（ＸはＯ又
はＳを表す）結合を有する化合物、ジメチルカルボジイ
ミド、ジエチルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミ
ド、ジシクロへキシルカルボジイミド、メチルプロピル
カルボジイミド、エチルヘンシルカルボジイミド等のカ
ルボジイミド化合物、フェニルイソシアネート、２．４
−トリジンジイソシアネート、２．６−）リレンジイソ
シアネート、ジフェルニメタンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート等のイソシアネート化合物が挙げ
られるが、特にイソシアネート化合物の中では芳香族ジ
イソシアネート若しくは芳香族トリイソシアネート又は
各種芳香族イソシアネート化合物の２量体若しくは３量
体又は前記芳香族イソシアネートとポリオール若しくは
ポリアミンとを反応させた付加体などの芳香族ポリイソ
シアネート化合物が好んで用いられる。

変性反応条件は、温度０〜１２０°Ｃ１好ましくは２０
〜１００″Ｃの範囲で、上記の変性剤を有機アルカリ金
属開始剤モルに対し０．０１〜１当量添加することで行
われる。

この発明のジエン系ブロック重合体は、単独で又は天然
ゴム、合成シスＩ、　４ポリイソプレン、乳化重合スチ
レンブタジエン共重合体、溶液重合スチレンブタジエン
共重合体、高シス１．４ポリブタ＝１０− ジエン、低シス１．４ポリブタジエン及びハロゲン化ブ
チルゴムからなる群から選ばれた１種又は２種以上のゴ
ムとブレンドして使用される。この発明のゴム組成物に
おいてこの発明のジエン系重合体は少なくとも３０重量
％含まれることが必要で、それより下では目標とする緒
特性が得られない。

また、この発明のジエン系重合体は、必要に応じて高芳
香族プロセス油、ナフテン系プロセス油などで油展して
使用することができる。

この発明のゴム組成物には、通常のゴム工業で使用され
る配合剤、例えば、炭酸カルシウム、亜鉛華、シリカ、
軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助
剤を適宜配合することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げてこの発明を具体的に説明するが、
この発明の趣旨を超えない限り本実施例に限定されるも
のではない。実施例の部及び％は特に断らない限り重量
基準である。

なお、実施例中の各種の測定は下記によった。

分子量の測定は、ゲルパミューションクロマトグラフィ
（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算法にて行い、変性剤
を反応させる前のジエン系重合体について重量平均分子
量で示した。

ジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によっ
て求めた。結合スチレン量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）ス
ペクトルの芳香族プロトンの吸収強度より求めた。

ガラス転移点（Ｔｇ）は、走査熱量計（ＤＳＧ　）によ
り測定した。

破壊強度は、ＪＩＳ　Ｋ−６３０１による引張強度で評
価測定した。高温強度は、ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準じ
１００°Ｃで測定した引張強度で評価測定した。

低燃費特性の評価基準として粘弾性測定における５０℃
の力学的損失係数ｔａｎ　δ（値の小さい方が良い）を
測定した。

耐摩耗性は、ランボーン摩耗試験機を用い単位摩耗量当
りの走行距離値を比較例１に対し指数化して示した。（
数値が大きい程耐摩耗性がよい。）以下の実施例及び比
較例に用いる重合体を表１の重合処方に従って２０℃〜
９０℃の重合温度で、下記の方法により得た。

重合体Ａ−Ｌ：＃ｌ！はん器及び加熱用ジャケットの付
いた５Ｌの耐圧反応器にあらかじめシクロヘキサンを５
００　ｇ注入し高ガラス転移点重合体部分を形成するモ
ノマーを所定量添加する。次にテトラヒドロフランを２
５ｇ、ｎ−ブチルリチウムを０．３ｇ添加して重合させ
前記重合体部分を形成した。次いで、ブタジエン又はブ
タジエンとスチレンの混合物のシクロヘキサン溶液を重
合しない程度にｎ−ブチルリチウムにて不純物だけの処
理をして、所定量耐圧反応器に注入し、直鎖状重合体部
分を形成した後、種々の変性剤にて変性し、常法にて脱
溶媒、乾燥を実施した。

重合体Ｍ−Ｑ：上記と同様の反応器を用い、ブタジエン
又はブタジエンとスチレンの混合物のシクロヘキサン溶
液を注入し、テトラヒドロフランを２５ｇ、ｎ−ブチル
リチウムを０．３ｇ添加し重合を行った後、種々の変性
剤にて変性し、常法にて脱溶媒、乾燥を実施した。

表１ ２　　　　　Ｂ　　　　　スチレン　　　　　　　　　
　２５．０　　　　　　　　５００　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｓｎ−八　　　　　　〇、２３　　
　Ｃスチレン　　　　　　　５０．０　　　　　　５０
０　　　　　　　　　　　　５ｎ−Ａ　　　　　Ｏ，２
４Ｄスチレン？５．０５００Ｓｎ−ＡＯ，２５Ｅ　　　
スチレン　　　　　　　５０．０　　　　　４００　　
　　　１００　　　　　５ｎ−Ａ　　　　　Ｏ，２６Ｆ
　　　　　スチレン　　　　　　　　　５０．０　　　
　　　　４００　　　　　　　１００　　　　　　　５
ｎ−Ｂ　　　　　　Ｏ，５７Ｇ　　　　　スチレン　　
　　　　　　　５０．０　　　　　　　４００　　　　
　　　１００　　　　　　　　ｃ−ＭＤＩ　　　　　　
１．０８　　　　　Ｈジメチルスチレン　　　　　　２
５．０’　　　　　　５００　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｓｎ−＾　　　　　　０．２９Ｉジメチルス
チレン５０．０５００Ｓｎ−ＡＯ，２１０Ｊ　　　　ジ
メチルスチレン　　　　５０．０　　　　　５００　　
　　　　　　　　　　ｃ−ＭＤＩ　　　　１．０１１　
　　　Ｋ　　　　ジメチ）シスチレン　　　　５０．０
　　　　　４００　　　　　１００　　　　　Ｓｎ−＾
　　　　０．２１２　　　　　Ｌ　　　　　Ｏ−メチル
スチレン　　　　　５０．０　　　　　　　　５００　
　　　　　　　　　　　　　　　５ｎ−Ａ　　　　　　
　Ｏ，２１３Ｍ　　　　　　　５００　　　　Ｓｎ−八
　〇、２１４　　Ｎ　　　　　　　５００　　　５ｎ−
Ｂ　　Ｏ，５１５０５００ｃ−ＭＤＩ　　１．０ １６　　Ｐ　　　　　　　４００　１００　５ｎ−Ａ　
　Ｏ，２＊１　変性剤　５ｎ−Ａ　：四塩化スズ、５ｎ
−Ｂニジブチルジステアリルスズ、ｃ−ＭＤＩ　　：　
粗ジフェニルメタンジイソシアネート＊２　重合開始剤
ＢｕＬｉに対する変性剤のモル比表２に前記重合体の特
性値を示した。

表２ ２　　Ｂ　　４．７　．１００　　６１　　　−４４　
２．２３　　Ｃ９，０１００６０−４５２，０４Ｄ　　
１３．０　１００　　５９　　　−４６　２．１５　　
Ｂ　　８．９　１００　　５８　２０　−３４　１．９
６　　Ｆ　　９．０　１００　　５７　２０　−３６　
２．１７　　　Ｇ　　　　８．９　　　１００　　　　
　５８　　　１９　　　−３７　　　２．０８　　Ｈ、
４，６１１２５９−４６１，８９Ｉ　　９．０　１１２
　　５９　　　−４６　２．２１０　　　Ｊ　　　　９
．０　　　１１２　　　　　６０　　　　　　　−４５
　　　２．０１１　　　Ｋ　　　　８．８　　　１１２
　　　　　５７　　　１９　　　−３８　　　２．１１
２　　　Ｌ　　　　８．９　　　１３６　　　　　６０
　　　　　　　−４５　　　２．２１３　　　Ｍ　　　
　　　　　　　　　　　６１　　　　　　−４４　　２
．０１４　　　Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　６１
　　　　　　　−４４　　　２．１１５　　０　　　　
　　　　　　　　　　６０　　　　　　　−４５　　　
１．９１６　　　Ｐ　　　　　　　　　　　　　　　５
９　　　２０　　　−３３　　　２．０社　含量は重合
体全体に対する高ガラス転移点重合体部分の割合＊２　
ビニル量はブタジエン部分に対する割合＊３　分子量は
ポリスチレン換旅の値 ＝１６− 重合体Ａ−Ｑを表３の配合処方にて単独で、又は天然ゴ
ム（ＮＲ）と混練りして、１４５°Ｃで３３分加硫し物
性評価を行った結果を表４に示した。

表３ 重合体　　　　　　　１００重量部 ＨＡＦカーボン　　　　５０ ステアリン酸　　　　　２ 老化防止剤６Ｇ”　　　　１ 亜鉛華　　　　　　　　３ 老化防止剤ＴＰ”　　　０．８ 促進剤ＤＰＧ　＊３０．６ 促進剤ＤＭ　”　　　　　１．２ 硫黄　　　　　　　　１．５ ＊２　混合ジアリール−ρ−フェニレンジアミン＊３　
　Ｌ３−ジフェニルグアニジン ＊４　ジベンゾチアジルジスルフィド 表４ ２　　Ｂ　　〃〃４０９　２３２１０３　０．１０１　
１１１３　　Ｃ〃〃４９５　２２４１０１　０．０９７
　１２０４　　Ｄ　　〃〃３７８　２１８　９９　０．
０９０　１０９５　　Ｅ　　〃〃３８１　２５４１１３
　０．１０８　１０２６　　Ｆ　　〃〃３７８　２５１
１１２　０．１１０　１０４７　　Ｇ　　〃〃３８５　
２５Ｂ　１１８　０．１０９　１０１８　　Ｈ〃〃３Ｂ
５　２３７１０７　０．０９４　１１８９　１　　〃〃
３８６　２３０１０３　０．０９１　１２２１０　　Ｊ
　〃〃４２０　２４１１１２　０．１００　１１３１１
　　Ｋ　　〃〃４０９　２６７１１Ｂ　　０．１１０　
１０３１２　　Ｌ　〃〃４０５　２２３１０２　０．１
０５　１１３比較例Ｉ　　　Ｍ　　１００　　０　　３
５２　　２１０　　９８　　０．０９９　　　１００２
　　Ｎ　　〃〃３６１　２１５　９９　０．１０１　９
９３　０　〃〃３７１　２２０１０２　０．１０６　９
５４　　Ｐ　　〃〃３４５　２４０１０９　０．１１１
　９２５０〃〃３５２２３８１０５０．１１４９３実施
例１３　　　Ｃ８０２０４１０２５５１１Ｂ　　　０．
１１８　　　１０４（発明の効果） 実施例及び比較例から明らかなように、特定の高ガラス
転移点重合体部分と変性部を特定の直鎖重合体部分の分
子鎖両端部にそれぞれ結合してをするこの発明のジエン
系ブロック重合体は、加硫物の破壊強度特性と耐摩耗性
と低燃費性のすべてにわたって均衡した良好な特性を有
しているので、タイヤトレッド用ゴム組成物として好適
に使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物とビニル芳
   香族化合物との混合物を重合して得られた直鎖状重合体
   の分子鎖の一方の端部に前記直鎖状重合体のガラス転移
   点よりも８０℃以上高いガラス転移点を有する重合体を
   結合させ、該分子鎖の他方の端部を変性剤により変性し
   たジエン系ブロック重合体をゴム成分全体の少なくとも
   ３０重量％含有することを特徴とするゴム組成物。 ２、前記共役ジエン化合物がブタジエンであり、ビニル
   芳香族化合物がスチレンである請求項１記載のゴム組成
   物。 ３、前記高いガラス転移点を有する重合体の部分の分子
   量がジエン系ブロック重合体の分子量の２０％以下であ
   る請求項１又は請求項２記載のゴム組成物。 ４、前記高いガラス転移点を有する重合体の部分がスチ
   レン又はその誘導体の重合体である請求項１乃至請求項
   ３のいずれか一つの項に記載のゴム組成物。 ５、前記変性剤がスズ化合物、イソシアネート基含有化
   合物、−ＣＸ−Ｎ＜（式中のＸはＯ又はＳ原子を示す）
   で表される結合を含有する化合物及びカルボジイミド結
   合含有化合物よりなる群から選ばれた化合物である請求
   項１ないし請求項４のいずれか一つの項に記載のゴム組
   成物。 ６、スズ化合物がハロゲン化スズ化合物である請求項５
   記載のゴム組成物。 ７、イソシアネート基含有化合物が芳香族イソシアネー
   ト化合物である請求項５記載のゴム組成物。