NL8600953A - Werkwijze voor de bereiding van een diblok-copolymeer met een hoog gehalte trans-1,4-butadieen, mengsels daarvan, aldus bereide produkten en de toepassing ervan in bandenloopvlakken. - Google Patents

Description

1 'i N.0. 33753

Werkwijze voor de bereiding van een diblok-copolymeer met een hoog gehalte trans-1,4-butadieen, mengsels daarvan, aldus bereide produkten en ' de toepassing ervan in bandenloopvlakken.

5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op elastomere of rubber achtige diblok-copolymeren en mengsels met een hoog gehalte trans-1,4-butadieen, die geschikt zijn voor de vervaardiging van verbeterde bandenloopvlakken.

Het is een oogmerk van de onderhavige uitvinding een diblok-copoly-10 meer of mengsel met een hoog gehalte trans-1,4-butadieen geschikt voor bandenloopvlakken te verschaffen.

Het is een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding een werkwijze voor de bereiding van een diblok-copolymeer met een hoog trans-1,4-butadieengehalte te verschaffen.

15 Het is nog een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding een band te verschaffen met een loopvlak van een elastomeer diblok-copolymeer en mengsels met een hoog gehalte trans-1,4-butadieen,

Deze en andere oogmerken en voordelen van de onderhavige uitvinding zullen voor de deskundigen duidelijker worden uit de volgende gedetail-:20 leerde beschrijving, voorbeeld en begeleidende tekeningen, waarin - Fig, 1 de loopvlakeigenschappen van HTSBB/HVSBR mengsels en andere HVSBR-mengsels vergelijkt met betrekking tot IPST (Instrumented British Portable Skid Tester) natte slip coëfficiënt tegenover Pico Index,

Fig. 2 de natte slip-coëfficiënten en Pico-slijtindices vergelijkt 25 voor mengsels van HTSSK/HVSBR en XlB/MVSBR's (50/50),

Fig. 3 een grafiek is, die de temperatuurafhankelijkheid van de verliestangens voor mechanische mengsels laat zien en

Fig. 4 een vertikaal dwarsdoorsnede-aanzicht van een band is, die de samenstellingen van de onderhavige uitvinding belichaamt.

30 HTSBR: styreen-butadieenrubber met een hoog transgehalte HVSBR: styreen-butadieenrubber met een hoog vinylgehalte

Li : met lithium gepolymeriseerd butadieen LVSBR: styreen-butadieenrubber met laag vinylgehalte NR : natuurlijk rubber 35 MVSBR: styreen-butadieenrubber met middelmatig vinylgehalte.

Samenvatting van de uitvinding

Volgens de onderhavige uitvinding de bereiding van nieuwe styreen-butadieen-diblok-copolymeren met als één component plaatsingen van buta-<*·ν 40 dieen met een laag (niet meer dan 8 %) vinylgehalte en een hoog trans- \ "·' - n ' ; 2 1,4-gehalte (totaal gehalte van ongeveer 75 tot 85 %) en als een tweede component plaatsingen van butadieen met een hoog vinylgehalte (ongeveer 40 tot 80 %). Dit blokcopolymeer alleen of een mengsel van de hcmopoly-meren, dat de bloksegmenten bevat, leidt tot verbeterde bandenloopvlak-5 samenstellingen. Meer in het bijzonder zijn de samenstellingen van de onderhavige uitvinding van twee algemene typen: (1) blokcopolymeren van het AB-type, [HTSBR (Tg, glasovergang, lager dan ongeveer -70°C) - b -HVSBR of HVBR (Tg hoger dan ongeveer -70°C en niet boven ongeveer -35°C), waarin b een blokpolymeer voorstelt] en (2) mechanische mengsels 10 van HTSBR en HVSBR of HVBR (butadieenrubber met hoog vinylgehalte).

De geheel synthetische loopvlakverbindingen op basis van de materialen van de onderhavige beschrijving hebben een unieke combinatie van eigenschappen: goede verwerkbaarheid door extrusie, lage rolweerstand, grote voortstuwing en hoge slijtweerstand. De goede voortstuwingseigen-15 schappen zijn een resultaat van de geschikte struktuur van het hoge Tg-segment (HVSBR), terwijl het lage Tg-hoge trans-1,4-segment van het HTSBR bijdraagt aan slijtweerstand, sterkte en verminderde rolweerstand. De structurele parameters, die deze eigenschappen beïnvloeden, zijn het styreengehalte en de polybutadieenmicrostructuur van de blok- of meng-20 selcomponenten, hun molecuulgewicht en de blok- of mengselverhouding. Polymeren met verschillende moleculaire opbouw en molecuulgewichtsverde-ling (MWD) kunnen gemakkelijk bereid worden onder toepassing van de hier beschreven polymerisatiewerkwijzen.

Het HTSBR wordt in de stand der techniek beschreven met een overwe-25 gend hoog gehalte trans-1,4-structuur tezamen met een uiterst laag vinylgehalte (ongeveer 2 tot 4 %). Dienovereenkomstig vertonen deze polymeren een laag niveau van kristalliniteit (niet gestrekt en niet samengesteld) . Deze laten ook een aanzienlijke verbetering zien in zowel geharde als niet-geharde eigenschappen van de verkregen rubbers ten op-30 zichte van rubbers bereid met andere initleermiddel (katalysator)systemen, zoals organolithiumverbindingen.

De blokcopolymeren en mengsels van de onderhavige uitvinding hebben een hoge trans SBR (hoog trans, laag vinyl)component gemengd met, of moleculair gebonden aan, een SBR of BR met hoog vinylgehalte. De hoeveel-35 heid HTSBR kan variëren van ongeveer 25 tot 80 gew.% in het diblok-copo-lymeer, of mengsel, het totaal gebonden styreengehalte in het blokcopolymeer of mengsel varieert van ongeveer 5 tot 20 gew.% en het totale vinylgehalte in het blok of mengsel varieert van ongeveer 30 tot 60 %. Indien als de enige rubberccmponent gebruikt in een bandenloopvlakverbin-40 ding voor een personenvoertuig, verschaft de elastcmeersamenstelling van 4 3 de onderhavige uitvinding een verbeterde slijtweerstand en een verbeterde voortstuwing met vrijwel hetzelfde rolrendement (zoals gemeten door laboratoriuminstrumenten) als mengsels van NR met oplossings-SBR' s (ongeveer 50 % vinyl).

5 De werkwijze voor de bereiding van HTSBR-b-HVSBR copolymeren be staat uit het gebruik van een bariumzout van een alcohol, in combinatie met een organemagnesiumverbinding en een organoaluminiumverbinding of een organcmagnesium-organoaluminium-canplex, voor copolymerisatie van butadieen en spareen in cyclohexaan tot een omzetting van ongeveer 60 10 tot 95 %, bij voorkeur ongeveer 85 %, onder vorming van HTSBR (blok A), gevolgd door de desgewenste toevoeging van meer moncmeer(meren), een natrium (voorkeur)-, kalium- of rubidiumalkanolaat of mengsel daarvan en een sterke Lewis-base voor de vorming van HVSBR (blok B). Het resulterende SBR heeft een overwegend willekeurige verdeling van styreeneenhe-15 den in elk blok. Het hoge gehalte trans-1,4-plaatsingen in blok A geeft aanleiding tot enige kristalliniteit, zoals waargenomen door DSC (differentiële aftastingscalorimetrie) en kristallijne smelttemperaturen, die verlaagd kunnen worden tot bijna of beneden kamertemperatuur (ongeveer 25°C) door instellingen van het trans-1,4-gehalte en het styreenniveau. 20 De resulterende polymeren hebben een verminderde koude vloei en een uitstekende verwerkbaarheid.

Uit gegevens over het molecuulgewicht en MWD van het diblok-copoly-meer is bewezen, dat een grote hoeveelheid blokpolymeer met dit kataly-satorsysteem wordt gevormd. Zowel de diblok-cxpolymeren als de overeen-25 kcmstige mengsels van HTSBR/HVSBR vertonen twee overgangen in de DSC-krcmmen voor zowel het niet geharde polymeer als het met roet gevulde vulkanisaat ervan. De waarden van de glasovergangstemperaturen corresponderen met de respektievelijke componenten (HTSBR en HVSBR) en geven hun onverenigbaarheid aan.

30 Voor het HTSBR-gedeelte, beschreven in de onderhavige uitvinding, kan een deel of alle styreen door isopreen vervangen worden. In het in de onderhavige uitvinding beschreven HVSBR-deel kan het styreenmonomeer door butadieen-1,3; isopreen en styreen-mengsels of butadieen-1,3, isopreen en styreenmengsels vervangen worden. Onder de voor de bereiding 35 van het HVSBR beschreven polymerisatie-omstandigheden ontwikkelt het isopreen een hoog gehalte aan vinylgroepen (1,2+3,4).

Het HTSBR wordt bereid onder toepassing van een barium-, magnesium-en aluminiumccmplex in oplossing in een koolwaterstofoplosmiddel.

Voor het mengsel wordt het HVSBR of HVBR bereid onder toepassing 40 van een aniongeen organolithium-initieermiddel en een sterke Lewis-base > ** '. ’ 4 in oplossing in een koolwaterstof oplosmiddel.

Ook kan het HTSBR-b-HVSBR diblok-copolymeer gebruikt worden als een legeringsmiddel voor het gescheiden bereide HTSBR copolymeer en het HVSBR copolymeer of het HVSBR.

5 Bij de bereiding van mengsels kunnen aan de polymeeroplossingen an- ti-oxydatiemiddelen worden toegevoegd, worden de polymerisaties met een alcohol of water beëindigd en wordt het oplosmiddel verwijderd. De gedroogde polymeren worden vervolgens mechanisch (droog) gemengd (in een Banbury of op een rubberwals, enz.). Ook kunnen de polymeeroplossingen 10 beëindigd worden en kunnen de polymeeroplossingen vervolgens gemengd worden, kunnen anti-oxydatiemiddelen worden toegevoegd en kan oplosmiddel worden verwijderd onder het verkrijgen van een droog rubber mengsel.

Het HVSBR-copolymeer of HVBR-polymeer kan, indien bereid met een mono-lithiumkoolwaterstof-initieermiddel voor gebruik in de mengsel, in 15 keten verlengd worden om de verwerkbaarheid te verbeteren. Het in de mengsels gebruikte HTSBR heeft eveneens het vermogen in keten verlengd te worden onder vergroting van het molecuulgewicht en het verbreden van de molecuulgewichtsverdeling.

Tengevolge van de aard van de gebruikte initieermiddelen, promo-20 tors, co-katalysatoren, polymerisatiesystemen en mogelijk tengevolge van verontreinigingen kunnen de blokcopolymeren enige copolymeren of hano-polymeren bevatten.

Bespreking van details en voorkeursuitvoeringsvormen 25 Het barium (voorkeur)-, calcium- of strontiumalkanolaat of -alkoxi- dezout of mengsels van dergelijke zouten kan bereid worden door reaktie van een alkanol, dat eventueel bovendien een kleine hoeveelheid water bevat, met Ba-, Ca- en/of Sr-metaal. De reaktie kan worden uitgevoerd in vloeibaar NH3 of amine-qplosmiddel bij een temperatuur van ongeveer 30 -100°C tot het kookpunt van het oplosmiddel of boven het kookpunt onder druk. Na de reaktie kan het NH3 of amine uit het zout verwijderd worden door destillatie, verdamping onder verminderde druk en extractie met oplosmiddel. Methoden voor de bereiding van de bariumalkanolaatzouten, zoals barium-tert.alkanolaatzouten, die ook toepasbaar zullen zijn op de 35 overeenkomstige Ca- en Sr-zouten zijn vermeld in de Amerikaanse octrooi-schriften 3.992.561, 4.260.519 en 4.260.712.

Voorbeelden van alifatische alcoholen, die gebruikt kunnen worden voor de bereiding van de Ba-,Ca- en/of Sr-alkoxiden of -alcoholaten zijn methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, cyclopentanol, cy-40 cloheptanol, cyclohexanol, sec.butanol, tert.butanol, allylalcohol, pen- 5 * Λ tanol, hexanol, octanol en decanol enz. en mengsels daarvan. Deze alcoholen kunnen 1 tot 10 koolstof atomen in elk alkoxide-gedeel te, die gelijk of verschillend kunnen zijn, bevatten. Voorbeelden van dergelijke alcoholaten zijn calciumdiethanolaat, di-(tert.butoxy) strontium, di-5 (tert. butoxy) barium, di-( isopropoxy) barium, di-(cyclohexyloxy)barium enz. Het verdient de voorkeur om een zuurdere alcohol, zoals allylalco-hol, te gebruiken voor de bereiding van het alkalimetaalzout zoals di-(allyloxy)barium, barium-diallyloxide, aangezien het niet noodzakelijk is ammonia of een amine te gebruiken om de reaktie te vergemakkelijken 10 tussen het metaal en de alcohol en evenmin een scheidingstrap uit te voeren voor de verwijdering van ammonia of amine on het stikstofgehalte van het metaalalkanolaat voor het gebruik als een co-initieermiddel of co-katalysator te verminderen.

De in de praktijk van de onderhavige uitvinding gebruikte organo-15 aluminiumverbindingen zijn alkyl- en cycloalkylaluminiumverbindingen.

Deze verbindingen kunnen bereid worden door reaktie van aluminiummetaal met een alkeen bij aanwezigheid van waterstof. Een andere werkwijze bijvoorbeeld omvat de reaktie: 2Al+3(CH3)2Hg -* 3Hg+2(CH3)3Al.

20 Andere werkwijzen kunnen gebruikt worden. Zie "Aluminium Alkyls",

Texas Alkyls, auteursrecht 1976 door Stauffer Chemical Company, West-port, Conn. 71 biz. met inbegrip van de daar vermelde bibliografie en "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", deel 1, 1964 Inter-science Publ., een afdeling van John Wiley & Sons, Ine., New York, blz.

25 807-822. Deze organoaluminiumverbindingen hebben de algemene formule R3A1, waarin R een alkylgroep of een cycloalkylgroep is, die gelijk of verschillend kan zijn, met 1 tot 20, bij voorkeur 1 tot 10, koolstofato-men. Mengsels van deze organoaluminiumverbindingen kunnen gebruikt worden. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn trimethylaluminium, 30 triethylaluminium (voorkeur), tri-n-propylaluminium, triisopropylalumi-nium, pentyldiethylaluminium, 2-methylpentyldiethylaluminium, tri-n-bu-tylaluminium, triisobutylaluminium, dicyclohexylethylaluminium, tri-n-pentylaluminium, tri-n-hexylaluminium, tri-n-octylaluminium, tri-(2-ethylhexyl) aluminium, tricyclopentylaluminium, tricyclohexylaluminium, 35 tri-(2,2,4-trimethylpentyl)aluminium, tri-n-dodecylaluminium en tri-(2-methylpentyl)aluminium en dergelijke.

De in de praktijk van de onderhavige uitvinding gebruikte organo-magnesiuraverbindingen zijn alkyl- en cycloalkylmagnesiumverbindingen.

Deze verbindingen kunnen bereid worden door inwerking van R^Hg op 40 magnesium, welke reaktie door de aanwezigheid van ether vergemakkelijkt ' . * 6 wordt. Zij kunnen ook bereid worden door alkenen onder druk bij ongeveer 100°C te laten reageren met magnesiummetaal bij aanwezigheid van waterstof. Zie "Qrgancmetallic Compounds", Coates et al, dl. 1, 1967, 3e druk Methuen & Co.Ltd., London. Deze organcmagnes iumverbindingen hebben de 5 algemene formule R]>Mg waarin R* een alkylgroep of cvcloalkyl-groep is, die gelijk of verschillend kan zijn, met 1 tot 20, bij voorkeur 1 tot 10, kools tof atomen. Mengsels van deze organomagnesiunrverbin-dingen kunnen gebruikt worden. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dipropylmagnesium, di-n-butyl-10 magnesium, di-sec.butylmagnesium, di-n-amylmagnesium, methylethylmagne-sium, n-butylethylmagnesium, n-propylethylmagnesium, di-n-hexylmagnesi-um, diqyclohexylmagnesium, cyclohexylethylmagnesium, didecylmagnesium, di-tert.butylmagnesium en didodecylmagnesium en dergelijke. n-Butyl-ethylmagnesium en n-butyl-sec.butylmagnesium verdienen de voorkeur.

15 Organo-Mg-Al-ccmplexen kunnen in plaats van mengsels van Mg- en Al- verbindingen gebruikt worden. Eén bereidingsmethode is toevoeging van de organoaluminiumverbinding aan een reaktor, die de reaktieprodukten bevat van organische halogeniden met magnesium in een koolwaterstofoplosmid-del. Na filtratie van het reaktiemengsel wordt een oplossing van het 20 complex verkregen, dat weinig oplosbare halogeniden bevat. Zie Malpass et al., "Journal of Organometallic Chemistry", 93 (1975), blz. 1-8. Deze complexen zullen de algemene formule %Aln..R^Mgq hebben, waarin de molverhouding Al tot Mg zoals hierin vermeld is, waarbij m, n, p en q getallen zijn, die voldoende zijn om aan de vereiste valenties 25 van de groepen en atomen te voldoen en waarin R en R1 alkyl- of cyclo-alkylgroepen zijn, die zoals hiervoor beschreven gelijk of verschillend kunnen zijn.

In de katalysatorsamenstelling is de molverhouding, berekend als • metaal van magnesium tot aluminium, van ongeveer 105:1 tot 1,5:1 en is 30 de molverhouding, berekend als metaal van barium, calcium en/of strontium tot magnesium van ongeveer 1:10 tot 1:2.

Werkwijzen voor de bereiding van de rubberachtige butadieen-sty-reen-copolymeren met hoog transgehalte onder toepassing van de alkalime-taalzouten, organcmagnesiumverbindingen en organoaluminiumverbindingen 35 zijn in de Amerikaanse octrooischriften 4.297.240, 4.302.568 en 4.307.218 beschreven. Wanneer het gewenst is een kwantitatieve polymerisatie in redelijke reaktietijden te bereiken, bij de bereiding van alleen HTSBR en vervolgens tussen ongeveer 80 en 90 % omzetting van mono-meer tot copolymeer, worden een sterke Lewis-base, bij voorkeur 40 Ν,Ν,Ν1,Ν'-tetramethylethyleendiamine (TMEDA), en een alkanolaat van Na, 7 K of Rb (bij voorkeur rubidium-tert.amylaat on de reaktie te versnellen) toegevoegd om een omzetting van 100 % in ongeveer 5 tot 6 uren te verkrijgen.

Voor de bereiding van een blok net hoog vinylgehalte gebonden aan 5 de SBR-blbkken met een hoog transgehalte kan additioneel butadieen-1,3 of butadieen-1,3 en styreen worden toegevoegd aan de levende copolyraeri-satiemilieu's met hoog transgehalte tezamen met een alkalimetaalalcoho-laat of -alkoxide en een sterke Lewis-base.

Het gebruikte alkaliraetaalalcoholaat of -alkoxide bij de bereiding 10 van het hoge vinylgehalte van het blok copolymeer is een natrium- (voorkeur), kalium- of rubidiumalkoxide of mengsel daarvan, waarbij de organische delen van de alkoxidegroep 3 tot 6 koolstofatomen bevatten. Voorbeelden van sommige gebruikte alcoholen voor de bereiding van deze alkoxiden zijn propanol, isopropanol, butanol, tert.butanol, tert.amylalco-15 hol, isoamylalcohol, amylalcohol, hexanol, cyclopentanol en cyclohexa-nol. Mengsels van deze metaalalkoxiden kunnen gebruikt worden. Verschillende alkoxiden kunnen meer of minder van het alkoxide vereisen om te worden gebruikt voor het verkrijgen van de gewenste resultaten. Van de alkoxiden verdient het de voorkeur natrium tert.amylaat te gebruiken.

20 Het verdient eveneens de voorkeur, dat de sterke Lewis-base gekozen wordt uit de groep bestaande uit tert.alifatische aminen en alifatische ethers en mengsels daarvan. Voorbeelden van sterke Lewis-basen zijn tri-glyme (triethyleenglycoldimethylether), tetraglyme, diglyme (diethyleen-glycoldimethylether), U4EDA, dimethoxyethaan en 1,2-dipiperidino-ethaan.

25 Van deze produkten verdient het de voorkeur ÏMEDA te gebruiken.

Het alkalimetaalalcoholaat en de sterke Lewis-base worden in ondergeschikte gewichtshoeveelheden betrokken op het gewicht van de monomeren in een voldoende hoeveelheid gebruikt om het gewenste vinylgehalte van het HVSBR of HVBR-bldk te krijgen. Beide zijn noodzakelijk cm het ge-30 wenste hoge vinylgehalte te krijgen, wanneer een blokcopolymeer bereid wordt bij aanwezigheid van (achtergebleven) initieermiddel of katalysa-torverbindingen, die achterblijven bij de copolymerisatie met een hoog · transgehalte. Zonder TMEDA wordt een maximum vinylgehalte van 40-45 % verkregen wanneer alleen Na tert.amylaat gebruikt wordt on de Ba-Mg-Al-35 katalysator of het initieermiddelsysteem te modificeren. Met TMEDA en Na tert.amylaat zijn vinylgehalten tot 80-85 % mogelijk. De hoeveelheid vi-nylstruktuur is in de eerste plaats afhankelijk van de molverhouding Na/R2Mg en toont slechts een geringe afhankelijkheid van de polymeri-satietemperatuur (10-50°C) en/of de molverhouding ©lEDA/E^Mg (0,3-1,0) 40 Het gebruikte anionogene lithiuminitieermiddel dient, wanneer een β. 8 gescheiden bereid HVSBR of HVBR beoogd wordt voor het mengen, een oplosbare mono- of dilithiumkoolwaterstof te zijn met 2 tot 40 koolstofato-men. Voorbeelden van enkele anionogene lithiuminitieermiddelen zijn iso-propyllithium, n-butyllithium, sec.butyllithium, tert.butyllithium, iso-5 butyllithium, amyllithium, hexyllithium, ethylhexy1lithium, tert.octyl-lithium, n-decyllithium, naftyllithium, 4-butylfenyllithium, p-tolylli-thium, 4-fenylbutyllithium, cyclohexyllithium, 4-butylcyclohexyllithium, 4-cyclohexylbutyllithium, 1,1O-dilithiumdecaan, 1,20-dilithiumeicosaan, 1,4-dilithiumhexaan, 1,4-dilithium-2-buteen, 1,8-dilithium-3-decaan, 10 1,2-dilithium-1,2-difenylethaan, 1,2-dilithium-1,8-difenyloctaan, 4,4'- dilithiumbifenyl, dilithiumpolyisopreen (met 2 tot 8 isoprenyleenheden) en dilithiumpolybutadieen (met 2 tot 8 butadienyleenheden) en dergelijke en mengsels daarvan. Bij voorkeur heeft het initieermiddel de formule RLi, waarin R een alkylgroep met 2 tot 10 koolstof atomen is en mengsels 15 daarvan. Het verdient zelfs meer de voorkeur n-butyllithium en/of sec.-butyllithium te gebruiken. De lithiumverbinding wordt in een ondergeschikte gewichtshoeveelheid gebruikt, in vergelijking met het gewicht van de moncmeren, dat voldoende is cm een rubberachtig polymeer of copo-lymeer met groot molecuulgewicht te verschaffen. In het algemeen kunnen 20 ongeveer 0,0003 tot 0,001 mol initieermiddel, berekend als lithium, per 100 g totaal butadieen-1,3 en styreen en/of isopreenmoncmeer (moncmeren) gebruikt worden. Dilithium- of polyfunctioneel afgeleide organolithium-verbindingen, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.409.368, kunnen ook worden gebruikt. Bij de gescheiden met organoli-25 thium geïnitieerde polymerisatie om het HVSBR of HVBR zelf te bereiden, wordt de sterke Lewis-base gebruikt in een hoeveelheid van ongeveer 0,01 tot 1 % betrokken op het gewicht van de monomeren in het polymerisatie-mengsel.

Oplosmiddelen voor gebruik tijdens de oplossingspolymerisaties zijn 30 alifatische koolwaterstoffen zoals hexaan, heptaan, octaan, nonaan, decaan, dodecaan, cyclohexaan, cycloheptaan, cyclooctaan en dergelijke en mengsels daarvan. Hexaan en cyclohexaan zijn voorkeursoplosmiddelen cm toe te passen. Bij de oplosmiddelpolymerisatie verdient het de voorkeur te werken op een basis van niet meer dan ongeveer een concentratie van 35 15 tot 20 % van de vaste stoffen van het polymeer in het oplosmiddel teneinde een gemakkelijke warmteoverdracht mogelijk te maken, het roeren te vergemakkelijken en de verwerking te bevorderen. Tijdens de polymerisatie gebruikte temperaturen zijn van ongeveer 25 tot 80 °C. Tijden zullen afhankelijk zijn van de gewenste omzettingsgraad tot copolymeer, 40 maar zullen in het algemeen van ongeveer 4 tot 6 uren zijn.

9 ,

Polymerisaties dienen vanzelfsprekend uitgevoerd te worden in een gesloten reaktor, voorzien van een roerder, verwarmings- en koelingsmid-delen, van middelen on een met een inert gas zoals stikstof, neon, argon enz. te doorspoelen of een dergelijk inert gas in te pompen teneinde on-5 der inerte of niet-reaktieve omstandigheden, van middelen an monomer en, oplosmiddel, initieermiddelen, co-katalysatoren en modificeermiddelen te vullen, van ventilatiemiddelen en van middelen cm het verkregen copoly-meer te winnen enz.

Een aktief ketenverlengingsmiddel voor polymeer of koppelingsmiddel 10 voor het lithiunpolymeer van het mengsel, indien gebruikt, kan SnX4 zijn, waarbij X halogeen is, bijv. tinfluoride, -chloride, -bromide of -jodide of een mengsel daarvan. Stannichloride of tin( IV)chloride is het koppelingsmiddel dat de voorkeur verdient. Andere koppelingsmiddelen kunnen gebruikt worden zoals S1X4 en GeX4» Het koppelingsmiddel 15 wordt gebruikt in een hoeveelheid van niet meer dan ongeveer 50 % van de vereiste stoechicroetrische hoeveelheid om met alle lithiumatomen in de met lithiumkoolwaterstof geïnitieerde polymerisatie te reageren. Dife-nylbenzeen en diisoprcpenylbenzeen of mengsels daarvan kunnen ook gebruikt worden in kleine hoeveelheden voor diblok-copolymeren bereid met 20 de Ba-Al-iyig-initleermiddelen. Polymeren bereid met lithiurakatalysatoren of initieermiddelen kunnen ook in keten verlengd of vertakt worden met difenylbenzeen of diisoprcpenylbenzeen. Het koppelingsmiddel kan ten dele dienen cm de keten te verlengen of het levende polymeer te vertakken of cm stercopolymeren te vormen en wordt toegevoegd na in hoofdzaak vol-25 ledige omzetting. Deze koppelingsmiddelen bevorderen het voorkomen van koude vloei. Echter kan bij aanwezigheid van zuren gebruikt tijdens de rubbersamenstelling bijvoorbeeld de SnC-binding enigermate gebroken worden.

De polymerisaties kunnen beëindigd worden door toevoeging van wa-30 ter, alcohol of een ander middel aan de polymeeroplossingen. Omzetting van de metaalionen tot sulfaten maakt deze passief. Nadat de polymeren zijn gewonnen en gedroogd kan een geschikt anti-oxydatiemiddel, zoals 2,6-di-tert. butyl-p-cresol of een ander anti-oxydatiemiddel daaraan worden toegevoegd. Echter, kan het anti-oxydatiemiddel aan de polymeerop-35 lossingen worden toegevoegd, voordat zij van oplosmiddel worden gestript.

De diblokccpolymeren, mengsels enz. bereid volgens de werkwijzen van de onderhavige uitvinding kunnen op de gebruikelijke wijze zoals andere rubberachtige polymeren worden samengesteld en gehard of gevulkani-40 seerd. Zij kunnen bijvoorbeeld met zwavel of zwavel leverende produkten, 10 peroxyden, versterkende roeten, S1O2, T1O2, Sb203, stearinezuur,

ZnO, zinkstearaat, rood ijzeroxide, andere rubbervulstoffen en pigmenten, tetramethyl- of ethylthiuramdisulfide, benzothiazyldisulfide en minerale of petroleumoüën voor versnijding of verwerking van rubber en 5 dergelijke gemengd worden. Stabilisatoren, anti-oxydatiemiddelen, UV-lichtabsorptiemiddelen en andere anti-afbraakmiddelen kunnen aan deze polymeren worden toegevoegd. Zij kunnen ook gemengd worden met andere elastcmere of rubberachtige polymeren zoals natuurrubber, cis-polyiso-preen, butylrubber, cis-polyisopreen, butylrubber, cis-polybutadieen, 10 butadieen-acrylonitril-copolymeer, butadieen-styreen-acrylonitril-terpo-lymeren, polychloropreen, oplossing- of emulsie-SBR, polyurethanelasto-meren enz. De toevoeging aan de polymeren van de onderhavige uitvinding van kleine hoeveelheden, bijvoorbeeld ongeveer 10 % chloor- of brocmbu-tylrubber kan verder de natte wrijvingscoëfficiënt van een bandenloop-15 vlak, dat deze polymeren belichaamt, verbeteren.

Terwijl de rubberachtige diblokcopolymeren en mengsels van de onderhavige uitvinding bijzonder geschikt zijn voor de vervaardiging van een met roet versterkt, samengesteld bandenloopvlak voor een luchtband, zoals een diagonale, gebogen diagonale of radiale personenvoertuigband, 20 kunnen zij voor andere toepassingen gebruikt worden. Bijvoorbeeld kunnen de diblok-copolymeren en mengsels bereid volgens de werkwijzen van de onderhavige uitvinding ook gebruikt worden voor de vervaardiging van vrachtautobanden, banden voor niet op de weg, beschermende bekledingen voor weefsels, athletiek (tennis)ballen, naadbussen (geruisloze blok-25 ken), tochtstroken, ruitewisserbladen, carrosserie- en motoromlijstingen voor automobielen, pakkingen, transportbanden, slangen, schoenzolen en elektrische draad en kabelisolatie en als weekmakers en polymere vulstoffen voor andere kunststoffen en rubbers. Met grote hoeveelheden zwavel kunnen harde rubberprodukten vervaardigd worden.

30 Bij de fabricage van banden worden zij op de gebruikelijke wijze opgebouwd, waarbij een bandenloopvlak van een vulkaniseerbaar, rubberachtige polymeersamenstelling van de onderhavige uitvinding wordt aangebracht op een vers bandenkarkas en in een vorm wordt gehard of gevulka-niseerd. De vulkaniseerbare polymere loopvlaksamenstelling kan geëxtru-35 deerd of op andere wijze gevormd en gevulkaniseerd (voorgehard) worden. De voorgeharde loopvlakvoorraad kan vervolgens op een gehard, schoongemaakt en met kleefstof bekleed gehard bandenkarkas worden aangebracht en daarop worden gehard (zoals bij het coveren). De rubbersamenstelling kan ook als een moedermengsel worden bereid.

40 De volgende voorbeelden zullen dienen on de onderhavige uitvinding 11 meer in het bijzonder voor de deskundigen toe te lichten.

De polymerisaties, die gebruikt werden cm de polymeren van de voorbeelden te bereiden, werden uitgevoerd in argonatmosferen in van een dop voorziene glazen flessen uitgerust met inwendige voeringen van rubber-5 pakking. Oplosmiddelen werden gezuiverd door de vloeistoffen door kolommen van moleculaire zeven van 0,5 nm (Linde) te leiden. Butadieen-1,3 (99 mol %) werd gekocht van Phillips Petroleum Company. Zuivering werd tot stand gebracht door het materiaal door kolommen van moleculaire zeven van 0,3 nm te leiden. Styreen werd gekocht van Gulf Oil Chemical & 10 El Paso Products, Texas en werd net een stroom stikstof gespoeld.

Bij het uitvoeren van polymerisaties van styreen en butadieen-1,3 met Ba-Mg-Al, was de volgorde van toevoeging van produkten eerst oplosmiddel, dan monaneer (moncmeren), vervolgens de Mg-Al-alkylen, (tri-ethylaluminium en butylethylmagnesium) en daarna het bariumzout, bariura-15 di(allyloxide) (trap 1). Bij de bereiding van diblokpolymeren, werden butadieen-1,3, onmiddellijk gevolgd door Na-tert.amylaat en ΊΜΕΩΑ. (trap 2) aan de oplossing van polymere carbanionen gevormd bij trap 1 hiervoor, toegevoegd.

De ccpolymeersamenstelling en het percentage polybutadieenmicro-20 structuur werden bepaald door IR (infrarood analyse)en uit nmr (kernmagnetische resonantie) voor bepaalde polymeren. De microstructuur-waarden bepaald uit IR en nmr waren in hoofdzaak identiek. Het vinylgehalte werd bepaald onder toepassing van de 905 cm-1 IR-absorptieband. Gelpermeatie-chromatografie net hoge prestatie (HPGPC) 25 werd op de polymeren uitgevoerd onder toepassing van een Waters Gel Permeation Chromatograph. Oplossingen werden bij 1 gew.% op kolommen gein jekteerd met een stroomsnelheid van 1 ml/min. De instrumentoven en de differentiële refractcmeter waren bij 50 °C. De gebruikte ingestelde ko-Icmconfiguratie was, zoals aangeduid door Waters Associates 30 lx 10^ ran + 1 x 10^ nm + 1 x 10^ ran + 1 x 10^ nm.

Alle thermische overgangen werden verkregen door DSC onder toepassing van een verhittingssnelheid van 20°C/min. Glasovergangstemperaturen werden bepaald vanuit het middenpunt van de buiging in de uitzetting van differentiële, warmtestrocm tegen temperatuur in de verhittingskromme bij 35 een verhittingssnelheid van 20eC/min., verkregen na eerst koelen van het monster van 125°C tot -150°C.

Formulering van de locpvlakverbinding

Samenstellingen voor loopvlakrubber werden bereid volgens de in ta-40 bel A hierna voorgestelde formulering. Het oliegehalte werd gevarieerd -. 12 van 5 tot 15 % (delen per 100 din rubber) onder het verschaffen van Shore hardheidswaarden van 62 + 2. De rubberverbindingen werden op een tweewals van 30 cm gemengd en vervolgens met N-tert.butyl-2-benzothia-zool-sulfeenamide (TBBS)/zwavel gehard, terwijl HTSBR-mengsels en blok-5 copolymeren verknoopt werden met een N-cyclohexyl-2-benzothiazoolsul-feenamide (CBS)/zwavelsysteem.

TABEL A

Formulering van de loopvlakvulkanisaatverbinding 10 delen per 100 dln _rubber polymeren 100 N-339 Black (zeer slijtvast roet) 45

Circosol 4240/42XH olie (steenolie) (Sun Oil) 10 +_ 5 15 zinkoxide 3 stearinezuur 2,5 anti-oxydatiemiddel (N-1,3-dimethylbutyl-N'-fenyl- p-fenyleendiamine) 1,2 N-tert.butyl-2-benzothiazoolsulfeenamide (TBBS) of 20 N-cyclohexyl-2-benzothiazoolsulfeenamide (CBS) en variabel zwavel (ongeveer 3,0 tot 7,0) HTSBR/HVSBR-mengsels in loopvlakverbindingen (tabel A) laten buitengewone verwerkingseigenschappen zien. Dit heeft betrekking op mengen 25 op de wals, dispersie van bestanddelen en extrusie. Bij bijna de zelfde Mooney-viscositeit (60) en afschuivingssnelheid (100 sec.”1) ver toonde een loopvlakverbinding, die een mengsel bevat van HTSB/HVSBR (30/70), zie proef Nr. 16 van de onderhavige aanvrage, een viscositeit en een ontspannen matrijszwelling, zoals gemeten door een verwerkbaar-30 heidsbeproevingsinrichting van Monsanto bij 100eC, 1,50 mm capillair L/D=5, die beide 16 % lager waren dan een overeenkomstige loopvlakverbinding, die emulsie-SBR 1500 bevatte.

De extrusie-eigenschappen zoals gemeten door een Garvey Die Extruder (ASTM D2230-83) van het bovengenoemde mengsel worden vergeleken 35 met SBR 1500 in tabel AA. Uit de waarden van de Garvey Die Extrusion indices blijkt, dat het mengsel een gladder oppervlakte-uiterlijk gaf. De verhouding gewicht/lengte van de Garvey Die voor extrusie bij spanning nul was hoger voor SBR 1500, hetgeen verenigbaar is met de waargenomen hogere matrijsopzwelling ervan.

13

TABEL· AA

Garvey Die extrusie gegevens _waardering (1)_ produkten (1 min) 5 elastomeer opzwelling rand oppervlak hoeken gew. lengte gew./lengte HTSBB/HVSBR 4 4 4 4 22 33 0,67 (proef Nr. 16) SBR 1500 2 3 3 3 39 35 1f11 10 (1) - Op een schaal van 1-4? hogere waarden stellen een betere waarde ring voor.

Eigenschappen van het loopvlakvulkanisaat

Deze werden als volgt bepaald: 15 Verliestangens delta (tan é )

Tan werd geneten door middel van een Instrumented Yerzley Oscillograph (IYO) bij kamertemperatuur (ongeveer 25°C) en 5 Hz. De Yerzley Oscillograph is een goede voorspeller van de rolweerstand net dubbele wals van materiaalformuleringen van bandenloopvlak. Hoe lager de tan 6 -20 waarde, hoe lager de rolweerstand.

Natte slip wrijvingscoëfficiënt

Een Instrumented British Portable Skid Tester (IPST) werd gebruikt cm de natte wrijvingscoëff iciënt (/u-nat) op een glad betonqppervlak te meten. Alle natte slipcoëfficiëntwaarden hebben betrekking op een ge-25 normaliseerde standaard /u-natwaarde van 0,600 voor een 65/35 E-SBR/-cis-BR met roet gevulde loopvlakvulkanisaat-formulering. De proef laat een goede correlatie zien van yu-nat met voortbeweginggegevens van natte band (piek van de natte voortbeweging bij 96,6 km/uur). Hoe hoger de yu-nat, hoe beter het voortbewegingsgedrag op een natte betonweg. 30 E-SBR: emulsie-styreen-butadieen-cqpolymeer-rubber,ongeveer 23,5 % styreen, cis-BR: ongeveer 93 % cis-polybutadieen.

Pico-slijtindex

Deze proef werd uitgevoerd zoals beschreven in ASÏM D2228.

Dynamische mechanische beproevingsinrichting 35 De verliestangens werd geneten bij afschuifmonsters met dubbele overlappingen met een materiaalbeproevingssysteem (MTS) bij 40 Hz en 5 % rek.

Mengsels

In de mengsels in de voorbeelden werden het polymeer en de copoly-40 meren mechanisch (droog) gemengd.

. . 14

Voorbeeld I

Een HTSBR-b-HVSBR diblok-copolymeer (Tabel B, proef 1) werd als volgt bereid: een Ba-Mg-Al-initleermiddel (beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.297.240) werd gebruikt on butadieen en styreen in cy-5 clohexaan bij 60 °C te copolymeriseren tot een omzetting van 72 % in 5 uren (zie tabel B). De verkregen oplossing bevatte een mengsel van niet-cmgezette moncmeren en polymeercarbanionen van HTSBR (6 gew.% styreen). Om het HTSBR-b-HVSBR diblok-copolymeer te vormen, werden een additionele hoeveelheid butadieen en oplossingen van Na-tert.amylaat en ÏMEDA in cy-10 clohexaan aan een reaktor, die bovengenoemde niet beëindigde oplossing van HTSBR bevatte, toegevoegd. De carbanionen van HTSBR werden gebruikt om de copolymerisatie van butadieen met styreen te initiëren tot een omzetting van 94 %. HPGPC chrcmatogrammen van het diblok-copolymeer en het overeenkomstige HTSBR-voorprodukt werden gebruikt cm de vorming van het 15 diblok-copolymeer tot stand te brengen. Een bepaalde fraktie van HTSBR en/of HVSBR is tezamen met blokcopolymeer aanwezig. Ongeveer 75 gew.% blokcopolymeer werd gevormd gebaseerd op getalsgemiddelde molecuulge-wichten van HTSBR en blokcopolymeer.

' ' : • * > 15

TABEL B

Bereiding van een HTSBR-b-HTSBR diblok-copolymeer met Ba-Mg-Al proef di-blok polymeer modificeermiddel c monomeren no. copolymeer- temp. °C Na-t.amylaat ΊΜΕΡΑ (gram) 5 samenstelling^ HTSBR 60 — -- bd (38,1) styreen (6r3) 1 HTSBR 50 0,44 0,35 niet omgezette monomeren (van 10 trap 1): sty (4,4) bd (8,0) additioneel bd (55,0) 15 totaal bd (63,0) TABEL B (vervolg) mmol/100 g % % proef monomeren omzet. gew.% styreen vinyl 20 no. Ba tig Al (uren) berekend gevonden 0,18 0,57 0,04 72 14,2 6 3 (5) 1 — — — 94 — 7 56 (1) 25 a - gepolymeriseerd in cyclohexaan (338 g) b - verhouding (HTSBR/HVSBR = 45/55 (berekend), 34/66 (gevonden) c - iranol per 100 g monomeren, molverhouding van 0,77 (Na/Mg) en 0,61 (TMEDA/Mg) d - totaal bd = 93,1 gram en styreen = 6,3 gram 30 bd = butadieen-1,3

Voorbeeld II

HTSBR en HVSBR-rubbers voor het bereiden van mengsels werden als volgt bereid: HTSBR (10 % styreen, 60 % vinyl) werd bij 30°C in hexaan 35 bereid met n-BuLi, in complexvorm gebracht met ΊΜΕΟΑ. Het verkregen copolymeer werd in keten verlengd met S11CI4. HTSBR's werden in hexaan bereid met een bariumalcoholaat in combinatie met een organomagnesium-en organoaluminiumccmplex (zie voorbeeld I, hiervoor en proeven 4, 5 en 6). Bij deze bereiding was de uiteindelijke omzetting van een moncmeer-40 mengsel van butadieen/styreen (90/10) tot polymeer 89 % in 6 uren (70eC/4 uren, vervolgens 82eC/2 uren). De molverhouding bariumzout tot dialkylmagnesium en dialkylmagnesium tot triethylaluminium waren respectievelijk 0,33 en 3,9.

Bij een andere bereiding werd een mengsel in cyclohexaan van Rb 45 tert.amylaat en TMEDA toegevoegd aan een oplossing van carbanionen van HÏSBR, verkregen bij een omzetting van 85 % na een polymerisatietijd van 4,5 h bij 65eC. Polymerisatie van het niet-cmgezette butadieen en styreen werd voortgezet tot een omzetting van 100 % in slechts nog 1 uur.

”· 16

Het verkregen polymeer (zie proef 6 in tabel d, voorbeeld III) bevatte zowel HTSBR als middensoorten vinyl SBR (15 gew.%), in hoofdzaak als een di-blokpolymeer. De molverhoudingen van Rb-zout tot R2Mg en TMEDA tot R2Mg waren respectievelijk 2,8 en 1,3.

5

Voorbeeld III

Karakteriserende gegevens van drie di-blok-styreen-butadieen-copo-lymeren van het AB-type (proeven 1, 2 en 3) bereid volgens voorbeeld I, zijn in tabel C hierna gegeven. Variaties in de di-bldkcopolymeer-struc-10 tuur werden verkregen door het variëren van de hoeveelheid Na tert.amy-laat met betrekking tot vaste gehalten TMEDA en dialkylmagnesium. Het vinylgehalte in HVSBR (kolom 7, tabel C) nam toe van 56 tot 72 %, wanneer de molverhouding van Na/R2Mg toenam van 0,8 tot 1,3 bij vaste gehalten IMEDA en R2Mg (TMEDA/E^Mg = 0,6). Zonder TMEDA is het vinyl-15 gehalte slechts 20 % voor een molverhouding van Na/E^Mg gelijk aan 1,0. Tabel D hierna geeft overeenkomstige kenmerkende gegevens van drie mechanische mengsels (proeven 4, 5, 6 en 6a) van HTSBR en HVSBR, bereid volgens voorbeeld II. Additionele structuurgegevens van verschillende oplossings-SBR's (proeven 7-15), die gebruikt kunnen worden in mengsels 20 met NR of met elkaar zijn in tabel E hierna gegeven. HTSBR (proef 7) is voor vergelijkingsdoeleinden opgencmen.

In de blok-copolymeren, alsmede de mechanische mengsels van de onderhavige uitvinding, worden twee verschillende individuele glasovergan-gen waargenomen in de DSC-thermogrammen, die overeenkomen met de respec-25 tievelijke blok- of mengselccmponenten. Met roet gevulde vulkanisaten, die deze rubbers bevatten, laten soortgelijke overgangen zien.

TABEL C

Kenmerkende gegevens van niet-samengestelde en niet-geharde 30 HTSBR-b-HVSBR polymeren polymeersamenstelling

proef HTSBR HVSBR

No. % styreen % trans % vinyl % styreen % trans % vinyl 1 6 82 3 7 23 56 35 2 5 82 3 7 15 72 3 7 77 4 5 23 57

Tabel C (vervolg) kristallijne Tg,°C _ _ proef gew.% smelttempe- volgens DSC Mw/Mn 40 no. HTSBRa ratuur, °C (middenpunt) (volgens HPGPC)

HTSBR HVSBR

1 34 21 -78 -46 2,47 2 39 21 -80 -31 2,23 3 45 8 — 2,46 45 a = totaal gew.% HTSBR (als blokcopolymeer en hcmopolymeer)

Mw/Mn = H.I. of heterogeniteitsindex.

17

ISABEL D

Kenmerkende gegevens van niet-samengestelde en niet-geharde _vergelijkingsmengsels van HTSBR en HVSBR_ mengselsamenstelllng 5 Proef _HTSBR_

No. % styreen % trans % vinyl 4 5 82 3 5 5 82 3 6 6 80 3 10 6-1 11 75 8 TABEL D (vervolg)

Kenmerkende gegevens van niet-samengestelde en niet-geharde _vergelijkingsmengsels van HTSBR en HVSBR_

Tgr °C

15 Proef HVSBR gew.% volgens DSC

No. % styreen % vinyl HTSBR (middenpunt) 4 13 52 34 -80, -43 5 10 60 40 -80, -40 6 11 60 45 -81, — 20 6-1 10 60 35# -77, -40 TABEL D (vervolg) _HTSBR_ _HVSBR_

Proef Mw/Mn Mn Mw/Mn Mn

No. (volgens HPGPC) (osmcmetrie) (volgens HPGFC) (osmometrie) 25 4 1,87 101.000 1,86 5 1,87 101.000 1,67 167.000 6 2,07 98.000 1,69 197.000 6-1 3,58 -- 2,29 199.000 30 # - Dit produkt bestaat uit 85 gew.% HTSBR (5 % sty, 81 % trans, 3 % vinyl) en 15 gew.% MVSBR (44 % sty, 41 % trans, 34 % vinyl) ondat de anzetting tot 100 % werd uitgevoerd. MVSBR uit het HTSBR-deel bedraagt in totaal 5,25 dln per 100 dln in het mengsel van HTSBR/HVSBR (35/65).

\ ' 18

TABEL E

Kenmerkende gegevens van niet-samengestelde en niet-geharde oplossings-SBR's, die gebruikt kunnen worden in mengsels met NR of met elkaar

Proef _SBR_ 5 No. % styreen % trans % vinyl 7 5 82 3 8 8 51 10 9 7 42 20 10 19 51 9 10 11 9 36 40 12 24 42 31 13 15 34 44 14 13 30 52 15 11 26 60 15 TABEL E (vervolg)

Tg, °C Mn proef volgens DSC (osmometrie)b Mw/Mn ML 1+4

No. (middenpunt) _ (volgens HPGPC) (100°C)e 7a -79 101.000 1,87 52 20 8 -83 125.000 1,91 58 9b -78 125.000° 1,62 10 -72 163.000 2,69 65 11 -61 150.000° 1,46 12b -52 174.000 1,87 55 25 13b -47 169.000 1,60 55 14b -40 -- 1,86 55 15b -37 197.000 1,69 61 a - kristallijne smelttemperatuur was 26°C 30 b - gekoppeld met vierwaardig Sn c - verwacht molecuulgewicht betrokken op het aantal gram polymeer/aantal mol initieermiddel d - getalsgemiddeld molecuulgewicht volgens dampfase-osmometrie e - Mooney-viscositeit, grote rotor.

35

Voorbeeld IV

De gegevens in tabel F hierna vergelijken geharde loopvlakeigen-schappen van mengsels van HVSBR en HTSBR met vergelijkingsmengsels, die LVSBR met lage styreengehalten bevatten of BR, proef 18, bereid met een 40 organolithiuminitieermiddelsysteem. In proef 16 werd HTSBR, verkregen 19 ., bij een omzetting van 89 % {zie voorbeeld II, proef 4) gemengd met HVSBR. Bij proef 16a werd HTSBR-b-MVSBR, verkregen bij een omzetting van 100 % (zie voorbeeld II, proef 6a) gemengd met HVSBR. Het dient te worden opgemerkt, dat HVSBR-mengsels, die HTSBR alsmede HTSBR-b-MVSBR be-5 vatten, lagere tan -waarden hebben met combinaties van natte wrij-vingscoëfficiënt en Pico-slijtindex, instelbaar door het HTSBR-gehalte zoals getoond in Pig. 1, die verbeterd zijn met betrekking tot de mengsels, die SBR of BR met laag vinylgehalte bevatten. Deze resultaten geven aan, dat de HVSBR-mengsels met HTSBR's, HVSBR-mengsels met HTSBR-b-10 HVSBR-diblckcopolymeren en mengsels daarvan, van de onderhavige uitvinding, een lagere rolweerstand hebben met een betere combinatie van slijtweerstand en natte voortbeweging.

TABEL F

Vergelijking van loopvlakvulkanisaateigenschappen van 15 HVSBR-mengsels, die HTSBR bevatten en andere oplossingsrubbers _mengselsamenstelling_ proef LV-oplossingsrubbers HVSBR gew.%

no. % styreen % trans % vinyl % styreen % vinyl HVSBR

16 6 80 3 11 60 70 20 16a 11 75 8 10 60 65 17 8 51 10 10 61 70 18b 0 54 9 11 60 70 19 5 82 3 10 60 60 20a 7 42 20 6 62 60 25 TABEL F (vervolg) proef tréksterkte tan /u-nat Pico-index no. (MPa)c 1X0 IPST _ 16 16,2 0,173 0,635 111 16a 15,8 0,186 0,612 95 30 17 15,0 0,193 0,581 101 18b 13,9 0,197 0,564 109 19 17,7 0,202 0,590 126 20a 17,7 0,206 0,601 99 35 a - samengesteld net 50 dln per 100 din N-351 roet (hoge structuur, hoge modulus) inplaats van 45 dln per 100 dln N-339 roet b - polybutadieen c - megapascal

• ' 20 Voorbeeld V

Een middensoort vinyl SBR (proef 11) werd bereid volgens voorbeeld II met nagenoeg dezelfde totale gebonden styreen- en vinylgehalten als een 30/70 HTSBH/HVSBR-mengsel. De loopvlakvulkanisaateigenschappen in 5 tabel G hierna, laten zien, dat het mengsel van de onderhavige uitvinding een aanzienlijk grotere natte-slipweerstand bij nagenoeg dezelfde combinatie van tan en Pico-index (vergelijk proeven 16 en 11) heeft.

De gegevens in deze tabel laten een grotere treksterkte zien voor het HTSBR/HVSBR-mengsel, dan het diblok van LVSBR-b-HVSBR (proef 22, be-10 reid met BuLi en Na-tert.amylaat in de eerste trap, gevolgd in de tweede trap door een toevoeging van TMEDA en meer butadieen-1,3 en styreen). Opnieuw heeft het mengsel een grotere natte-slipweerstand met vrijwel dezelfde verliestangens en Pico-index.

TABEL G

15 Vergelijking van loopvlakvulkanisaateigenschappen voor een HTSBR/HVSBR-mengsel; _een middensoort vinyl SBR; en een LVSBR-b-HVSBR_ gemiddelde samenstelling

Proef no. structuur_ % styreen % vinyl_ 20 16 HTSBR/HVSBR-mengsela 9 43 11 MVSBR 9 40 22 (8 sty/15 v/45 trans )-b- 8 42 (8-sty/60 v/25 trans)13 TABEL G (vervolg) 25 proef treksterkte tan é /u-nat Pico-index no. (MPa) IYO IPST _ 16 16,2 0,173 0,635 111 11 14,1 0,170 0,547 108 22 12,7 0,162 0,616 110 30 a - mengsel van (6 styreen/3 vinyl) (11 styreen/60 vinyl), 30/70 b - gew.% LVSBR (8 styreen/15 vinyl/45 trans) = 40 %

Voorbeeld VI

Indien vergeleken van mengsels van NR met SBR's met hoog vinylge-35 halte (zie proeven 24, 27 en 30 tabel H hierna) hebben geheel synthetische elastomere mengselsamenstellingen, die HTSBR/HVSBR bevatten, een verbeterde slijtweerstand (hoge Pioo-index) bij drie mengselverhoudingen (30/70, proef 16; 40/60, proef 25 en 45/55, proef 28), die gewaardeerd werden terwijl een aanvaardbare combinatie van tan 6 en natte voortbe-40 weging werden gehandhaafd. De gegevens in tabel H vergelijken ook loop- 21 vlakvulkanisaateigenschappen voor soortgelijke polymeren van HTSBRb-HVSBR (proeven 23, 26 en 29). Zij hebben ook hogere Pico-indexwaarden, maar hebben geringer hogere waarden van tangens-verlies dan NR-mengsels, die HVSBR bevatten.

5 Proef 31 in tabel H laat de bruikbaarheid zien van toepassing van een HTSBR-b-HVSBR (62/38) blokcopolymeer, als een polymeer legeringsmid-del in een mengsel met een mengsel van HTSBR-HVSBR. Opnieuw laten de gegevens zien, dat een verbeterd stel loopvlakeigenschappen werd verkregen.

10 TABEL· H

Vergelijking van loopvlakvulkanisaateigenschappen van HTSBR/HVSBR-mengsels en HTSBRr-b-HVSBR-blokcopolymeren met mechanische mengsels van NR/HVSBR_ _loopvlakrubbersaroenstelling_ 15 proef polymeer met lage Tg polymeer met hoge Tg gew.% polymeer no._(sty/trans/vinyl)_(sty/vinyl)_met lage Tg 16a (6/80/3) + (11/60) 30 23b (6/82/3) -b- ( 7/56) 34 24 NR + (13/52) 34 20 25a (6/80/3) + (11/60) 40 26b (5/85/3) -b- ( 7/72) 39 27 NR + (10/60) 40 28a (6/80/3) + (11/60) 45 29b (7/77/4) -b- ( 5/57) 45 25 30 NR + (10/60) 45 31c (6/80/3 )+[(2/80/3)-b-( 13/65)] +(11/60) 40 TABEL H (vervolg) proef treksterkte tan & /u-nat Pico- no. (MPa) IYO IPST index 30 16 16,2 0,173 0,635 111 23 15,3 0,205 0,562 114 24 1*,6 0,183 0,613 98 25 14,8 0,184 0,614 120 26 13,6 0,214 0,613 106 35 27 16,0 0,180 0,637 93 28 18,3 0,210 0,573 126 29 19,2 0,230 0,545 127 30 16,5 0,176 0,636 93 31 16,8 0,173 0,622 113 40 a - mechanisch mengsel van HTSBR en HVSBR b - HTSBR-b-HVSBR di-blokccpolymeer c - mengsel van HTSBR/HTSBR-b-HVSBR/HVSBR (25/25/50) 22

Voorbeeld VII

Vinyl bevattende SBR copolyraeren en styreen-butadieen blokcopolyme-ren, bereid onder toepassing van een organolithium-initieermiddelsysteem en beperkt tot vinylgehalten groter dan ongeveer 8-10 %, indien met NR 5 5/50 gemengd, zouden beter zijn voor het gebruik van oplossings-SBR's alleen en voor emulsie SBR/NR-mengsels in bandenloopvlakken. De eigenschappen van verschillende oplossing-SBR' s, met vinylgehalten die variëren van 90 tot 60 %, zijn vergeleken in mengsels met NR tegen de HTSBR/-HVSBR-mengsels van de onderhavige uitvinding. De in tabel I hierna ver-10 melde resultaten laten zien, dat het mengsel (proef 16) een vrijwel equivalente tan 6 heeft als de mengsels van NR (proeven 32-35) met het voordeel van een verbeterde combinatie van natte wrijvingscoëfficiënt en slijtweerstand zoals getoond in fig.2.

De gecombineerde eigenschappen van lage rolweerstand en hoge natte 15 voortbeweging worden ook gedemonstreerd door het dynamisch mechanische gedrag van deze loopvlakvulkanisaten. De temperatuurafhankelijkheid van het tangens-verlies van loopvlakvulkanisaten van een HTSBR/HVSBR-mengsel (proef 16) wordt in fig. 3 vergeleken met een NR/MVSBR-mengsel (proef 13) loopvlakverbinding. Bij 60°C laten beide vulkanisaten vrijwel de-20 zelfde tan S zien, hetgeen een vergelijkbare rolweerstand aangeeft. Bij een lagere temperatuur (0°C) en lager, vertoont het HTSBEVHVSBR-mengsel een hogere tan 6 , hetgeen een hogere natte voortbeweging dan NR/MVSBR aangeeft,

TABEL I

25 Vergelijking van loopvlakvulkanisaateigenschappen van mengsels van HTSBR/HVSBR met verschillende oplossing SBR's gemengd met NR_ proef no. samenstelling loopvlakrubber mengselverhouding 16 HTSBRa+i11 sty/60 vinyl) 30/70 32 NR+(10 sty/60 vinyl) 30/70 30 33 NR+(15 Sty/44 vinyl) 50/50 34 NR+(24 sty/31 vinyl) 50/50 35 NR+(19 sty/9 vinyl) 50/50 TABEL I (vervolg) proef no. treksterkte (MPa) tan é IYO /u-nat IPST Pico-index 35 16 16,2 0,173 0,635 111 32 12,6 0,211 0,627 95 33 17,3 0,173 0,618 107 34 19,8 0,194 0,610 109 35 17,4 0,172 0,539 114 40 a - HTSBR (6 % styreen/80 % trans/3 % vinyl) 23

Zoals voorgesteld in fig. 4 van de tekeningen, die een luchtband, in het bijzonder een radiale band voor een personenvoertuig toelicht, bevat de band een met roet versterkt, met zwavel gevulkaniseerd loop-vlakgedeelte 1, waarin alle rubber van het loopvlak kan bestaan uit het 5 di-blok-SBR-copolymeer of polymeermengsels daarvan van de onderhavige uitvinding. De band bevat eveneens zijvlakken 2, witte zijvlakken 3, rillen 4 en gordels 5.

Claims (22)

1. Rubberachtig polymeer gekozen uit een groep bestaande uit I. een diblok-copolymeer uit een copolymeer met een hoog transgehalte 5 en een polymeer met een hoog vinylgehalte, II. een mengsel van een copolymeer met een hoog transgehalte en een polymeer met een hoog vinylgehalte en III. een mengsel van een diblok-copolymeer uit een copolymeer met een hoog transgehalte en een polymeer met een hoog vinylgehalte, een 10 copolymeer met een hoog transgehalte en een polymeer met een hoog vinylgehalte a) waarbij het copolymeer met een hoog transgehalte een copolymeer van butadieen-1,3 en ten minste één copolymeriseerbaar moncmeer gekozen uit de groep bestaande uit styreen en isopreen is, een Tg van lager dan on- 15 geveer -70°C heeft, een totaal gehalte van ongeveer 75 tot 85 % transeenheden en niet meer dan ongeveer 8 % vinyleenheden in de butadieenseg-menten heeft en ongeveer 25 tot 80 gew.% van de samenstelling uitmaakt, b) waarbij het polymeer met hoog vinylgehalte ten minste een polymeer is gekozen uit de groep bestaande uit hcmopolybutadieen en copolymeren 20 van butadieen-1,3 en ten minste een moncmeer gekozen uit de groep bestaande uit styreen en isopreen, een Tg hoger dan ongeveer -70°C en niet boven ongeveer -35eC heeft en ongeveer 40 tot 80 % vinyleenheden in de butadieensegmenten heeft en c) waarbij in de samenstelling de totale hoeveelheid styreen en/of 25 isopreen ongeveer 5 tot 20 gew.% is en de totale hoeveelheid vinylgroe- pen ongeveer 30 tot 60 % is.

2. Rubberachtig polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het een diblok-copolymeer uit een styreen-butadieen-copolymeerrubber met een hoog transgehalte en een styreen-butadieen-copolymeerrubber met een 30 hoog vinylgehalte bevat.

3. Rubberachtig polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het een mengsel is van een styreen-butadieen-copolymeerrubber met een hoog transgehalte en een styreen-butadieen-copolymeer met een hoog vinylgehalte.

4. Rubberachtig polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het een mengsel bevat van een diblok-copolymeer uit een styreen-butadi-een-copolymeerrubber met een hoog transgehalte en een styreen-butadieen-copolymeer met een hoog vinylgehalte, een styreen-butadieencopolymeer-rubber met een hoog transgehalte en een styreen-butadieencopolymeerrub-40 ber met een hoog vinylgehalte.

5 I. een diblak-copolyroeer uit een copolymeer met een hoog transgehalte en een polymeer roet een hoog vinylgehalte, II. een mengsel van een copolymeer met een hoog transgehalte en een polymeer met een hoog vinylgehalte en III. een mengsel van een diblck-copolymeer uit een copolymeer met hoog 10 transgehalte en een polymeer met een hoog vinylgehalte, een copoly meer roet een hoog transgehalte en een polymeer roet een hoog vinylgehalte a) waarbij het copolymeer met een hoog transgehalte een copolymeer van butadieen-1,3 en ten minste één copolyroeriseerbaar monomeer gekozen uit 15 de groep bestaande uit styreen en isppreen is, een Tg van lager dan ongeveer -70eC heeft, een totaal gehalte van ongeveer 75 tot 85 % transeenheden en niet meer dan ongeveer 8 % vinyleenheden in de butadieenseg-roenten heeft en ongeveer 25 tot 80 gew.% van de samenstelling uitmaakt, b) waarbij het polymeer met hoog vinylgehalte ten minste een polymeer 20 is gekozen uit de groep bestaande uit hanopolybutadieen en copolymeren van butadieen-1,3 en ten minste een monaneer gekozen uit de groep bestaande uit styreen en isopreen, een Tg hoger dan ongeveer -70 eC en niet boven ongeveer -35°C heeft en ongeveer 40 tot 80 % vinyleenheden in de butadieensegmenten heeft en 25 c) waarbij in de samenstelling de totale hoeveelheid styreen en/of isopreen ongeveer 5 tot 20 gew.% is en de totale hoeveelheid vinylgroe-pen ongeveer 30 tot 60 % is.

5. Luchtband roet een roet roet versterkt rubberachtig loopvlak, ge-vulkaniseerd met zwavel of zwavel leverende produkten, roet het kenmerk, dat de rubber van het loopvlak een samengesteld rubberachtig polymeer is gekozen uit de groep bestaande uit

6. Luchtband volgens conclusie 5, roet het kenmerk, dat het rubberachtige polymeer een diblok-copolymeer uit een styreen-butadieencopoly- 30 meerrubber met hoog transgehalte en een styreen-butadieen-copolyraeerrub-ber met hoog vinylgehalte bevat.

7. Luchtband volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het rubberachtige polymeer een mengsel bevat van een styreen-butadieen-copolymeer-rubber met hoog transgehalte en een styreen-butadieen-copolymeerrubber 35 roet een hoog vinylgehalte.

8. Luchtband volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het rubberachtige polymeer een mengsel bevat van een diblok-copolymeer uit een styreen-butadieen-copolyroeerrubber met een hoog transgehalte en een sty-reen-butadieen-copolymeerrubber met hoog vinylgehalte, een styreen-buta- 40 dieencopolymeerrubber met hoog transgehalte en een styreen-butad ieen-co- * ' polymeerrubber roet een hoog vinylgehalte.

9. Werkwijze voor de bereiding van een rubberachtig polymeer, roet het kenmerk, dat men (I) onder inerte omstandigheden in een koolwaterstof oplosmiddel bij een temperatuur van ongeveer 25 tot 80eC butadieen-5 1,3 en ten minste een moncmeer gekozen uit de groep bestaande uit sty reen en isopreen polymeriseert met een katalysator in een ondergeschikte werkzame hoeveelheid, die voldoende is cm de monomeren te polymeriseren onder vorming van een polymeer, welke katalysator (1) een alkanolaat gekozen uit de groep bestaande uit bariumalkanolaat, calciumalkanolaat en 10 strontiumalkanolaat en mengsels daarvan, (2) een organoaluminiumverbin-ding gekozen uit de groep bestaande uit alkyl- en cycloalkylaluminium-verbindingen en mengsels daarvan, waarin de organische delen 1 tot 20, bij voorkeur 1 tot 10 koolstof atomen bevatten en (3) een organomagnesi-umverbinding gekozen uit de groep bestaande uit alkyl- en cycloalkylmag-15 nesiumverbindingen en mengsels daarvan, waarbij de organische delen 1 tot 20, bij voorkeur 1 tot 10 koolstof atomen bevatten, en complexen van (2) en (3), waarbij de molverhouding berekend als metaal van barium, calcium en/of strontium tot magnesium ongeveer 1:10 tot 1:2 is en waarbij de molverhouding berekend als metaal van magnesium tot aluminium on-20 geveer 105:1 tot 1,5:1 is, bevat, onder vorming van een copolymeerblok met een hoog transgehalte en tot een omzetting van ongeveer 60 tot 95 %, bij voorkeur ongeveer 85 %, en (II) vervolgens aan het verkregen levende copolymeer met hoog transgehalte of carbanionen extra monomeer gekozen uit de groep bestaande uit butadieen-1,3 en een mengsel van butadieen-25 1,3 en ten minste een moncmeer gekozen uit de groep bestaande uit styreen en isopreen, en ondergeschikte gewichtshoeveelheden, betrokken op het gewicht van de monomeren, voldoende can een polymeerblok met een hoog vinylgehalte te verkrijgen, van ten minste één sterke Lewis-base en ten minste één alkanolaat gekozen uit de groep bestaande uit natrium-, kali-30 um- en rubidiumalkanolaten met 3 tot 6 koolstofatomen in de organische delen van de alkanolaatgroep, toevoegt en de polymerisatie voortzet onder vorming van een diblok-copolymeer van een copolymeer met hoog transgehalte en een polymeer met hoog vinylgehalte, a. waarbij het copolymeerblok met hoog transgehalte een Tg lager dan 35 ongeveer -70°C heeft, een totaal gehalte van ongeveer 75 tot 85 % transeenheden en niet meer dan ongeveer 8 % vinyleenheden in de butadieenseg-menten bevat en ongeveer 25 tot 80 gew.% van het diblók-copolymeer uitmaakt, b. waarbij het polymeerblok met hoog vinylgehalte een Tg hoger dan on-40 geveer -70°C en niet boven ongeveer -35°C heeft en ongeveer 40 tot 80 ..--¾ ·- - - . ' ' · * vinyleenheden in de butadieensegmenten van het blok met hoog vinylgehal-te bevat en c. waarbij in het diblok-copolymeer de totale hoeveelheid styreen en/-of isopreen ongeveer 5 tot 20 gew.% is en de totale hoeveelheid vinyl-5 groepen ongeveer 30 tot 60 % is.

10 I. een diblok-copolymeer met een hoog transoopolymeergehalte en een hoog vinylpolymeergehalte, II. een mengsel van een copolymeer met een hoog transgehalte en een polymeer met een hoog vinylgehalte en III. een mengsel van een diblok-copolymeer met een hoog transcopolymeer- 15 gehalte en een hoog vinylpolymeergehalte, een copolymeer met een hoog transgehalte en een polymeer met een hoog vinylgehalte a) waarbij het copolymeer met een hoog transgehalte een copolymeer van butadieen-1,3 en ten minste één copolymeriseerbaar moncnteer gekozen uit de groep bestaande uit styreen en isqpreen is, een Tg van lager dan on- 20 geveer -70°C heeft, een totaal gehalte van ongeveer 75 tot 85 % transeenheden en niet meer dan ongeveer 8 % vinyleenheden in de butadieenseg-menten heeft en ongeveer 25 tot 80 gew.% van de samenstelling uitmaakt, b) waarbij het polymeer met hoog vinylgehalte ten minste een polymeer is gekozen uit de groep bestaande uit hcmopolybutadieen en copolymeren 25 van butadieen-1,3 en ten minste een moncmeer gekozen uit de groep bestaande uit styreen en isqpreen, een Tg hoger dan ongeveer -70 °C en niet boven ongeveer -35 °C heeft en ongeveer 40 tot 80 % vinyleenheden in de butadieensegmenten heeft en c) waarbij in de samenstelling de totale hoeveelheid styreen en/of 30 isqpreen ongeveer 5 tot 20 gew.% is en de totale hoeveelheid vinylgroe- pen ongeveer 30 tot 60 % is.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat in (I) de moncmeren butadieen-1,3 en styreen zijn en in (XI) de monomeren butadi-een-1,3 en styreen zijn.

11. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat in 10 (I), (1) bariumdi(allyloxide) is, (2) triethylaluminium is en (3) butyl- ethylmagnesium is en in (II) de sterke Lewis-base tetramethylethyleendi-amine is en het alkanolaat natrium-tert. amylaat is.

12. Werkwijze voor de bereiding van een rubberachtig polymeer, met het kenmerk, dat men onder inerte omstandigheden in een koolwaterstofop- 15 losmiddel bij een temperatuur van ongeveer 25 tot 80 °C bütadieen-1,3 en ten minste een monaneer gekozen uit de groep bestaande uit styreen en isopreen met een katalysator in een ondergeschikte werkzame hoeveelheid, die voldoende is om de moncmeren te polymeriseren, polymeriseert onder vorming van een polymeer, welke katalysator (1) een alkanolaat gekozen 20 uit de groep bestaande uit bariumalkanolaat, calciumalkanolaat en stron-tiumalkanolaat en mengsels daarvan, (2) een organoaluminiumverbinding gekozen uit de groep bestaande uit alkyl- en cycloalkylaluminiumverbin-dingen en mengsels daarvan, waarbij de organische delen 1 tot 20, bij voorkeur 1 tot 10 koolstofatomen bevatten, en (3) een organcmagnesium-25 verbinding gekozen uit de groep bestaande uit alkyl- en cycloalkylmagne-siumverbindingen en mengsels daarvan, waarbij de organische delen 1 tot 20, bij voorkeur 1 tot 10 koolstofatomen bevatten, en complexen van (2) en (3), waarbij de molverhouding berekend als metaal van barium, calcium en/of strontium tot magnesium ongeveer 1:10 tot 1:2 is en waarbij de 30 molverhouding berekend als metaal van magnesium tot aluminium 5:1 tot ongeveer 1,5:1 is, bevat, onder vorming van een copolymeerblok met een hoog transgehalte en tot een omzetting van ongeveer 60 tot 95 %, bij voorkeur ongeveer 85 %, en dat men vervolgens aan het verkregen levende cqpolymeer met hoog transgehalte of carbanionen, ondergeschikte ge-35 wichtshoeveelheden, betrokken op het gewicht van de moncmeren, van ten minste één sterke Lewis-base en ten minste een alkanolaat gekozen uit de groep bestaande uit natrium-, kalium- en rubidiumaikanolaten met 3 tot 6 koolstofatanen in de organische delen van de alkanolaatgroep, toevoegt en de copolymerisatie tot voltooiing vervolgt. * . * 28

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de monome-ren butadieen-1,3 en styreen zijn.

14. Werkwijze volgens conclusie 12 en 13, met het kenmerk, dat (1) bariumdi(allyloxide) is, (2) triethylaluminium is en (3) butylethylmag- 5 nesium is, de sterke Lewis-base tetramethylethyleendiamine is, het alka-nolaat rubidium tert.amylaat is en de omzetting in ongeveer 5 tot 6 uren 100 % bedraagt.

15 III. een mengsel van een diblok-copolymeer met een hoog transcopolymeergehalte en een hoog vinylpolymeergehalte, een copolymeer met een hoog transgehalte en een polymeer met een hoog vinylgehalte a) waarbij het copolymeer met een hoog transgehalte een copolymeer van butadieen-1,3 en ten minste één copolymeriseerbaar monomeer gekozen uit 20 de groep bestaande uit styreen en isopreen is, een Tg van lager dan ongeveer -70°C heeft, een totaal gehalte van ongeveer 75 tot 85 % transeenheden en niet meer dan ongeveer 8 % vinyleenheden in de butadieenseg-menten heeft en ongeveer 25 tot 80 gew.% van het rubberpolymeer bevat, b) waarbij het polymeer met hoog vinylgehalte ten minste een polymeer 25 is gekozen uit de groep bestaande uit hcroopolybutadieen en copolymeren van butadieen-1,3 en ten minste een monomeer gekozen uit de groep bestaande uit styreen en isopreen, een Tg hoger dan ongeveer -70°C en niet boven ongeveer -35°C heeft en ongeveer 40 tot 80 % vinyleenheden in de butadieensegmenten heeft en 30 c) waarbij in de samenstelling de totale hoeveelheid styreen en/of isopreen ongeveer 5 tot 20 gew.% is en de totale hoeveelheid vinylgroe-pen ongeveer 30 tot 60 % is.

15. Vulkaniseerbare, samengestelde, met roet versterkte samenstelling, met het kenmerk, dat de samenstelling een rubberachtig polymeer 10 bevat gekozen uit de groep bestaande uit I. een diblok-copolymeer met een hoog transcopolymeergehalte en een hoog vinylpolymeergehalte, II. een mengsel van een copolymeer met een hoog transgehalte en een polymeer met een hoog vinylgehalte en

16. Samenstelling volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het rubberachtige polymeer een diblok-copolymeer van een styreen-butadieen- 35 copolymeerrubber met hoog transgehalte en een styreen-butadieen-copoly-meerrubber met hoog vinylgehalte bevat.

17. Samenstelling volgens conclusie 15,.met het kenmerk, dat het rubberachtige polymeer een mengsel bevat van een styreen-butadieen-copo-lymeerrubber met hoog transgehalte en een styreen-butadieen-copolymeer- 40 rubber met hoog vinylgehalte.

18. Samenstelling volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het rubberachtige polymeer een mengsel bevat van een diblok-copolymeer van styreen-butadieen-copolymeerrubber met hoog transgehalte en een styreen-butadieen-copolymeer met hoog vinylgehalte, styreen-butadieen-copoly- 5 meerrubber met hoog transgehalte en een styreen-butadieen-copolymeerrub-ber met een hoog vinylgehalte.

19. Gevulkaniseerde, samengestelde, met roet versterkte samenstelling, roet het kenmerk, dat de samenstelling een rubberachtig polymeer bevat gekozen uit de groep bestaande uit

20. Samenstelling volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het rubberachtige polymeer een dibldk-copolymeer van styreen-butadieen-copo-lymeerrubber met hoog transgehalte en een styreen-butadieen-copolymeer- 35 rubber met hoog vinylgehalte bevat.

21. Samenstelling volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het rubberachtige polymeer een mengsel bevat van een styreen-butadieen-copo-lymeerrubber met hoog transgehalte en een styreen-butadieen-copolymeer met hoog vinylgehalte. • é 1 · 30

22. Samenstelling volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het rubberachtige polymeer een mengsel bevat van een diblok-copolymeer van styreen-butadieen-copolymeerrubber met hoog transgehalte en een styreen-butadieen-copolymeer met hoog vinylgehalte, een styreen-butadieen-copo-5 lymeerrubber met hoog transgehalte en een styreen-butadieen-copolymeer-rubber met hoog vinylgehalte. ****** ·, J -J J