JPH0616748A - 高トランスブタジエンを基盤とするエラストマ−のブロック共重合体 - Google Patents
高トランスブタジエンを基盤とするエラストマ−のブロック共重合体Info
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- JPH0616748A JPH0616748A JP3162356A JP16235691A JPH0616748A JP H0616748 A JPH0616748 A JP H0616748A JP 3162356 A JP3162356 A JP 3162356A JP 16235691 A JP16235691 A JP 16235691A JP H0616748 A JPH0616748 A JP H0616748A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 タイヤトレッドをつくるのに有用な重合体の
提供。 【構成】 本発明は高トランス-1,4-ブタジエンをもと
にした、高トランス共重合体／高ビニル重合体のジブロ
ック共重合体に関する。
提供。 【構成】 本発明は高トランス-1,4-ブタジエンをもと
にした、高トランス共重合体／高ビニル重合体のジブロ
ック共重合体に関する。
Description
【産業上の利用分野】本発明は改良されたタイヤトレッ
ドを作るのに有用な、高トランス-1,4-ブタジエンを基
盤とするエラストマ−性又はゴム状のジブロック共重合
体類に関する。
ドを作るのに有用な、高トランス-1,4-ブタジエンを基
盤とするエラストマ−性又はゴム状のジブロック共重合
体類に関する。
【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、タイヤレッドに有用な高トランス-1,4-ブタジエン
を基盤とするジブロック共重合体を提供することにあ
る。本発明のもう一つの目的は、高トランス-1,4-ブタ
ジエンを基盤とするジブロック共重合体の製法を提供す
ることにある。本発明のこれらとその他の目的及び利点
は、以下の詳細な説明、実施例及び添付図面から当業者
にいっそう明らかになるだろう。明細書、図面で以下の
略号を用いる。 HTSBR：高トランススチレン／ブタジエンゴム（High tr
ans styrene-butadiene rubber)。 HVSBR：高ビニルスチレン／ブタジエンゴム(High vinyl
styrene-butadiene rubber)。 Li：リチウム重合体ブタジエン(Lithium polymerized b
utadiene)。 LVSBR：低ビニルスチレン／ブタジエンゴム(Loow vinyl
styrene-butadine rubber)。 NR：天然ゴム(Natural rubber)。 MVSBR:中ビニルスチレン／ブタジエンゴム(Medium viny
l styrene-butadienerubber)。
は、タイヤレッドに有用な高トランス-1,4-ブタジエン
を基盤とするジブロック共重合体を提供することにあ
る。本発明のもう一つの目的は、高トランス-1,4-ブタ
ジエンを基盤とするジブロック共重合体の製法を提供す
ることにある。本発明のこれらとその他の目的及び利点
は、以下の詳細な説明、実施例及び添付図面から当業者
にいっそう明らかになるだろう。明細書、図面で以下の
略号を用いる。 HTSBR：高トランススチレン／ブタジエンゴム（High tr
ans styrene-butadiene rubber)。 HVSBR：高ビニルスチレン／ブタジエンゴム(High vinyl
styrene-butadiene rubber)。 Li：リチウム重合体ブタジエン(Lithium polymerized b
utadiene)。 LVSBR：低ビニルスチレン／ブタジエンゴム(Loow vinyl
styrene-butadine rubber)。 NR：天然ゴム(Natural rubber)。 MVSBR:中ビニルスチレン／ブタジエンゴム(Medium viny
l styrene-butadienerubber)。
【課題を解決する手段】本発明により、一方の成分とし
て低い（約８％を越えない）ビニルの高トランス-1,4-
ポリブタジエン配置（約75〜85％の全含有量）と、第二
成分として高ビニルポリブタジエン配置（約40〜80％）
をもつ新規なスチレン／ブタジエンジブロック共重合体
がつくられる。このブロック共重合体のみ、又はブロッ
クセグメントを含むホモポリマ−類のブレンドが、改良
されたタイヤトレッド組成物をもたらす。特定的には本
発明組成物類は次の二つの一般型のものである。(1)AB
型ブロック共重合体類［HTSBR（約-70℃未満のガラス転
移温度Tg）-b-HVSBR（約-70℃より大きく約-35℃を越え
ないTg）の型でｂがブロック共重合体を表すもの］及び
(2)HTSBRとHVSBR又はHVBR（高ビニルブタジエンゴム）
との機械的ブレンド。本開示材料に基づくすべての合成
に依るトレッドコンパウンドは特異な性状の組合せを持
つ。即ち、良好な押出し加工性、低ロ−リング抵抗、高
い牽引抵抗、及び高い耐摩耗性である。良好な牽引性状
は高Tgセグメント(HVSBR)の適当な構造の結果であり、
一方HTSBRの低Tgの高トランス-1,4-セグメントは耐摩耗
性、強度及び低減されたロ−リング抵抗に貢献してい
る。これらの性状を生じる構造的なパラメ−タ−は、ブ
ロック又はブレンド成分のスチレン含有量とポリブタジ
エン微細構造、それらの分子量、及びブロック又はブレ
ンド比である。異なる立体分子構造と分子量分布(MWD)
を持つ重合体類は、本明細書に記述された重合法を用い
て容易につくることができる。HTSBRは先行技術に於い
て優勢的に高トランス-1,4-構造と極めて低いビニル含
有量（約2-4％)とを合せ持つと記述されている。従っ
て、これらの重合体は低水準の結晶度を示す（即ち、伸
長もコンパウンドもされない）。これらの重合体はまた
得られたゴムの硬化性状と未硬化性状において、有機リ
チウム等の他の開始剤（触媒）系で作ったゴムより実質
的な改良を示す。本発明のブロック共重合体とブレンド
は、高トランスSBR（高トランス、低ビニル）成分を高
ビニルSBR又はBRと配合又は分子的に結合させたもので
ある。ジブロック共重合体、ブレンド又は混合物中にお
いて、HTSBRの量は約25〜80％の範囲にある。ブロック
共重合体、ブレンド又は混合物中の結合スチレンの全含
有量は約５〜20重量％の範囲にあり、ブロック又はブレ
ンド中の全ビニル含有量は約30から60％の範囲にある。
乗用車タイヤトレッドコンパウンドの唯一のゴム成分と
して使用されると、本発明のエラストマ−組成物は改良
された耐摩耗性と改良された耐牽引性を与え、しかもロ
−リング効率（実験室機器で測定）はNRと溶液SBRとの
ブレンドのそれ（約50％ビニル）と同じである。HTSBR-
b-HVSBR共重合体類の製法は、約60〜95％、好ましくは
約85％の転化率までシクロヘキサン中でブタジエンとス
チレンを共重合させるのに、有機マグネシウム化合物と
有機アルミニウム化合物、又は有機マグネシウム／有機
アルミニウム錯体に組合せたアルコ−ルのバリウム塩を
使用してHTSBR（ブロックＡ）を形成させ、続いてナト
リム（好適）、カリウム又は又はルビジウムのアルコラ
−ト、又はその混合物、及び強ルイス酸、更に所望によ
り追加単量体を転化してHVSBR（ブロックＢ）を形成さ
せることからなる。生ずるSBRは各ブロックＡにおける
トランス-1,4-配置の高い含有量はDSC（differential s
canning calorimetry、差動走査熱量測定）と結晶融点
から観察されるように、幾分の結晶度を生じさせるが、
結晶融点は、トランス-1,4-含有量とスチレン水準の調
整によって室温（約25℃）近く又はそれより低くに下げ
ることが出来る。生ずる重合体類は低下した常温流れと
すぐれた加工性をもつ。ジブロック共重合体の分子量及
びMWDデ−タから、この触媒系によって高い割合のブロ
ック重合体が形成されるという証拠がある。ジブロック
共重合体並びに対応するHTSBR/HVSBRのブレンドはいず
れも未硬化重合体とそのブラック充填された加硫ゴムの
双方のDSC曲線で二つの転移を示す。ガラス転移温度の
値はそれぞれの成分（HTSBRとHVSBR）に対応しており、
それらの非相溶性を示している。本発明に記載のHTSBR
部分では、スチレンの一部又は全部をイソプレンと置き
換えても良い。本発明に記載のHVSBR部分については、
スチレン単量体をブタジエン-1.3、イソプレンとスチレ
ンの混合物、又はブタジエン-1.3とイソプレンとスチレ
ンの混合物と置き換えても良い。HVSBRをつくる条件下
に、イソプレンは高ビニルの基（１、２＋３、４）を発
現する。HTSBRは炭化水素溶媒中で、バリウム、マグネ
シウム及びアルミニウムの錯体溶液を用いて作られる。
ブレンドでは、HVSBR又はHVBRは炭化水素溶媒中で溶液
の陰イオン性有機リチウム開始剤と強ルイス塩基を用い
て作られる。更に、HTSBR-b-HVSBRジブロック共重合体
は、別個に作られるHTSBR旧重合体とHVSBR共重合体又は
HVBRに対して、アロイング剤として使用できる。 ブレ
ンドを作るには、重合体溶液に酸化防止剤を加え、重合
アルコ−ル又は水で停止させ溶媒を除去する。次に乾燥
した重合体をバンベリ−かゴム用ロ−ル機等で機械的に
（乾燥）配合又は混合する。その代りに重合体溶液を停
止させ、重合体溶液を配合又は混合し、酸化防止剤を加
えて溶媒を除去すると乾燥ゴムブレンドが得られる。HV
SBR共重合体又はHVBR重合体をブレンドに使用されるモ
ノリチウム炭化水素開始剤で作るときは、加工性を改良
するために連鎖延長できる。ブレンドに使われるHTSBR
は、分子量増大と分子量分布拡大のため連鎖延長される
能力も有する。 使用の開始剤、促進剤、共溶媒、重合
系の性質のため、またおそらくは不純物のため、ブロッ
ク共重合体は幾分の共重合体類や同族の重合体類を含有
しうる。 バリウム（好適）、カルシウム又はストロン
チウムアルコラ−ト又はアルコキシド塩、又はそのよう
な塩の混合物は、任意に少量の水を追加含有させたアル
コ−ルをＢa、Ｃa及び／又はＳr金属と反応させること
によって作られる。反応は、液体ＮＨ3又はアミン溶媒
中で、約-100℃から溶媒の沸点又は圧力下に沸点より上
までの温度で実施できる。反応後、ＮＨ3又はアミンを
蒸留、真空蒸発及び溶媒抽出によって塩から除去でき
る。バリウム第三アルコキシド塩のようなバリウムアル
コキシド塩類の製法は、対応するＣa及びＳr塩にも適用
できるものであって、合衆国特許第3,992,561号、第4,2
60,519号及び第4,260,712号に示されている。Ｂa、Ｃa
及び／又はＳrアルコキシド又はアルコラ−トをつくる
のに使用する脂肪族アルコ−ル類の例は、メタノ−ル、
エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、n-ブタ
ノ−ル、ジクロペンタノ−ル、シクロヘプタノ−ル、シ
クロヘキサノ−ル、s-ブタノ−ル、t-ブタノ−ル、アリ
ルアルコ−ル、ペンタノ−ル、ヘキサノ−ル、オクタノ
−ル及びデカノ−ル等、並びにこれらの混合物である。
これらのアルコ−ル類は各アルコキシド部分に１〜10個
のたんそ原子を持ち、アルコキシド部分は同じもの又は
異なるものであり得る。このようなアルコラ−トの例
は、カルシウムジエトキシド、ジ（第三ブトキシ）スト
ロンチウム、ジ（第三ブトキシ）バリウム、ジ（イソプ
ロポキシ）バリウム、ジ（シクロヘキシロキシ）バリウ
ムなどである。ジ（アリロキシ）バリウム、バリウムジ
アリルオキシドのようなアルカリ金属塩を作るにはアリ
ルアルコ−ルのようなより酸性のアルコ−ルを使用する
のが好ましい。というのは、金属とアルコ−ルとの反応
を容易にするためにアンモニアやアミンを使う必要がな
く、また共開始剤や共触媒として使う前に金属アルコラ
−トの窒素含有量をさげる為にアンモニアやアミンを除
去する別の段階を行なう必要もないからである。本発明
の実施に用いられる有機アルミニウム化合物類は、アル
キル及びシクロアルキルアルミニウム化合物類である。
これらの化合物類は、水素の存在下にアルミニウム金属
をオレフィンと反応させて作ることが出来る。もう一つ
の方法は、例えば次の反応からなるものである。 2Al + 3(CH3)2Hg --→ 3Hg + 2(CH3)3Al 他の方法も使用できる。掲載の文献目録を含めた『アル
ミニウムアルキル類』(Aluminum alkyls)テキサス・ア
ルキルズ社、版権所有1976年、スタウファ−・ケミカル
・カンパニ−（コネチカット州ウエストポ−ト）71頁、
及び『エンサイクロペディア・オブ・ポリマ−・サイエ
ンス・アンド・テクノロジ−』第１巻1964年、ヒンタ−
サイエンス・パブリッシャ−ズ社（ジョン・ウィリ−・
アンド・サンズ社事業部門）、ニュ−ヨ−ク、807-822
頁を参照。これらの有機アルミミウム化合物類は一般式
Ｒ3Ａlを持つ。式中Ｒは１〜20個、好ましくは１〜10個
の炭素原子のアルキル基又はシクロアルキル基で同じも
の又はことなるものでありうる。これらの有機アルミニ
ウム化合物の混合物を使用できる。このような化合物の
例はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
（好適）、トリ-n-プロピルアルミニウム、トリイソプ
ロビルアルミニウム、ペンチルジエチルアルミニウム、
2-メチルペンチル-ジエチルアルミニウム、、トリ-n-ブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジシ
クロヘシルエチルアルミニウム、トリ-n-ペンチルアル
ミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オク
チルアルミニウム、トリ(2-エチルヘキシル）アルミニ
ウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリ(2,2,4-トリメチルペンチ
ル）アルミニウム、トリ-n-ドデシルアルミニウム及び
トリ(2-メチルペンチル）アルミニウム等である。本発
明の実施に使用される有機マグネシウム化合物類はアル
キル及びシクロアルキクマグネシウム化合物である。こ
れらの化合物はマグネシウムに対するＲ2 IHgの作用によ
って造られ、エ−テルの存在で反応が容易になる。また
圧力下に約100℃で水素の存在下にオレフィンをマグネ
シウム金属と反応させても、これらをつくることができ
る。『有機金属化合物』（Organometallic Compounds)
(コ−ティス(Coates)ら、１巻、1967年、第３版、メス
エン社、ロンドン）を参照されたい。これらの有機マグ
ネシウム化合物類は一般式Ｒ2 IMgをもち、ここでＲIは
１〜20個、好ましくは１〜10個の炭素原子のアルキル基
又はシクロアルキル基であって、同じもの又は異なるも
のである。これらの有機マグネシウム化合物の混合物を
使用できる。このような化合物の例はジメチルマグネシ
ウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウ
ム、ジ-n-ブチルマグネシウム、ジ第二ブチルマグネシ
ウム、ジ-n-アミルマグネシウム、メチルエチルマグネ
シウム、n-プロピルエチルマグネシウム、ジ-n-ヘキシ
ルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、シク
ロヘキシルエチルマグネシウム、ジデシルマグネシウ
ム、ジ第三ブチルマグネシウム、及びジドセシルマグネ
シウム等である。n-ブチルエチルマグネシウムとn-ブチ
ル第二ブチルマグネシウムが好ましい。MgとAl化合物類
混合物の代りに有機Mg-Al錯体を使用できる。一つの製
法は、炭化水素溶媒中における有機ハライドとマグネシ
ウムとの反応生成物を含有する反応器に、有機アルミニ
ウム化合物を添加することである。反応混合物の瀘過
後、可溶性ハライドをほとんど含有しない錯体溶液が得
られる。マルパス（Malpass)等、ジャ−ナル・オブ・オ
−ガニック・ケミストリ−、93巻(1975年）１〜８頁を
参照のこと。これらの錯体は一般式PmAlnRp IMgqを有
し、ここでAlとMgのモル比は本明細書に記述された通り
であり、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは基と原子の必要な原子価を
満足させるのに十分な数であり、またＲとＲIは上記の
ようにアルキル又はシクロアルキルで、同じもの又は異
なるものである。触媒組成物において、金属として計算
されるマグネシウムとアルミニウムとのモル比は約105:
１〜1.5:１であり、金属として計算されるバリウム、カ
ルシウム及び又はストロンチウムのマグネシウムとのモ
ル比は約１:10〜１:２である。アルカリ金属塩、有機マ
グネシウム化合物及び有機アルミニウム化合物を使用す
る高トランスブタジエン／スチレンゴム共重合体の製法
は、合衆国特許第4,297,240号、第4,302,568号及び第4,
307,218号に明らかにされている。単量体から共重合体
への転化率約80〜90％でHTSBRのみを作るときに、妥当
な反応時間内に定量的に重合を達成したい場合は強ルイ
ス塩基、好ましくは、N,N,N',N'-テトラメチルエチレン
ジアミン(TMEDA)とNa、Ka及びRbのアルコキシド（好ま
しくは反応を早める為にルビジウム第三アミレ−ト）を
加えると、約５〜６時間で100％の転化率が得られる。
高トランスSBRブロックに結合された高ビニルブロック
をつくる際に追加のブタジエン-1,3又はブタジエン-1,3
とスチレンを、アルカリ金属アルコラ−ト又はアルコキ
シド及強ルイス塩基と共に、リビング高トランス共重合
触媒に添加できる。ブロック共重合体の高ビニル部分を
つくるのに使用されるアルカリ金属アルコラ−ト又はア
ルコキシドは、ナトリウム（好適）、カリウム又はルビ
ジウムアルコキシド又はその混合物であり、ここでアル
コキシド基の有機部分は３〜６個の炭素原子をもつ。こ
れらのアルコキシドを作るのに使用されるいくつかのア
ルコ−ル類の例はプロピリアルコ−ル、イソプロピルア
ルコ−ル、ブチルアルコ−ル、第三ブチルアルコ−ル、
第三アミルアルコ−ル、イソアミルアルコ−ル、アミル
アルコ−ル、ヘキシルアルコ−ル、シクロペンタノ−ル
及びシクロヘキサノ−ルである。これらの金属アルコキ
シド類の混合物を使用できる。アルコキシドが違えば、
望んでいる結果を得る為に使用アルコキシドの必要量も
増減する。アルコキシドのうち、ナトリウム第三アミレ
−トを使うのが好ましい。また強ルイス塩基を第三級脂
肪族アミンと脂肪族エ−テル及びその混合物からなる群
から選ぶのが好ましい。強ルイス塩基の例はトリグライ
ム（トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル）、テト
ラグライム、ジグライム（ジエチレングリコ−ルジメチ
ルエ−テル）、TMEDA、ジメトキシエタン及び1,2-ジピペ
リジノエタンである。これらの材料のうち、TMEDAを使
うのが好ましい。アルカリ金属アルコラ−トと強ルイス
塩基は、単量体重量に基づいて、HVSBR又はHVBRブロッ
クの望ましいビニル含有量を得るのに十分な少なめの重
量で使用される。高トランス共重合からのこっている
（残留）開始剤又は触媒化合物の存在下にブロック共重
合体をつくる時は、望んでいる高ビニル含有量を得るの
に両方とも必要である。Ba-Mg-Al触媒又は開始剤系を変
更するのに、TMEDAなしにNa第三アミレ−トのみを使用
すると、40〜45％の最大ビニル含有量が得られる。TMED
AとNa第三アミレ−トにより、80〜85％までのビニル含
有量が可能である。ビニル構造の量は主にNa/R2Mgモル
比に依存しており、重合温度（10〜50℃）及び／又はTM
EDA/R2Mgモル比（0.3〜1.0）については多少の依存を示
すのみである。別個につくったHVSBR又はHVBRを配合又
は混合用に向ける時に使用されるリチウム陰イオン開始
剤は、２〜40個の炭素原子をもつ可溶性モノ- 又はジ-
リチウム炭化水素とすべきである。幾つかのリチウム陰
イオン開始剤の例はイソプロピルリチウム、n-ブチルリ
チウム、第二ブチルリチウム、第三ブチルリチウム、ヘ
キシルリチウム、エチルヘキシルリチウム、第三オクチ
ルリチウム、n-デシルリチウム、ナフチルリチウム、4-
ブチルフェニルリチウム、p-トリルリチウム、4-フェニ
ルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4-ブチル
シクロヘキシルリチウム、4-シクロヘキシルブチルリチ
ウム、1,10-ジリチオデカン、1,20-ジリチオエイコサ
ン、1,4-ジリチオシクロヘキサン、1,4-ジリチオ-2-ブ
テン、1,8-ジリチオ-3-デカン、1,2-ジリチオ-1,2-ジフ
ェニルエタン、1,2-ジリチオ1,8-ジフェニルオクタン、
4,4'-ジリチオビフェニル、ジリチオポリイロプレン
（２〜８個のイソプレニル単位をもつ）及びジリチオポ
リブタジエン（２〜８個のブタジエニル単位をもつ）
等、並びにそれらの混合物である。開始剤が式RLi（Ｒ
は２〜10個の炭素原子のアルキル基とその混合物）を持
つのが好ましい。n-ブチルリチウム及び／又は第二ブチ
ルリチウムを使用するのが更に好ましい。リチウム化合
物は単量体重量に比べ、高分子量ゴム重合体又は共重合
体を提供するのに十分ではあるが少なめの重量で使用さ
れる。概してブタンエン-1.3とスチレン及び／又はイソ
プレン単量体を合せて100g当りリチウムとして計算する
と約0.0003〜0.001モルを使用できる。合衆国特許第4,4
09,368号に記述されているようなジリチウム又は多官能
的に誘導される有機リチウム化合物類も使用できる。HV
SBRやHVBR自体をつくるための有機リチウムで開始され
る別個の重合体で、強ルイス塩基は重合体混合物中の単
量体重量に基づいて約0.01〜１％の量で使用される。溶
液重合に使用される溶媒はヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ドデカン、ジクロヘキサン、シク
ロヘプタン、ジクロオクタン等、及びその混合物類のよ
うな脂肪族炭化水素である。ヘキサンとシクロヘキサン
が使用に好ましい溶媒である。溶液重合では、容易な熱
伝達を可能とし、かきまぜを容易にし、加工の助けとす
るには、溶媒の重合体固体濃度が約15〜20％を越えない
基盤で操作するのが好ましい。重合中に使用される温度
は約25〜80℃である。時間は共重合体への望んでいる転
化程度にもよるが概して約４〜６時間であろう。重合は
当然ながら、かきまぜ機や加熱冷却手段を取り付けた密
閉反応器で行ない、不活性ないし非反応性条件下に重合
するためには窒素、ネオン、アルゴン等のような不活性
ガスをフラッシュさせ、ポンプで送入する手段、単量
体、溶媒や開始剤、触媒、改質剤を仕込む手段、ガス抜
き手段、また生ずる共重合体を回収する手段等を装備す
べきである。ブレンドのリチウム重合体用に活性のある
重合体連鎖延長剤やカップリング剤を使用する場合はSn
X4式のものを使用できるが（ここでＸはハロゲン）、例
えばフッ化錫、塩化錫、臭化錫、沃化錫、又はそれらの
混合物である。塩化第二錫または塩化錫(IV)が好ましい
カップリング剤である。SiX4とGeX4のような他のカップ
リング剤を使用できる。カップリング剤は、リチウム炭
化水素で開始される重合体においてすべてのLi原子と反
応させるのに必要な化学量論量の約50％を越えない量で
使用される。ジビニルベンゼンとジイソプロピルベンゼ
ン又はそれらの混合物を、Ba-Al-Mg開始剤でつくられる
ジブロック共重合体に少量使用出来る。リチウム触媒又
は開始剤で作られる重合体類は、ジビニルベンゼンやジ
イソプロペニルベンゼンでも連鎖延長や分枝ができる。
カップリング剤はリビング共重合体を連鎖延長ないし分
枝させてスタ−共重合体を形成する役目を部分的に果
し、転化が実質的に完了してから添加される。これらの
カップリング剤は常温流れを防止するのに役立つ。しか
し、ゴム配合中に使われる酸の存在下に、例えばSn-C結
合はある程度切断できる。重合は水、アルコ−ル又は他
の薬剤を重合体溶液に添加することにより停止できる。
金属イオンを硫酸塩に転化すると、これらは不動態とな
る。重合体を回収し乾燥後、これに2,6-ジ第三ブチル-p
-クレゾ−ルその他の適当な酸化防止剤を添加できる。
しかし酸化防止剤は、重合体溶液から溶媒を放散する前
に溶液に添加できる。本発明方法によってつくられるジ
ブロック共重合体は他のゴム重合体類と同じ方法でコン
パウンドし硬化又は加硫できる。例えば、これらを硫黄
又は硫黄供給材料、過酸化物、強化用カ−ボンブラッ
ク、SiO2、TiO2、Sh2O3、ステアリン酸、ZnO、ステアリ
ン酸亜鉛、赤色酸化鉄、他のゴム充填剤及び顔料、テト
ラメチル又はエチルチウラムジサルファイド、ベンゾチ
アジルジサルファイド及びゴム増量又は加工用ミネラル
又は石油オイル等と結合できる。安定剤、酸化防止剤、
UV光吸収剤、及び他の劣化防止剤をこれらの重合体類に
添加できる。また、これらを他のエラストマ−又はゴム
重合体類、例えば天然ゴム、シスポリイソプレン、ブチ
ルゴム、シス-ポリブタジエン、ブタジエン-アクリロニ
トリル共重合体、ブタジエン-スチレン-アクリロニトリ
ルタ-ポリマ−、ポリクロロプレン、溶液またはエマル
ジョンSBR、ポリウレタンエラストマ−類等と配合でき
る。本発明の重合体類への少量の、例えば約10phrのク
ロロ-又はブロモ-ブチルゴムを添加すると、これらの重
合体を具体化したタイヤの潤滑摩擦係数を更に改良す
る。本発明のゴム状ジブロック共重合体及びブレンドは
バイアス、ベルト付きバイアス、又はラジアルの乗用車
用タイヤのような空気式タイヤのカ−ボンブラック強化
されコンパウンドされたタイヤトレッドをつくるのに特
に有用であるが、これらを他の用途にも使用できる。例
えば、本発明方法でつくられるジブロック共重合体及び
ブレンドをトラック用タイヤ、オフロ−ド用タイヤ、織
物向け保護被覆、運動用（テニス）ボ−ル、ブシュ（サ
イレントブロック）、目つぶし、風防ワイパ−ブレ−
ド、自動車のボディとエンジン台座、ガスケット、ベル
ト類、ホ−ス、靴底、及び電線やケ−ブルの絶縁材の製
造に、また他のプラスチック及びゴムの可塑剤と重合体
充填剤として使用出来る。タイヤをつくるには、これれ
を慣用の方法で製造できる。即ち本発明の加硫できるゴ
ム重合体組成物のタイヤトレッドを生タイヤカ−カスに
付け、金型内で硬化又は加硫する。加硫できる重合体ト
レッド組成物を押出すか、又はそうしない場合は成型し
て加硫（事前硬化）する。事前硬化したトレッド材料を
硬化洗浄済みで接着剤被覆されたタイヤカ−カスに付
け、トレッド付け直しと同様に硬化させる。ゴム組成物
をマスタ−バッチとして造ることが出来る。
て低い（約８％を越えない）ビニルの高トランス-1,4-
ポリブタジエン配置（約75〜85％の全含有量）と、第二
成分として高ビニルポリブタジエン配置（約40〜80％）
をもつ新規なスチレン／ブタジエンジブロック共重合体
がつくられる。このブロック共重合体のみ、又はブロッ
クセグメントを含むホモポリマ−類のブレンドが、改良
されたタイヤトレッド組成物をもたらす。特定的には本
発明組成物類は次の二つの一般型のものである。(1)AB
型ブロック共重合体類［HTSBR（約-70℃未満のガラス転
移温度Tg）-b-HVSBR（約-70℃より大きく約-35℃を越え
ないTg）の型でｂがブロック共重合体を表すもの］及び
(2)HTSBRとHVSBR又はHVBR（高ビニルブタジエンゴム）
との機械的ブレンド。本開示材料に基づくすべての合成
に依るトレッドコンパウンドは特異な性状の組合せを持
つ。即ち、良好な押出し加工性、低ロ−リング抵抗、高
い牽引抵抗、及び高い耐摩耗性である。良好な牽引性状
は高Tgセグメント(HVSBR)の適当な構造の結果であり、
一方HTSBRの低Tgの高トランス-1,4-セグメントは耐摩耗
性、強度及び低減されたロ−リング抵抗に貢献してい
る。これらの性状を生じる構造的なパラメ−タ−は、ブ
ロック又はブレンド成分のスチレン含有量とポリブタジ
エン微細構造、それらの分子量、及びブロック又はブレ
ンド比である。異なる立体分子構造と分子量分布(MWD)
を持つ重合体類は、本明細書に記述された重合法を用い
て容易につくることができる。HTSBRは先行技術に於い
て優勢的に高トランス-1,4-構造と極めて低いビニル含
有量（約2-4％)とを合せ持つと記述されている。従っ
て、これらの重合体は低水準の結晶度を示す（即ち、伸
長もコンパウンドもされない）。これらの重合体はまた
得られたゴムの硬化性状と未硬化性状において、有機リ
チウム等の他の開始剤（触媒）系で作ったゴムより実質
的な改良を示す。本発明のブロック共重合体とブレンド
は、高トランスSBR（高トランス、低ビニル）成分を高
ビニルSBR又はBRと配合又は分子的に結合させたもので
ある。ジブロック共重合体、ブレンド又は混合物中にお
いて、HTSBRの量は約25〜80％の範囲にある。ブロック
共重合体、ブレンド又は混合物中の結合スチレンの全含
有量は約５〜20重量％の範囲にあり、ブロック又はブレ
ンド中の全ビニル含有量は約30から60％の範囲にある。
乗用車タイヤトレッドコンパウンドの唯一のゴム成分と
して使用されると、本発明のエラストマ−組成物は改良
された耐摩耗性と改良された耐牽引性を与え、しかもロ
−リング効率（実験室機器で測定）はNRと溶液SBRとの
ブレンドのそれ（約50％ビニル）と同じである。HTSBR-
b-HVSBR共重合体類の製法は、約60〜95％、好ましくは
約85％の転化率までシクロヘキサン中でブタジエンとス
チレンを共重合させるのに、有機マグネシウム化合物と
有機アルミニウム化合物、又は有機マグネシウム／有機
アルミニウム錯体に組合せたアルコ−ルのバリウム塩を
使用してHTSBR（ブロックＡ）を形成させ、続いてナト
リム（好適）、カリウム又は又はルビジウムのアルコラ
−ト、又はその混合物、及び強ルイス酸、更に所望によ
り追加単量体を転化してHVSBR（ブロックＢ）を形成さ
せることからなる。生ずるSBRは各ブロックＡにおける
トランス-1,4-配置の高い含有量はDSC（differential s
canning calorimetry、差動走査熱量測定）と結晶融点
から観察されるように、幾分の結晶度を生じさせるが、
結晶融点は、トランス-1,4-含有量とスチレン水準の調
整によって室温（約25℃）近く又はそれより低くに下げ
ることが出来る。生ずる重合体類は低下した常温流れと
すぐれた加工性をもつ。ジブロック共重合体の分子量及
びMWDデ−タから、この触媒系によって高い割合のブロ
ック重合体が形成されるという証拠がある。ジブロック
共重合体並びに対応するHTSBR/HVSBRのブレンドはいず
れも未硬化重合体とそのブラック充填された加硫ゴムの
双方のDSC曲線で二つの転移を示す。ガラス転移温度の
値はそれぞれの成分（HTSBRとHVSBR）に対応しており、
それらの非相溶性を示している。本発明に記載のHTSBR
部分では、スチレンの一部又は全部をイソプレンと置き
換えても良い。本発明に記載のHVSBR部分については、
スチレン単量体をブタジエン-1.3、イソプレンとスチレ
ンの混合物、又はブタジエン-1.3とイソプレンとスチレ
ンの混合物と置き換えても良い。HVSBRをつくる条件下
に、イソプレンは高ビニルの基（１、２＋３、４）を発
現する。HTSBRは炭化水素溶媒中で、バリウム、マグネ
シウム及びアルミニウムの錯体溶液を用いて作られる。
ブレンドでは、HVSBR又はHVBRは炭化水素溶媒中で溶液
の陰イオン性有機リチウム開始剤と強ルイス塩基を用い
て作られる。更に、HTSBR-b-HVSBRジブロック共重合体
は、別個に作られるHTSBR旧重合体とHVSBR共重合体又は
HVBRに対して、アロイング剤として使用できる。 ブレ
ンドを作るには、重合体溶液に酸化防止剤を加え、重合
アルコ−ル又は水で停止させ溶媒を除去する。次に乾燥
した重合体をバンベリ−かゴム用ロ−ル機等で機械的に
（乾燥）配合又は混合する。その代りに重合体溶液を停
止させ、重合体溶液を配合又は混合し、酸化防止剤を加
えて溶媒を除去すると乾燥ゴムブレンドが得られる。HV
SBR共重合体又はHVBR重合体をブレンドに使用されるモ
ノリチウム炭化水素開始剤で作るときは、加工性を改良
するために連鎖延長できる。ブレンドに使われるHTSBR
は、分子量増大と分子量分布拡大のため連鎖延長される
能力も有する。 使用の開始剤、促進剤、共溶媒、重合
系の性質のため、またおそらくは不純物のため、ブロッ
ク共重合体は幾分の共重合体類や同族の重合体類を含有
しうる。 バリウム（好適）、カルシウム又はストロン
チウムアルコラ−ト又はアルコキシド塩、又はそのよう
な塩の混合物は、任意に少量の水を追加含有させたアル
コ−ルをＢa、Ｃa及び／又はＳr金属と反応させること
によって作られる。反応は、液体ＮＨ3又はアミン溶媒
中で、約-100℃から溶媒の沸点又は圧力下に沸点より上
までの温度で実施できる。反応後、ＮＨ3又はアミンを
蒸留、真空蒸発及び溶媒抽出によって塩から除去でき
る。バリウム第三アルコキシド塩のようなバリウムアル
コキシド塩類の製法は、対応するＣa及びＳr塩にも適用
できるものであって、合衆国特許第3,992,561号、第4,2
60,519号及び第4,260,712号に示されている。Ｂa、Ｃa
及び／又はＳrアルコキシド又はアルコラ−トをつくる
のに使用する脂肪族アルコ−ル類の例は、メタノ−ル、
エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、n-ブタ
ノ−ル、ジクロペンタノ−ル、シクロヘプタノ−ル、シ
クロヘキサノ−ル、s-ブタノ−ル、t-ブタノ−ル、アリ
ルアルコ−ル、ペンタノ−ル、ヘキサノ−ル、オクタノ
−ル及びデカノ−ル等、並びにこれらの混合物である。
これらのアルコ−ル類は各アルコキシド部分に１〜10個
のたんそ原子を持ち、アルコキシド部分は同じもの又は
異なるものであり得る。このようなアルコラ−トの例
は、カルシウムジエトキシド、ジ（第三ブトキシ）スト
ロンチウム、ジ（第三ブトキシ）バリウム、ジ（イソプ
ロポキシ）バリウム、ジ（シクロヘキシロキシ）バリウ
ムなどである。ジ（アリロキシ）バリウム、バリウムジ
アリルオキシドのようなアルカリ金属塩を作るにはアリ
ルアルコ−ルのようなより酸性のアルコ−ルを使用する
のが好ましい。というのは、金属とアルコ−ルとの反応
を容易にするためにアンモニアやアミンを使う必要がな
く、また共開始剤や共触媒として使う前に金属アルコラ
−トの窒素含有量をさげる為にアンモニアやアミンを除
去する別の段階を行なう必要もないからである。本発明
の実施に用いられる有機アルミニウム化合物類は、アル
キル及びシクロアルキルアルミニウム化合物類である。
これらの化合物類は、水素の存在下にアルミニウム金属
をオレフィンと反応させて作ることが出来る。もう一つ
の方法は、例えば次の反応からなるものである。 2Al + 3(CH3)2Hg --→ 3Hg + 2(CH3)3Al 他の方法も使用できる。掲載の文献目録を含めた『アル
ミニウムアルキル類』(Aluminum alkyls)テキサス・ア
ルキルズ社、版権所有1976年、スタウファ−・ケミカル
・カンパニ−（コネチカット州ウエストポ−ト）71頁、
及び『エンサイクロペディア・オブ・ポリマ−・サイエ
ンス・アンド・テクノロジ−』第１巻1964年、ヒンタ−
サイエンス・パブリッシャ−ズ社（ジョン・ウィリ−・
アンド・サンズ社事業部門）、ニュ−ヨ−ク、807-822
頁を参照。これらの有機アルミミウム化合物類は一般式
Ｒ3Ａlを持つ。式中Ｒは１〜20個、好ましくは１〜10個
の炭素原子のアルキル基又はシクロアルキル基で同じも
の又はことなるものでありうる。これらの有機アルミニ
ウム化合物の混合物を使用できる。このような化合物の
例はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
（好適）、トリ-n-プロピルアルミニウム、トリイソプ
ロビルアルミニウム、ペンチルジエチルアルミニウム、
2-メチルペンチル-ジエチルアルミニウム、、トリ-n-ブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジシ
クロヘシルエチルアルミニウム、トリ-n-ペンチルアル
ミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オク
チルアルミニウム、トリ(2-エチルヘキシル）アルミニ
ウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリ(2,2,4-トリメチルペンチ
ル）アルミニウム、トリ-n-ドデシルアルミニウム及び
トリ(2-メチルペンチル）アルミニウム等である。本発
明の実施に使用される有機マグネシウム化合物類はアル
キル及びシクロアルキクマグネシウム化合物である。こ
れらの化合物はマグネシウムに対するＲ2 IHgの作用によ
って造られ、エ−テルの存在で反応が容易になる。また
圧力下に約100℃で水素の存在下にオレフィンをマグネ
シウム金属と反応させても、これらをつくることができ
る。『有機金属化合物』（Organometallic Compounds)
(コ−ティス(Coates)ら、１巻、1967年、第３版、メス
エン社、ロンドン）を参照されたい。これらの有機マグ
ネシウム化合物類は一般式Ｒ2 IMgをもち、ここでＲIは
１〜20個、好ましくは１〜10個の炭素原子のアルキル基
又はシクロアルキル基であって、同じもの又は異なるも
のである。これらの有機マグネシウム化合物の混合物を
使用できる。このような化合物の例はジメチルマグネシ
ウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウ
ム、ジ-n-ブチルマグネシウム、ジ第二ブチルマグネシ
ウム、ジ-n-アミルマグネシウム、メチルエチルマグネ
シウム、n-プロピルエチルマグネシウム、ジ-n-ヘキシ
ルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、シク
ロヘキシルエチルマグネシウム、ジデシルマグネシウ
ム、ジ第三ブチルマグネシウム、及びジドセシルマグネ
シウム等である。n-ブチルエチルマグネシウムとn-ブチ
ル第二ブチルマグネシウムが好ましい。MgとAl化合物類
混合物の代りに有機Mg-Al錯体を使用できる。一つの製
法は、炭化水素溶媒中における有機ハライドとマグネシ
ウムとの反応生成物を含有する反応器に、有機アルミニ
ウム化合物を添加することである。反応混合物の瀘過
後、可溶性ハライドをほとんど含有しない錯体溶液が得
られる。マルパス（Malpass)等、ジャ−ナル・オブ・オ
−ガニック・ケミストリ−、93巻(1975年）１〜８頁を
参照のこと。これらの錯体は一般式PmAlnRp IMgqを有
し、ここでAlとMgのモル比は本明細書に記述された通り
であり、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは基と原子の必要な原子価を
満足させるのに十分な数であり、またＲとＲIは上記の
ようにアルキル又はシクロアルキルで、同じもの又は異
なるものである。触媒組成物において、金属として計算
されるマグネシウムとアルミニウムとのモル比は約105:
１〜1.5:１であり、金属として計算されるバリウム、カ
ルシウム及び又はストロンチウムのマグネシウムとのモ
ル比は約１:10〜１:２である。アルカリ金属塩、有機マ
グネシウム化合物及び有機アルミニウム化合物を使用す
る高トランスブタジエン／スチレンゴム共重合体の製法
は、合衆国特許第4,297,240号、第4,302,568号及び第4,
307,218号に明らかにされている。単量体から共重合体
への転化率約80〜90％でHTSBRのみを作るときに、妥当
な反応時間内に定量的に重合を達成したい場合は強ルイ
ス塩基、好ましくは、N,N,N',N'-テトラメチルエチレン
ジアミン(TMEDA)とNa、Ka及びRbのアルコキシド（好ま
しくは反応を早める為にルビジウム第三アミレ−ト）を
加えると、約５〜６時間で100％の転化率が得られる。
高トランスSBRブロックに結合された高ビニルブロック
をつくる際に追加のブタジエン-1,3又はブタジエン-1,3
とスチレンを、アルカリ金属アルコラ−ト又はアルコキ
シド及強ルイス塩基と共に、リビング高トランス共重合
触媒に添加できる。ブロック共重合体の高ビニル部分を
つくるのに使用されるアルカリ金属アルコラ−ト又はア
ルコキシドは、ナトリウム（好適）、カリウム又はルビ
ジウムアルコキシド又はその混合物であり、ここでアル
コキシド基の有機部分は３〜６個の炭素原子をもつ。こ
れらのアルコキシドを作るのに使用されるいくつかのア
ルコ−ル類の例はプロピリアルコ−ル、イソプロピルア
ルコ−ル、ブチルアルコ−ル、第三ブチルアルコ−ル、
第三アミルアルコ−ル、イソアミルアルコ−ル、アミル
アルコ−ル、ヘキシルアルコ−ル、シクロペンタノ−ル
及びシクロヘキサノ−ルである。これらの金属アルコキ
シド類の混合物を使用できる。アルコキシドが違えば、
望んでいる結果を得る為に使用アルコキシドの必要量も
増減する。アルコキシドのうち、ナトリウム第三アミレ
−トを使うのが好ましい。また強ルイス塩基を第三級脂
肪族アミンと脂肪族エ−テル及びその混合物からなる群
から選ぶのが好ましい。強ルイス塩基の例はトリグライ
ム（トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル）、テト
ラグライム、ジグライム（ジエチレングリコ−ルジメチ
ルエ−テル）、TMEDA、ジメトキシエタン及び1,2-ジピペ
リジノエタンである。これらの材料のうち、TMEDAを使
うのが好ましい。アルカリ金属アルコラ−トと強ルイス
塩基は、単量体重量に基づいて、HVSBR又はHVBRブロッ
クの望ましいビニル含有量を得るのに十分な少なめの重
量で使用される。高トランス共重合からのこっている
（残留）開始剤又は触媒化合物の存在下にブロック共重
合体をつくる時は、望んでいる高ビニル含有量を得るの
に両方とも必要である。Ba-Mg-Al触媒又は開始剤系を変
更するのに、TMEDAなしにNa第三アミレ−トのみを使用
すると、40〜45％の最大ビニル含有量が得られる。TMED
AとNa第三アミレ−トにより、80〜85％までのビニル含
有量が可能である。ビニル構造の量は主にNa/R2Mgモル
比に依存しており、重合温度（10〜50℃）及び／又はTM
EDA/R2Mgモル比（0.3〜1.0）については多少の依存を示
すのみである。別個につくったHVSBR又はHVBRを配合又
は混合用に向ける時に使用されるリチウム陰イオン開始
剤は、２〜40個の炭素原子をもつ可溶性モノ- 又はジ-
リチウム炭化水素とすべきである。幾つかのリチウム陰
イオン開始剤の例はイソプロピルリチウム、n-ブチルリ
チウム、第二ブチルリチウム、第三ブチルリチウム、ヘ
キシルリチウム、エチルヘキシルリチウム、第三オクチ
ルリチウム、n-デシルリチウム、ナフチルリチウム、4-
ブチルフェニルリチウム、p-トリルリチウム、4-フェニ
ルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4-ブチル
シクロヘキシルリチウム、4-シクロヘキシルブチルリチ
ウム、1,10-ジリチオデカン、1,20-ジリチオエイコサ
ン、1,4-ジリチオシクロヘキサン、1,4-ジリチオ-2-ブ
テン、1,8-ジリチオ-3-デカン、1,2-ジリチオ-1,2-ジフ
ェニルエタン、1,2-ジリチオ1,8-ジフェニルオクタン、
4,4'-ジリチオビフェニル、ジリチオポリイロプレン
（２〜８個のイソプレニル単位をもつ）及びジリチオポ
リブタジエン（２〜８個のブタジエニル単位をもつ）
等、並びにそれらの混合物である。開始剤が式RLi（Ｒ
は２〜10個の炭素原子のアルキル基とその混合物）を持
つのが好ましい。n-ブチルリチウム及び／又は第二ブチ
ルリチウムを使用するのが更に好ましい。リチウム化合
物は単量体重量に比べ、高分子量ゴム重合体又は共重合
体を提供するのに十分ではあるが少なめの重量で使用さ
れる。概してブタンエン-1.3とスチレン及び／又はイソ
プレン単量体を合せて100g当りリチウムとして計算する
と約0.0003〜0.001モルを使用できる。合衆国特許第4,4
09,368号に記述されているようなジリチウム又は多官能
的に誘導される有機リチウム化合物類も使用できる。HV
SBRやHVBR自体をつくるための有機リチウムで開始され
る別個の重合体で、強ルイス塩基は重合体混合物中の単
量体重量に基づいて約0.01〜１％の量で使用される。溶
液重合に使用される溶媒はヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ドデカン、ジクロヘキサン、シク
ロヘプタン、ジクロオクタン等、及びその混合物類のよ
うな脂肪族炭化水素である。ヘキサンとシクロヘキサン
が使用に好ましい溶媒である。溶液重合では、容易な熱
伝達を可能とし、かきまぜを容易にし、加工の助けとす
るには、溶媒の重合体固体濃度が約15〜20％を越えない
基盤で操作するのが好ましい。重合中に使用される温度
は約25〜80℃である。時間は共重合体への望んでいる転
化程度にもよるが概して約４〜６時間であろう。重合は
当然ながら、かきまぜ機や加熱冷却手段を取り付けた密
閉反応器で行ない、不活性ないし非反応性条件下に重合
するためには窒素、ネオン、アルゴン等のような不活性
ガスをフラッシュさせ、ポンプで送入する手段、単量
体、溶媒や開始剤、触媒、改質剤を仕込む手段、ガス抜
き手段、また生ずる共重合体を回収する手段等を装備す
べきである。ブレンドのリチウム重合体用に活性のある
重合体連鎖延長剤やカップリング剤を使用する場合はSn
X4式のものを使用できるが（ここでＸはハロゲン）、例
えばフッ化錫、塩化錫、臭化錫、沃化錫、又はそれらの
混合物である。塩化第二錫または塩化錫(IV)が好ましい
カップリング剤である。SiX4とGeX4のような他のカップ
リング剤を使用できる。カップリング剤は、リチウム炭
化水素で開始される重合体においてすべてのLi原子と反
応させるのに必要な化学量論量の約50％を越えない量で
使用される。ジビニルベンゼンとジイソプロピルベンゼ
ン又はそれらの混合物を、Ba-Al-Mg開始剤でつくられる
ジブロック共重合体に少量使用出来る。リチウム触媒又
は開始剤で作られる重合体類は、ジビニルベンゼンやジ
イソプロペニルベンゼンでも連鎖延長や分枝ができる。
カップリング剤はリビング共重合体を連鎖延長ないし分
枝させてスタ−共重合体を形成する役目を部分的に果
し、転化が実質的に完了してから添加される。これらの
カップリング剤は常温流れを防止するのに役立つ。しか
し、ゴム配合中に使われる酸の存在下に、例えばSn-C結
合はある程度切断できる。重合は水、アルコ−ル又は他
の薬剤を重合体溶液に添加することにより停止できる。
金属イオンを硫酸塩に転化すると、これらは不動態とな
る。重合体を回収し乾燥後、これに2,6-ジ第三ブチル-p
-クレゾ−ルその他の適当な酸化防止剤を添加できる。
しかし酸化防止剤は、重合体溶液から溶媒を放散する前
に溶液に添加できる。本発明方法によってつくられるジ
ブロック共重合体は他のゴム重合体類と同じ方法でコン
パウンドし硬化又は加硫できる。例えば、これらを硫黄
又は硫黄供給材料、過酸化物、強化用カ−ボンブラッ
ク、SiO2、TiO2、Sh2O3、ステアリン酸、ZnO、ステアリ
ン酸亜鉛、赤色酸化鉄、他のゴム充填剤及び顔料、テト
ラメチル又はエチルチウラムジサルファイド、ベンゾチ
アジルジサルファイド及びゴム増量又は加工用ミネラル
又は石油オイル等と結合できる。安定剤、酸化防止剤、
UV光吸収剤、及び他の劣化防止剤をこれらの重合体類に
添加できる。また、これらを他のエラストマ−又はゴム
重合体類、例えば天然ゴム、シスポリイソプレン、ブチ
ルゴム、シス-ポリブタジエン、ブタジエン-アクリロニ
トリル共重合体、ブタジエン-スチレン-アクリロニトリ
ルタ-ポリマ−、ポリクロロプレン、溶液またはエマル
ジョンSBR、ポリウレタンエラストマ−類等と配合でき
る。本発明の重合体類への少量の、例えば約10phrのク
ロロ-又はブロモ-ブチルゴムを添加すると、これらの重
合体を具体化したタイヤの潤滑摩擦係数を更に改良す
る。本発明のゴム状ジブロック共重合体及びブレンドは
バイアス、ベルト付きバイアス、又はラジアルの乗用車
用タイヤのような空気式タイヤのカ−ボンブラック強化
されコンパウンドされたタイヤトレッドをつくるのに特
に有用であるが、これらを他の用途にも使用できる。例
えば、本発明方法でつくられるジブロック共重合体及び
ブレンドをトラック用タイヤ、オフロ−ド用タイヤ、織
物向け保護被覆、運動用（テニス）ボ−ル、ブシュ（サ
イレントブロック）、目つぶし、風防ワイパ−ブレ−
ド、自動車のボディとエンジン台座、ガスケット、ベル
ト類、ホ−ス、靴底、及び電線やケ−ブルの絶縁材の製
造に、また他のプラスチック及びゴムの可塑剤と重合体
充填剤として使用出来る。タイヤをつくるには、これれ
を慣用の方法で製造できる。即ち本発明の加硫できるゴ
ム重合体組成物のタイヤトレッドを生タイヤカ−カスに
付け、金型内で硬化又は加硫する。加硫できる重合体ト
レッド組成物を押出すか、又はそうしない場合は成型し
て加硫（事前硬化）する。事前硬化したトレッド材料を
硬化洗浄済みで接着剤被覆されたタイヤカ−カスに付
け、トレッド付け直しと同様に硬化させる。ゴム組成物
をマスタ−バッチとして造ることが出来る。
【実施例】以下の実施例は、当業者に本発明を更に詳し
く例示するのに役立とう。実施例の重合体類をつくるの
に使用される重合体は、ゴムガスケットの内張りを付け
た栓付ガラスビン内でアルゴン雰囲気下に実施された。
5Aの分子ふるい（リンデ）のカラムに液体を通して溶媒
を精製した。ブタジエン-1,3(99モル％）をフィルップ
ス石油会社から購入した。精製は、3Aの分子ふるいカラ
ムに材料を通すことによって行なった。スチレンはテキ
サスシュ−のガルフ・オイル・ケミカル社とエル・パソ
・プロダクツ社から購入し、窒素流でパ−ジした。Ba-M
g-Alでの重合でスチレンとブタジエン-1,3を仕込む際
に、材料添加順序は溶媒が第一、次に単量体、次いでMg
-Alアルキル類（トリエチルアルミニウムとブチルエチ
ルマグネシウム）、その次にバリウム塩、バリウムジ
（アリロキシド）である（段階１）。ジブロック重合体
をつくる際は上の段階１で作られる重合体カルバニオン
の溶液に、ブタジエン-1,3に続いてただちにNa第三アミ
レ−トとTMEDAを加えた（段階２）。ある重合体類につ
いては、共重合体組成とポリブタジエン微細構造比率を
IR（赤外線分析）及び13CNMRで測定した微細構造値は本
質的に同一であった。ビニル含有量は905cm-1IR吸収帯
を使用して測定した。高性能ゲル浸透クロマトグラフィ
(HPGPC)は、ウォ−タ−ス・ゲル浸透クロマトグラフを
使用して重合体類に実施した。１重量％の溶液を毎分１
mlの流量でカラムに注入した。計器オブンと示差屈折計
は50℃であった。ウォ−タ−ス・アソシエ−ツ社から指
定されたカラム設定構成は次のとおりである。 １×106A + 1×105A + １×104A + １×103A （A=オングストロ−ム） 熱転移はいずれも、毎分20℃の加熱速度を用いるDSCで
得られた。ガラス転移温度は、初に試料を125℃から-15
0℃に冷却した後で得られる加熱曲線で、温度を毎分20
℃の加熱速度とした示差熱移転のプロットの変曲中点値
から決定した。 トレッドコンパウンドの処方：トレッドゴム組成物を下
の第１表に示す処方に従ってつくった。油含有量は62±
2のショア−Ａ硬度値を提供するよに5〜15phr（ゴム100
部当りの部）の範囲で変えた。ゴムコンパウンドを２ロ
−ル式の12インチ練りロ−ル機で混合し、N-第三ブチル
-2-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド(TBBS)／硫黄で
硬化した。一方、HTSBRブレンドとブロック共重合体はN
-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド
(CBS)／硫黄系で架橋した。 第１表 トレッド加硫ゴムコンパウンドの処方 phr 重合体 100 N-399（高耐摩耗性ファ−ネスカ−ボンブラック） 45 サ−コゾル4240/42XHオイル（ナフテン油）（サンオイル） 10±5 酸化亜鉛 3 ステアリン酸 2.5 酸化防止剤 1.2 （N--1.3-ジメチルブチル、N'-フェニル-p-フェニレンジアミン） N-第三ブチル-2-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド(TBBS)又は 可変量 N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド(CBS)及び 硫黄 （約3〜7） トレッドコンパウンド（第１表）の中のHTSBR/HVSBRブ
レンドは顕著な加工性を示す。これはロ−ル機での配合
と、成分分散、押出しについてである。コンパウンドの
ム−ニ−粘度(60)と尖断速度(100秒-1)がほぼ同じ時
に、HTSBR/HVSBR(30/70)のブレンド（本出願の実験番号
16を参照）を含有するトレッドコンパウンドは、100
℃、0.059インチ毛細管L/D=5のモンサント加工性テルタ
−で測定した粘度及び弛緩ダイスエルが、エマルジョン
SBR1500含有の対応トレッドコンパウンドより、いずれ
も16％低かった。ガ−ベイ・ダイ押出機（ASTM D2230-8
3)で測定した上のブレンドの押出し特性を第１Ａ表でSB
R1500と比較している。ガ−ベイ・ダイ押出し指数の値
から、ブレンドがより滑らかな表面外観を与えることが
分る。ゼロ張力押出しでのガ−ベイ・ダイの重量／長さ
比はSBR1500のものより高く、これは観察されたより高
いダイスエルの場合も一致している。 第１Ａ表 ガ−ベイ・ダイ押出しデ−タ 評価値(1) 出力(1分) エラストマ− 膨張 縁 表面 隅 重量 長さ 重量/長さ HTSBR/HVSBR(実験No.16) ４ ４ ４ ４ 22 33 0.67 SBR 1500 ２ ３ ３ ３ 39 35 1.11 (1)１−４の段階。大きい値のほうが評価が高い。 トレッド加硫ゴム性状：性状測定を次のように行なっ
た。 損失正接デルタ(Tanδ)- 計器付］ヤ−ズリ−・オッシログラフ(Instrumented Ve
rzley Oscillograph,IYO)により室温（約25℃）、５ヘ
ルツでTanδを測定した。ヤ−ズリ−・オッシログラフ
はタイヤトレッド材料処方剤の２本ロ−ル練り抵抗の良
好な予測機器である。Tanδ値が低ければ練り抵抗も低
い。 湿潤スキッド摩擦係数−（ぬれた路面でのすべり） 計器付ブリティッシュ・ポ−タブル・スキッド試験機(I
PST)を使用して、滑らかなコンクリ−ト表面での湿潤摩
擦係数（μ湿潤）を測定した。湿潤スキッド係数値はす
べて、65/35 E-SBR/シスBRカ−ボンブラック充填トレッ
ド加硫ゴム処方剤に対する正規化標準μ湿潤値に比例し
ている。試験は、湿潤タイヤ牽引デ−タ（ピ−ク湿潤牽
引96.6km/hr)とμ湿潤値との良好な相互関係を示してい
る。μ湿潤が高ければ高いほど、濡れたコンクリ−ト道
路での牽引性能も高い。E-SBR：エマルジョンスチレン
／ブタジエン共重合体ゴム（スチレン約23.5％）。シス
-BR：約93％のシス-ポリブタジエン。 ピコ摩耗指数− この試験をASTM D2228に記述されたとおりに行なった。 動的機械試験機− 40 Hz、５％歪みの材料試験システム(MIS)により、二重
ラップ尖断試料で損失正接を測定した。 ブレンド- 実施例のブレンドでは、重合体と共重合体を機械的に
（乾燥）配合した。 実施例１ HTSBR-b-HVSBR ジブロック共重合体（第２表、実験１）
を次のようにつくった。Ba-Mg-Al開始剤（合衆国特許第
4,297,240 号に記述のもの）を用い、シクロヘキサン中
60℃でブタジエンとスチレンを５時間で72％の転化率ま
で共重合化した（第２表を参照のこと）。生ずる溶液は
未反応単量体とHTSBR(スチレン6重量％)重合体カルバニ
オンとの混合物を含有した。HTSBR-b-HVSBR ジブロック
共重合体とつくるには、追加量のブタジエン、及びNa第
三アミレ−トとTMEDA のシクロヘキサン溶液を、上のHT
SBRの非停止溶液を含有する反応器に仕込んだ。HTSBR
カルバニオンは、転化率94％までブタジエンとスチレン
との共重合を開始させるのに使用した。ジブロック共重
合体及び対応HTSBR 前駆物質のHPGPC クロマトグラムを
使用し、ジブロック共重合体の形成を確認した。ブロッ
ク共重合体と共にHTSBR 及び／又はHVSBRのあるフラク
ションが存在する。HTSBRとブロック共重合体の数平均
分子量に基づいて約75重量％のブロック共重合体が形成
された。 第2表 Ba-Mg-AlによるHTSBR-b-HVSBRジブロック共重合体の調製 a) 実験 シ゛フ゛ロック 重合 改質剤 単量体 番号 共重合体 温度 Na第三 TMEDA (g) 組成物 ℃ アミレ-ト - HTSBR 60 -- -- Bd(38.1) スチレン(6.3) 1 HVSBR 50 0.44 0.35 未反応単量体 （段階1から） Sty(4.4) Bd (8.0) 追加Bd(55.0) Bd計 (63.0) 第２表（続き) 実験 mM/100g単量体 転化率% スチレン重量％ 番号 Ba Mg Al (時間) 仕込み 測定値 ヒ゛ニル% - 0.18 0.57 0.04 72(5) 14.2 6 3 1 -- -- -- 94(1) -- 7 56 a)シクロヘキサン中で重合(338 g)。 b)比(HTSBR/HVSBR)=45/55(仕込み)、34/66(測定値)。c)単
量体100g当りmM、モル比0.77(Na/Mg)及び0.61(TMEDA/Mg)。 d)Bd計=93.1 g 及びスチレン=6.3 g。 Bd=フ゛タシ゛エン-1.3 実施例２ ブレンドにするHTSBRとHVSBRゴムを次のようにつくっ
た。HVSBR(10%スチレン、60% ビニル)をヘキサン中、TM
EDAと錯体化した n-BuLiにより30℃でつくった。生ずる
共重合体をSnCl4 で連鎖延長した。HTSBR はヘキサン中
で、有機マグネシウムと有機アルミニウムとの錯体と組
合わせたバリウムアルコラ−トによってつくった（上の
実施例１と実験4, 5及び6を参照のこと）。 この調製
で、ブタジエン／スチレン(90/10) 単量体混合物の重合
体への最終転化率は6 時間で89％ (70℃/4 hr,次に82℃
/2 hr)であった。バリウム塩とジアルキルマグネシウム
との、及びジアルキルマグネシウムとトリエチルアルミ
ニウムとのモル比は、それぞれ0.33と3.9であった。別
の調製で、シクロヘキサン中のRb第三アミレ−トとTMED
Aとの混合物を、65℃ で4.5 時間の重合時間後に85％の
転化率で得られたHTSBRカルバニオン溶液に添加した。
未反応ブタジエンとスチレンとの重合は、更に１時間続
けただけで転化率100%に達した。生ずる重合体（実施例
３の第４表実験６を参照）はHTSBRと中ビニルSBR(15重
量％)の両方を主にジブロック重合体として含有した。R
b塩とR 2Mgとの、及びTMEDA とR2Mgとのモル比はそれぞ
れ2.8と1.3であった。 実施例３ 実施例１に従って調製された三つのジブロックスチレン
／ブタジエン共重合体（実験1, 2及び3)の特性化デ−タ
を下の第３表に示す。固定した水準のTMEDA 及びジアル
キルマグネシウムに対してNa第三アミレ−ト量を変える
ことによって、ジブロック共重合体構造の変化を得た。
HVSBR のビニル含有量（第３表、第７欄）はTMEDA とR2
Mgの固定水準（TMEDA/R2Mg＝0.6）で、Na/R2Mgのモル比
が0.8 から1.3 へ上がると56％から72％に増加した。TM
EDA なしでは、1.0 に等しいNa/R 2Mg モル比の場合、ビ
ニル含有量はわずか20％である。下の第４表は実施例２
に従ってつくられるHTSBR とHVSBR の三つの機械的ブレ
ンド（実験4, 5, 6 及び6a）の対応する特性化デ−タを
提供している。天然ゴムとの、又は相互のブレンドに使
用できる種々の溶液SBR(実験7-15) の追加構造デ−タを
下の第５表に示す。比較のため、HTSBR(実験７) を含め
てある。本発明のブロック共重合体並びに機械的ブレン
ドで、それぞれのブロック又はブレンド成分に対応し
て、二つの明瞭に区別されるガラス転移が、DSC サ−モ
グラムで観察される。これらのゴムを含有するブラック
充填加硫ゴムは、類似の転移を示している。第３表 未配合・未硬化HTSBR-b-HVSBR重合体の特性化デ−タ 重合体組成 実験番号 %スチレン %トランス %ヒ゛ニル %スチレン %トランス %ヒ゛ニル 1 6 82 3 7 23 56 2 5 82 3 7 15 72 3 7 77 4 5 23 57 a)HTSBRの重量%計(ブロック共重合体及び同族重合体と
して)。 Mw/Mn＝H.I.(不均質性指数) 第４表 未配合・未硬化HTSBR/HVSBR比較用ブレンドの特性化デ−タ ブレンド組成 実験 HTSBR HVSBR 重量% 番号 %スチレン %トランス %ヒ゛ニル %スチレン %ヒ゛ニル HTSBR 4 5 82 3 13 52 34 5 5 82 3 10 60 40 6 6 80 3 11 60 45 6-1 11 75 8 10 60 35# 実験 DSCによるTg, Mw/Mn Mn Mw/Mn Mn 番号 ℃(中点) (HPGPCで) (浸透圧法) (HPGPCで) (浸透圧法) 4 -80 -43 1.87 101,000 1.86 -- 5 -80 -40 1.87 101,000 1.67 167,000 6 -81 -- 2.07 98,000 1.69 197,000 6-1 -77 -40 3.58 -- 2.29 199,000 # - この生成物は、転化が100%まで実施されたため、HT
SBR 85重量%(sty 5%,トランス81%、 ビニル3%)とMVSBR 1
5重量% (sty 44%, トランス41%,ビニル34%)からなる。H
TSBR/HVSBR(35/65)ブレンド中で、HTSBR部分からのMVSB
Rは合計5.25 phrになる。 第５表 天然ゴムとの、又は相互のブレンド中に使用できる 未配合・未硬化溶液SBRの特性化デ−タ 実験 SBR 番号 %スチレン %トランス %ヒ゛ニル 7 5 82 3 8 8 51 10 9 7 42 20 10 19 51 9 11 9 36 40 12 4 42 31 13 5 34 44 14 3 30 52 15 1 26 60 実験 DSC によるTg, Mn Mw/Mn ML 1+4 番号 ℃(中点) (浸透圧法) (HPGPCで) (100℃) e 7a -79 101,000 1.87 52 8 -83 125,000 1.91 58 9b -78 125,000c 1.62 -- 10 -72 163,000 2.69 65 11 -61 150,000 1.46 -- 12b -52 174,000 1.87 55 13b -47 169,000 1.60 55 14b -40 -- 1.86 55 15b -37 197,000 1.69 61 a) 結晶融点は26℃ b) 4価のSnと結合 c) 開始剤モル当り重合体グラムに基づく予想分子量 d) 気相浸透圧法による数平均分子量。 e) ム−ニ−粘度、大ロ−タ−。 実施例４ 下の第４表のデ−タはHVSBR とHTSBR とのブレンドの硬
化済みトレッド性状を、有機リチウム開始剤系でつくら
れる低スチレン含有量のLVSBR 又はBR（実験18）を含有
する類似ブレンドと比べたものである。実験16で、転化
率89％で得られるHTSBR （実施例２、実験４を参照）を
HVSBR と配合した。実験16a では、転化率100％で得ら
れるHTSBR-b-MVSBR（実施例２、実験6aを参照）をHVSBR
と配合した。HTSBR 並びにHTSBR-b-MVSBRを含有するHVS
BRブレンドが、低ビニルSBR 又はBRを含有するブレンド
に比べて低いtanδ値をもっており、しかも図１に示す
ように、HTSBR 含有量で調製できる湿潤摩擦係数とピコ
磨耗指数の組合せも改良されることに注目すべきであ
る。これらの結果は、本発明のHTSBR をもつHVSBRブレ
ンド、HTSBR-b-HVSBRジブロック共重合体をもつHVSBRブ
レンド、及びその混合物が、より低い練り抵抗とともに
耐磨耗性と湿潤けん引性とのよりすぐれた組合せをもつ
ことを示している。 第６表 HTSBR含有HVSBRブレンドと他の溶液ゴム類の トレッド加硫ゴム性状の比較 ブレンド組成 LV溶液コ゛ム類 HVSBR 実験 % % % % % 重量% 引張り強さ tanδ μ湿潤 ピコ番号 スチレン トランス ヒ゛ニル スチレン ヒ゛ニル HVSBR (MPa)c IYO IPST 指数 16 6 80 3 11 60 70 16.2 0.173 0.635 111 16a 11 75 8 10 60 65 15.8 0.186 0.612 95 17 8 51 10 10 61 70 15.0 0.193 0.581 101 18b 0 54 9 11 60 70 13.9 0.197 0.564 109 19 5 82 3 10 60 60 17.7 0.202 0.590 126 20a 7 42 20 6 62 60 17.7 0.206 0.601 99 a) N-399 カ−ボンブラック45 phrの代わりにN-351 カ
−ボンブラック（高ストラクチャ−、高モジュラス） 5
0 phr とコンパウンドしたもの。 b) ポリブタジエン。 c) メガパスカル。 実施例５ 実施例２に従って、30/70 HTSBR/HVSBRブレンドとほぼ
同じ結合スチレン及びビニル総含有量をもつ中ビニルSB
R (実験11) をつくった。下の第７表のトレッド加硫ゴ
ム性状は、本発明のブレンドが、tanδとピコ指数の同
じ組合せの時に、実質的により高い湿潤スキッド抵抗を
もつことを示している（実験16及び11を比較）。この表
のデ−タはHTSBR/HVSBRブレンドについて、LVSBR-b-HVS
BRジブロック（実験22、段階１でBuLiとNa第三アミレ−
トによってつくり、段階２でTMEDA となおもブタジエン
-1,3及びスチレンを仕込む）よりも高い引張り強さを示
している。ここでも、ブレンドはほぼ同じ損失正接とピ
コ指数において、より高い湿潤スキッド抵抗をもつ。 第７表 HTSBR/HVSBRブレンド、中ビニルSBR及びLVSBR-b-HVSBRの トレッド加硫ゴム性状比較 実験 平均組成 引張り強さ Tanδ μ湿潤 ピコ番号 構造 %スチレン %ヒ゛ニル (MPa) IYO IPST 指数 16 HTSBR/HVSBRフ゛レント゛a 9 43 16.2 0.173 0.635 111 11 MVSBR 9 40 14.1 0.170 0.547 108 22 (8 sty/15 V/45トランス)- 8 42 12.7 0.162 0.616 110 b-(8 sty/60 V/25トランス)b a) (6スチレン/3ビニル)/(11スチレン/60ビニル),30/70
のブレンド。 b) 重量％ LVSBR (8スチレン/15ビニル/45トランス)＝4
0％ 実施例６ 天然ゴムと高ビニルSBR とのブレンド（下の第８表の実
験24、27及び30を参照）に比べ、HTSBR/HVSBRを含有す
る全部合成のエラストマ−ブレンド組成物類は、tanδ
と湿潤けん引性の許容できる組合わせを保持しつつ、検
討した三つのブレンド比（30/70,実験16; 40/60,実験2
5; 及び45/55, 実験28） において、改良された耐磨耗
性をもっている。第８表のデ−タは、HTSBR-b-HVSBR の
類似重合体類（実験23, 26及び29）のトレッド加硫ゴム
性状を比較している。これらはより高いピコ指数値をも
つが、HVSBR を含有する天然ゴムブレンドよりやや高い
損失正接値をもっている。第８表の実験31は、HTSBR と
HVSBRとの混合物又はブレンドとのブレンド中に重合体
アロイング剤としてHTSBR-b-HVSBR(62/38)を使用する有
用性を示す。ここでも、改良されたトレッド性状ん組合
せが得られることをデ−タは示してしる。第８表 HTSBR/HVSBRブレンド及びHTSBR-b-HVSBR共重合体とNR/HVSBRの機械的ブ レントとのトレッド加硫ゴム性状比較 トレッドゴム組成 実験 低Tg重合体 高Tg重合体 低Tg重合体番号 (Stv/Trans/Vinyl) (Sty/Vinvl) 重量％ 16a (6/80/3) + (11/60) 30 23b (6/82/3) -b- (7/56) 34 24 NR + (13/52) 34 25b (6/80/3) + (11/60) 40 26b (5/85/3) -b- (7/72) 39 27 NR + (10/60) 40 28a (6/80/3) + (11/60) 45 29b (7/77/4) -b- (5/57) 45 30 NR + (10/60) 4531c (6/80/3)+[(2/80/3)-b-(13/65)]+(11/60) 40 引張り強さ Tanδ μ湿潤実験番号 (MPa) IYO PST ピコ指数 16 16.2 0.173 0.635 111 23 15.3 0.205 0.562 114 24 16.6 0.183 0.613 98 25 14.8 0.184 0.614 120 26 13.6 0.214 0.613 106 27 16.0 0.180 0.637 93 28 18.3 0.210 0.573 126 29 19.2 0.230 0.545 127 30 16.5 0.176 0.636 93 31 16.8 0.173 0.622 113 a) HTSBRとHVSBRとの機械的ブレンド b) HTSBR-b-HVSBRジブロック共重合体 c) HTSBR/HTSBR-b-HVSBR/HVSBR(25-25-50)のブレンド 実施例７ 有機リチウム開始剤系を使用してつくられるビニル含有
SBR共重合体及びスチレン／ブタジエンブロック共重合
体で、NRと50/50で配合される時に約８〜10％より大き
いビニル含有量に限定されるものは、溶液SBRのみ又は
エマルジョンSBR/NRブレンドをタイヤトレッドに使用す
るよりも勝れているといわれる。９〜60％の範囲のビニ
ル含有量をもつ種々の溶液SBR類の性状を、NRとのブレ
ンドと本発明のHTSBR/HVSBRブレンドで比較した。下の
第９表に示す結果は、実験16のブレンドがNRブレンド類
（実験32〜35）とほぼ同じTanδをもち、しかも図２に
示すように、湿潤摩擦係数と耐摩耗性の改良された組合
せの利点をもつことを示している。低い練り抵抗と高い
湿潤牽引性との組合せ性状も、これらのトレッド加硫ゴ
ムの動的機械行動によって例示されている。図３で、損
失正接の温度依存性について、HTSBR/HVSBRブアレンド
（実験16)のトレッド加硫ゴムとNR/MVSBRブレンド（実
験33）のトレッドコンパウンドとを比較している。60℃
で、両加硫ゴムはほぼ同じTanδを示しており、類似の
練り抵抗を表している。低温（０℃以下）では、HTSBR/
HVSBRブレンドは高めのTanδを示し、NR/MVSBRより高い
湿潤牽引性を表している。第９表 HTSBR/HVSBRブレンドと、NRを配合した種々の溶液SBRとのトレッド加硫 ゴム性状比較 実験番号 トレッドゴム組成 ブレンド比 16 HTSBRa+(11 Sty/60 ヒ゛ニル) 30/70 32 NR+(10 Sty/60 ヒ゛ニル) 30/70 33 NR+(15 Sty/44 ヒ゛ニル) 50/50 34 NR+(24 Sty/31 ヒ゛ニル) 50/50 35 NR+(19 Sty/9 ヒ゛ニル) 50/50 引張り強さ Tanδ μ湿潤実験番号 (MPa) IYO PST ピコ指数 16 16.2 0.173 0.635 111 32 12.6 0.211 0.627 95 33 17.3 0.173 0.618 107 34 19.8 0.194 0.610 109 35 17.4 0.172 0.539 114 a) HTSBR(6%スチレン/80%トランス/3%ビニル） 空気式タイヤ、特に乗用車用ラジアルタイヤを図示した
図面の図４に示すように、タイヤはカ−ボンブラック強
化され硫黄で加硫されたトレッド部分１を含んでいる。
ここでトレッドのゴムのすべてがほんはつめいのジブロ
ックSBR共重合体又は重合体ブレンド又はそれらの混合
物を含むものである。タイヤはまた、側壁２、白い側壁
３、ビ−ズ４、およびベルト５を包含する。
く例示するのに役立とう。実施例の重合体類をつくるの
に使用される重合体は、ゴムガスケットの内張りを付け
た栓付ガラスビン内でアルゴン雰囲気下に実施された。
5Aの分子ふるい（リンデ）のカラムに液体を通して溶媒
を精製した。ブタジエン-1,3(99モル％）をフィルップ
ス石油会社から購入した。精製は、3Aの分子ふるいカラ
ムに材料を通すことによって行なった。スチレンはテキ
サスシュ−のガルフ・オイル・ケミカル社とエル・パソ
・プロダクツ社から購入し、窒素流でパ−ジした。Ba-M
g-Alでの重合でスチレンとブタジエン-1,3を仕込む際
に、材料添加順序は溶媒が第一、次に単量体、次いでMg
-Alアルキル類（トリエチルアルミニウムとブチルエチ
ルマグネシウム）、その次にバリウム塩、バリウムジ
（アリロキシド）である（段階１）。ジブロック重合体
をつくる際は上の段階１で作られる重合体カルバニオン
の溶液に、ブタジエン-1,3に続いてただちにNa第三アミ
レ−トとTMEDAを加えた（段階２）。ある重合体類につ
いては、共重合体組成とポリブタジエン微細構造比率を
IR（赤外線分析）及び13CNMRで測定した微細構造値は本
質的に同一であった。ビニル含有量は905cm-1IR吸収帯
を使用して測定した。高性能ゲル浸透クロマトグラフィ
(HPGPC)は、ウォ−タ−ス・ゲル浸透クロマトグラフを
使用して重合体類に実施した。１重量％の溶液を毎分１
mlの流量でカラムに注入した。計器オブンと示差屈折計
は50℃であった。ウォ−タ−ス・アソシエ−ツ社から指
定されたカラム設定構成は次のとおりである。 １×106A + 1×105A + １×104A + １×103A （A=オングストロ−ム） 熱転移はいずれも、毎分20℃の加熱速度を用いるDSCで
得られた。ガラス転移温度は、初に試料を125℃から-15
0℃に冷却した後で得られる加熱曲線で、温度を毎分20
℃の加熱速度とした示差熱移転のプロットの変曲中点値
から決定した。 トレッドコンパウンドの処方：トレッドゴム組成物を下
の第１表に示す処方に従ってつくった。油含有量は62±
2のショア−Ａ硬度値を提供するよに5〜15phr（ゴム100
部当りの部）の範囲で変えた。ゴムコンパウンドを２ロ
−ル式の12インチ練りロ−ル機で混合し、N-第三ブチル
-2-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド(TBBS)／硫黄で
硬化した。一方、HTSBRブレンドとブロック共重合体はN
-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド
(CBS)／硫黄系で架橋した。 第１表 トレッド加硫ゴムコンパウンドの処方 phr 重合体 100 N-399（高耐摩耗性ファ−ネスカ−ボンブラック） 45 サ−コゾル4240/42XHオイル（ナフテン油）（サンオイル） 10±5 酸化亜鉛 3 ステアリン酸 2.5 酸化防止剤 1.2 （N--1.3-ジメチルブチル、N'-フェニル-p-フェニレンジアミン） N-第三ブチル-2-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド(TBBS)又は 可変量 N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド(CBS)及び 硫黄 （約3〜7） トレッドコンパウンド（第１表）の中のHTSBR/HVSBRブ
レンドは顕著な加工性を示す。これはロ−ル機での配合
と、成分分散、押出しについてである。コンパウンドの
ム−ニ−粘度(60)と尖断速度(100秒-1)がほぼ同じ時
に、HTSBR/HVSBR(30/70)のブレンド（本出願の実験番号
16を参照）を含有するトレッドコンパウンドは、100
℃、0.059インチ毛細管L/D=5のモンサント加工性テルタ
−で測定した粘度及び弛緩ダイスエルが、エマルジョン
SBR1500含有の対応トレッドコンパウンドより、いずれ
も16％低かった。ガ−ベイ・ダイ押出機（ASTM D2230-8
3)で測定した上のブレンドの押出し特性を第１Ａ表でSB
R1500と比較している。ガ−ベイ・ダイ押出し指数の値
から、ブレンドがより滑らかな表面外観を与えることが
分る。ゼロ張力押出しでのガ−ベイ・ダイの重量／長さ
比はSBR1500のものより高く、これは観察されたより高
いダイスエルの場合も一致している。 第１Ａ表 ガ−ベイ・ダイ押出しデ−タ 評価値(1) 出力(1分) エラストマ− 膨張 縁 表面 隅 重量 長さ 重量/長さ HTSBR/HVSBR(実験No.16) ４ ４ ４ ４ 22 33 0.67 SBR 1500 ２ ３ ３ ３ 39 35 1.11 (1)１−４の段階。大きい値のほうが評価が高い。 トレッド加硫ゴム性状：性状測定を次のように行なっ
た。 損失正接デルタ(Tanδ)- 計器付］ヤ−ズリ−・オッシログラフ(Instrumented Ve
rzley Oscillograph,IYO)により室温（約25℃）、５ヘ
ルツでTanδを測定した。ヤ−ズリ−・オッシログラフ
はタイヤトレッド材料処方剤の２本ロ−ル練り抵抗の良
好な予測機器である。Tanδ値が低ければ練り抵抗も低
い。 湿潤スキッド摩擦係数−（ぬれた路面でのすべり） 計器付ブリティッシュ・ポ−タブル・スキッド試験機(I
PST)を使用して、滑らかなコンクリ−ト表面での湿潤摩
擦係数（μ湿潤）を測定した。湿潤スキッド係数値はす
べて、65/35 E-SBR/シスBRカ−ボンブラック充填トレッ
ド加硫ゴム処方剤に対する正規化標準μ湿潤値に比例し
ている。試験は、湿潤タイヤ牽引デ−タ（ピ−ク湿潤牽
引96.6km/hr)とμ湿潤値との良好な相互関係を示してい
る。μ湿潤が高ければ高いほど、濡れたコンクリ−ト道
路での牽引性能も高い。E-SBR：エマルジョンスチレン
／ブタジエン共重合体ゴム（スチレン約23.5％）。シス
-BR：約93％のシス-ポリブタジエン。 ピコ摩耗指数− この試験をASTM D2228に記述されたとおりに行なった。 動的機械試験機− 40 Hz、５％歪みの材料試験システム(MIS)により、二重
ラップ尖断試料で損失正接を測定した。 ブレンド- 実施例のブレンドでは、重合体と共重合体を機械的に
（乾燥）配合した。 実施例１ HTSBR-b-HVSBR ジブロック共重合体（第２表、実験１）
を次のようにつくった。Ba-Mg-Al開始剤（合衆国特許第
4,297,240 号に記述のもの）を用い、シクロヘキサン中
60℃でブタジエンとスチレンを５時間で72％の転化率ま
で共重合化した（第２表を参照のこと）。生ずる溶液は
未反応単量体とHTSBR(スチレン6重量％)重合体カルバニ
オンとの混合物を含有した。HTSBR-b-HVSBR ジブロック
共重合体とつくるには、追加量のブタジエン、及びNa第
三アミレ−トとTMEDA のシクロヘキサン溶液を、上のHT
SBRの非停止溶液を含有する反応器に仕込んだ。HTSBR
カルバニオンは、転化率94％までブタジエンとスチレン
との共重合を開始させるのに使用した。ジブロック共重
合体及び対応HTSBR 前駆物質のHPGPC クロマトグラムを
使用し、ジブロック共重合体の形成を確認した。ブロッ
ク共重合体と共にHTSBR 及び／又はHVSBRのあるフラク
ションが存在する。HTSBRとブロック共重合体の数平均
分子量に基づいて約75重量％のブロック共重合体が形成
された。 第2表 Ba-Mg-AlによるHTSBR-b-HVSBRジブロック共重合体の調製 a) 実験 シ゛フ゛ロック 重合 改質剤 単量体 番号 共重合体 温度 Na第三 TMEDA (g) 組成物 ℃ アミレ-ト - HTSBR 60 -- -- Bd(38.1) スチレン(6.3) 1 HVSBR 50 0.44 0.35 未反応単量体 （段階1から） Sty(4.4) Bd (8.0) 追加Bd(55.0) Bd計 (63.0) 第２表（続き) 実験 mM/100g単量体 転化率% スチレン重量％ 番号 Ba Mg Al (時間) 仕込み 測定値 ヒ゛ニル% - 0.18 0.57 0.04 72(5) 14.2 6 3 1 -- -- -- 94(1) -- 7 56 a)シクロヘキサン中で重合(338 g)。 b)比(HTSBR/HVSBR)=45/55(仕込み)、34/66(測定値)。c)単
量体100g当りmM、モル比0.77(Na/Mg)及び0.61(TMEDA/Mg)。 d)Bd計=93.1 g 及びスチレン=6.3 g。 Bd=フ゛タシ゛エン-1.3 実施例２ ブレンドにするHTSBRとHVSBRゴムを次のようにつくっ
た。HVSBR(10%スチレン、60% ビニル)をヘキサン中、TM
EDAと錯体化した n-BuLiにより30℃でつくった。生ずる
共重合体をSnCl4 で連鎖延長した。HTSBR はヘキサン中
で、有機マグネシウムと有機アルミニウムとの錯体と組
合わせたバリウムアルコラ−トによってつくった（上の
実施例１と実験4, 5及び6を参照のこと）。 この調製
で、ブタジエン／スチレン(90/10) 単量体混合物の重合
体への最終転化率は6 時間で89％ (70℃/4 hr,次に82℃
/2 hr)であった。バリウム塩とジアルキルマグネシウム
との、及びジアルキルマグネシウムとトリエチルアルミ
ニウムとのモル比は、それぞれ0.33と3.9であった。別
の調製で、シクロヘキサン中のRb第三アミレ−トとTMED
Aとの混合物を、65℃ で4.5 時間の重合時間後に85％の
転化率で得られたHTSBRカルバニオン溶液に添加した。
未反応ブタジエンとスチレンとの重合は、更に１時間続
けただけで転化率100%に達した。生ずる重合体（実施例
３の第４表実験６を参照）はHTSBRと中ビニルSBR(15重
量％)の両方を主にジブロック重合体として含有した。R
b塩とR 2Mgとの、及びTMEDA とR2Mgとのモル比はそれぞ
れ2.8と1.3であった。 実施例３ 実施例１に従って調製された三つのジブロックスチレン
／ブタジエン共重合体（実験1, 2及び3)の特性化デ−タ
を下の第３表に示す。固定した水準のTMEDA 及びジアル
キルマグネシウムに対してNa第三アミレ−ト量を変える
ことによって、ジブロック共重合体構造の変化を得た。
HVSBR のビニル含有量（第３表、第７欄）はTMEDA とR2
Mgの固定水準（TMEDA/R2Mg＝0.6）で、Na/R2Mgのモル比
が0.8 から1.3 へ上がると56％から72％に増加した。TM
EDA なしでは、1.0 に等しいNa/R 2Mg モル比の場合、ビ
ニル含有量はわずか20％である。下の第４表は実施例２
に従ってつくられるHTSBR とHVSBR の三つの機械的ブレ
ンド（実験4, 5, 6 及び6a）の対応する特性化デ−タを
提供している。天然ゴムとの、又は相互のブレンドに使
用できる種々の溶液SBR(実験7-15) の追加構造デ−タを
下の第５表に示す。比較のため、HTSBR(実験７) を含め
てある。本発明のブロック共重合体並びに機械的ブレン
ドで、それぞれのブロック又はブレンド成分に対応し
て、二つの明瞭に区別されるガラス転移が、DSC サ−モ
グラムで観察される。これらのゴムを含有するブラック
充填加硫ゴムは、類似の転移を示している。第３表 未配合・未硬化HTSBR-b-HVSBR重合体の特性化デ−タ 重合体組成 実験番号 %スチレン %トランス %ヒ゛ニル %スチレン %トランス %ヒ゛ニル 1 6 82 3 7 23 56 2 5 82 3 7 15 72 3 7 77 4 5 23 57 a)HTSBRの重量%計(ブロック共重合体及び同族重合体と
して)。 Mw/Mn＝H.I.(不均質性指数) 第４表 未配合・未硬化HTSBR/HVSBR比較用ブレンドの特性化デ−タ ブレンド組成 実験 HTSBR HVSBR 重量% 番号 %スチレン %トランス %ヒ゛ニル %スチレン %ヒ゛ニル HTSBR 4 5 82 3 13 52 34 5 5 82 3 10 60 40 6 6 80 3 11 60 45 6-1 11 75 8 10 60 35# 実験 DSCによるTg, Mw/Mn Mn Mw/Mn Mn 番号 ℃(中点) (HPGPCで) (浸透圧法) (HPGPCで) (浸透圧法) 4 -80 -43 1.87 101,000 1.86 -- 5 -80 -40 1.87 101,000 1.67 167,000 6 -81 -- 2.07 98,000 1.69 197,000 6-1 -77 -40 3.58 -- 2.29 199,000 # - この生成物は、転化が100%まで実施されたため、HT
SBR 85重量%(sty 5%,トランス81%、 ビニル3%)とMVSBR 1
5重量% (sty 44%, トランス41%,ビニル34%)からなる。H
TSBR/HVSBR(35/65)ブレンド中で、HTSBR部分からのMVSB
Rは合計5.25 phrになる。 第５表 天然ゴムとの、又は相互のブレンド中に使用できる 未配合・未硬化溶液SBRの特性化デ−タ 実験 SBR 番号 %スチレン %トランス %ヒ゛ニル 7 5 82 3 8 8 51 10 9 7 42 20 10 19 51 9 11 9 36 40 12 4 42 31 13 5 34 44 14 3 30 52 15 1 26 60 実験 DSC によるTg, Mn Mw/Mn ML 1+4 番号 ℃(中点) (浸透圧法) (HPGPCで) (100℃) e 7a -79 101,000 1.87 52 8 -83 125,000 1.91 58 9b -78 125,000c 1.62 -- 10 -72 163,000 2.69 65 11 -61 150,000 1.46 -- 12b -52 174,000 1.87 55 13b -47 169,000 1.60 55 14b -40 -- 1.86 55 15b -37 197,000 1.69 61 a) 結晶融点は26℃ b) 4価のSnと結合 c) 開始剤モル当り重合体グラムに基づく予想分子量 d) 気相浸透圧法による数平均分子量。 e) ム−ニ−粘度、大ロ−タ−。 実施例４ 下の第４表のデ−タはHVSBR とHTSBR とのブレンドの硬
化済みトレッド性状を、有機リチウム開始剤系でつくら
れる低スチレン含有量のLVSBR 又はBR（実験18）を含有
する類似ブレンドと比べたものである。実験16で、転化
率89％で得られるHTSBR （実施例２、実験４を参照）を
HVSBR と配合した。実験16a では、転化率100％で得ら
れるHTSBR-b-MVSBR（実施例２、実験6aを参照）をHVSBR
と配合した。HTSBR 並びにHTSBR-b-MVSBRを含有するHVS
BRブレンドが、低ビニルSBR 又はBRを含有するブレンド
に比べて低いtanδ値をもっており、しかも図１に示す
ように、HTSBR 含有量で調製できる湿潤摩擦係数とピコ
磨耗指数の組合せも改良されることに注目すべきであ
る。これらの結果は、本発明のHTSBR をもつHVSBRブレ
ンド、HTSBR-b-HVSBRジブロック共重合体をもつHVSBRブ
レンド、及びその混合物が、より低い練り抵抗とともに
耐磨耗性と湿潤けん引性とのよりすぐれた組合せをもつ
ことを示している。 第６表 HTSBR含有HVSBRブレンドと他の溶液ゴム類の トレッド加硫ゴム性状の比較 ブレンド組成 LV溶液コ゛ム類 HVSBR 実験 % % % % % 重量% 引張り強さ tanδ μ湿潤 ピコ番号 スチレン トランス ヒ゛ニル スチレン ヒ゛ニル HVSBR (MPa)c IYO IPST 指数 16 6 80 3 11 60 70 16.2 0.173 0.635 111 16a 11 75 8 10 60 65 15.8 0.186 0.612 95 17 8 51 10 10 61 70 15.0 0.193 0.581 101 18b 0 54 9 11 60 70 13.9 0.197 0.564 109 19 5 82 3 10 60 60 17.7 0.202 0.590 126 20a 7 42 20 6 62 60 17.7 0.206 0.601 99 a) N-399 カ−ボンブラック45 phrの代わりにN-351 カ
−ボンブラック（高ストラクチャ−、高モジュラス） 5
0 phr とコンパウンドしたもの。 b) ポリブタジエン。 c) メガパスカル。 実施例５ 実施例２に従って、30/70 HTSBR/HVSBRブレンドとほぼ
同じ結合スチレン及びビニル総含有量をもつ中ビニルSB
R (実験11) をつくった。下の第７表のトレッド加硫ゴ
ム性状は、本発明のブレンドが、tanδとピコ指数の同
じ組合せの時に、実質的により高い湿潤スキッド抵抗を
もつことを示している（実験16及び11を比較）。この表
のデ−タはHTSBR/HVSBRブレンドについて、LVSBR-b-HVS
BRジブロック（実験22、段階１でBuLiとNa第三アミレ−
トによってつくり、段階２でTMEDA となおもブタジエン
-1,3及びスチレンを仕込む）よりも高い引張り強さを示
している。ここでも、ブレンドはほぼ同じ損失正接とピ
コ指数において、より高い湿潤スキッド抵抗をもつ。 第７表 HTSBR/HVSBRブレンド、中ビニルSBR及びLVSBR-b-HVSBRの トレッド加硫ゴム性状比較 実験 平均組成 引張り強さ Tanδ μ湿潤 ピコ番号 構造 %スチレン %ヒ゛ニル (MPa) IYO IPST 指数 16 HTSBR/HVSBRフ゛レント゛a 9 43 16.2 0.173 0.635 111 11 MVSBR 9 40 14.1 0.170 0.547 108 22 (8 sty/15 V/45トランス)- 8 42 12.7 0.162 0.616 110 b-(8 sty/60 V/25トランス)b a) (6スチレン/3ビニル)/(11スチレン/60ビニル),30/70
のブレンド。 b) 重量％ LVSBR (8スチレン/15ビニル/45トランス)＝4
0％ 実施例６ 天然ゴムと高ビニルSBR とのブレンド（下の第８表の実
験24、27及び30を参照）に比べ、HTSBR/HVSBRを含有す
る全部合成のエラストマ−ブレンド組成物類は、tanδ
と湿潤けん引性の許容できる組合わせを保持しつつ、検
討した三つのブレンド比（30/70,実験16; 40/60,実験2
5; 及び45/55, 実験28） において、改良された耐磨耗
性をもっている。第８表のデ−タは、HTSBR-b-HVSBR の
類似重合体類（実験23, 26及び29）のトレッド加硫ゴム
性状を比較している。これらはより高いピコ指数値をも
つが、HVSBR を含有する天然ゴムブレンドよりやや高い
損失正接値をもっている。第８表の実験31は、HTSBR と
HVSBRとの混合物又はブレンドとのブレンド中に重合体
アロイング剤としてHTSBR-b-HVSBR(62/38)を使用する有
用性を示す。ここでも、改良されたトレッド性状ん組合
せが得られることをデ−タは示してしる。第８表 HTSBR/HVSBRブレンド及びHTSBR-b-HVSBR共重合体とNR/HVSBRの機械的ブ レントとのトレッド加硫ゴム性状比較 トレッドゴム組成 実験 低Tg重合体 高Tg重合体 低Tg重合体番号 (Stv/Trans/Vinyl) (Sty/Vinvl) 重量％ 16a (6/80/3) + (11/60) 30 23b (6/82/3) -b- (7/56) 34 24 NR + (13/52) 34 25b (6/80/3) + (11/60) 40 26b (5/85/3) -b- (7/72) 39 27 NR + (10/60) 40 28a (6/80/3) + (11/60) 45 29b (7/77/4) -b- (5/57) 45 30 NR + (10/60) 4531c (6/80/3)+[(2/80/3)-b-(13/65)]+(11/60) 40 引張り強さ Tanδ μ湿潤実験番号 (MPa) IYO PST ピコ指数 16 16.2 0.173 0.635 111 23 15.3 0.205 0.562 114 24 16.6 0.183 0.613 98 25 14.8 0.184 0.614 120 26 13.6 0.214 0.613 106 27 16.0 0.180 0.637 93 28 18.3 0.210 0.573 126 29 19.2 0.230 0.545 127 30 16.5 0.176 0.636 93 31 16.8 0.173 0.622 113 a) HTSBRとHVSBRとの機械的ブレンド b) HTSBR-b-HVSBRジブロック共重合体 c) HTSBR/HTSBR-b-HVSBR/HVSBR(25-25-50)のブレンド 実施例７ 有機リチウム開始剤系を使用してつくられるビニル含有
SBR共重合体及びスチレン／ブタジエンブロック共重合
体で、NRと50/50で配合される時に約８〜10％より大き
いビニル含有量に限定されるものは、溶液SBRのみ又は
エマルジョンSBR/NRブレンドをタイヤトレッドに使用す
るよりも勝れているといわれる。９〜60％の範囲のビニ
ル含有量をもつ種々の溶液SBR類の性状を、NRとのブレ
ンドと本発明のHTSBR/HVSBRブレンドで比較した。下の
第９表に示す結果は、実験16のブレンドがNRブレンド類
（実験32〜35）とほぼ同じTanδをもち、しかも図２に
示すように、湿潤摩擦係数と耐摩耗性の改良された組合
せの利点をもつことを示している。低い練り抵抗と高い
湿潤牽引性との組合せ性状も、これらのトレッド加硫ゴ
ムの動的機械行動によって例示されている。図３で、損
失正接の温度依存性について、HTSBR/HVSBRブアレンド
（実験16)のトレッド加硫ゴムとNR/MVSBRブレンド（実
験33）のトレッドコンパウンドとを比較している。60℃
で、両加硫ゴムはほぼ同じTanδを示しており、類似の
練り抵抗を表している。低温（０℃以下）では、HTSBR/
HVSBRブレンドは高めのTanδを示し、NR/MVSBRより高い
湿潤牽引性を表している。第９表 HTSBR/HVSBRブレンドと、NRを配合した種々の溶液SBRとのトレッド加硫 ゴム性状比較 実験番号 トレッドゴム組成 ブレンド比 16 HTSBRa+(11 Sty/60 ヒ゛ニル) 30/70 32 NR+(10 Sty/60 ヒ゛ニル) 30/70 33 NR+(15 Sty/44 ヒ゛ニル) 50/50 34 NR+(24 Sty/31 ヒ゛ニル) 50/50 35 NR+(19 Sty/9 ヒ゛ニル) 50/50 引張り強さ Tanδ μ湿潤実験番号 (MPa) IYO PST ピコ指数 16 16.2 0.173 0.635 111 32 12.6 0.211 0.627 95 33 17.3 0.173 0.618 107 34 19.8 0.194 0.610 109 35 17.4 0.172 0.539 114 a) HTSBR(6%スチレン/80%トランス/3%ビニル） 空気式タイヤ、特に乗用車用ラジアルタイヤを図示した
図面の図４に示すように、タイヤはカ−ボンブラック強
化され硫黄で加硫されたトレッド部分１を含んでいる。
ここでトレッドのゴムのすべてがほんはつめいのジブロ
ックSBR共重合体又は重合体ブレンド又はそれらの混合
物を含むものである。タイヤはまた、側壁２、白い側壁
３、ビ−ズ４、およびベルト５を包含する。
図１は、IPST（計器付ブリティッシュ・ポ−タブル・ス
キッド・テスタ−）の湿潤スキッド係数対ピコ摩耗指数
について、HTSBR/HVSBRブレンドと他のHVSBRブレンドの
トレッド性状を比較したものである。 図２は、HTSBR/HVSBR及びNR/MVSBR(50/50)ブレンド類の
湿潤スキッド係数とピコ摩耗指数を比較したものであ
る。 図３は、機械的ブレンドでの損失正接の温度依存性を示
すグラフである。 また図４は、本発明の組成物を具体かしたタイヤの垂直
横断面図である。
キッド・テスタ−）の湿潤スキッド係数対ピコ摩耗指数
について、HTSBR/HVSBRブレンドと他のHVSBRブレンドの
トレッド性状を比較したものである。 図２は、HTSBR/HVSBR及びNR/MVSBR(50/50)ブレンド類の
湿潤スキッド係数とピコ摩耗指数を比較したものであ
る。 図３は、機械的ブレンドでの損失正接の温度依存性を示
すグラフである。 また図４は、本発明の組成物を具体かしたタイヤの垂直
横断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハウバ−ト ジェイ． ファブリス アメリカ合衆国 44313 オハイオ州 ア クロン ラウンド ロック ドライブ 2260 (72)発明者 リュッセル エ−． リビグニ− アメリカ合衆国 44314 オハイオ州 ア クロン マンチェスタ− ロ−ド 2291 (72)発明者 サンダ− エル． アガ−ウォ−ル アメリカ合衆国 44313 オハイオ州 ア クロン バ−リントン ロ−ド 1947 (72)発明者 ジョ−ジ ビ−． ト−マス アメリカ合衆国 44278 オハイオ州 ト −ルマッジ ア−ネスト ドライブ 161 (72)発明者 ジョン エ−． ウィルソン アメリカ合衆国 44312 オハイオ州 ア クロン ハ−クアベニュ− 201
Claims (4)
- 【請求項１】 以下により特徴付けられる、高トランス
共重合体／高ビニル重合体のジブロック共重合体： ａ) ここで、高トランス共重合体はブタジエン-1,3と、
スチレン及びイソプレンからなる群から選ばれる少なく
とも一つの共重合可能な単量体との共重合体であり、約
-70℃未満のTgをもち、ブタジエンセグメント中に約75
〜80％のトランス単位と約８％までのビニル単位の全含
有量をもちジブロック共重合体の25〜80重量％を占めて
おり、 ｂ) 高ビニル重合体はホモポリブタジエンと、スチレ
ン及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも一
つの単量体とブタジエン-1.3との共重合体とからなる群
から選ばれる少なくとも一つの重合体であり、約-70℃
より大きく約-3.5℃を越えないTgをもち、ブタジエンセ
グメント中に約40〜80％のビニル単位をもち、 ｃ) またジブロック共重合体中で、スチレン及び／又
はイソプレンの全体量は約５〜約20重量％であり、ビニ
ル基の全体量は約30〜60％である。 - 【請求項２】 次の(I)及び(II)からなるジブロック共
重合体の製造方法： (I)不活性条件下に炭化水素溶媒中で約25〜80℃の温度
で、スチレン及びイソプレンからなる群から選ばれる少
なくとも一つの単量体とブタジエン-1,3とを、これらの
単量体を重合して重合体を得るのに十分な少ない有効量
の触媒で重合させる。この触媒は次のものを含んでい
る。(1)バリウムアルコラ−ト、カルシウムアルコラ−
ト及びストロンチウムアルコラ−ト、並びにそれらの混
合物からなる群から選ばれるアルコラ−ト、(2)アルキ
ル及びシクロアルキルアルミニウム化合物類とその混合
物からなる群から選ばれる有機アルミニウム化合物（こ
こで有機部分は１〜20個、好ましくは１〜10個の炭素原
子をもつ）、及び(3)アルキル及びシクロアルキルマグ
ネシウム化合物類とそれらの混合物からなる群から選ば
れる有機マグネシウム化合物（ここで有機部分は１〜20
個、好ましくは１〜10個の炭素原子をもつ）、並びに
(2)と(3)との錯体。ここで、高トランス共重合体ブロッ
クを約60〜95％、好ましくは約85％の転化率まで得るに
は、金属として計算されるバリウム、カルシウム及び／
又はストロンチウムのマグネシウムに対するモル比は約
1:10〜1.5:1である。 (II)次に生ずるリビング高トランス共重合体又はカルバ
ニオン類に、スチレン及びイソプレンからなる群から選
ばれる少なくとも一つの単量体とブタジエン-1,3との混
合物及びブタジエン-1,3からなる群から選ばれる追加単
量体を加え、また少なくとも一つの強ルイス塩基と、ア
ルコキシド基の有機部分に３〜６個の炭素原子をもつナ
トリウム、カリウム及びルビジウムアルコキシドからな
る群から選ばれる少なくとも１個のアルコキシドを、単
量体重量に基づき少なめであるが高ビニル含有量の重合
体ブロックを得るのに十分な量で加え、重合を続けると
高トランス共重合体／高ビニル重合体のジブロック共重
合体が得られる。 ａ) ここで、高トランス共重合体ブロックは約-70℃未
満のTgをもち、ブタジエンセグメント中に約75〜85％の
トランス単位と約８％までのビニル単位の全含有量を持
ち、ゴム重合体の約25％〜80重量％を占めている。 ｂ) 高ビニル重合体ブロックは、約-70℃より大きく約
-35℃を越えないTgを持ち、ブタジエンセグメント中に
約40〜80％のビニル単位を持つ。 ｃ) またジブロック共重合体中で、スチレン及び／又
はイソプレンの全体量は約５〜約20重量％であり、ビニ
ル基の全体量は約30〜60％である。 - 【請求項３】 (I)において単量体がブタジエン-1,3と
スチレンであり、(II)において単量体がブタジエン-1,3
とスチレンである、特許請求の範囲第２項に記載の方
法。 - 【請求項４】 (I)において(1)がバリウムジ（アリロキ
シド）、(2)がトリエチルアルミニウム、(3)がブチルエ
チルマグネシウムであり、(II)において強ルイス塩基が
テトラメチルエチレンジアミンであり、アルコキシドが
ナトリウム第三アミレ−トである、特許請求の範囲第３
項に記載の方法。
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