DE69908039T2

DE69908039T2 - Kautschukmischung für Lauffläche von Hochleistungsreifen

Info

Publication number: DE69908039T2
Application number: DE69908039T
Authority: DE
Inventors: Edward John Wadsworth Blok; Harry Paul Tallmadge Sandstrom; Wen-Liang Cuyahoga Falls Hsu; Adel Farhan Bath Halasa
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1998-08-12
Filing date: 1999-08-11
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2019-08-12
Also published as: CA2277666A1; GB9918967D0; US5994448A; GB2343185B; BR9903392A; EP0979841A1; DE69908039D1; ES2198825T3; GB2343185A; EP0979841B1

Description

Typischerweise beinhalten Reifenlaufflächen-Kautschukformulierungen eine Mischung von Kautschuken von unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen. Kautschuke mit niedrigen Glasübergangstemperaturen verbessern normalerweise den Laufflächenverschleiß und den Rollwiderstand und Kautschuke mit hohen Glasübergangstemperaturen verbessern typischerweise das Traktionsverhalten. Es ist jedoch gewöhnlich schwierig, den Rollwiderstand eines Polymersystems zu verbessern, das eine große Menge eines Polymers mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg) enthält, wie eines Isopren-Butadien-Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa –50°C bis 0°C. Das hohe Hystereseverhalten des Kautschuks mit der hohen Glasübergangstemperatur verringert die Rückprallelastizität. Der Gehalt an verwendetem Füllstoff kann verringert werden, um die Rückprallelastizität zu verbessern, aber dies erhöht die Kosten und beeinflusst andere Compoundeigenschaften. Eine Erhöhung des Härtungsgrads verbessert die Rückprallelastizitätswerte, beeinflusst aber auch andere Compoundeigenschaften.
Ein geringer Rollwiderstand ist eine wichtige Eigenschaft von Reifen, da eine gute Kraftstoffausnutzung praktisch immer eine wichtige Überlegung darstellt. Zur Erreichung eines guten Rollwiderstandes weisen Kautschuke im Reifenlaufflächencompound mit hohen Glasübergangstemperaturen im allgemeinen auch hohe Molekulargewichte auf (eine Mooney-Viskosität ML 1 + 4 von etwa 70 bis 90). Isopren-Butadien-Kautschuk mit einer geringen Glasübergangstemperatur kann in derartigen Reifenlaufflächencompounds zur Verbesserung der Verarbeitung eingesetzt werden. Wenn diese Isopren-Butadien-Kautschuke mit niedriger Tg aber ein hohes Molekulargewicht aufweisen, wird es sehr schwierig, das Kautschukcompound zu verarbeiten. Andererseits verbessert die Verringerung des Molekulargewichts des Isopren-Butadien-Kautschuks die Verarbeitbarkeit, erhöht aber den Rollwiderstand. Die Aufnahme von Isopren-Butadien-Kautschuk von niedrigem Molekulargewicht in das Reifenlaufflächen-Kautschukcompound erhöht auch den kalten Fluss, was zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung in Anlagen zur Reifenproduktion führt.
Ein guter Laufflächenverschleiß ist auch eine wichtige Überlegung, da er im allgemeinen der wichtigste Faktor bei der Bestimmung der Lebensdauer des Reifens ist. Die Traktion, der Laufflächenverschleiß und der Rollwiderstand eines Reifens hängen in großem Umfang von den dynamischen viskoelastischen Eigenschaften der Elastomere ab, die zur Herstellung der Reifenlauffläche verwendet werden. Zur Verringerung des Rollwiderstandes eines Reifens sind gewöhnlich bei der Herstellung der Reifenlauffläche Kautschuke mit einer hohen Rückprallelastizität eingesetzt worden. Andererseits sind zur Erhöhung der Rutschfestigkeit von einem Reifen bei nasser Fahrbahn im allgemeinen Kautschuke in Reifenlaufflächen eingesetzt worden, die einem großen Energieverlust ausgesetzt sind. Für den Ausgleich dieser beiden in viskoelastischen Hinsicht unvereinbaren Eigenschaften werden gewöhnlich Mischungen von verschiedenen Arten von Synthese- und Naturkautschuk in Reifenlaufflächen verwendet. Z. B. werden verschiedene Mischungen von Styrol-Butadien-Kautschuk und Palybutadien-Kautschuk gewöhnlich als Kautschukmaterial für Automobil-Reifenlaufflächen verwendet. Diese Mischungen sind aber nicht für alle Zwecke vollständig zufriedenstellend.
Kautschuke mit mittleren Glasübergangstemperaturen (–70°C bis –40°C) bieten einen Kompromiss zwischen Rollwiderstand und Laufflächenverschleiß, ohne das Traktionsverhalten merklich zu erhöhen. Aus diesem Grund werden häufig Mischungen von Kautschuken mit niedrigen Glasübergangstemperaturen und Kautschuken mit hohen Glasübergangstemperaturen eingesetzt, um verbesserte Traktionseigenschaften zu erreichen, ohne den Rollwiderstand oder den Laufflächenverschleiß signifikant zu gefährden. Diese Mischungen von Kautschuken mit niedrigen Glasübergangstemperaturen und Kautschuken mit hohen Glasübergangstemperaturen zeigen aber eine schlechte Verarbeitbarkeit. Dieser Hauptnachteil, der mit diesen Mischungen verbunden ist, hat ihren Einsatz bei der Herstellung von Reifenlaufflächencompounds stark behindert.
Zinn-gekuppelte Polymere sind für die Bereitstellung von zweckmäßigen Eigenschaften, wie verbessertem Laufflächenverschleiß und verringertem Rollwiderstand, bekannt, wenn sie in Reifenlaufflächenkautschuken verwendet werden. Diese Zinn-gekuppelten, kautschukartigen Polymere werden typischerweise durch Kuppeln des kautschukartigen Polymers mit einem Zinn-Kupplungsmittel am oder in der Nähe vom Ende der zur Herstellung des kautschukartigen Polymers verwendeten Polymerisation hergestellt. Beim Kupplungsverfahren reagieren die lebenden Polymer kettenenden mit dem Zinn-Kupplungsmittel, wodurch das Polymer gekuppelt wird. Z. B. können bis zu vier lebende Kettenenden mit Zinntetrahalogeniden, wie Zinntetrachlorid, reagieren, wodurch die Polymerketten miteinander gekuppelt werden. Kautschukartige Polymere, die Glasübergangstemperaturen von mehr als etwa –50°C aufweisen, sind aber schwer mit Zinnverbindungen, wie Zinntetrahalogeniden, zu kuppeln. Dementsprechend ist die Kupplung von kautschukartigen Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur, welche im Bereich von etwa –50°C bis 0°C liegt, technisch nicht durchführbar.
Die Erfindung betrifft ein Reifenlaufflächencompound, das zur Herstellung von Reifen mit außergewöhnlichen Traktionseigenschaften ohne Beeinträchtigung von Laufflächenverschleiß und Rollwiderstand verwendet werden kann. Die Reifenlaufflächencompounds der Erfindung können hergestellt werden unter Verwendung eines Isopren-Butadien-Kautschuks mit einer hohen Glasübergangstemperatur und mit -SnR₃-Endgruppen, wobei R eine Alkylgruppe ist, wie eine tertiär-Butylgruppe. Diese Isopren-Butadien-Kautschuke werden hergestellt durch Umsetzen eines Isopren-Butadien-Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur, welche im Bereich von etwa –50°C bis 0°C liegt, mit einer Zinnverbindung der Formel SnR₃X, worin R eine Alkylgruppe ist und X ein Halogen ist.
Die Erfindung offenbart genauer eine Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzung, welche umfasst (1) 60 ThK bis 95 ThK eines Isopren-Butadien-Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur, welche im Bereich von –50°C bis 0°C liegt, und mit -SnR₃-Endgruppen, (2) 5 ThK bis 30 ThK eines Naturkautschuks und (3) bis zu 25 ThK eines kautschukartigen Polymers mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur, die im Bereich von –85°C bis –55°C liegt, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge des Naturkautschuks und des kautschukartigen Polymers mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur 40 ThK nicht überschreitet. Das kautschukartige Polymer mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur wird typischerweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt, Isopren-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk.
Die Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzungen der Erfindung umfassen (1) 60 ThK (Teile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk) bis 95 ThK eines Isopren- Butadien-Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur, die im Bereich von –50 bis 0°C liegt, und mit -SnR₃-Endgruppen, (2) 5 ThK bis 30 ThK Naturkautschuk und (3) gegebenenfalls bis zu 25 ThK eines kautschukartigen Polymers mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur, welche im Bereich von –85 bis –55°C liegt. Es ist allerdings wichtig, dass die Gesamtmenge von Naturkautschuk und dem kautschukartigen Polymer mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur in der Mischung etwa 40 ThK nicht übersteigt.
Der Isopren-Butadien-Kautschuk mit -SnR₃-Endgruppen wird typischerweise hergestellt durch Umsetzen von "lebendem" Isopren-Butadien-Kautschuk mit Lithium-Endgruppen mit einer Zinnverbindung der Formel SnR₃X, worin R eine Alkylgruppe ist und X ein Halogen darstellt. Der Isopren-Butadien-Kautschuk, der mit der Zinnverbindung umgesetzt worden ist, weist eine Tg auf, die im Bereich von –50 bis 0°C liegt. Der Isopren-Butadien-Kautschuk hat typischerweise eine Tg, die im Bereich von etwa –47°C bis etwa –35°C liegt. Der Isopren-Butadien-Kautschuk enthält normalerweise etwa 15 Gew.-% bis 45 Gew.-% gebundenes Isopren und etwa 55 Gew.-% bis 85 Gew.-% gebundenes Butadien. Er enthält bevorzugt etwa 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% gebundenes Isopren und etwa 60 Gew.-% bis 80 Gew.-% Butadien. Der Isopren-Butadien-Kautschuk enthält am meisten bevorzugt etwa 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% Isopren und etwa 65 Gew.-% bis 75 Gew.-% Butadien.
Der Schritt, bei dem die -SnR₃-Endgruppe an den Isopren-Butadien-Kautschuk gebunden wird, wird normalennreise als ein Chargenverfahren durchgeführt. Es ist jedoch möglich, die lebenden Isopren-Butadien-Polymerketten durch Zugabe von Zinnverbindungen der Formel SnR₃X zu einer Kautschuklösung des lebenden Polymers zu funktionalisieren, nachdem der gewünschte Grad des Polymerumsatzes erreicht worden ist. In der Zinnverbindung der Formel SnR₃X, die zur Funktionalisierung des Isopren-Butadien-Kautschuks eingesetzt wird, ist R typischerweise eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe. In den meisten Fällen ist R eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine tertiär-Butylgruppe. Das Halogen in der Zinnverbindung ist gewöhnlich Fluor, Chlor, Brom oder lod. Es ist normalerweise bevorzugt, dass X Chlor oder Brom ist, wobei Chlor am meisten bevorzugt ist.
Die Funktionalisierungsreaktion kann folgendermaßen dargestellt werden: P-Li + SnR₃X → P-SnR₃ + LiX worin P eine Polymerkette des Isopren-Butadien-Kautschuks ist, worin R eine Alkylgruppe ist und X ein Halogenatom ist. Wie aus dieser Reaktion ersichtlich, sind 1 Mol der Zinnverbindung (SnR₃X) für jedes Mol lebende Lithium-Endgruppen an dem Isopren-Butadien-Kautschuk erforderlich.
Allgemein und beispielhaft werden ein Bereich von 0,01 bis 4,5 Milliäquivalenten der Zinnverbindung der Formel SnR₃X pro 100 g des Isopren-Butadien-Kautschuks eingesetzt. Es ist normalerweise bevorzugt, etwa 0,01 bis 1,5 Milliäquivalente der Zinnverbindung pro 100 g des Polymers einzusetzen, um den gewünschten Funktionalisierungsgrad zu erhalten. Größere Mengen führen in der Regel zur Herstellung von Kautschukzusammensetzungen, die nicht umgesetzte Zinnverbindungen enthalten, und geringere Mengen führen zu einem kleineren Funktionalisierungsgrad als dem optimalen 1 Äquivalent der Zinnverbindung pro Äquivalent Lithium wird als optimale Menge zur maximalen Funktionalisierung mit -SnR₃-Endgruppen angesehen. Insbesondere sollte 1 Mol der Zinnverbindung pro Mol der lebenden Lithiumenden eingesetzt werden.
Die Zinnverbindung kann zu jedem Zeitpunkt zur Polymerlösung des lebenden Isopren-Butadien-Kautschuks zugegeben werden, nachdem der gewünschte Grad an Polymerumwandlung durch Polymerisation erreicht worden ist. Die Zugabe der Zinnverbindung zur lebenden Polymerlösung tötet die Polymerisation durch Reaktion mit den lebenden Lithium-Endgruppen natürlich ab. Die Zinnverbindung kann in einer Kohlenwasserstoff-Lösung (z. B. in Cyclohexan) zur Polymerisationsmischung in den Reaktor oder irgendeinen anderen geeigneten Behälter, mit dem man die Zinnverbindung in geeigneter Weise mit der Kautschuklösung mischen kann, zugegeben werden.
Der Isopren-Butadien-Kautschuk mit SnR₃-Gruppen, die daran gebunden sind, kann aus dem organischen Lösungsmittel (Polymerlösung) und Resten z. B. mit Hilfe von Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren und dergleichen gewonnen werden. Es ist häufig zweckmäßig, den funktionalisierten Isopren-Butadien-Kautschuk aus dem organischen Lösungsmittel durch Zugabe von niederen Alkoholen mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen zur Polymerlösung auszufällen. Geeignete niedere Alkohole zur Ausfällung des Kautschuks aus der Polymerlösung beinhalten Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, normal-Propylalkohol und tert.-Butylalkohol. Der Einsatz von niederen Alkoholen zur Ausfällung des Isopren-Butadien-Kautschuks aus der Polymerlösung "tötet" ebenfalls jedes verbleibende restliche lebende Polymer durch Inaktivierung der Lithium-Endgruppen. Nachdem der funktionalisierte Isopren-Butadien-Kautschuk aus der Polymerlösung gewonnen ist, kann eine Wasserdampfdestillation durchgeführt werden, um den Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen im Isopren-Butadien-Kautschuk zu verringern.
Die Reifenlauftlächen-Kautschukzusammensetzungen der Erfindung werden hergestellt durch Mischen von 60 ThK bis 95 ThK des Isopren-Butadien-Kautschuks mit -SnR₃-Endgruppen mit 5 ThK bis 30 ThK Naturkautschuk und gegebenenfalls bis zu 25 ThK eines kautschukartigen Polymers mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur, welche im Bereich von –85 bis –55°C liegt. Es ist jedoch wichtig, dass die Gesamtmenge an Naturkautschuk und kautschukartigem Polymer mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur in der Mischung 40 ThK nicht übersteigt. Das kautschukartige Polymer mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur kann typischerweise Polybutadien mit einem hohen cis-1,4-Gehalt, Isopren-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk sein. Z. B. kann ein Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Vinylgehalt von 8 bis 20%, einem gebundenen Styrolgehalt von 10 bis 25% und einer Tg von –82 bis –55°C in diesen Mischungen eingesetzt werden. Gekuppelte Isopren-Butadien-Kautschuke mit einer Tg von weniger als –55°C können in den Mischungen der Erfindung ebenfalls eingesetzt werden. Diese gekuppelten Isopren-Butadien-Kautschuke sind normalerweise mit einem Metall der Gruppe IVa, wie Zinn, gekuppelt.
Die Reifenlauftlächen-Kautschukzusammensetzungen der Erfindung können unter Verwendung herkömmlicher Bestandteile und gewöhnlicher Techniken compoundiert werden. Diese Reifenlaufflächen-Kautschukmischungen werden z. B. typischerweise mit Ruß, Kieselsäure (Silica), Schwefel, Füllstoffen, Beschleunigern, Ölen, Wachsen, Anvulkanisations-Inhibierungsmitteln und Verarbeitungshilfsstoffen gemischt. In den meisten Fällen wird die Kautschukmischung mit Schwefel und/ oder einer Schwefel enthaltenden Verbindung, Ruß, Kieselsäure, mindestens einem Beschleuniger, mindestens einem Antiabbaumittel, mindestens einem Verarbeitungsöl, Zinkoxid, gegebenenfalls einem klebrigmachenden Harz, gegebenenfalls einem Verstärkungsharz, gegebenenfalls einer oder mehreren Fettsäuren, gegebenenfalls einem Peptisiermittel und gegebenenfalls einem oder mehreren Anvulkanisations-Inhibierungsmitteln compoundiert. Derartige Mischungen enthalten gewöhnlich etwa 0,5 bis 5 ThK (Teile pro 100 Teile Kautschuk, bezogen auf das Gewicht) Schwefel und/oder von einer Schwefel enthaltenden Verbindung, wobei 1 ThK bis 2,5 ThK bevorzugt sind. Es kann zweckmäßig sein, unlöslichen Schwefel in den Fällen einzusetzen, bei denen das Ausblühen ein Problem ist.
In den Laufflächen-Kautschukcompounds der Erfindung wird eine Kombination von Kieselsäure und Ruß als Füllstoff verwendet. Die Kieselsäure wird mit einer Menge verwendet, die im Bereich von etwa 5 ThK bis etwa 30 ThK liegt, und der Ruß wird mit einer Menge verwendet, die im Bereich von etwa 25 ThK bis etwa 50 ThK liegt. Tone und/oder Talkum können zur Verringerung der Kosten im Füllstoff enthalten sein. Die Mischung enthält gewöhnlich auch 0,1 bis 2,5 ThK mindestens eines Beschleunigers, wobei 0,2 bis 1,5 ThK bevorzugt sind. Antiabbaumittel, wie Antioxidationsmittel und Ozonschutzmittel, werden gewöhnlich in der Lauftlächen-Compoundmischung in Mengen im Bereich von 0,25 bis 10 ThK aufgenommen, wobei Mengen im Bereich von 1 bis 5 ThK bevorzugt sind. Verarbeitungsöle werden im allgemeinen in der Mischung in Mengen im Bereich von 2 bis 100 ThK aufgenommen, wobei Mengen im Bereich von 5 bis 50 ThK bevorzugt sind. Die Kautschukmischungen der Erfindung enthalten gewöhnlich auch 0,5 bis 10 ThK Zinkoxid, wobei 1 bis 5 ThK bevorzugt sind. Diese Kautschukmischungen können gegebenenfalls 0 bis 10 ThK an klebrigmachenden Harzen, 0 bis 10 ThK Verstärkungsharze, 1 bis 10 ThK Fettsäuren, 0 bis 2,5 ThK Peptisiermittel und 0 bis 1 ThK Anvulkanisations-Inhibierungsmittel enthalten.
Zur vollständigen Ausnutzung der ganzen Vorteile der Mischungen der Erfindung wird die Verarbeitung der Kautschukmischung gewöhnlich in Anwesenheit einer Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindung durchgeführt. Beispiele für geeignete Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen weisen die Formel: Z-Alk-S_n-Alk-Z (I) auf, in der Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoftatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist, R² Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Spezielle Beispiele für Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(triethoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(tributoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)hexasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trioctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trihexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(tri-2''-ethylhexoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(trüsooctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tri-tert.-butoxysilylpropyl)disulfid, 2,2'-Bis(methoxydiethoxysilylethyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(tripropoxysilylethyl)pentasulfid, 3,3'-Bis(tricyclohexoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tricyclopentoxysilylpropyl)trisulfid, 2,2'-Bis(tri-2''-methylcyclohexoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(trimethoxysilylmethyl)tetrasulfid, 3-Methoxyethoxypropoxysilyl-3'-diethoxybutoxysilylpropyltetrasulfid, 2,2'-Bis(dimethylmethoxysilylethyl)disulfid, 2,2'-Bis(dimethyl-sek.-butoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(methylbutylethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(ditert.-butylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(phenylmethylmethoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(diphenylisopropoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diphenylcyclohexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(dimethylethylmercaptosilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(methyldimethoxysilylethyl)trisulfid, 2,2'-Bis(methylethoxypropoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diethylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(ethyldi-sek.-butoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(propyldiethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(butyldimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(phenyldimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3-Phenylethoxybutoxysilyl-3'-trimethoxysilylpropyltetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbutyl)tetrasulfid, 6,6'- Bis(triethoxysilylhexyl}tetrasuffid, 12,12'-Bis(trüsopropoxysilyldodecyl)disulfid, 18,18'-Bis(trimethoxysilyloctadecyl)tetrasulfid, 18,18'-Bis(tripropoxysilyloctadecenyl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbuten-2-yl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylcyclohexylen)tetrasulfid, 5,5'-Bis(dimethoxymethylsilylpentyl)trisulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilyl-2-methylpropyl)tetrasulfid und 3,3'-Bis(dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl)disulfid.
Die bevorzugten Schwefel enhaltenden Organosiliciumverbindungen sind die 3,3'-Bis(trimethoxy- oder triethoxysilylpropyl)sulfide. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid. Deshalb ist, was die Formel I betrifft Z vorzugsweise
worin R² ein Alkoxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 2 Kohlenstoftatome besonders bevorzugt sind, Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 3 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind, und n eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, wobei 4 besonders bevorzugt ist.
Die Menge der Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindung der Formel I in einer Kautschukzusammensetzung variiert in Abhängigkeit von dem Kieselsäuregehalt, der verwendet wird. Allgemein gesprochen liegt die Menge der Verbindung der Formel Iim Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Kieselsäure. Bevorzugt liegt die Menge im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 0,4 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Kieselsäure. Bevorzugter liegt die Menge der Verbindung der Formel I im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,25 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Kieselsäure. Es ist verständlich, dass der Kieselsäure-Haftvermittler in Verbindung mit Ruß verwendet werden kann (d. h. vorgemischt mit Ruß vor der Zugabe zur Kautschukzusammensetzung), und dieser Ruß ist in der vorstehend aufgeführten Menge von Ruß für die Kautschukzusammensetzungsformulierung aufzunehmen.
Die üblicherweise verwendeten Kieselsäure-haltigen Pigmente, die in Kautschukcompoundier-Anwendungen eingesetzt werden, können in dieser Erfindung als Kieselsäure verwendet werden, einschließlich pyrogener und gefällter Kieselsäurehaltiger Pigmente (Silica), obwohl gefällte Kieselsäuren bevorzugt sind. Die Kiesel säure-haltigen Pigmente, die vorzugsweise in dieser Erfindung verwendet werden, sind gefiällte Kieselsäuren, wie z. B. solche, die durch Ansäuern eines löslichen Silicats, z. B. Natriumsilicat, erhalten werden.
Derartige Kieselsäuren können beispielsweise dadurch charakterisiert werden, dass sie vorzugsweise eine BET-Oberfläche, gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas, im Bereich von etwa 40 bis etwa 600 und gewöhnlicher im Bereich von etwa 50 bis etwa 300 m²/g aufweisen. Das BET-Verfahren zur Messung von Oberflächen ist im Journal of the American Chemical Society, Bd. 60, S. 304 (1930) beschrieben.
Die Kieselsäure kann auch typischerweise dadurch charakterisiert werden, dass sie einen Dibutylphthalat (DBP)-Absorptionswert im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 und gewöhnlicher von etwa 150 bis etwa 300 aufweist. Man kann erwarten, dass die Kieselsäure eine mittlere elementare Teilchengröße beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 0,05 Mikron aufweist, wie durch ein Elektronenmikroskop bestimmt, obwohl die Kieselsäure-Teilchen sogar noch kleiner oder möglicherweise größer sein können.
Verschiedene im Handel erhältliche Kieselsäuren können zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen werden, wie, hier nur als Beispiel und ohne Beschränkung, Kieselsäuren, die im Handel von PPG Industries unter der Marke Hi-Sil mit den Bezeichnungen 210, 243 usw. erhältlich sind; Kieselsäuren, die von Rhone-Poulenc mit beispielsweise den Bezeichnungen Z1165MP und Z165GR erhältlich sind, und Kieselsäuren, die von Degussa AG beispielsweise mit den Bezeichnungen VN2 und VN3 erhältlich sind, usw.
Reifenlaufflächenformulierungen werden typischerweise unter Verwendung einer thermomechanischen Mischtechnik gemischt. Das Mischen der Reifenlaufflächen-Kautschukformulierung kann durch dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens bekannte Verfahren bewerkstelligt werden. Beispielsweise werden die Bestandteile typischerweise in mindestens zwei Stufen gemischt, nämlich mindestens einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven Mischstufe. Die Endvulkanisationsmittel, einschließlich Schwefelvulkanisationsmitteln, werden typischerweise in der Endstufe gemischt, die gewöhnlich als "produktive" Mischstufe bezeichnet wird, in welcher das Mischen typischerweise bei einer Temperatur oder Grenztemperatur stattfindet, die niedriger ist als die Mischtemperaturen) der vorangehenden nicht-produktiven Mischstufe(n). Der Kautschuk, Kieselsäure, die Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindung und Ruß, falls verwendet, werden in einer oder mehreren nicht-produktiven Mischstufen gemischt. Die Ausdrücke "nicht-produktive" und "produktive" Mischstufen sind dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens wohlbekannt. Die Schwefel-vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, welche die Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindung, vulkanisierbaren Kautschuk und im allgemeinen mindestens einen Teil der Kieselsäure enthält, sollte einem thermomechanischen Mischschritt unterzogen werden. Der thermomechanische Mischschritt umfasst im allgemeinen eine mechanische Verarbeitung in einem Mischer oder Extruder über eine Zeitspanne, die geeignet ist, um eine Kautschuktemperatur zwischen 140°C und 190°C zu erzeugen. Die geeignete Dauer der thermomechanischen Verarbeitung variiert als Funktion der Betriebsbedingungen und des Volumens und der Art der Komponenten. Beispielsweise kann die thermomechanische Verarbeitung eine Zeitspanne umfassen, die im Bereich von etwa 1 bis 20 Minuten liegt. Es ist gewöhnlich bevorzugt, dass der Kautschuk eine Temperatur im Bereich von etwa 145°C und 180°C erreicht und diese Temperatur für einen Zeitraum im Bereich von etwa 4 min bis etwa 12 min aufrechterhalten wird. Es ist gewöhnlich bevorzugter, dass der Kautschuk eine Temperatur im Bereich von etwa 155°C und 170°C erreicht und diese Temperatur für einen Zeitraum im Bereich von etwa 5 min bis etwa 10 min aufrechterhalten wird.
Die Reifenlaufflächencompounds der Erfindung können in Reifenlaufflächen in Verbindung mit üblichen Reifenherstellungstechniken eingesetzt werden. Reifen werden unter Verwendung herkömmlicher Verfahren mit der Kautschukmischung der Erfindung aufgebaut, die einfach die Kautschukcompounds ersetzt, die typischerweise als Laufflächenkautschuk verwendet werden. Nachdem der Reifen mit der Isopren-Butadien-Kautschuk enthaltenden Mischung aufgebaut worden ist, kann er unter Verwendung eines herkömmlichen Reifenvulkanisationszyklus vulkanisiert werden. Reifen, die entsprechend der Erfindung hergestellt werden, können über einen weiten Temperaturbereich vulkanisiert werden. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, dass die Reifen der Erfindung bei Temperaturen im Bereich von etwa 132°C (270F) bis etwa 166°C (330F) vulkanisiert werden. Für die Reifen der Erfindung ist es zweckmäßiger, dass sie bei einer Temperatur im Bereich von etwa 143°C (290F) bis etwa 154°C (310F) vulkanisiert werden. Es ist im allgemeinen bevorzugt, dass der Vulkanisationszyklus, der zur Vulkanisation der Reifen der Erfindung verwendet wird, eine Dauer von etwa 10 bis 20 min aufweist, wobei ein Vulkanisationszyklus von etwa 12 bis 18 min am meisten bevorzugt ist.
Durch Verwendung der Kautschukmischungen der Erfindung in Reifenlaufflächencompounds können die Verarbeitungseigenschaften verbessert werden, ohne das Laufflächenverschleißverhalten oder den Rollwiderstand zu gefährden. Da die Kautschukmischungen der Erfindung kein Styrol enthalten, können auch die Kosten der Ausgangsmaterialien verringert werden. Die liegt daran, weil Styrol und andere aromatische Vinylmonomere relativ zu den Kosten von 1,3-Butadien und Isopren teuer sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nur der Erläuterung dienen. Sofern nicht anders angegeben, sind Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht bezogen.
Beispiele 1 bis 4
In diesem Versuch wurde ein Isopren-Butadien-Kautschuk (IBR) mit -SnR₃-Endgruppe in einem 1 Gallonen (3,8 l) Chargenreaktor bei 70°C hergestellt. Bei dem verwendeten Verfahren wurden 2.000 g mit Siliciumdioxid/Molekularsieb/Aluminium getrockneter Vormischung mit 19,0 Gew.-% einer Mischung von Isopren und 1,3-Butadien in Hexanisomeren bei einem Verhältnis von 50 : 50 in einen 1 Gallonen (3,8 l) Reaktor gefüllt. Nachdem die Menge an Verunreinigung in der Vormischung bestimmt war, wurden 4,0 ml einer 1,0 M Lösung von n-Butyllithium (in Hexan) zum Reaktor gegeben. Das beabsichtigte Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts) betrug 100.000. Man ließ die Polymerisation für 3 h bei 70°C fortschreiten. Eine Analyse für restliches Monomer wies darauf hin, dass die Monomere ganz verbraucht waren. Dann wurden 4,0 ml einer 1 M Lösung von Tri-tert.-butylzinnchlorid (in Hexan) zum Reaktor zugegeben und die Funktionalisierungsreaktion wurde bei der gleichen Temperatur für 30 min durchgeführt. Dann wurden 1,5 ThK (Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk) 4-tert.-Butylcatechin und 0,5 ThK TMEDA zum Reaktor gegeben, um die Polymerisation abzustoppen und das Polymer zu stabilisieren.
Dann wurden 80 ThK des Zinn-funktionalisierten Isopren-Butadien-Kautschuks, der eine Mooney-Viskosität ML 1 + 4 von 76 aufwies, mit 20 ThK Naturkautschuk, 47 ThK Ruß, 5 ThK Verarbeitungsöl, 2,75 ThK eines Antioxidationsmittels, 2,8 ThK Wachsen, 1,5 ThK Stearinsäure, 3,5 ThK Zinkoxid, 1,7 ThK Beschleunigern und 1,4 ThK Schwefel gemischt. Ein zusätzlicher, Zinn-funktionalisierten Isopren-Butadien-Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität ML 1 + 4 von 45 wurde ebenfalls unter Verwendung der gleichen Rezeptur compoundiert (Beispiel 2). Als Kontrolle wurde auch ein Isopren-Butadien-Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität ML 1 + 4 von 83 unter Verwendung der gleichen Rezeptur compoundiert (Beispiel 3). Als andere Kontrolle (Beispiel 4) wurde ferner eine Mischung mit 10 ThK Naturkautschuk, 20 ThK eines Polybutadien-Kautschuks mit einer Tg von –104°C und Mooney ML 1 + 4 von 50, 20 ThK eines Emulsions-Styrol-Butadien-Kautschuks mit einer Tg von –35°C, 50 ThK eines Polybutadien-Kautschuks mit hohem Vinylgehalt mit einer Tg von –43°C, 76 ThK Kieselsäure und 12 ThK Si69-Kieselsäure-Haftvermittler unter Verwendung der gleichen Vulkanisationsanordnung compoundiert.
Eine Zusammenfassung von jeder der vier compoundierten Kautschukmischungen ist in Tabelle I angegeben. Jede dieser compoundierten Kautschukmischungen wurde vulkanisiert und zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in Tabelle II gezeigt.
Tabelle I
Tabelle II
Die Erfindung handelt von der Verbesserung des Rollwiderstandes (RW) und der Traktion von Hochleistungslaufflächen. Die Beispiele 1 und 2 zeigen die Vorteile der Zinn-funktionalisierten Polymere gegenüber einer linearen Kontrolle (Beispiel 3). Der Vorteil ist ein verringerter RW (höhere Rückprallelastizitätswerte) durch verbesserte Dispersion des Füllstoffs und die Verringerung in der Anzahl der Kettenenden.
Beim Vergleich einer typischen Hochleistungslauffläche (Beispiel 4) mit den Beispielen 1 und 2 sollten die neuen Polymere in Kombination mit geringeren Gehalten an Ruß den RW und die Traktion bei nasser Fahrbahn merklich verbessern. Der verbesserte RW wird durch die erhöhten Rückprallelastizitätswerte für die Beispiele 1 und 2 angedeutet, während die hohen Werte von tan Delta bei niedriger Temperatur (–10 bis –40°C) auf deutliche Verbesserungen in der Traktion auf nasser Fahrbahn hinweisen.
Variationen der vorliegenden Erfindung sind im Lichte der hier bereitgestellten Beschreibung möglich. Obwohl bestimmte veranschaulichende Ausführungsformen und Einzelheiten zwecks Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gezeigt worden sind, ist es den Fachleuten auf dem Gebiet verständlich, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Es ist daher verständlich, dass in den beschriebenen besonderen Ausführungsformen Änderungen durchgeführt werden können, die voll im beabsichtigten Umfang der Erfindung liegen, wie durch die folgenden beigefügten Ansprüche definiert.

Claims

Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst (1) 60 ThK bis 95 ThK eines Isopren-Butadien-Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur, die im Bereich von –50°C bis 0°C liegt, und -SnR₃-Endgruppen, (2) 5 ThK bis 30 ThK Naturkautschuk und (3) bis zu 25 ThK eines kautschukartigen Polymers mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur, die im Bereich von –85°C bis –55°C liegt, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge des Naturkautschuks und des kautschukartigen Polymers mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur 40 ThK nicht überschreitet.
Reifenlaufflächen-Kautschuk wie in Anspruch 1 spezifiziert, dadurch gekennzeichnet, dass das kautschukartige Polymer mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt, Isopren-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk.
Reifenlaufflächen-Kautschuk wie in Anspruch 1 oder 2 spezifiziert, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
Reifenlaufflächen-Kautschuk wie in Anspruch 1 oder 2 spezifiziert, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Arylgruppe ist, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
Reifenlaufflächen-Kautschuk wie in Anspruch 1 oder 2 spezifiziert, dadurch gekennzeichnet, dass R eine tertiär-Butylgruppe ist.
Reifenlaufflächen-Kautschuk wie in Anspruch 1 oder 2 spezifiziert, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Phenylgruppe ist.
Reifenlauftlächen-Kautschuk wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche spezifiziert, dadurch gekennzeichnet, dass er ferner einen Kieselsäure-Füllstoff umfasst.
Reifenlaufflächen-Kautschuk wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche spezifiziert, dadurch gekennzeichnet, dass er ferner einen Kieselsäure-Haftvermittler umfasst.
Reifenlaufflächen-Kautschuk wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche spezifiziert, worin der Reifenlaufflächen-Kautschuk dadurch gekennzeichnet ist, dass er ferner einen Isopren-Butadien-Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als –55°C umfasst, wobei der genannte Isopren-Butadien-Kautschuk Zinn-gekuppelt ist.
Reifen mit einer Lauffläche, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie den Reifenlauftlächen-Kautschuk umfasst, der in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche spezifiziert worden ist.