DE69910097T2

DE69910097T2 - Mit Siliziumdioxid verstärkte Gummimischung und diese als Laufstreifen aufweisender Reifen

Info

Publication number: DE69910097T2
Application number: DE69910097T
Authority: DE
Inventors: Giorgio Agostini
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2019-03-06
Also published as: CA2262254A1; BR9901071A; EP0941872B1; EP0941872A2; DE69910097D1; EP0941872A3; JP2000001572A; US6053226A

Description

GEBIET
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, die im wesentlichen mit teilchenförmiger Kieselsäure zusammen mit einem Kieselsäure-Haftvermittler für die Kieselsäure verstärkt ist und die nur eine geringe Menge an Ruß-Verstärkung enthält.
HINTERGRUND
Kautschukzusammensetzungen, einschließlich Kautschukzusammensetzungen, die für Reifenlaufflächen verwendet werden, sind manchmal quantitativ mit Kieselsäure mit nur einer geringen Menge an Ruß-Verstärkung verstärkt.
Die elektrische Leitfähigkeit der für den Kautschuk mit Kieselsäure verstärkten Kautschukzusammensetzung ist wesentlich verringert, wenn sehr geringe Gehalte an Ruß-Verstärkung verwendet werden. Eine derartige Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit kann z. B. durch einen Anstieg im spezifischen Durchgangswiderstand der Kautschukzusammensetzung dargestellt sein.
Gewöhnlich wird ein Haftvermittler zusammen mit der Kieselsäure verwendet, um die Kieselsäure an das oder die Elastomere der Kautschukzusammensetzung zu binden. Bei flüssigen Haftvermittlern kann ein Träger für den Haftvermittler, wie Kohlenstoff, verwendet werden, um ihn in die Kautschukzusammensetzung zu geben, wobei nachher in der Kautschukzusammensetzung der Haftvermittler und die Kieselsäure in situ verbunden werden. In diesem Fall wird der flüssige Haftvermittler vorher vor dem Mischen mit der Kautschukzusammensetzung auf dem Ruß abgeschieden.
Die Verwendung von Ruß für einen derartigen Träger und die gesonderte Zugabe von Haftvermittler und Kieselsäure in die Kautschukzusammensetzung sind den Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt.
Der Einsatz von relativ geringen Gehalten an Ruß im Kautschuk verringert aber die elektrische Leitfähigkeit der Kautschukzusammensetzung, was für eine Reifenlauffläche bedenklich sein kann, bei der gewünscht ist, dass die Reifenlauffläche elektrostatische Aufladung am Reifen an einem Fahrzeug während des Gebrauchs oder des Betriebs des Fahrzeugs über einer Straße abführt.
Es wird beobachtet, das ein Ruß mit einem DBP-Wert im Bereich von 70 bis 120 cm³/100 g mit einem entsprechenden BET-Wert im Bereich von 40 bis 159 m²/g, d. h. Ruß mit der ASTM-Bezeichnung N330, gewöhnlich als Träger für flüssige, auf Silan basierende Haftvermittler für die Kieselsäure verwendet wird, insbesondere wenn der Haftvermittler ein flüssiges Bis(trialkoxysilylalkyl)polysulfid ist.
Nach einem Aspekt der Erfindung ist es zweckmäßig, den spezifischen Durchgangswiderstand einer Kautschukzusammensetzung, die quantitativ mit Kieselsäure und nur einer minimalen Menge an Ruß verstärkt ist, zu verringern, insbesondere wenn die Kautschukzusammensetzung als Reifenlauffläche für den Bodenkontakt verwendet werden soll.
Ein derartiger elektrischer spezifischer Durchgangswiderstand kann zweckmäßigerweise nach DIN 53682 oder dem ASTM-Verfahren D257-92 bestimmt werden.
ERKLÄRUNG UND DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
EP-A-0904957, veröffentlicht am 31.03.1999, betrifft einen Reifen mit einer Lauffläche von einer mit Kieselsäure verstärkten Kautschukzusammensetzung, die einen Haftvermittler und Ruß enthält und auch einen mikrokristallinen Wachs enthalten kann. Der Haftvermittler kann ein Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid mit durchschnittlich 2 bis 5 (oder durchschnittlich 2 bis 2,5 oder 3,5 bis 4) Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke sein. Es ist erforderlich, dass der Ruß einen DBP-Wert im Bereich von 280 bis 600 und eine Iodzahl im Bereich von 550 bis 1.200 aufweist.
EP-A-0791624 betrifft eine mit Kieselsäure verstärkte Kautschukzusammensetzung, die Ruß und einen Kieselsäure-Haftvermittler, der Poly(2-propanol-1,3-polysulfid) umfasst, enthält, in der die Präambel von Anspruch 1 offenbart ist.
Entsprechend dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung wie in den Ansprüchen aufgeführt bereitgestellt.
Wie hier im folgenden erläutert ist es verständlich, dass zusätzliche herkömmliche Compoundierbestandteile mit den vorbeschriebenen Materialien für das beschriebene Verfahren zur Bereitstellung einer Kautschukzusammensetzung gemischt werden, insbesondere für eine Reifenkomponente, wie eine Reifenlauffläche. Derartige Bestandteile enthalten typischerweise Materialien, wie Zinkoxid, Stearin säure, gegebenenfalls Verarbeitungsöle und Wachse, Antiabbaumittel ebenso wie Vulkanisationsmittel, welche Schwefel beinhalten, und Vulkanisationsbeschleuniger. Die Zusammenstellung von Komponenten für einen Reifen, z. B. einschließlich einer Reifenlauftläche, wird in einem geeigneten Formwerkzeug bei erhöhter Temperatur geformt und vulkanisiert, um schließlich den Reifen herzustellen. Dies altes wird für den Fachmann auf diesem Gebiet nach Kenntnisnahme dieser Erfindung gut verständlich sein.
Diese Philosophie der Kautschukcompoundierung ist auch ohne weiteres für die Herstellung von verschiedenen Gegenständen von Kautschukzusammensetzungen, insbesondere Schwefel-vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen anwendbar, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, wie es den Fachleuten auf dem Gebiet nach Kenntnisnahme dieser Erfindung verständlich sein. wird.
Der Kieselsäure-Haftvermittler kann eine Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindung sein, sofern sie bei Raumtemperatur oder 23°C flüssig ist. Beispiele für derartige Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen können durch die Formel: Z-Alk-S_n-Alk-Z dargestellt sein, worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
worin R¹ ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoftatomen, einem Cyclohexylrest oder einem Phenylrest, R² ein Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkoxyrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist. Vorzugsweise ist n ein durchschnittlicher Wert von 2,1 bis 4, alternativ 2,1 bis 2,5, für eine im wesentlichen Disulfidform des Polysulfids.
Daher ist bei der obigen Formel Z vorzugsweise
worin R² ein Alkoxyrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 2 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind, Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 3 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind, und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und vorzugsweise einen Durchschnitt von 2,1 bis 4, alternativ 2,1 bis 2,5, für die im wesentlichen Disulfidvariante des Polysulfids darstellt.
Bevorzugte; Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen sind flüssige 3,3'-Bis(trimethoxy- oder.triethoxysilylpropyl)polysulfide mit einem Durchschnitt von 2,1 bis 4 oder alternativ 2,1 bis 2,5 Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid und 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid.
Im allgenieinen umfassen Beispiele von Organosiliciumpolysulfid-Verbindungen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sofern sie bei 23°C flüssig sind, z. B. 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(triethoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(tributoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)herasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trioctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trihexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(tri-2''-ethylhexoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triisooctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tri-tert.-butoxysilylpropyl)disulfid, 2,2'-Bis(methoxydiethoxysilylethyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(tripropoxysilylethyl)pentasulfid, 3,3'-Bis(tricyclohexoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tricyclopentoxysilylpropyl)trisulfid, 2,2'-Bis(tri-2''-methylcyclohexoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(trimethoxysilylmethyl)tetrasulfid, 3-Methoxyethoxypropoxysilyl-3'-diethoxybutoxysilylpropyltetrasulfid, 2,2'-Bis(dimethylmethoxysilylethyl)disulfid, 2,2'-Bis(dimethyl-sek.-butoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(methylbutylethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(di-tert.-butylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(phenylmethylmethoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(diphenylisopropoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diphenylcyclohexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(dimethyl ethylmercaptosilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(methyldimethoxysilylethyl)trisulfid, 2,2'-Bis(methylethoxypropoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diethylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(ethyldi-sek.-butoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(propyldiethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(butyldimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(phenyldimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3-Phenylethoxybutoxysilyl-3'-trimethoxysilylpropyltetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbutyl)tetrasulfid, 6,6'-Bis(triethoxysilylhexyl)tetrasulfid, 12,12'-Bis(triisopropoxysilyldodecyl)disulfid, 18,18'-Bis(trimethoxysilyloctadecyl)tetrasulfid, 18,18'-Bis(tripropoxysilyloctadecenyl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbuten-2-yl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylcyclohexylen)tetrasulfid, 5,5'-Bis(dimethoxymethylsilylpentyl)trisulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilyl-2-methylpropyl)tetrasulfid und 3,3'-Bis(dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl)disulfid.
Veranschaulichende Beispiele für flüssige oder halbflüssige Kautschuk-Compoundierbestandteile mit einem Schmelzpunkt von weniger als 120°C sind:

1) mikrokristalline Wachse wie solche, die z. B. als OKERIN 1887 und OKERIN 7950 von Astor Wax Corporation von Titusville, Pennsylvania, im Handel erhältlich sind,
2) Ozonschutzmittel wie die handelsüblichen, z. B. NAUGARD-G von der Firma Uniroyal (Italien), das als Polymerisationsprodukt von polymerisierendem 1,2-Dihydro-2,2,6-trimethylchinolin beschrieben werden kann,
3) Antioxidationsmittel wie die handelsüblichen, z. B. WINGSTAY^® 100 von The Goodyear Tire & Rubber Company, das als Aryl-p-phenylendiamin-Mischung beschrieben werden kann, VULKANOX 3100 von der Firma Bayer AG, das als Diaryl-p-phenylendiamin-Mischung beschrieben werden kann, VULKANOX 4020 von der Firma Bayer AG, das als N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin beschrieben werden kann, und SANTOFLEX IPPD von der Firma Monsanto, das als N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin beschrieben werden kann,
4) Vulkanisationsbeschleuniger, wie DURAX von R. T. Vanderbilt Company, Inc., das als N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid beschrieben werden kann, AMAX von R. T. Vanderbilt Company, Inc., das als N-Oxydiethylen-Z-benzothiazolsulfenamid beschrieben werden kann, SANTOCURE DCBS von der Firma Monsanto, das als Dicyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid beschrieben werden kann, SANTOCURE NS von der Firma Monsanto, das als. N-tert.-Butyl-2-benzothiazol sulfenamid beschrieben werden kann, und SANTOGARD PUT von der Firma Monsanto und,
5) Vulkanisationsinhibitoren, wie SANTOGARD PVI von der Firma Monsanto, das als N-Cyclohexylthiophthalimid beschrieben werden kann.

Flüssige und feste (oder halbfeste) Compoundierbestandteile mit einem Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt von weniger als 120°C können z. B. durch Sprühen auf den Ruß aufgebracht werden, während solche mit höheren Erweichungspunkten durch eine Abscheidung aus organischem Lösungsmittel aufgebracht werden können.
Eine Referenz für viele derartige flüssige und feste Kautschuk-Compoundierbestandteile kann z. B. The Vanderbilt Rubber Handbook, 13. Auflage, 1990, Seiten 295 bis 395 sein.
Ein insbesondere zweifacher Vorteil der Verwendung der vorbeschriebenen Rußträger für die Erfindung anstelle der herkömmlicheren Rußsorten besteht darin, dass (1) hier davon ausgegangen wird, dass sie wesentlich elektrisch leitfähiger sind und daher in der Regel den elektrischen spezifischen Durchgangswiderstand der Kautschukzusammensetzung der Erfindung bei der gleichen Menge an Rußträger verringern und ferner (2), da sie einen wesentlich größeren DBP-Absorptionswert aufweisen, sie daher in der Lage sein können, eine größere Menge an Haftvermittler auf Silanbasis zu adsorbieren und so ein wirksamerer Träger sind.
Folglich ist es die Philosophie, durch den Einsatz des spezifizierten Rußes nach der Erfindung sowohl ein Mittel zur Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit einer quantitativ mit Kieselsäure verstärkten Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzung als auch einen wirksameren Träger für den flüssigen Haftvermittler bereitzustellen.
Wie vorher diskutiert, sind Rußsorten, die gewöhnlich als Träger für einen flüssigen Haftvermittler verwendet werden, in dem Sinne nicht äquivalent mit den Rußsorten, die zur Verwendung in dieser Erfindung angegeben werden, dass die vorher verwendete(n) Rußsorte(n), insbesondere der Ruß N330, z. B. einen DBP-Adsorptionswert im Bereich von 100 bis 150 cm³/100 g und z. B. einen BET-Wert im Bereich von 40 bis 159 m²/g aufweisen. Der Ruß N330 hat einen bestimmten DBP- Wert von 120 cm³/100 g und einen BET-Wert von 82 m²/g, was seinem Iod-Adsorptionswert von 82 m²/g ähnelt.
Daher unterscheidet sich bei der Durchführung der Endung der erforderliche oder spezifizierte Ruß für den flüssigen Compoundierbestandteil oder den Haftvermittler sowohl im DBP-Wert (Dibutylphthalat-Öladsorption) als auch im BET-Wert (spezifische Stickstoff-Oberfläche) wesentlich von derartigen Rußträgern.
Es ist verständlich, dass der DBP-Wert (Dibutylphthalat-Wert) in geeigneter Weise nach dem ASTM-Verfahren D2414 bestimmt werden kann und der BET-Wert (Stickstoffadsorption) in geeigneter Weise durch das Verfahren bestimmt werden kann, das im Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seite 306 (1930) beschrieben wird.
Veranschaulichende Beispiele für herkömmlichere Rußträger können Rußsorten mit einer ASTM-Bezeichnung wie N330 sein, die einen DBP-Wert von 120 cm³/100 g und einen BET-Wert von 82 m²/g aufweisen.
Veranschaulichende Beispiele für Rußsorten, die zur Verwendung als Träger für die flüssigen Haftvermittler bei der Durchführung der Erfindung erwogen werden, sind z. B. solche wie Corax XE-2 von Degussa AG mit einem DBP-Wert von 400 cm³/100 g und einem BET-Wert von 560 m²/g, 23 MM von der Firma 3 M mit einem DBP-Wert von 300 cm³/100 g und einem BET-Wert von 558 m²/g, Ketjen EC600J und Ketjen EC300J von der Firma Akzo mit einem DBP-Wert von 550 bzw. 360 cm³/100 g und einem BET-Wert von 1.040 bzw. 800 m²/g.
Elastomere, die zur Verwendung in der Erfindung erwogen werden, sind Elastomere auf Dienbasis, wie Homopolymere und Copolymere von konjugierten Dienen, wie Isopren und 1,3-Butadien, und Copolymere derartiger Diene mit einer aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol und/oder alpha-Methylstyrol, vorzugsweise Styrol.
Dementsprechend kann es sich bei derartigen Elastomeren z. B. um cis-1,4-Polyisopren, egal ob natürlich oder synthetisch, 3,4-Polyisopren, cis-1,4-Polybutadien, trans-1,4-Polybutadien, Polybutadien mit einem hohen Vinylgehalt mit 35 bis 95% 1,2-Vinyl-Gehalt, Isopren/Butadien-Copolymere, Butadien/Styrol-Copolymere und Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymere handeln.
Die gewöhnlich eingesetzten Kieselsäure-haltigen Pigmente, die in Kautschuk-Compoundieranwendungen verwendet werden, können als Kieselsäure in der Erfindung verwendet werden, einschließlich pyrogener und gefällter Kieselsäurehaltiger Pigmente (Silica), obwohl gefällte Kieselsäuren bevorzugt sind.
Die Kieselsäure-haltigen Pigmente, die in der Erfindung bevorzugt eingesetzt werden, sind gefällte Kieselsäuren, wie z. B. solche, die durch Ansäuern eines löslichen Silicats; z. B. Natriumsilicat, erhalten werden.
Das Kieselsäure-haltige Pigment (Silica) kann z. B. eine elementare Teilchengröße im Bereich von 50 bis 10 : 000 Å, vorzugsweise zwischen 50 und 400 Å, aufweisen. Die BET-Oberfläche des Pigments, gemessen mit Stickstoffgas, liegt im Bereich von 80 bis 300 m² pro g, aber gewöhnlicher im Bereich von 100 bis 200 m² pro g, obwohl sie sogar bis zu 360 m² pro g liegen kann. Das BET-Verfahren zur Messung der Oberfläche wird im Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seite 304 (1930) beschrieben.
Die Kieselsäure kann typischerweise einen Dibutylphthalat-Absorptionswert (DBP-Absorptionswert) im Bereich von 150 bis 350 und gewöhnlich von 200 bis 300 cm³/100 g aufweisen.
Die Kieselsäure kann nach Bestimmung durch das Elektronenmikroskop z. B. eine mittlere elementare Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 0,05 Mikron aufweisen, obwohl die Kieselsäureteilchen sogar kleiner sein können.
Verschiedene, im Handel erhältliche Kieselsäuren können für die Verwendung in der Erfindung berücksichtigt werden, wie nur als Beispiel und ohne Beschränkung Kieselsäuren, die von PPG Industries unter der Marke Hi-Sil mit den Bezeichnungen 210, 243 usw. im Handel erhältlich sind, Kieselsäuren, die von Rhone-Poulenc erhältlich sind, wie z. B. Zeosil 1165MP, und Kieselsäuren, die von Degussa AG mit Bezeichnungen wie z. B. VN2, VN3, BV 3370GR erhältlich sind, und Kieselsäuren von der Firma J. M. Huber, wie z. B. Hubersil 8745.
Es ist den Fachleuten auf dem Gebiet ohne weiteres verständlich, dass die Kautschukzusammensetzung des Laufflächenkautschuks durch Verfahren com- poundiert werden kann, die in der Technik der Kautschukcompoundierung allgemein bekannt sind, wie Mischen der verschiedenen Schwefel-vulkanisierbaren Dienpolymer-Konstituenten mit verschiedenen, herkömmlich verwendeten Additivmate rialien, wie z. B. Vulkanisationshilfsstoffen, wie Schwefel, Aktivatoren, Verzögerern und Beschleunigern, Verarbeitungsadditiven, wie z. B. Ölen, Harzen, einschließlich klebrigmachender Harze, und Weichmachern, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidationsmitteln und Ozonschutzmitteln, Peptisiermitteln und Verstärkungsfüllstoffen, wie z. B. Kieselsäure und einer Kieselsäure-Ruß-Mischung. Wie den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt, werden die vorstehend genannten Additive in Abhängigkeit vom beabsichtigten Einsatz der Schwefel-vulkanisierbaren und Schwefelvulkanisierten Compounds oder Laufflächencompounds ausgewählt und in gewöhnlichen Mengen in gewöhnlicher Weise verwendet.
Typische Zugaben von Ruß und Kieselsäure für diese Erfindung sind hier vorstehend aufgeführt. Die Auswahl der Art der Kieselsäure und des Rußes liegt klar innerhalb des Fachwissens der Fachleute für die Kautschukcompoundierung von Reifenlaufflächen zur Optimierung, die teilweise von dem beabsichtigten Einsatz, dem Zweck und den Eigenschaften der Reifenlauffläche abhängt. Typische Mengen von klebrigmachenden Harzen, falls verwendet, umfassen 0,5 bis 10 ThK, gewöhnlich 1 bis 5 ThK. Typische Mengen von Verarbeitungshilfsstoffen umfassen 1 bis 80 ThK: Derartige Verarbeitungshilfsstoffe können z. B. aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle oder Weichmacher oder Polyethylenetherglycole mit niedrigem Erweichungspunkt umfassen. Typische Mengen von Antioxidationsmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Veranschaulichende Beispiele für Antioxidationsmittel können Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, z. B. solche, die in The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344–346 offenbart sind. Typische Mengen von Ozonschutzmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen von Fettsäuren, falls verwendet, die Stearinsäure beinhalten können, umfassen 0,5 bis 4 ThK: Typische Mengen von Zinkoxid umfassen 2 bis 5 ThK. Typische Mengen von Wachsen umfassen 1 bis 5 ThK. Häufig werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen von Peptisiermitteln umfassen 0,1 bis 1 ThK. Typische Peptisiermittel können z. B. Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid sein. Antioxidationsmittel können z. B. vom para-Phenylendiamin- und/oder Dihydrotrimethylchinolintyp sein.
Die Vulkanisation wird in Anwesenheit eines Schwefelvulkanisationsmittels ausgeführt. Beispiele für geeignete Schwefelvulkanisationsmittel beinhalten elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel abgebende Vulkanisationsmittel, z. B. ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefel-Olefin-Addukte. Das Schwefelvulkanisationsmittel ist vorzugsweise elementarer Schwefel. Wie Fachleuten auf dem Gebiet bekannt, werden Schwefelvulkanisationsmittel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 4 ThK verwendet, wobei ein Bereich von 1 bis 2,5 bevorzugt ist.
Beschleuniger werden verwendet, um die Zeit und/oder die Temperatur, die zur Vulkanisation erforderlich sind, zu steuern und um die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Verzögerer werden auch verwendet, um den Vulkanisationsbeginn zu steuern. In einer Ausführungsform kann ein einzelnes Beschleunigersystem verwendet werden, d. h. ein primärer Beschleuniger. Gewöhnlich und bevorzugt werden ein oder mehrere primäre Beschleuniger in Gesamtmengen im Bereich von 0,5 bis 4, vorzugsweise 0,8 bis 2,5 ThK verwendet. In einer anderen Ausführungsform können Kombinationen eines primären und/oder eines sekundären Beschleunigers verwendet werden, wobei der sekundäre Beschleuniger in Mengen von 0,05 bis 3 ThK verwendet wird, z. B. um die Vulkanisation zu aktivieren und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Geeignete Arten von Beschleunigern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z. B. Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Der primäre Beschleuniger ist vorzugsweise ein Sulfenamid. Wenn ein zweiter Beschleuniger verwendet wird, handelt es sich bei dem sekundären Beschleuniger vorzugsweise um eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuramverbindung.
Die Auswahl und die Mengen der verschiedenen Compoundierbestandteile werden für die Zwecke dieser Erfindung nicht als kritisch angesehen, außer wenn es an anderer Stelle in dieser Beschreibung besonders betont wird, und sie können durch den Praktiker nach Zweckmäßigkeit für die gewünschten Reifenlaufflächeneigenschaften eingestellt oder modifiziert werden.
Der Reifen kann durch verschiedene Verfahren, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt oder ersichtlich sind, gebaut, geformt, formgepresst und vulkanisiert werden.
Die Kautschukzusammensetzung oder das Compound für die Reifenlauffläche kann z. B. durch Mischender Bestandteile in mehreren aufeinander folgenden nicht-produktiven Stufen (ohne den Schwefel und ohne ein oder mehrere verbundene Beschleunigervulkanisationsmittel und einem oder mehreren Antiabbaumitteln) auf Temperaturen von 165°C und eine anschließende produktive Endmischstufe auf eine Temperatur von 105°C, in der die Vulkanisationsmittel und Antiabbaumittel zugegeben werden, hergestellt werden. Ein Kautschuk-Innenmischer (Banbury-Typ) wird verwendet. Die sich ergebenden Kautschukcompounds können dann extrudiert werden, um Laufflächenstreifen zu bilden, die ihrerseits auf eine Reifenkarkasse aufgebaut werden können, wobei die sich ergebende Zusammenstellung in einem geeigneten Formwerkzeug bei einer Temperatur von 150°C zur Herstellung eines Reifens vulkanisiert werden kann.
BEISPIEL 1
Vorgeformte Komposite eines flüssigen Kieselsäure-Haftvermittlers und eines angegebenen Rußträgers werden durch Sprühen des flüssigen Haftvermittlers auf granulären Ruß bei 50°C hergestellt.
Derartige Komposite wurden in Gewichtsverhältnissen von 3/1 und 1/1 von Haftvermittler zu Ruß hergestellt. Die Komposite sind in folgender Tabelle 1 gezeigt und auf sie wird dort als Komposit X und Komposit Y Bezug genommen.
Tabelle 1
BEISPIEL II
Es wurden Kautschukzusammensetzungen unter Verwendung der vorgeformten Haftvermittler/Ruß-Komposite von Beispiel 1 hergestellt. Die verwendete Kautschukzusammensetzung ist in Tabelle 2 gezeigt und ausführlichere Einzelheiten zu Kieselsäure und Kieselsäure-Haftvermittler-Kompositen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Für die Kautschukzusammensetzung werden die Bestandteile zuerst in mindestens einer nicht-produktiven Mischstufe für 7 min auf eine Temperatur von 160°C gemischt. Die nicht-produktiven Mischstufen beziehen sich auf das Mischen der Bestandteile ohne Vulkanisationsmittel, wie Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger. Der Ausdruck "nicht-produktives" Mischen ist den Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt. Dann werden die Vulkanisationsmittel für 2 min bei einer Temperatur von 120°C in einer Endmischstufe zugemischt.
Tabelle 2
Die vorgeformten Kieselsäure-Haftvermittler/Ruß-Komposite werden mit der Kautschukzusammensetzung von Tabelle 2 gemischt wie in Tabelle 3 gezeigt. Die Werte sind im Hinblick auf Gewichtsteile angegeben, die für die Kautschukzusammensetzung von Tabelle 2 einzuschließen sind.
Tabelle 3
Für die Kautschuk-Kontrollzusammensetzung (Ver. A) wurden 13 ThK von herkömmlichem, vorgeformtem Haftvermittler/Ruß für die Kautschukzusammensetzung verwendet, die 6,6 ThK eines herkömmlichen Rußes (N330) enthielt.
Für die Kautschukprobe von Versuch B wurden nur 9 ThK von herkömmlichem, vorgeformtem Haftvermittler/Ruß verwendet, wobei eine begleitende Menge von 4,5 ThK von herkömmlichem Ruß N330 darin enthalten waren. Allerdings wurden 20 ThK Ruß 23 MM zur Kautschukzusammensetzung zugegeben, um den spezifischen elektrischen Widerstand der Kautschukzusammensetzung zu verringern.
Für die Kautschukzusammensetzung von Versuch C wurde ein vorgeformter Haftvermittler/Ruß 23MM-Komposit für den zugegebenen Haftvermittler in einem Verhältnis von 3/1 (Haftvermittler/Ruß) anstelle des üblicheren Haftvermittler/Ruß N330 in einem Gewichtsverhältnis von 1/1 verwendet.
Für Versuch D wurden der Haftvermittler und 25 ThK Ruß 23 MM unabhängig (in situ) zur Kautschukzusammensetzung zugegeben und es wurde kein vorgeformter Haftvermittler/Ruß-Komposit zugegeben.
BEISPIEL III
Die Kautschukzusammensetzungen von Tabelle 3 wurden 14 min auf eine Temperatur von 160°C vulkanisiert. Verschiedene physikalische Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen wurden gemessen und sind in folgender Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Die physikalischen Gesamteigenschaften der Kautschukprobe von Versuch B sind im Vergleich zu denen der Kautschukprobe von Versuch A (Kontrolle) etwas beeinträchtigt. Der elektrische Widerstand wurde auf Kosten der Hystereseeigenschaften deutlich verringert.
Insbesondere die Zugfestigkeit und die Dehnung sind für die Probe von Versuch B geringer. Im allgemeinen verringern eine kleinere Reißfestigkeit und Bruchdehnung von einer Kautschukprobe gewöhnlich deren Nutzen für den Einsatz als Reifenlauffläche mit Straßenkontakt etwas.
Ferner sind der Hystereseverlust, d. h. die Warm- und Kaltrückprallelastizitätswerte, für die Kautschukprobe von Versuch B im Vergleich zur Kontrollprobe von Versuch A höher. Im allgemeinen kann ein höherer Hystereseverlust für eine Kautschukzusammensetzung zu einer größeren Wärmeentwickiung bei einer Reifenlauftläche für den Straßenkontakt führen.
Es kann hier gefolgert werden, dass die zugegebene Menge von Ruß 23 MM zur vorteilhaften Förderung einer Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit der Kautschukzusammensetzung (einer Abnahme des spezifischen Durchgangswiderstandes) für Versuch B die vorstehend genannten physikalischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung beeinflusst, sofern sie die Eignung für eine Reifenlauffläche betreffen.
Die physikalischen Gesamteigenschaften der Kautschukzusammensetzung der Kautschukproben von Versuch C zeigen, dass im Vergleich zur Kautschukprobe von Versuch A (Kontrolle) die Festigkeit (Zugfestigkeits- und Dehnungswerte) und die Hystereseeigenschaften (Warm- und Kaltrückprallelastizitätswerte) etwas beeinträchtigt werden, aber weniger als die der Kautschukprobe von Versuch B, die einen herkömmlichen, vorgeformten Haftvermittler/Ruß-Komposit verwendet. Der spezifische elektrische Widerstand war zur Entladung von elektrostatischer Aufladung noch niedrig genug.
Daher wird hier geschlossen, dass (1) die Verringerung der Gesamtmenge an Ruß in der Kautschukzusammensetzung zwingend oder wesentlich ist, um die guten physikalischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung von Versuch A (Kontrolle) zu erreichen, und ferner dass der Einsatz von vorgeformtem Haftvermittler/Ruß 23 MM dahingehend wirkt, den spezifischen elektrischen Durchgangswiderstand wesentlich zu reduzieren und auch den Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften zu verringern.
Die physikalischen Gesamteigenschaften der Kautschukproben von Versuch D zeigen im Vergleich zur Kautschukprobe von Versuch A (Kontrolle), dass, wenn der ganze zugegebene Ruß 23 MM ist und es sich um die in der Kautschukzusammensetzung von Versuch B verwendete Menge handelt, die physikalischen Eigenschaften in größerem Umfang reduziert werden. Der spezifische elektrische Widerstand war mit dem von Versuch B vergleichbar.
Daher wird hier geschlossen, dass eine Mindestmenge von Ruß 23 MM und von Ruß im allgemeinen notwendig ist, um zufriedenstellende physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Dehnung und Warm- und Kaltrückprallelastizität, für die Kautschukzusammensetzung zu erreichen.
Für die Probe von Versuch E wurde ein vorgeformter Haftvermittler/Ruß 23 MM in einem Verhältnis von 3/1 (Haftvermittler zu Ruß) verwendet. Es wurden auch 20 ThK Ruß 23 MM zur Kautschukzusammensetzung gegeben.
Die physikalischen Gesamteigenschaften der Probe von Versuch E zeigen im Vergleich mit den Kautschukproben der Versuche A (Kontrolle), B und C, dass, wenn der ganze Ruß der Ruß 23 MM ist und der Haftvermittler in einem Verhältnis von 3 : 1 (Haftvermittler zu Ruß) verwendet wird, die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Warm- und Kaltrückprallelastizität im wesentlichen äquivalent sind zu den Eigenschaften von Versuch A (Kontrolle) und ferner dass der elektrische Widerstand zufriedenstellend ist. Versuch E wies die geringste Gesamtmenge an Ruß auf.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung durch Mischen von Bestandteilen umfassend, bezogen auf 100 ThK eines oder mehrerer Elastomere, (A) 100 ThK mindestens eines Elastomers auf Dienbasis, (B) 35 bis 110 ThK eines Verstärkungsfüllstoffs zusammengesetzt aus 25 bis 100 ThK gefällter Kieselsäure und entsprechend insgesamt 10 bis 25 ThK Ruß mit (C) 2 bis 20 ThK eines vorgeformten Komposits von (1) einem mikrokristallinen Wachs mit einem Erweichungspunkt von weniger als 120°C und (2) 3,3'-(Trialkoxysilylalkyl)polysulfid mit einem Durchschnitt von 2 bis 4 Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke, das bei 23°C flüssig ist, und (3) Ruß, dadurch gekennzeichnet, dass der Ruß des vorgeformten Komposits einen DBP-Adsorptionswert im Bereich von 280 bis 600 cm³/100 g und einen BET-Wert im Bereich von 550 bis 1.200 m²/g aufweist und das Gewichtsverhältnis von dem mikrokristallinen Wachs und dem Polysulfid zu dem Ruß des vorgeformten Komposits im Bereich von 0,5/1 bis 3/1 liegt.
Verahren nach Anspruch 1, worin das Polysulfid ein 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid mit einem Durchschnitt von 2,1 bis 2,4 Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polysulfid ein 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid mit einem Durchschnitt von 3,5 bis 4 Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke ist.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Kautschuk auf Dienbasis ausgewählt ist aus mindestens einem von synthe tischem und natürlichem cis-1,4-Polyisopren, cis-1,4-Polybutadien, trans-1,4-Polybutadien, Polybutadien mit einem hohen Vinylgehalt mit einem 1,2-Vinyl-Gehalt im Bereich von 35 bis 95%, Isopren/Butadien-Copolymeren, Butadien/Styrol-Copolymeren und Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymeren.