DE1720249B1 - Verfahren zur polymerisation von 1,3-butadien - Google Patents
Verfahren zur polymerisation von 1,3-butadienInfo
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Description
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1,3-Butadiens mit einem lithiumhaltigen Katalysator keit zwischen dem Monomer und dem Katalysator;
erhalten worden ist. Der Grund für die Bildung des die andere Geschwindigkeitskonstante ist die der PolyPolymers
mit einem so hohen Polymerisationsgrad merisationsfortpflanzung, kp, welche bestimmt wird
wird darin vermutet, daß der neu zugefügte Lithium- durch die Wachstumsgeschwindigkeit des Polymers, mit
katalysator mit Methylen- oder ungesättigten Gruppen 5 der das Monomer weiter an das wchsende aktive PoIyin
der Polymerkette koordiniert ist, da keine Monomere mer addiert wird.
vorhanden sind, die in dem Reaktionsgemisch reagieren Die Geschwindigkeitskonstante der Polymerisationskönnen. Andere aktive polymere Ketten sind trotz der fortpflanzung, kp, ist zwangläufig wesentlich größer
hohen Viskosität des Reaktionsgemisches, welche die als die Geschwindigkeitskonstante der Polymerisations-Molekülbewegung
hindert, gegenseitig mit den aktiven i0 einleitung, ki, bei einer bekannten, bisher üblichen
Zentren koordiniert. Polymerisationstemperatur. Für ein praktisches Bei-
Die oben erläuterte Reaktion ist eine Reaktion in spiel wird auf die F i g. 1 Bezug genommen, die das
Abwesenheit eines reaktionsbereiten Monomers, d. h. Verhältnis zwischen der Polymerisationstemperatur
eine Reaktion zwischen Monomeren, in denen die und der Konstante^/ in Abhängigkeit von der Ge-Polymerisations-Fortpflanzungsgeschwindigkeit
Null 15 schwindigkeit des Katalysatorverbrauchs, sowie das
ist. Es handelt sich um ein Verfahren zum Verknüpfen Verhältnis der Konstante kp in Abhängigkeit von
eines Polymers mit einem anderen Polymer, nachdem Verbrauchsgeschwindigkeit von 1,3-Butadien in Gegendie
Polymerisation praktisch beendigt ist. Die Re- wart von n-Butyllithium darstellt,
aktion fällt in eine Reaktionsgruppe, die allgemein F i g. 2 zeigt das Verhältnis zwischen der Polymerials »Anspringreaktion« bezeichnet wird. Das Prinzip ao sationstemperatur und der Williams-Recovery des ist jedoch ein Extremfall des Grundprinzips der oben Produkts bei dem bei hoher Temperatur sofort einbeschriebenen Erfindung. setzenden erfindungsgemäßen Polymerisationsver-
aktion fällt in eine Reaktionsgruppe, die allgemein F i g. 2 zeigt das Verhältnis zwischen der Polymerials »Anspringreaktion« bezeichnet wird. Das Prinzip ao sationstemperatur und der Williams-Recovery des ist jedoch ein Extremfall des Grundprinzips der oben Produkts bei dem bei hoher Temperatur sofort einbeschriebenen Erfindung. setzenden erfindungsgemäßen Polymerisationsver-
Obwohl in der Praxis das Molekulargewicht durch fahren.
die obenerwähnte Polymerreaktion erhöht werden F i g. 3 erläutert die Verhältnisse zwischen der
kann, können wegen der beengten Bewegung der Poly- 35 Scherkraft bzw. Scherspannung und der Viskosität
merketten in der konzentrierten Polymerlösung und von Polybutadien.
infolge von sterischer Hinderung nicht alle aktiven F i g. 4 zeigt die Verhältnisse zwischen der Menge
Zentren für die Reaktion ausgenützt werden. des zu Polybutadien gegebenen Verfahrensöls und der
Die obenerwähnte Reaktion erwies sich zunächst Williams-Recovery.
als unbefriedigend, weil viel zu wenig aktive Zentren 30 Wie man der F i g. 1 entnehmen kann, nimmt bei
ausgenützt werden und weil es wegen der Koordinie- der Polymerisationstemperatur im Bereich von 40 bis
rung der polymerisierten hochmolekularen Polymere 8O0C (Stand der Technik) die Geschwindigkeits-
an den aktiven Zentren in den anderen polymeren konstante kp stets einen größeren Wert an als die
Ketten unmöglich ist, die Länge der Seitenkette an der Geschwindigkeitskonstante ki.
Polymerkette zu steuern. 35 Dies bedeutet, daß unter den bisher üblichen PoIy-
Im Lauf der weiteren Untersuchungen hat sich dann merisationsbedingungen der die Geschwindigkeit begezeigt,
daß erst bei Beachtung aller oben als erfin- stimmende Reaktionsschritt der Verlauf der Einleitung
dungswesentlich angegebenen Maßnahmen die ge- der Polymerisation ist und daß das einmal entstandene
wünschte Länge und der gewünschte Verzweigungsgrad aktive Polymer sich recht rasch fortpflanzt. Deshalb
in der Polymerkette erzielt werden kann. 40 hat das unter solchen Bedingungen erhaltene Polymer
Für die Steuerung des Verzweigungsgrades ist es offensichtlich eine langkettige Struktur mit einer sehr
wichtig, ein Gemisch von 1,3-Butadien mit einem geringen Verzweigung.
Katalysator unmittelbar nach dem Vermischen in Andererseits nimmt unter den Bedingungen des
einen stationären Zustand auf den obenerwähnten erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur
Temperaturbereich zu bringen. Dies kann z.B. mit 45 von 90 bis 235° C die Geschwindigkeitskonstante ki
Ultraschallwellen erfolgen, um die Moleküle rasch einen Wert an, der sehr nahe bei der Geschwindigkeits-
anzuregen und das Gemisch rasch auf eine hohe Tem- konstante kp liegt und sogar größer als diese ist. Dies
peratur zu bringen, um dann die Reaktion bei dieser bedeutet, daß die Dissoziation des Katalysators unter
Temperatur zu beendigen. Man kann also auch be- solch hohen Temperaturen vollständig stattfindet, so
sonders bequem das Gemisch auf eine Temperatur 50 daß die die Polymerisation einleitende Reaktion be-
innerhalb des angegebenen Bereichs erhitzen und dann schleunigt wird und die die Geschwindigkeit bestim-
erst den Katalysator zugeben. mende Stufe über die Polymerisationsfortpflanzungs-
Wenn man ein erfindungsgemäß erhaltenes Poly- reaktion hinaus geführt worden ist.
butadien mit den Polymerisaten vergleicht, die nach Es wurde beobachtet, daß unter solch hohen Temden üblichen Verfahren erzeugt worden sind, so er- 55 peraturen die Polymerisations-Einleitungsreaktion einkennt man, daß die Makrostruktur der Moleküle, ins- setzt und gleichzeitig die Methylen- oder ungesättigten besondere der Verzweigungsgrad, den charakte- Gruppen des gleichzeitig auftretenden aktiven PoIyristischen Unterschied ausmacht. mers aktiviert werden und daß die aktivierten Me-
butadien mit den Polymerisaten vergleicht, die nach Es wurde beobachtet, daß unter solch hohen Temden üblichen Verfahren erzeugt worden sind, so er- 55 peraturen die Polymerisations-Einleitungsreaktion einkennt man, daß die Makrostruktur der Moleküle, ins- setzt und gleichzeitig die Methylen- oder ungesättigten besondere der Verzweigungsgrad, den charakte- Gruppen des gleichzeitig auftretenden aktiven PoIyristischen Unterschied ausmacht. mers aktiviert werden und daß die aktivierten Me-
Der wesentliche Mechanismus des erfindungsge- thylen- oder ungesättigten Gruppen des aktiven PoIy-
mäßen Verfahrens kann im einzelnen wie folgt wieder- 60 mers dem lithiumorganischen Katalysator oder den
gegeben werden: aktiven Zentren des anderen aktiven Polymers koordi-
Wenn die Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegen- niert werden und eine Additionsreaktion einleiten,
wart eines lithiumhaltigen Katalysators vom Stand- Infolgedessen werden mehrere frische aktive Zentren
punkt der chemischen Kinetik analysiert wird, muß die in dem entstandenen Molekül erzeugt. An diese frisch
Geschwindigkeitskonstante der beiden Elementar- 65 erzeugten aktiven Zentren werden gleichzeitig vorhan-
Reaktionen beachtet werden. Die eine ist die Geschwin- dene Monomere gebunden und bilden dann Verzwei-
digkeitskonstante der Einleitung der Polymerisation, kj, gungen in dem Molekül,
die bestimmt wird durch die Reaktionsgeschwindig- Aus den obigen Beobachtungen kann man ent-
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nehmen, daß der Mechanismus der erfindungsgemäßen, nische, cycloparaffinische und aromatische Kohlensofort
einsetzenden Polymerisation der ist, daß die Wasserstoffe; typische Beispiele hierfür sind Pentan,
Methylen- oder ungesättigten Gruppen und der Hexan, Isobutan, Isooctan, n-Dodecan, Cyclopentan,
lithiumhaltige Katalysator, die bei hoher Temperatur Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol,
aktiviert werden, miteinander unter Bildung von Poly- 5 Äthylbenzol. Diese oben als Beispiele angegebenen
merisaten mit aktiven Zentren reagieren, und daß an- Verdünnungsmittel können entweder allein oder im
schließend Monomere an die aktiven Zentren addiert Gemisch mit zwei oder mehreren Arten verwendet
oder aufgepfropft werden und/oder daß Koordina- werden.
tionsreaktionen von anderen aktiven Polymerisaten Das auf der Basis von 1,3-Butadien aufgebaute
an die aktiven Zentren stattfinden, d. h., daß eine Art io kautschukartige Polymer, das nach dem erfindungsgeeiner
Interpolymerreaktion zwischen niedermoleku- mäßen Polymerisationsverfahren in Gegenwart dieser
laren Polymeren stattfindet. Die Bildung von kau- lithiumorganischen Katalysatoren in dem Kohlentschukartigen
Polymerisaten mit Verzweigungen ist Wasserstoffverdünnungsmittel erhalten worden ist,
somit mit der oben erläuterten erfindungsgemäßen wird mit einem Antioxydationsmittel, wie Phenyl-Reaktion
möglich geworden. 15 ß-Naphthylamin, vermischt, dann von dem Verdün-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der nungsmittel abgetrennt und getrocknet, wobei man
Verzweigungsgrad wahlweise dadurch gesteuert wer- das gewünschte Produkt nach den üblichen Methoden
den, daß man die jeweilige Polymerisationstemperatur erhält.
innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Tempe- Bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion
raturbereiches auswählt. Um den Verzweigungsgrad zu so kann das Polymer vollständig frei von Gelbestandbestimmen,
ist es zweckmäßig, die Williams-Recovery teilen kontinuierlich mit einem Umwandlungsgrad
des Polymers zu messen. von nahezu 100 %, bezogen auf das zugeführte konju-
Auf Grund des obenerwähnten Reaktionsmechanis- gierte Dien, erhalten werden.
mus hat sich gezeigt, daß bei steigender Temperatur Im folgenden wird der erfindungsgemäß erzielte be-
des Polymerisationssystems, in das das Monomer und 25 merkenswerte Effekt erläutert, wonach die kautschukder
Katalysator gegeben werden, der Verzweigungs- artigen Polymerisate wahlweise einstellbare, vergrad
des entstandenen Polymers zunimmt und daß zweigte Strukturen besitzen und sich infolgedessen ausinfolgedessen
die Williams-Recovery in entsprechender gezeichnet verarbeiten lassen und keine Fließeigen-Weise
ansteigt und die Fließeigenschaft bei normaler schaft bei Raumtemperatur zeigen, d. h., daß sie
Temperatur deutlich verbessert werden. 30 keinen Fluß haben.
F i g. 2 zeigt die Verhältnisse zwischen der Polymeri- F i g. 3 zeigt die Kurven, die bei dem Auftragen der
sationstemperatur bei dem erfindungsgemäßen Ver- Viskositätswerte bei verschiedener Scherkraft von
fahren und den Werten der Williams-Recovery der bei 3 Proben erhalten worden sind, d. h. Polybutadien,
der entsprechenden Temperatur erhaltenen kautschuk- Probe A, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verartigen
Polymerisate. Die Kurve ist ein Diagramm, 35 fahren, Polybutadien, Vergleichsp.obe B mit der
welches die Williams-Recovery des Polybutadien- gleichen Zusammensetzung wie die Probe A, jedoch
Kautschukpolymers zeigt, das bei verschiedenen Tem- nach einem üblichen Verfahren hergestellt, worin der
peraturen mit Hilfe eines n-Butyllithiumkatalysators kalte Fluß nicht verbessert worden ist und PoIyerhalten
worden ist. F i g. 2 zeigt deutlich, daß der butadien, Vergleichsprobe C, bei der der kalte Fluß
Verzweigungsgrad wahlweise durch Auswahl der ge- 40 mit Hilfe des üblichen Verfahrens beseitigt wurde,
wünschten Polymerisationstemperatur innerhalb des d. h. unter Verwendung von Divinylbenzol.
erfindungsgemäß angegebenen Temperaturbereiches Die Herstellung dieser Proben wird im einzelnen im
erfindungsgemäß angegebenen Temperaturbereiches Die Herstellung dieser Proben wird im einzelnen im
gesteuert werden kann. Beispiel 1 näher erläutert. Damit ein kautschukartiges
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Polymer möglichst wenig kalten Fluß zeigt und eine
Temperatur für die Polymerisationseinleitung auf den 45 ausgezeichnete Verarbeitbarkeit besitzt, muß das
Bereich von 90 bis 235° C deshalb beschränkt, weil die Polymer eine genügende Beständigkeit besitzen, um
Einleitung der Verzweigungsreaktion bei Temperaturen dem Fließen bei niederen Scherspannungen, d. h. bei
unterhalb 900C außerordentlich schwierig ist, und einer äußeren Kraft, zu widerstehen, aber es muß eine
weil bei höheren Temperaturen, d. h. oberhalb von genügend hohe Flußeigenschaft besitzen, damit es sich
235° C die Verzweigungsreaktion in so großem Um- 50 sehr gut bei größerer Scherspannung verarbeiten läßt,
fang abläuft, daß man ein gelähnliches Polymer erhält, Es ist vor allem erforderlich, daß das Polymere die
das für praktische Anwendungszwecke weniger wert- Eigenschaften einer Nicht-Newtonschen Flüssigkeit
voll ist als die kautschukartigen Polymerisate. besitzt, wobei der Fließwiderstand von der jeweiligen
Zu den lithiumhaltigen Katalysatoren, die für das Schergeschwindigkeit bzw. Schubspannung abhängt,
erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, ge- 55 Wie man der F i g. 3 entnehmen kann, ist es klar,
hören vorzugsweise metallisches Lithium, Methyl- daß die Vergleichsprobe C, bei der der kalte Fluß verlithium,
Äthyllithium, Propyllitiiium, n-Butyllithium, bessert worden ist, durch chemische Vernetzung einen
Amyllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium, Phe- hohen Viskositätswert bei einer niedrigen Schernyllithium.
verschiedene Trilithiumverbindungen, Me- Spannung hat. Ferner wird der Viskositätswert beithylendilithium,
Äthylendilithium, 1,4-Dilithiobenzol 60 behalten, selbst wenn die auf die Probe ausgeübte
und 1,5-Dilithionaphthalin. Scherkraft erhöht wird. Dies ist eindeutig die Ursache
Die Menge des benötigten Katalysators hängt von für die Verschlechterung der Verarbeitbarkeit des kaudem
gewünschten Polymertyp ab. Im allgemeinen ist tschukartigen Polymers, bei dem der kalte Fluß durch
jedoch die Menge praktisch die gleiche, wie sie für eine chemische Vernetzung verhindert worden ist. Eine
Reaktion bei der bisher üblichen Temperatur ange- 65 ähnliche Neigung kann eindeutig hinsichtlich einer
wendet wurde. Gruppe von Proben beobachtet werden, bei denen der
Verdünnungsmittel, die sich für das erfmdungsge- kalte Fluß durch Vernetzung mit Hilfe von freie Radimäße
Verlahren eignen, sind beispielsweise paraffi- kale bildenden Verbindungen verhindert worden ist.
Bei der durch die üblichen Polymerisationsverfahren hergestellten Polybutadien-Vergleichsprobe B mit einer
verhältnismäßig geradkettigen Struktur, wobei man der Verhinderung des kalten Flusses keine besondere
Beachtung schenkte, zeigt sich, daß der Viskositätswert genügend niedrig ist, damit das Fließen des
Polymers bei einer kleinen Scherspannung verursacht wird, und daß der Viskositätswert bei einer größeren
Scherkraft unverändert bleibt, d. h., daß die Verarbeitbarkeit nicht verbessert wird.
Andererseits zeigt die Polybutadienprobe A, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert
worden ist, einen höheren Viskositätswert als die der Vergleichsprobe C, bei einer kleinen Scherspannung,
womit angezeigt wird, daß der kalte Fluß vollkommen verhindert werden kann, während der Viskositätswert
sogar noch niedriger gehalten werden kann als bei der Vergleichsprobe B bei einer größeren Scherspannung.
Damit ist klar zum Ausdruck gebracht, daß eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit erreicht worden ist.
Es ist eindeutig, daß die theologischen Eigenschaften der Probe A ihre Grundlage in der Makrostruktur des
hochmolekularen Polymere haben, besonders in den Verzweigungen, die für dieses Polymer charakteristisch
sind. Das bedeutet, daß das erfindungsgemäß erhaltene kautschukartige Polymer das Fließverhalten einer
Nicht-Newtonschen Flüssigkeit zeigt, wie dies durch F i g. 3 erläutert ist. Dies ist auf die Tatsache zurückeinem
Polymer, das erhalten und gestreckt worden ist, nach üblichen Verfahren.
3. Eine der besonders einzigartigen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten kautschukartigen
Polymere ist eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf der Walze, d. h. niedrigere Temperatur
bis zum Erzielen von kräftigen Bändern auf dem Walzenstuhl, Verbesserung der Verträglichkeit
mit Füllmitteln und Vulkanisationsmitteln und verkürzte Vermischungszeit.
4. Wegen der ausgezeichneten Verträglichkeit der entstandenen Verbindungen ergeben sich allgemein
günstigere Eigenschaften. Besonders sind die Polymerisate hinsichtlich ihrer Abriebbeständigkeit
der Rißbildung beim Biegen (flex-cracking) besser.
Neben diesen besonders wichtigen Vorteilen der erfindungsgemäß erhaltenen kautschukartigen PoIyao
merisate gibt es noch andere günstige Begleiterscheinungen, wie vereinfachte Lagerung und Abpackungseinrichtungen
sowie leichtere Handhabung und leichterer Transport, Eigenschaften, die ebenfalls von
Bedeutung sind.
In einen Autoklav, der mit einer Heizeinrichtung versehen war, wurde η-Hexan gegeben und das ganze
System auf 1200C erhitzt, bevor eine auf 500C er
zuführen, daß das Molekül verzweigt ist, wobei die
Verzweigungen durch die Polymerisationsbedingungen 30 wärmte Lösung zugegeben wurde. Diese Lösung entgenau gesteuert werden können. hielt 25 Gewichtsteile 1,3-Butadien und 75 Gewichts-
Verzweigungen durch die Polymerisationsbedingungen 30 wärmte Lösung zugegeben wurde. Diese Lösung entgenau gesteuert werden können. hielt 25 Gewichtsteile 1,3-Butadien und 75 Gewichts-
Die Methode zur Erzeugung von Verzweigungen an einer Polymerkette nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist vollständig neu und unterscheidet sich wesentlich von den bekannten Methoden, einschließlich
beispielsweise der chemischen Vernetzung, der Vernetzung mit radikalbildenden Verbindungen, dem
Vermischen verschiedenartiger Polymerer oder der Additionsreaktion. Mit dem erfindungsgemäßen Verteile
η-Hexan. Ferner wurde eine 5°/oige n-Hexanlösung zugegeben, die 0,0125 Gewichtsteile n-Butyllithium
als Katalysator enthielt. Das zugeführt 1,3-Butadien reagierte sofort, und die Temperatur des Autoklavs
wurde auf 1510C erhöht.
Nach 10 Minuten wurde das Reaktionsgemisch mit 0,25 Gewichtsteilen 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol pro 100
Gewichtsteile Polymer versetzt, und die Polymerisa-
fahren werden mehrere Vorteile gegenüber den be- 40 tionsreaktion wurde beendigt. Die Umwandlung des
kannten Verfahren erzielt, die sich vom kommerziellen 1,3-Butadiens war 99,76 0J0. Die Polymerlösung wurde
Standpunkt aus wie folgt schildern lassen: auf einem erhitzten Trommeltrockner getrocknet; man
erhielt eine Probe A.
Da kein chemisches Vernetzungsmittel oder kein Ein vollständig mit Stickstoff ausgespülter Autoklav
Radikalvernetzungsmittel verwendet wird, ist eine 45 wurde mit einer Lösung beschickt, die 25 Gewichtsteile
kontinuierliche Arbeitsweise über längere Zeit- 1,3-Butadien und 75 Gewichtsteile η-Hexan enthielt.
spannen möglich, ohne daß eine Gelbildung erfolgt.
Der kalte Fluß kann vollständig verhindert werden, selbst bei mit Öl gestreckten kautschukartigen
Polymerisaten.
60
F i g. 4 zeigt den Vergleich der Williams-Recovery des kautschukartigen Polymers, dessen kalter Fluß
durch übliche chemische Vernetzung verhindert worden ist, das ist die Vergleichsprobe C in F i g. 1,
gestreckt mit einem Verfahrensöl mit der des kautschukartigen Polymers, dessen kalter Fluß nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren verbessert wurde, das ist die Probe A in F i g. 3, gestreckt mit einem Verfahrensöl.
Wie oben angedeutet, geben die Werte der Williams-Recovery den Verzweigungsgrad im Polymermolekül
an, d. h. den Widerstand gegen kalten Fluß. F i g. 4 zeigt eindeutig, daß das Verhindern des kalten Flusses
durch die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Verzweigungen wirksam ist, selbst bei einem
mit Verfahrensöl gestreckten Polymer im Vergleich zu Die Lösung wurde durch Ultraschall bestrahlt mit
einer Frequenz von 100 000 Hertz, erzeugt mit einem elektromagnetischen Ultraschallwellengerät. Gleichzeitig
wurde eine 5°/oige η-Hexan- Lösung mit einem Gehalt von 0,0125 Gewichtsteilen n-Butyllithium zugegeben.
In den Autoklav eingeführtes 1,3-Butadien reagierte sofort, und die Temperatur des Autoklavs
stieg auf 145° C an. Nach 20 Minuten wurden zu dem Reaktionsgemisch 0,25 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-butylp-cresol
pro 100 Gewichtsteile Polymer gegeben und die Polymerisationsreaktion zu Ende gebracht. Die
Umwandlung des 1,3-Butadiens war 99,70 °/0. Die Polymerlösung wurde auf einem erhitzten Trommeltrockner
getrocknet, wobei man eine Probe B erhielt. Zum Vergleich wurde in einen Reaktor kontinuierlich
eine Mischung eingeführt, die 100 Gewichtsteile 1,3-Butadien, 300 Gewichtsteile η-Hexan und
0,0050 Gewichtsteile n-Butyllithium enthielt. Die Polymerisationsreaktion wurde kontinuierlich zunächst
65 2,2 Stunden lang bei 400C, dann 2,2 Stunden bei 45°C,
dann 2,2 Stunden bei 50° C, dann 2,2 Stunden bei 60°C und letztlich 2,2 Stunden bei 70° C durchgeführt.
309 521/485
i 720 249
ίο
Nachdem zu dem Reaktionsgemisch am Ausgang der Anlage 0,25 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol
pro 100 Gewichtsteile Polybutadien zugefügt waren, wurde die Polymerlösung einer Trockenvorrichtung
zugeführt; man erhielt die Vergleichsprobe C. Die Umwandlung des 1,3-Butadien war 99,80%.
Zum weiteren Vergleich wurde eine Vergleichsprobe D mit Hilfe der gleichen Anlage hergestellt und
eine Mischung der gleichen Zusammensetzung wie bei der Herstellung der Vergleichsprobe C verwendet mit
der Abweichung, daß 0,25 Gewichtsteile Divinylbenzol pro 100 Gewichtsteile 1,3-Butadien zugefügt wurden.
Die Umwandlung von 1,3-Butadien und Divinylbenzol war 99,75% bzw. 95,6%.
Die folgende Tabelle 1 zeigt die Mooney-Viskosität, die Fließeigenschaft und die Verarbeitbarkeit auf der
Walze der Proben A, B, C und D.
schaft und die Festigkeit im unverarbeitetem Zustand der nicht vulkanisierten Masse sind in der folgenden
Tabelle 3 angegeben.
Zusätze
Gewichtsteile
Polybutadien 100
Ruß hochabriebfest 50
Aromatisches Verfahrensöl 10
Stearinsäure 1
Zinkoxyd 3
Antioxydationsmittel (Phenyl-ß-nahphthyl-
amin 1
Vulkanisationsbeschleuniger (N-Cyclo-
hexylbenzothiazylsulfenamid) 1
Schwefel 1,8
| (A) | Probe | (C) | (D) | |
| 35,0 | (B) | 34,0 | 35,5 | |
| (I)ML1+4(IOO0C) | 4,65 | 35,0 | 1,50 | 3,45 |
| (2) Y-3 (mm) | 3,85 | 4,60 | 0,18 | 2,25 |
| (3) R-I (mm) | 0,3 | 3,70 | 7,5 | 0,4 |
| (4) Fließtest (mg/Min.) ... | 0,3 | |||
| (5) Fließgeschwindigkeit | 0,08 | 0,52 | 0,09 | |
| (mm/Min.) bei 22° C. | 0,11 | 0,07 | 1,20 | 0,13 |
| 600C. | 0,10 | |||
| '6) Niedrigste Temperatur, | ||||
| bei der sich auf der | ||||
| Walze feste Streifen | 52 | 80 | 106 | |
| bilden (T) | 52 | |||
In obiger Tabelle bedeuten:
(1) Nach JIS-K-6300;
(2) Williams-Plastizität (ASTM D-926);
(3) Williams-Recovery (ASTM D-926);
(4) Strangpreßgeschwindigkeit aus einer Mündung von 0,6 cm2 bei 100° C unter einem Druck von
250 g/cm2;
(5) Geschwindigkeit der Deformierung einer zylindrischen Probe mit 2 cm Durchmesser und 3 cm
Höhe; die Probe wurde auf einer um 45° geneigten Ebene in einen Thermostat gestellt, der bei einer
vorbestimmten Temperatur gehalten wurde;
(6) Minimale Oberflächentemperatur, die erforderlich ist, damit die Probe auf den Walzen glatt mit Hilfe
einer Walze von 20,32 cm Durchmesser unter den Betriebsbedingungen einschließlich einem Umdrehungsverhältnis
von 1:1,4 und einem Walzenabstand von 5,0 mm Bänder zieht.
Man kann der Tabelle 1 ohne weiteres entnehmen, daß die Proben A und B hinsichtlich aller Fließversuche
weit besser sind als die Vergleichsprobe C, trotzdem sie die gleichen Mooney-Viskositätswerte haben. Obwohl
die Vergleichsprobe D bei dem Fließtest befriedigendes Verhalten gegenüber den Proben A und B
zeigt, ist sie dennoch schlechter als die Vergleichsprobe C wegen ihrer Verarbeitbarkeit auf der Walze,
womit gezeigt wird, daß die Proben A und B in dieser Hinsicht sehr gut sind.
Die Proben A, B, C und D wurden nach den Angaben der Tabelle 2 weiterverarbeitet. Die Verträglichkeit,
die Fließeigenschaften, die Extrusionseigen-3^45
25 (1) Mischdauer (Min.) ...
(2) Fließgeschwindigkeit
(mm/Min.) bei 70 0C.
(mm/Min.) bei 70 0C.
(3) Extrusionseigenschaften
A. Extrusionsmenge
(ml/Min)
(ml/Min)
B. Anschwellen an der
Düse
Düse
C. Aussehen des
Extrudats
Extrudats
(4) Rohfestigkeit der
Masse (kg/cm2)
| Probe | (C) | |
| (A) | (B) | 40 |
| 25 | 25 | 1,25 |
| 0,07 | 0,07 | 7,4 |
| 8,6 | 8,5 | 32 |
| 36 | 36 | 2 |
| 4 | 4 | 1,9 |
| 3,8 | 3,8 |
6,3 50
Anmerkung:
40
(D
(2)
45
Es wurde eine offene Walze bei einer Betriebstemperatur von 800C verwendet.
Geschwindigkeit der Deformierung einer zylindrischen Probe mit 2 cm Durchmesser und 3 cm
Höhe; die Probe wurde auf einer um 45° geneigten Ebene in einen Thermostat gestellt, der bei einer
vorbestimmten Temperatur gehalten wurde. (3) Es wurde ein Brabender-Extruder mit den folgenden
Eigenschaften verwendet:
Schraubenabmessungen 15 cm 0 -90 mm, Schraubendrehung 20 upm,
Extrusionsmündung 2,0 mm.
Die Strangpreßtemperatur war 900C. Das Aussehen des Extrudats wurde so beurteilt, daß eine befriedigende Oberfläche den Wert 4 erhielt. Die Werte wurden erhalten, indem die Meßmethode nach JIS-K-6301 auf die nicht vulkanisierten Proben angewendet wurde.
Schraubenabmessungen 15 cm 0 -90 mm, Schraubendrehung 20 upm,
Extrusionsmündung 2,0 mm.
Die Strangpreßtemperatur war 900C. Das Aussehen des Extrudats wurde so beurteilt, daß eine befriedigende Oberfläche den Wert 4 erhielt. Die Werte wurden erhalten, indem die Meßmethode nach JIS-K-6301 auf die nicht vulkanisierten Proben angewendet wurde.
Wie man der Tabelle 3 entnehmen kann, erfordern die Proben A und B, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten worden sind, eine sehr kurze Vermischungsperiode. Darüber hinaus sind die Fließeigenschaften,
die Extrusionseigenschaften, besonders das Aussehen des Extrudats, sowie die Rohfestigkeit weit
besser als bei den Vergleichsproben C und D.
Die folgende Tabelle 4 zeigt die physikalischen
Eigenschaften dieser vier Proben, gemessen, nachdem sie 30 Minuten lang bei 1400C vulkanisiert worden
sind.
(4)
Zugfestigkeit (kg/cm2)*) ..
300% Zugmodul
300% Zugmodul
(kg/cm*)*)
Maximale Dehnung (%)*)
Reißfestigkeit (kg/cm)*) ..
Härte (hs JIS)*)
Springelastizität nach
Rüpke Elastizitätsester (%)
Rüpke Elastizitätsester (%)
Akronabrieb
(ml/1000 mal)**)
(ml/1000 mal)**)
Biegungsrisse, bestimmt
mit dem Demattia-Tester (mal)***)
mit dem Demattia-Tester (mal)***)
| Probe | (C) | |
| (A) | (B) | 130 |
| 145 | 147 | 66 |
| 70 | 69 | 490 |
| 462 | 460 | 35 |
| 40 | 43 | 62 |
| 64 | 64 | 60 |
| 62 | 62 | 0,06 |
| 0,03 | 0,03 | 2010 |
| 2650 | 2650 |
♦) Gemessen nach JIS-6301.
**) Umdrehung 250 upm, Gleitwinkel 15°, Belastung 4,5 kg. ***) Gemessen nach ASTM-D-813-59 (Rißwachstum).
Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 kann ohne weiteres entnommen werden, daß die Proben A und B,
erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften einschließlich
der fundamentalen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, besitzen.
Die Proben A-I, A-2, A-3 und A-4 wurden wie die Probe A in Beispiel 1 hergestellt mit der Abweichung,
daß die Polymerisationstemperatur bei 100, 125, 150 bzw. 1750C gehalten wurde. Infolgedessen ist die
Probe A-3 in diesem Beispiel die gleiche wie die Probe A in Beispiel 1.
Die Mooney-Viskosität und die Fließeigenschaft dieser vier Proben sind in der folgenden Tabelle 5
angegeben.
Polymerisationstemperatur (0C)
ML1+4(IOO0C)
Y-3 (mm)
R-I (mm)
Fließtest (mg/Min.) ...
Fließgeschwindigkeit
(mm/Min.) 25° C ...
60°C ...
(mm/Min.) 25° C ...
60°C ...
| Probe | (A-3) | (A-4) | |
| (A-I) | (A-2) | 151 | 176 |
| 101 | 125 | 35,0 | 35,5 |
| 33,0 | 34,5 | 4,65 | 5,00 |
| 3,05 | 3,95 | 3,85 | 4,28 |
| 1,95 | 3,05 | 0,30 | 0,25 |
| 0,72 | 0,45 | 0,08 | 0,04 |
| 0,12 | 0,09 | 0,10 | 0,06 |
| 0,18 | 0,18 |
Diese Messungen wurden nach den gleichen Methoden wie bei der Tabelle 1 in den Fußnoten 1 bis 5
angegeben, durchgeführt.
Man kann der Tabelle 5 entnehmen, daß der Verzweigungsgrad der Polymere beliebig gesteuert werden
kann, d. h., daß die jeweils gewünschten Fließeigenschaften durch Auswahl der geeigneten Polymerisationstemperatur
erzeugt werden können.
In einen mit einer Heizvorrichtung versehenen Autoklav wurde η-Hexan gegeben und das Ganze auf
16O0C erhitzt, bevor eine auf 80° C erwärmte Lösung
zugegeben wurde, die 25 Gewichtsteile 1,3-Butadien und 75 Gewichtsteile η-Hexan enthielt. Ferner wurden
0,0055 Gewichtsteile n-Butyllithium zugefügt. Das zugegebene 1,3-Butadien wurde sofort polymerisiert,
und die Temperatur des Autoklavs stieg auf 200 0C an. Nach 15 Minuten wurden zu dem Reaktionsgemisch
0,50 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol pro 100 Gewichtsteile Polymer gegeben, und es wurde die
Polymerisationsreaktion beendigt. Das entstandene
ίο Polymer wurde dann mit 50 Gewichtsteilen eines aromatischen
Verfahrensöls vom spezifischen Gewicht 1,0035 und einer Viskositätsschwere-Konstante (viscosity
gravity constant) von 0,9330 pro 100 Gewichtsteile Polymer versetzt. Nach genügendem Verwalzen
wurde die Mischung mit Hilfe eines erhitzten Trommeltrockners getrocknet, wobei man ein mit öl gestrecktes
Polymer, die Probe E, erhielt.
Zum Vergleich wurde eine Polymerisationsvorrichtung kontinuierlich mit einer Lösung beschickt, die
25 Gewichtsteile 1,3-Butadien, 75 Gewichtsteile n-Hexan, 0,0055 Gewichtsteile n-Butyllithium und
0,2 Gewichtsteile Divinylbenzol enthielt. Die Polymerisationsreaktion wurde kontinuierlich zunächst
2,2 Stunden bei 4O0C, dann 2,2 Stunden bei 45°C,
dann 4,4 Stunden bei 6O0C und schließlich 2,2 Stunden
bei 700C durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsgemisch am Ausgang der Vorrichtung mit 0,5 Gewichtsteilen
2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und mit 50 Gewichtsteilen des aromatischen Verfahrensöls pro
100 Gewichtsteile Polybutadien vermischt.
Nach gründlichem Vermischen wurde das Reaktionsgemisch einem Trommeltrockner zugeführt und getrocknet.
Man erhielt ein mit öl gestrecktes Polymer, die Probe F.
Die physikalischen Eigenschaften dieser Probe wurden zunächst sowie nach dem Strecken mit dem
Verfahrensöl gemessen; beide Meßergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben.
Vor dem Strecken mit dem
Verfahrensöl
Verfahrensöl
ML1+4(IOO0C)
R-I (mm)
Y-3 (mm)
Gelgehalt (%)*)
Nach dem Strecken mit dem
Verfahrensöl
Verfahrensöl
ML1+4(IOO0C)
R-I (mm)
Y-3 (mm)
Fließtest (mg/Min.)
| Probe | (F) |
| (E) | 93,0 |
| 95,0 | 4,1 |
| 4,8 | 4,8 |
| 4,6 | 5,3 |
| 30,5 | |
| 35,8 | 1,6 |
| 3,6 | 3,0 |
| 3,8 | 1,6 |
| 0,7 |
*) Gewichtsprozent Rückstand, erhalten durch Auflösen der
Proben in Toluol und Filtrieren der entstandenen Lösung durch ein 200 Maschensieb (0,074 mm Maschenweite). Andere Versuche
und Messungen wurden nach den in Tabelle 1 erläuterten
Methoden durchgeführt.
Der Tabelle 6 läßt sich ohne weiteres entnehmen, daß die Probe E besser ist als die Probe F, weil der
Gelgehalt praktisch Null geworden ist und weil die Verhinderung des kalten Flusses bei dem mit öl gestreckten
Polymer nicht schlechter geworden ist.
Die mit öl gestreckten Proben E und F wurden dann nach den Angaben der Tabelle 7 mit Hilfe eines
Banbury-Mischers verarbeitet, und ihre Verträglichkeiten wurden gemessen.
Die folgende Tabelle 8 zeigt die physikalischen Eigenschaften der nicht vulkanisierten, verarbeiteten
Proben einschließlich ihrer Rohfestigkeit und Verarbeitbarkeit, besonders der Extrusionsfähigkeit.
Zusätze
Gewichtsteile
Polybutadien 100
HAF Ruß 60
Zinkoxyd 5,0
Stearinsäure 2,0
Antioxydationsmittel (a-Naphthylamin) .. 1,0
Antioxydationsmittel (Phenyl-/?-naphthyI-
amin) 1,0
Vulkanisationsbeschleuniger wie in
Tabelle 2 1,0
Schwefel 1,6
Mischzeit im Banburymischer (Min.) . Mooney-Viskosität ML1+4 (100° C) ..
Rohfestigkeit (kg/cm2)*)
Extrusionseigenschaften* *)
Strangpreßdruck (kg/cm2)
Strangpreßbarkeit (g/Min.)
Beurteilung des Extrudats***) ....
*) Werte, erhalten durch Anwenden der Meßmethode nach
JIS-K-6301 auf die nicht vulkanisierten Proben.
**) Extrusionsversuche wurden mit Hilfe eines Garvey-Die-Testers durchgeführt.
***) Ein befriedigendes Extrudat wurde mit dem Wert 12 bedacht.
| Probe | (F) |
| (E) | 9,5 |
| 7,2 | 61 |
| 56 | 3,5 |
| 4,8 | 120 |
| 110 | 1,20 |
| 1,38 | 6 |
| 8 |
Die Tabelle 8 zeigt eindeutig, daß die Probe E eine bessere Mischfähigkeit in einem Banbury-Mischer,
eine kleinere Mooney-Viskosität ML1+4 (100°(«) in
verarbeitetem Zustand, eine größere Rohfestigkeit und eine bessere Strangpreßfähigkeit als die Vergleichsprobe F hat.
Besonders die größere Rohfestigkeit stellt eine bemerkenswerte Verbesserung der Verarbeitbarkeit bei
der Herstellung von Fahrzeugreifen dar.
Diese beiden nicht vulkanisierten Proben wurden dann 50 Minuten bei 1403C vulkanisiert; die physikalischen
Eigenschaften der vulkanisierten Proben wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9
enthalten.
Zugfestigkeit (g/cm2)
300 % Zugmodul (kg/cm2)
Dehnung (°/?)
Reißfestigkeit (kg/cm)
Härte (hs JIS) ;>
Springelastizität nach RÜPKE
Elastizitätstester (%)
Akron-Abrieb (ml/1000 mal)
Biegerißbildung, gemessen mit dem
Demattia-Tester (mal)*)
Probe (E) I (F)
160 86
450 43
58
57 0,04
2630
*) Nach ASTM-D-913-59 (Rißwachstum).
Man kann der Tabelle 9 ohne weiteres entnehmen, daß die Probe E wesentlich besser ist als die Vergleichsprobe
F hinsichtlich der fundamentalen physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Reißfestigkeit
und Akron-Abrieb.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Buta- Polymerisate verschlechtert wird und manchmal
dien in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators in während der Weiterverarbeitung eine extreme Vereinem
Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei er- 5 schlechterung stattfindet.
höhter Temperatur, dadurch gekenn- Die Erfindung betrifft ein neues Polymerisationsver-
zeichnet, daß man eine Mischung aus einem fahren, mit dem es möglich ist, kautschukartiges PoIy-
lithiumhaltigen Katalysator, 1,3-Butadien und butadien mit besseren Eigenschaften und besserer Ver-
einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel in eine arbeitbarkeit herzustellen.
auf 90 bis 235° C erwärmte Reaktionszone einführt l0 Das Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien
und die Polymerisation in diesem Temperatur- in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators in einem
bereich durchführt. Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei erhöhter Tem-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- peratur ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet,
zeichnet, daß man die Mischung aus lithiumhalti- daß man eine Mischung aus einem lithiumhaltigen
gern Katalysator, 1,3-Butadien und Kohlenwasser- l5 Katalysator, 1,3-Butadien und einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
mit Ultraschallwellen auf Stoffverdünnungsmittel in eine auf 90 bis 235°C ereine
Temperatur von 90 bis 235° C erhitzt. wärmte Reaktionszone einführt und die Polymerisation
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch in diesem Temperaturbereich durchführt. Vorzugsgekennzeichnet,
daß man den lithiumhaltigen weise wird die Mischung aus lithiumhaltigen Kataly-Katalysator
der Mischung aus 1,3-Butadien und ao sator, 1,3-Butadien und Kohlenwasserstoffverdün-Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel,
das bei 90 nungsmittel mit Ultraschallwellen auf 90 bis 235°C bis 235° C gehalten wird, zufügt und dann sofort erhitzt. Es ist ferner zweckmäßig, daß man den lithiumdie
Polymerisationsreaktion beendigt. haltigen Katalysator der Mischung aus 1,3-Butadien
und Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, die bei 90 35 bis 2350C gehalten wird, zufügt und dann sofort die
Polymerisationsreaktion beendigt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich auch der Verzweigungsgrad in dem Molekül steuern,
Tn den letzten Jahren haben die kautschukartigen was zu einer Polymermasse mit bemerkenswert guter
Polymere, die mit einem lithiumhaltigen Katalysator 30 Zug-und Reißfestigkeit in nichtvulkanisiertem Zustand
hergestellt worden sind, für die Produktion von vulkani- führt. Außerdem wird die Verarbeitbarkeit verbessert
siertem Kautschuk mehr und mehr wirtschaftliche Be- und der Kaltfluß praktisch vollständig beseitigt,
deutung erlangt, weil sie sehr gute physikalische Eigen- Das Grundprinzip des erfindungsgemäßen Polymeri-
deutung erlangt, weil sie sehr gute physikalische Eigen- Das Grundprinzip des erfindungsgemäßen Polymeri-
schaften, insbesondere hinsichtlich ihrer Abriebbe- sationsverfahrens wird im folgenden näher erläutert,
ständigkeit, ihres Verhaltens bei niederer Temperatur 35 Von den lithiumhaltigen Katalysatoren hat man bisher
und ihrer Biege-Rißbeständigkeit zeigen. angenommen, daß sie nur zu linearen hochmolekularen
Man weiß, daß diese kautschukartigen Polymere, Polymeren führen. Nun hat sich aber gezeigt, daß diese
erhalten mit einem lithiumorganischen Katalysator, lithiumhaltigen Katalysatoren Methylengruppen und
eine praktisch vollkommen lineare Struktur besitzen, angesättigte Gruppen in der Polymerkette unter bed.
h., daß sie keine Verzweigung in ihrem Molekül auf- 40 stimmten, im folgenden näher beschriebenen Bedinweisen
(vgl. Industrial and Engineering Chemistry, gungen aktivieren. Die Polymerisationsreaktion eines
Johnson B. L.; 40, S. 351 [1948]; Journal of konjugierten Diens kann auch von den aktiven Zentren
Polymer Science, Teil C9 Nr. 1, S. 311 [1963] und Teil A, eingeleitet werden.
Nr. 2, 797 [1964]). Sie haben infolgedessen Nachteile Dies bedeutet, daß bei der Polymerisation von kon-
hinsichtlich ihrer Fließeigenschaften bei Raumtempe- 45 jugierten Dienen mit einem lithiumhaltigen Katalyratur
bzw. ihres sogenannten Kaltflusses, Werte, die sator unter den bisher im Labormaßstab oder im techextrem
hoch sind, sowie hinsichtlich ihres Zug- und nischen Umfang angewandten Bedingungen, die die
Reißfestigkeit, Werte, die infolge der geringen Ver- Fortpflanzungsgeschwindigkeit, mit der das Polymer
schlingung der Moleküle zu niedrig sind. von dem aktiven Zentrum aus wächst, weit größer ist
Wegen dieser Nachteile sind bei der Verarbeitung 50 als die Anfangsgeschwindigkeit, mit der das aktive
derartiger kautschukartiger Polymerisate vor ihrer Polymerisationszentrum durch den Katalysator geVulkanisation
oft Schwierigkeiten aufgetreten, so daß bildet wird. Infolgedessen wächst das aktivierte Monoihr
praktischer Anwendungsbereich trotz ihrer ausge- mer leicht zu einem linearen Polymer, so daß nur ein
zeichneten Eigenschaften stark eingeengt war. lineares, hochmolekulares Polymer erhalten wird.
Um den Kaltfluß bei Raumtemperatur zu vermeiden, 55 Demgegenüber ist unter den Reaktionsbedingungen
hat man sich bereits verschiedener Methoden bedient, des erfindungsgemäßen Verfahrens die Anfangsgedie
sich in die folgenden drei Gruppen einteilen lassen: schwindigkeit der Bildung des aktiven Polymerisationszentrums im wesentlichen gleich oder niedriger als die
1. Vernetzen der Kautschukmoleküle durch Ein- Fortpflanzungsgeschwindigkeit des Polymers. Deshalb
arbeiten eines Vernetzungsmittels mit polyfunktio- 60 können sich Verzweigungen an den aktivierten Meneller
Gruppe (Niederländische Patentschrift thylen- oder ungesättigten Gruppen des Polymers
6 602 265). ausbilden.
2. Vernetzen der Kautschukmoleküle mit Hilfe Im Laufe der Untersuchungen wurde zunächst geeines
Radikale erzeugenden Mittels (britische funden, daß ein Polybutadien mit einem sehr hohen
Patentschrift 1 018 364). 65 Polymerisationsgrad durch weitere Zugabe von neuem
3. Verhindern des Kaltflusses durch Vermischen mit Katalysator bei erhöhter Temperatur zu der Polymereinem
anderen Polymer (USA.-Patentschriften lösung des konjugierten Diens erzeugt werden kann,
3 244 773 und 3 240 841). wobei das Polymer durch übliche Polymerisation des
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