CN101885865A - 一种高减震、耐磨运动鞋鞋底材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种橡胶鞋底材料的制造方法,特别是一种适合于对减震性、耐磨性能要求均较高的中高档运动鞋鞋底的制造方法。其组成为顺丁胶、天然胶、丁苯胶、溴化丁基橡胶、软化油、补强剂、活化剂、偶联剂、硫化剂、硫化促进剂、增粘剂、防老剂。本发明在橡胶、软化油和补强剂基础上,通过对橡胶组成配比、偶联剂、促进剂、活性剂的筛选和工艺的合理控制制备出了一系列高减震、耐磨鞋底材料,动态粘弹性能测试中,损耗因子最大值为0.3~0.5,DIN磨耗≤120mm3。其优点如下:可缓和剧烈运动时对脑部产生的震荡,减震性能好;耐磨性能优异;可改善抗湿滑性;增加剧烈运动时的舒适感。
Description
(1)技术领域
本发明涉及一种高减震橡胶鞋底材料及其制造方法,特别是一种高减震、耐磨性能良好的运动鞋鞋底材料及其制造方法。该材料适用于对减震性能、耐磨性能、舒适性要求均较高的中高档运动鞋鞋底。
(2)背景技术
当今的运动鞋已成为高科技产品,其中减震技术的发展及应用直接影响着运动鞋能否更好辅助运动员提高运动成绩,保护身体健康。
作为人体运动的配套器件之一,运动鞋一直伴随着体育事业的兴旺而不断发展。运动鞋通常指人在体育比赛或训练时所穿用的鞋。但随着人们对体育运动的广泛参与,运动鞋的涵盖面也在不断扩大。穿着时间已不再局限于体育赛事;穿着空间也突破了体育场馆;穿着的人群也不再只限于运动员,更打破了穿着者年龄、职业和性别的界限。总之,运动鞋已渗透到各种消费人群。运动鞋习惯上被分成专业和普通两大类。专业运动鞋又分比赛用鞋和训练用鞋,因运动员活动量大,故性能指标明显高于普通运动鞋。普通运动鞋涵盖面较广,如青少年学生普遍穿着的田径鞋(跑鞋),球鞋,用于旅游休闲的旅游鞋都可归纳进去。两大类运动鞋加在一起,其绝对数量在鞋类总量中占有很大份额,年产量20多亿双。
减震的主要目的是减小冲击力以减少足部的骨损伤,但冲击力的减小并非意味着就能减少运动性足损伤,因为足损伤主要集中于踝关节韧带。其实人的足弓就是天然的缓冲减震结构,但足弓所承受的力是有限的。如果鞋没有良好的减震系统来缓冲冲击,那么人在跑步特别是快跑时双脚会感到疲惫,无法保持速度和耐力,同时会冲击脊柱和大脑,对健康造成损伤。据统计,人在跑步时脚接触地的瞬间受到的冲击力接近人体自身重量的2-3倍,而快跑承受的冲击力是慢跑的3倍。良好的减震功能可以使人体重量比较平均分配于足底,并缓冲冲击力给身体造成的震荡,既满足运动需要,又保护身体。
鞋的减震性能取决于鞋底的材料、鞋底的结构等。运动鞋的材料减震和结构减震路径有别,材料减震更强调人对足的控制,结构减震更注重人对鞋的控制。运动鞋的结构减震,继Nike“气垫鞋”之后,各公司也纷纷推出新结构鞋,如雷宝公司的“蜂窝片”,Adidas的“扭力棒”以及李宁弓等相继问世,力图从科学角度拓展鞋保护脚的新功能。运动鞋的材料减震,主要是鞋的中底或内底材料采用具有减震性能的材料,如乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和橡胶的共混物发泡材料、聚氨酯发泡材料以及硅胶材料。国际一线品牌运动鞋普遍采用的是乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和橡胶的共混物发泡材料,其特点是质轻,弹性好;高密度聚氨酯(PU)材料也常被用在后掌的中底夹层,Nike的shox篮球鞋就是将PU制成圆柱形特殊单元,置于后掌中底;此外,日本Asics的硅胶垫也是为减震而设计的。
关于运动鞋的材料减震方面的研究报道有:陈宏基在1998年《橡胶工业》第45卷590-594页制备了EVA/三元乙丙(EPDM)/异戊二烯橡胶(IR)/溴化丁基橡胶(IIR)共混发泡材料,并得出如下结论:在EVA发泡材料中混入EPDM可使发泡材料的拉伸强度、撕裂强度和粘合强度提高,而收缩率和压缩永久变形降低;在EVA中混入IIR,除具备混入EPDM同样的优点外,还可提高发泡材料的柔性;IR的混入可改善发泡材料二次热压成型制品的表面清晰度。
刘灿培在2004年《福建师范大学学报》第20卷第3期45-49页研究了弹性体苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(Hybrar 5127)与溴化丁基橡胶(BIIR 2030)在过氧化钴基(DCP)和发泡剂(AD300)存在下,在一定温度和压力下硫化发泡成型的运动鞋底材料,该材料具有弹性低、吸震好、重量轻的特点,材料的力学性能符合adidas运动鞋材的标准。
王吉万等在200810173989.0专利中制备了一种减震鞋垫,包括上、下两层聚氨酯发泡材料,其特点是:在制作过程中,在上层聚氨酯发泡材料复一层布基材料,将模具放在热压机上固定进行升温,上层模具升温至165℃-185℃,下层模具升温至195℃-215℃,将下层聚氨酯发泡材料放置到下层模具上,再将上层聚氨酯发泡材料放置到下层聚氨酯发泡材料上,复布基材料的一面朝上,周边与模具边沿对齐,将上下模具扣合,保压时间为90-100s,鞋垫即模压成型。采用上述技术方案可以实现一种通过高温模压成型的具有减震功能的鞋垫,并且其易加工,功能明显、持久。
以上鞋底减震材料的研究主要集中于运动鞋的发泡中底和鞋垫,而且在研究中仅局限于减震材料的制备技术、力学性能和硫化特性的研究,未涉及减震性能的研究。
本研究侧重于运动鞋外底材料的减震性能研究,旨在开发一种高减震、耐磨的橡胶鞋底材料。在本研究中不但注重力学性能的研究,更注重减震性能的研究。关于高减震、耐磨运动鞋橡胶鞋底材料的研究未见相关报道。
(3)发明内容
本发明旨在提供一种高减震、耐磨运动鞋底材料及其制造方法。
本发明所说一种高减震、耐磨运动鞋鞋底材料,其组分及质量比为:
顺丁橡胶 40~90
天然橡胶 0~35
溴化丁基橡胶 30~70
丁苯橡胶 0~15
补强剂 0~60
软化油 0~20
活性剂 2.0~8.0
偶联剂 0.5~3.5
硫化剂 1.5~2.5
促进剂 0.8-1.5
增粘剂 0.6~1.5
硬脂酸 0.5~1.5
防老剂 1.0~2.5
本发明所采用的补强剂为沉淀法水合二氧化硅,又称白炭黑。这里所述的软化油为环烷油、三线油、锭子油其中的至少一种。
所述的活性剂为一缩二乙二醇(DEG)、聚乙二醇(PEG)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)其中的至少一种。
所述的偶联剂为四硫化双(三乙氧基丙基)硅烷(简称Si-69)、双-(3-三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物(简称Si-75)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-(2,3-γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)、六甲基二硅氨烷、N,N-二甲氨基乙醇及其同系物中的至少一种或者至少两种以上的组合物。
所述的硫化剂为硫磺(S)、聚羟甲酚树脂及其卤化衍生物中的至少一种。
所述的促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(简称CBS、CZ)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(简称NS、TBBS)、2,2′-二硫化二苯并噻唑(简称DM、MBTS)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM、TS)、2-硫醇基苯骈噻唑(简称M、MBT)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)其中一种或者两种以上的组合物。
所述的增粘剂为均匀增粘树脂。所述的硬脂酸为硬脂酸锌。
这里所述的防老剂包括化学防老剂和物理防老剂。其中所述的化学防老剂为N-异丙基-N′-苯基对苯二胺(简称4010NA)、2-硫醇基苯并咪唑(简称MB)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(简称RD、TMQ)、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(简称4020,6PPD)中的至少一种;所述的物理防老剂为链烷烃蜡、微晶蜡、防雾蜡中的至少一种。
本发明还可以加入本领域常用的其他加工助剂,如颜料、荧光增白剂、光稳定剂等。
本发明所述的一种高减震、耐磨运动鞋鞋底材料及其制造方法,其特征在于这里所述的制造方法包括加料顺序和制备工艺两个方面:
(1)加料顺序:①加入橡胶;②加入增粘树脂;③加入补强剂、氧化锌、硬脂酸锌、偶联剂及软化剂;④加入防老剂、活化剂一缩乙二醇、聚乙二醇;⑤加入促进剂;⑥加入硫磺。
(2)制备工艺:将上述重量配比中的天然橡胶在45~55℃范围内用开炼机进行塑炼,开炼机的辊距调整为3~4mm,使其达到一定的可塑度取下待用;将开炼机的辊距调为1mm,再将顺丁橡胶过辊1~2次取下,然后再将塑炼过的天然橡胶和过辊的顺丁橡胶、溴化丁基橡胶、丁苯橡胶用开炼机进行混炼,混炼辊温控制在55~65℃范围内,混炼时间5~8分钟。然后将开炼机的辊距调整为3~4mm,按上述顺序加入各种助剂,混炼辊温仍控制在55~65℃范围内。最后待辊温下降到60℃以下,加入硫磺进行薄通3次,辊距设定为1mm,厚通2次出片,然后用裁片机根据设定要求裁片,并在室温下停放24h以上模压成型,制备运动鞋鞋底。
本发明在橡胶、软化油和补强剂基础上,通过偶联剂、促进剂、活性剂的筛选和工艺的合理控制制备出了一系列鞋底材料,详见实施例1~6。该种高减震、耐磨运动鞋鞋底材料的优点如下:(1)有较宽的玻璃化转变温度范围和较大的损耗因子,减震性能好;(2)耐磨性能优异,使用寿命长;(3)可改善耐湿滑性能。由于该类鞋底硬度较低,在受力情况下容易弯折,产生变形,从而增大与地面的接触面积,达到改善其耐湿滑性能的目的。
本发明可采用开炼机、密炼机进行共混、出片。采用注塑、模压、注压等方法加工,其应用领域涉及鞋底、橡胶垫及其各类橡胶制品等。
(4)具体实施方式
实施例1:
组成(质量比)为:BIIR 100份、白炭黑50份、PEG 5.0份、石蜡油5.0份、硫磺2.0份、氧化镁(MgO)8.0份、DM 1.5份、M 0.5份、TMTM 0.5份、氧化锌4.0份、硬脂酸锌1.0份。
按上述配比称料、按上述工艺混炼,经无转子流变仪测得混炼胶的工程正硫化时间150℃时t90为1127s。然后在150℃条件下模压成型。将样品在室温22.0℃条件下放置24h以上测试其硬度(ShoreA)59,相对密度为1.19g/cm3;按QB/T2884-2007标准测试DIN磨耗为246mm3;按GB1040标准测试拉伸强度13.1MPa,断裂伸长率743%;按GB/T 3903.12-2005标准测试直角撕裂强度35N/mm。经动态粘弹性能测试得知:该材料损耗因子Tanδmax为0.53,在-38℃至8℃宽温度范围内其损耗因子Tanδ≥0.30。
实施例2:
组成(质量比)为:BR 100份、白炭黑50份、DEG1.5份、PEG3.0份、偶联剂Si-693.0份、环烷油5.0份、硫磺1.5份、NS 0.9份、氧化锌3.0份、硬脂酸锌2.0份、增粘剂1.0份、防老剂RD 1.0份、防老剂40201.0份、微晶蜡1.0份。
按上述配比称料、按上述工艺混炼,经无转子流变仪测得混炼胶的工程正硫化时间150℃时t90为1461s。然后在150℃条件下模压成型。将样品在室温22.0℃条件下放置24h以上测试其硬度(ShoreA)为65,相对密度为1.15g/cm3;按QB/T2884-2007标准测试其DIN磨耗为52mm3;按GB 1040标准测试拉伸强度11.8MPa,断裂伸长率692%;按GB/T 3903.12-2005标准测试直角撕裂强度49N/mm。经动态粘弹性能测试得知:该材料在-100℃-100℃温度范围内,损耗因子Tanδmax为0.16,在-12℃至16℃的温度范围内其损耗因子Tanδ≥0.15。
实施例3:
组成(质量比)为:BIIR 70份、BR 30份、白炭黑50份、PEG 4.5份、偶联剂Si-750.9份、硫磺1.85份、NS 0.3份、TMTM 0.35份、氧化锌3.6份、氧化镁5.6份、硬脂酸锌1.3份、增粘剂0.5份、防老剂4010A0.5份、微晶蜡0.5份。
按上述配比称料、按上述工艺混炼,经无转子流变仪测得混炼胶的工程正硫化时间150℃时t90为694s。然后在150℃条件下模压成型。将样品在室温22.0℃条件下放置24h以上测试其硬度(ShoreA)为63,相对密度为1.17g/cm3;按QB/T2884-2007标准测试其DIN磨耗为273mm3;按GB1040标准测试拉伸强度13.4MPa,断裂伸长率673%;按GB/T 3903.12-2005标准测试直角撕裂强度42N/mm。经动态粘弹性能测试得知:该材料损耗因子Tanδmax为0.43,在-39℃至-3℃宽温度范围内其损耗因子Tanδ≥0.30。
实施例4
组成(质量比)为:BIIR 60份、BR 40份、白炭黑50份、PEG 4.2份、偶联剂Si-690.5份、硫磺1.8份、NS 0.36份、TMTM 0.3份、氧化锌3.6份、氧化镁4.8份、硬脂酸锌1.4份、增粘剂0.5份、防老剂4010A 0.5份、微晶蜡0.5份。
按上述配比称料、按上述工艺混炼,经无转子流变仪测得混炼胶的工程正硫化时间150℃时t90为539s。然后在150℃条件下模压成型。将样品在室温22.0℃条件下放置24h以上测试其硬度(ShoreA)为64,相对密度为1.17g/cm3;按QB/T2884-2007标准测试其DIN磨耗为188mm3;按GB1040标准测试拉伸强度13.9MPa,断裂伸长率667%;按GB/T 3903.12-2005标准测试直角撕裂强度45N/mm。经动态粘弹性能测试得知:该材料损耗因子Tanδmax为0.43,在-45℃至-7℃宽温度范围内其损耗因子Tanδ≥0.30。
实施例5
组成(质量比)为:BIIR 40份、BR60份、白炭黑50份、PEG 3.8份、偶联剂Si-691.0份、硫磺1.4份、NS 0.54份、TMTM 0.3份、氧化锌3.6份、氧化镁3.2份、硬脂酸锌1.4份、增粘剂0.5份、防老剂4010A 0.5份、微晶蜡0.5份。
按上述配比称料、按上述工艺混炼,经无转子流变仪测得混炼胶的工程正硫化时间150℃时t90为529s。然后在150℃条件下模压成型。将样品在室温22.0℃条件下放置24h以上测试其硬度(ShoreA)为65,相对密度为1.15g/cm3;按QB/T2884-2007标准测试其DIN磨耗为87mm3;按GB1040标准测试拉伸强度13.5MPa,断裂伸长率628%;按GB/T 3903.12-2005标准测试直角撕裂强度65N/mm。经动态粘弹性能测试得知:该材料损耗因子Tanδmax为0.28,在-50℃至-1℃宽温度范围内其损耗因子Tanδ≥0.20。
实施例6
组成(质量比)为:BIIR 30份、BR70份、白炭黑50份、PEG 3.8份、偶联剂Si-691.0份、硫磺1.5份、NS 0.63份、TMTM 0.15份、氧化锌3.6份、氧化镁3.2份、硬脂酸锌1.4份、增粘剂0.5份、防老剂4010A0.5份、微晶蜡0.5份。
按上述配比称料、按上述工艺混炼,经无转子流变仪测得混炼胶的工程正硫化时间150℃时t90为529s。然后在150℃条件下模压成型。将样品在室温22.0℃条件下放置24h以上测试其硬度(ShoreA)为65,相对密度为1.15g/cm3;按QB/T2884-2007标准测试其DIN磨耗为61mm3;按GB1040标准测试拉伸强度14.2MPa,断裂伸长率636%;按GB/T 3903.12-2005标准测试直角撕裂强度72N/mm。经动态粘弹性能测试得知:该材料损耗因子Tanδmax为0.24,在-49℃至0℃宽温度范围内其损耗因子Tanδ≥0.20。
实施例1与实施例2比较可知,溴化丁基橡胶和顺丁胶的减震性能差异很大,溴化丁基橡胶在46℃范围内,损耗因子Tanδ≥0.30,损耗因子最大值Tanδmax为0.53,可见减震性能优异;而顺丁橡胶在-100℃-100℃温度范围内,损耗因子Tanδmax为0.16,在-12℃至16℃的温度范围内其损耗因子Tanδ≥0.15。损耗因子较小,减震性能不佳;溴化丁基橡胶和顺丁胶的DIN磨耗分别为246mm3和52mm3。从以上分析得知,溴化丁基橡胶减震性优异,耐磨性能则较差;而顺丁胶减震性能不佳,但其具有优异的耐磨性能。为了将两者优势进行互补,按一定的比例混炼硫化,则有可能获得减震性能高、耐磨性能优异的鞋底材料。
实施例3与实施例4是以溴化丁基为主要组分,这两种材料在近40℃范围内,损耗因子Tanδ≥0.20,损耗因子最大值相同,Tanδmax为0.43,其DIN磨耗分别为273mm3和188mm3,其直角撕裂强度分别为42N/mm和45N/mm。可见以溴化丁基为主要组分的鞋底,虽然具有优异的减震性能,但其耐磨性能(DIN磨耗≤120mm3)和直角撕裂强度不能满足目前市场上的性能指标(直角撕裂强度≥45N/mm)要求,但可用于对减震性要求高,而对耐磨、撕裂性能要求不高的鞋底部件。
实施例5与实施例6是以顺丁胶为主要组分,溴化丁基橡胶为次组分。在近50℃范围内,损耗因子Tanδ≥0.20,最大损耗因子相近,Tanδmax分别为0.28、0.24;DIN磨耗分别为87mm3和61mm3,其耐磨性能远远超出了目前市场上Nike、Adidas橡胶鞋底的耐磨性能指标要求DIN磨耗≤120mm3。此外,在以上两个实施例中,直角撕裂强度分别为65N/mm和72N/mm,远远高于现行运动鞋鞋底直角撕裂强度性能指标(直角撕裂强度≥45N/mm)要求。
本发明中实施例5和6所制备的橡胶鞋底材料,具有高减震性和耐磨性。在满足现行运动鞋的耐磨性能和撕裂性能的前提下,又赋予了鞋底更优异的减震性能。从而缓冲穿着者在运动时的冲击,减缓疲劳,可保持更快的速度和耐力,减少冲击对脊柱、大脑和身体带来的损伤。既满足运动需要,又保护了身体。
综上所述,本发明所制备的高减震、耐磨橡胶鞋底可提升产品的市场竞争力,有良好的经济效益和社会效益,具有良好的发展前景。
本发明所用的原材料均为商品化产品。本发明中所用的顺丁胶为北京石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产,牌号为BR9000。溴化丁基橡胶(BIIR)为美国埃克森(EXXON)产品,牌号为2255。天然橡胶(NR)采用泰国产的STR-5L。丁苯橡胶(SBR)采用中国石化齐鲁石油化工公司生产的SBR1502。
本发明所进行的动态粘弹性测试条件及测试仪器名称、型号详细情况如下:
(1)样品尺寸:10mm×10mm×2mm;
(2)测试仪器:Instrument:Dynamic Mechanical Thermal Spectrometer(DMTS);
(3)测试模式:压缩模式
测试条件:①静态应变:5%;②动态应变:0.5%;③升温范围从-130℃ to100℃,升温速率2℃/min,测试频率1.5Hz。
Claims (10)
1.一种高减震、耐磨运动鞋鞋底材料及其制造方法,其特征在于其组份及质量比为:
顺丁橡胶 40~90
天然橡胶 0~35
溴化丁基橡胶 30~70
丁苯橡胶 0~15
补强剂 0~60
软化油 0~20
活性剂 2.0~8.0
偶联剂 0.5~3.5
硫化剂 1.5~2.5
促进剂 0.8-1.5
增粘剂 0.6~1.5
硬脂酸 0.5~1.5
防老剂 1.0~2.5
2.如权利要求1所述的一种高减震、耐磨运动鞋鞋底材料,其特征在于补强剂为沉淀法水合二氧化硅,又称白炭黑、白烟。
3.如权利要求1所述的一种高减震、耐磨运动鞋鞋底材料,其特征在于这里所述的软化油为环烷油、三线油、锭子油、石蜡油其中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种高减震、耐磨运动鞋鞋底材料,其特征在于活性剂为一缩二乙二醇、聚乙二醇、氧化锌、氧化镁其中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种高减震、耐磨运动鞋鞋底材料,其特征在于所述的偶联剂为四硫化双(三乙氧基丙基)硅烷、双-(3-三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-γ-巯丙基三乙氧基)硅烷、六甲基二硅氨烷、N,N-二甲氨基乙醇及其同系物中的至少一种或者至少两种以上的组合物。
6.如权利要求1所述的一种高减震、耐磨运动鞋鞋底材料,其特征在于所述的硫化剂为硫磺、聚羟甲酚树脂及其卤化衍生物中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种高减震、耐磨运动鞋鞋底材料,其特征在于所述的促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2,2′-二硫化二苯并噻唑、一硫化四甲基秋兰姆、2-硫醇基苯骈噻唑、二硫化四甲基秋兰姆其中一种或者两种以上的组合物。
8.如权利要求1所述的一种高减震、耐磨运动鞋鞋底材料,其特征在于所述的增粘剂为均匀增粘树脂,所述的硬脂酸为硬脂酸锌。
9.如权利要求1所述的一种高减震、耐磨运动鞋鞋底材料,其特征在于所述的防老剂包括化学防老剂和物理防老剂。其中化学防老剂为N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺中的至少一种;物理防老剂为链烷烃蜡、微晶蜡、防雾蜡中的至少一种。
10.如权利要求1所述的一种高减震、耐磨运动鞋鞋底材料及其制造方法,其特征在于这里所述的制造方法包括加料顺序和制备工艺两个方面:
(1)加料顺序:①加入橡胶;②加入增粘树脂;③加入补强剂、氧化锌、硬脂酸锌、偶联剂及软化剂;④加入防老剂、活化剂一缩乙二醇、聚乙二醇;⑤加入促进剂;⑥加入硫磺。
(2)制备工艺:将上述重量配比中的天然橡胶在45~55℃范围内用开炼机进行塑炼,开炼机的辊距调整为3~4mm,使其达到一定的可塑度取下待用;将开炼机的辊距调为1mm,再将顺丁橡胶过辊1~2次取下,然后再将塑炼过的天然橡胶和过辊的顺丁橡胶、溴化丁基橡胶、丁苯橡胶用开炼机进行混炼,混炼辊温控制在55~65℃范围内,混炼时间5~8分钟。然后将开炼机的辊距调整为3~4mm,按上述顺序加入各种助剂,混炼辊温仍控制在55~65℃范围内。最后待辊温下降到60℃以下,加入硫磺进行薄通3次,辊距设定为1mm,厚通2次出片,然后用裁片机根据设定要求裁片,并在室温下停放24h以上模压成型,制备运动鞋鞋底。
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