CN105542251B - 一种发泡复合橡胶鞋底材料及其制备方法 - Google Patents
一种发泡复合橡胶鞋底材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种发泡复合橡胶鞋底材料，按重量份计，由以下组份制成：顺丁橡胶50～63份，硫化剂3～5份，软化剂6～11份，发泡剂3～4份，增塑剂5～10份，润滑剂2～5份，防老剂0.5～1份，促进剂1～3份，活化剂2～4份，EVA 12份，氧化锌4份，硬脂酸2份，改性白云石粉20～25份。本发明还提供了该发泡复合橡胶鞋底材料的制备方法。本发明提供的发泡复合橡胶鞋底材料的撕裂强度、拉伸强度较高，而且阻燃性能较好。
Description
技术领域：
本发明涉及一种鞋底材料，特别是涉及一种发泡复合橡胶鞋底材料及其制备方法。
背景技术：
顺丁橡胶是顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C4H6)n，顺丁橡胶是由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，其顺式结构含量在95％以上。根据催化剂的不同，可分成镍系、钴系、钛系和稀土系(钕系)顺丁橡胶。顺丁橡胶是仅次于丁苯橡胶的第二大合成橡胶。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后其耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。顺丁橡胶特别适用于制造汽车轮胎和耐寒制品，还可以制造缓冲材料及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶等。
1910-1911年，前苏联用碱金属引发丁二烯聚合得到橡胶状物质。20世纪30年代初，德国和前苏联开始生产以金属钠为催化剂的丁二烯橡胶，称为丁钠橡胶，其结构规整性差，物性和加工性能不好，还不能算作顺丁橡胶。20世纪50年代，Ziegler-Natta配位定向聚合理论的实践，促进了顺丁橡胶合成技术的迅速发展。1956年，美国以AlR3-TiBr4催化体系合成顺丁橡胶。随后钴系、镍系及稀土系(钕系)催化剂相续发展，顺丁橡胶生产能力已仅次于丁苯橡胶，位居合成橡胶各胶种第二位[2]。2013年世界合成橡胶生产者协会统计丁二烯橡胶(主要为顺丁橡胶)产能为471.8万吨/年。
我国在上世纪70年代采用自主开发的技术实现了顺丁橡胶工业化生产，采用的是镍系催化剂，其生产技术一直处于世界先进水平行列。中国石化、中国石油和一些民企均拥有镍系顺丁橡胶生产装置，2011年总产能达66万吨/年，产品销往世界各国。未来几年，我国镍系顺丁橡胶产能将进一步扩大，预计我国镍系顺丁橡胶产能将超过100万吨/年。
顺丁橡胶与天然橡胶和丁苯橡胶相比，具有弹性高、耐磨性好、耐寒性好、生热低、耐曲挠性和动态性能好等特点。其主要缺点是抗湿滑性差，撕裂强度和拉伸强度低，冷流性大，加工性能稍差。我国顺丁橡胶主要用于轮胎、制鞋、高抗冲聚苯乙烯以及ABS树脂的改性等方面，其中轮胎制造业的需求量约占总需求量的77％，制鞋业的需求量约占9％，高抗冲聚苯乙烯和ABS树脂等塑料改性方面的需求量约占10％，胶管、胶带等其它方面的需求量约占4％。用于鞋底材料时，普通的顺丁橡胶的撕裂强度和拉伸强度存在较低的缺陷，此外在某些高温易燃的场合，顺丁橡胶鞋底材料还存在阻燃性能较差的问题。
公开号为CN101649076B、公开日为2012.08.22、申请人为泰亚鞋业股份有限公司的专利公开了“运动鞋底用防保橡胶组合物”，该防保橡胶鞋底配方是由以下质量份的材料组成：顺丁橡胶27份；天然胶10份；丁苯橡胶4份；补强剂20份；氧化锌2.7份；活性剂2.1份；硬脂酸0.5份；增塑剂0.6份；防雾剂0.4份；抗氧化剂0.5份；硫化剂0.75份；促进剂0.6份；减少了人造橡胶(顺丁及丁苯)的用量，增加了天然胶的用量；促进剂ZBEC-80为防保促进剂；不添加各类油物及防老剂；以该配方生产的鞋底防保，对人体没有任何伤害。该专利同样存在撕裂强度、拉伸强度较低，阻燃性能较差的问题。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种发泡复合橡胶鞋底材料，其撕裂强度、拉伸强度较高，而且阻燃性能较好。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种发泡复合橡胶鞋底材料，按重量份计，由以下组份制成：顺丁橡胶50～63份，硫化剂3～5份，软化剂6～11份，发泡剂3～4份，增塑剂5～10份，润滑剂2～5份，防老剂0.5～1份，促进剂1～3份，活化剂2～4份，EVA 12份，氧化锌4份，硬脂酸2份，改性白云石粉20～25份；
所述改性白云石粉由以下步骤制得：
(1)将白云石加入3倍重量的16％浓度的连二亚硫酸钠溶液中，搅拌2小时后过滤，用蒸馏水反复洗涤滤饼，烘干后得到漂白白云石；
(2)将步骤(1)所得漂白白云石过100目筛后得到白云石微粉，将重量比为1:10的白云石微粉和蒸馏水一起加入玛瑙球磨罐中，再将50个直径为5μm的氧化锆磨球加入玛瑙球磨罐中，盖紧盖子后将玛瑙球磨罐放入球磨机频率为40Hz条件下球磨12小时，取出后置于鼓风干燥机中90℃下干燥至绝干，研磨后过200目筛得到平均粒径为4μm的白云石粉；
(3)将步骤(2)所得白云石粉加入10倍重量的无水乙醇中，超声搅拌1小时后加入氨水溶液调节ph值为8，得到白云石粉溶液，将正硅酸乙酯加入10倍重量的无水乙醇中，搅拌至混合均匀后加入白云石粉溶液中，加热至90℃恒温搅拌5小时，取出后离心分离，用丙酮反复洗涤滤饼，干燥后研磨，过200目筛后得到纳米二氧化硅包覆白云石粉；
(4)将重量比为1:120的钛酸酯偶联剂、步骤(3)所得纳米二氧化硅包覆白云石粉加入高混机，100℃下搅拌30分钟，自然冷却至室温，研磨后过200目筛，得到改性白云石粉。
优选地，本发明所述硫化剂为DCP。
优选地，本发明所述软化剂为白油。
优选地，本发明所述发泡剂为AC发泡剂。
优选地，本发明所述增塑剂为癸二酸二辛脂。
优选地，本发明所述润滑剂为氯化石蜡或聚乙烯蜡。
优选地，本发明所述防老剂为防老剂IPPD。
优选地，本发明所述促进剂为促进剂DPTT。
优选地，本发明所述活性剂为一缩二乙二醇。
本发明要解决的另一技术问题是提供上述发泡复合橡胶鞋底材料的制备方法。
为解决上述技术问题，技术方案是：
按重量份称取各组分，将顺丁橡胶加入开炼机中，50℃辊筒温度下混炼20分钟，将辊筒温度升至75℃，调节辊距为4mm，加入EVA后继续混炼5分钟，将辊筒温度降至65℃，调节辊距为1mm，加入其它组份后混炼1小时得到混合胶料，将混合胶料用压延机压制为胶片，将胶片放入模具中90℃下硫化50分钟，取出后自然冷却至室温，得到发泡复合橡胶鞋底材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
白云石的化学成份为CaMg(CO3)2，是主要由碳酸钙与碳酸镁所组成的碳酸盐矿物，可有效补强橡胶，而且具有很好的阻燃性能，不过其结构中通常还含有对补强不利的铁离子杂质，因而本发明先通过连二亚硫酸钠将铁离子还原为亚铁离子然后过滤去除，得到漂白白云石，再通过湿磨方法将其磨成粒径小至4μm的白云石粉，湿磨方法虽然能大幅降低粒径，但是湿磨后的白云石粉表面存在棱角，会降低补强效果，因此本发明将其与正硅酸乙酯进行处理，将纳米二氧化硅成功地包覆于其表面，得到了纳米二氧化硅包覆白云石粉，白云石粉颗粒的棱角基本被钝化消失，而且表面粗糙度得到了较大提高，有利于提高其补强效果，然而纳米二氧化硅和白云石粉均属于无机填料，表面呈亲水性，与亲油性的橡胶相容性较差，不容易分散均匀以及结合较弱，削弱了补强效果，所以本发明通过钛酸酯偶联剂对其进行改性处理，钛酸酯偶联剂接枝于其表面，将亲水性变成了亲油性，使其能均匀分散于橡胶基体内，而且钛酸酯偶联剂的有机链段可有效提高改性白云石粉与橡胶大分子之间的结合力，使得改性白云石粉在橡胶基体内部形成了强度较高的立体网状结构，从而大幅提高鞋底材料的拉伸强度、撕裂强度和阻燃性能。
具体实施方式：
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
发泡复合橡胶鞋底材料，按重量份计，由以下组份制成：顺丁橡胶55份，DCP 3.3份，白油6份，AC发泡剂4份，癸二酸二辛脂6份，氯化石蜡4份，防老剂IPPD 0.5份，促进剂DPTT 1.5份，一缩二乙二醇2.5份，EVA 12份，氧化锌4份，硬脂酸2份，改性白云石粉25份。
该发泡复合橡胶鞋底材料的制备方法为：
(1)将白云石加入3倍重量的16％浓度的连二亚硫酸钠溶液中，搅拌2小时后过滤，用蒸馏水反复洗涤滤饼，烘干后得到漂白白云石；
(2)将步骤(1)所得漂白白云石过100目筛后得到白云石微粉，将重量比为1:10的白云石微粉和蒸馏水一起加入玛瑙球磨罐中，再将50个直径为5μm的氧化锆磨球加入玛瑙球磨罐中，盖紧盖子后将玛瑙球磨罐放入球磨机频率为40Hz条件下球磨12小时，取出后置于鼓风干燥机中90℃下干燥至绝干，研磨后过200目筛得到平均粒径为4μm的白云石粉；
(3)将步骤(2)所得白云石粉加入10倍重量的无水乙醇中，超声搅拌1小时后加入氨水溶液调节ph值为8，得到白云石粉溶液，将正硅酸乙酯加入10倍重量的无水乙醇中，搅拌至混合均匀后加入白云石粉溶液中，加热至90℃恒温搅拌5小时，取出后离心分离，用丙酮反复洗涤滤饼，干燥后研磨，过200目筛后得到纳米二氧化硅包覆白云石粉；
(4)将重量比为1:120的钛酸酯偶联剂、步骤(3)所得纳米二氧化硅包覆白云石粉加入高混机，100℃下搅拌30分钟，自然冷却至室温，研磨后过200目筛，得到改性白云石粉
(5)按重量份称取各组分，将顺丁橡胶加入开炼机中，50℃辊筒温度下混炼20分钟，将辊筒温度升至75℃，调节辊距为4mm，加入EVA后继续混炼5分钟，将辊筒温度降至65℃，调节辊距为1mm，加入其它组份后混炼1小时得到混合胶料，将混合胶料用压延机压制为胶片，将胶片放入模具中90℃下硫化50分钟，取出后自然冷却至室温，得到发泡复合橡胶鞋底材料。
实施例2
发泡复合橡胶鞋底材料，按重量份计，由以下组份制成：顺丁橡胶60份，DCP 4份，白油11份，AC发泡剂3份，癸二酸二辛脂8份，氯化石蜡2.5份，防老剂IPPD 0.7份，促进剂DPTT 2份，一缩二乙二醇2份，EVA 12份，氧化锌4份，硬脂酸2份，改性白云石粉23份。
该发泡复合橡胶鞋底材料的制备方法与实施例1相同。
实施例3
发泡复合橡胶鞋底材料，按重量份计，由以下组份制成：顺丁橡胶50份，DCP 5份，白油9份，AC发泡剂3.5份，癸二酸二辛脂7份，聚乙烯蜡3份，防老剂IPPD 0.9份，促进剂DPTT3份，一缩二乙二醇3.5份，EVA 12份，氧化锌4份，硬脂酸2份，改性白云石粉21份。
该发泡复合橡胶鞋底材料的制备方法与实施例1相同。
实施例4
发泡复合橡胶鞋底材料，按重量份计，由以下组份制成：顺丁橡胶63份，DCP 3份，白油7份，AC发泡剂3.2份，癸二酸二辛脂9份，聚乙烯蜡4.5份，防老剂IPPD 0.6份，促进剂DPTT 1份，一缩二乙二醇3份，EVA 12份，氧化锌4份，硬脂酸2份，改性白云石粉24份。
该发泡复合橡胶鞋底材料的制备方法与实施例1相同。
实施例5
发泡复合橡胶鞋底材料，按重量份计，由以下组份制成：顺丁橡胶52份，DCP 3.5份，白油8份，AC发泡剂3.9份，癸二酸二辛脂5份，聚乙烯蜡5份，防老剂IPPD 0.8份，促进剂DPTT 2.4份，一缩二乙二醇4份，EVA 12份，氧化锌4份，硬脂酸2份，改性白云石粉22份。
该发泡复合橡胶鞋底材料的制备方法与实施例1相同。
实施例6
发泡复合橡胶鞋底材料，按重量份计，由以下组份制成：顺丁橡胶57份，DCP 4.5份，白油10份，AC发泡剂3.3份，癸二酸二辛脂10份，氯化石蜡2份，防老剂IPPD 1份，促进剂DPTT 1.8份，一缩二乙二醇2.8份，EVA 12份，氧化锌4份，硬脂酸2份，改性白云石粉20份。
该发泡复合橡胶鞋底材料的制备方法与实施例1相同。
将实施例1-6的拉伸强度、撕裂强度以及阻燃性能分别进行测试，拉伸强度参考GB/T 528-2009标准测试，撕裂强度参考GB/T 529-2009标准测试，阻燃性能参考GB/T10707-2008标准测试各鞋底材料的氧指数，氧指数越高，阻燃性能越好。结果如下表显示，其中，对比例为公开号为CN101649076B的专利：
由上表可以看出，本发明实施例1-6的拉伸强度、撕裂强度均显著高于对比例，而氧指数也均远远大于对比例，表现出较好的阻燃性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (2)
1.一种发泡复合橡胶鞋底材料，其特征在于：按重量份计，由以下组份制成：
顺丁橡胶50～63份，DCP 3～5份，白油6～11份，AC发泡剂3～4份，癸二酸二辛脂5～10份，氯化石蜡或聚乙烯蜡2～5份，防老剂IPPD 0.5～1份，促进剂DPTT 1～3份，一缩二乙二醇2～4份，EVA 12份，氧化锌4份，硬脂酸2份，改性白云石粉20～25份；
所述改性白云石粉由以下步骤制得：
(1)将白云石加入3倍重量的16％浓度的连二亚硫酸钠溶液中，搅拌2小时后过滤，用蒸馏水反复洗涤滤饼，烘干后得到漂白白云石；
(2)将步骤(1)所得漂白白云石过100目筛后得到白云石微粉，将重量比为1:10的白云石微粉和蒸馏水一起加入玛瑙球磨罐中，再将50个直径为5μm的氧化锆磨球加入玛瑙球磨罐中，盖紧盖子后将玛瑙球磨罐放入球磨机频率为40Hz条件下球磨12小时，取出后置于鼓风干燥机中90℃下干燥至绝干，研磨后过200目筛得到白云石粉；
(3)将步骤(2)所得白云石粉加入10倍重量的无水乙醇中，超声搅拌1小时后加入氨水溶液调节ph值为8，得到白云石粉溶液，将正硅酸乙酯加入10倍重量的无水乙醇中，搅拌至混合均匀后加入白云石粉溶液中，加热至90℃恒温搅拌5小时，取出后离心分离，用丙酮反复洗涤滤饼，干燥后研磨，过200目筛后得到纳米二氧化硅包覆白云石粉；
(4)将重量比为1:120的钛酸酯偶联剂、步骤(3)所得纳米二氧化硅包覆白云石粉加入高混机，100℃下搅拌30分钟，自然冷却至室温，研磨后过200目筛，得到改性白云石粉。
2.根据权利要求1所述的一种发泡复合橡胶鞋底材料的制备方法，其特征在于：按重量份称取各组分，将顺丁橡胶加入开炼机中，50℃辊筒温度下混炼20分钟，将辊筒温度升至75℃，调节辊距为4mm，加入EVA后继续混炼5分钟，将辊筒温度降至65℃，调节辊距为1mm，加入其它组份后混炼1小时得到混合胶料，将混合胶料用压延机压制为胶片，将胶片放入模具中90℃下硫化50分钟，取出后自然冷却至室温，得到发泡复合橡胶鞋底材料。
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