CN105330984A - 一种tpv组合物及汽车手刹握把包料 - Google Patents

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Abstract

一种TPV组合物，所述TPV组合物由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，以重量份计，所述硫化混合物至少包含以下组分，邻硝基苯酚类化合物部分改性聚合物0.5-1份，芳基乙酸类化合物改性聚合物0.5-1份，吗啉衍生物0.1-5份，可硫化弹性体100份，热塑性聚烯烃50-200份。本发明涉及一种TPV组合物，还涉及一种使用该TPV组合物的汽车手刹握把包料。

Description

一种TPV组合物及汽车手刹握把包料
技术领域
本发明涉及一种TPV组合物，还涉及一种使用该TPV组合物的汽车手刹握把包料。具体地，涉及国际专利分类号C08L53/00。
背景技术
手刹，即辅助制动器，是采用钢丝拉线连接到后制动蹄上，以对车子进行制动，是汽车行车过程中使用频率很高的一个系统。目前，传统的汽车手刹握把包料采用PVC和PU，存在的问题主要是耐高温和耐低温效果不好，另外PVC不环保。采用热塑性硫化橡胶(TPV)作为汽车手刹握把包料性价比较高，耐老化并且可回收再使用。但是TPV耐摩擦性能差，抗挠曲效果不好。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种TPV组合物，所述TPV组合物由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，以重量份计，所述硫化混合物至少包含以下组分：
邻硝基苯酚类化合物部分改性聚合物0.5-1份
芳基乙酸类化合物改性聚合物0.5-1份
吗啉衍生物0.1-5份
可硫化弹性体100份
热塑性聚烯烃50-200份；
所述邻硝基苯酚类化合物的结构式如下：
其中R1为含有至少一个羟基且碳原子数为1-5的饱和链；
所述芳基乙酸类化合物的结构式如下：
其中R2为芳香基团，R3为具有至少一个双键且碳原子数为2-6的烃基；
所述吗啉衍生物含有硫元素。
所述邻硝基苯酚类化合物部分改性聚合物为邻硝基苯酚类化合物部分改性可硫化弹性体。
所述芳基乙酸类化合物改性聚合物为芳基乙酸类化合物改性可硫化弹性体。
所述芳基乙酸类化合物中的芳香基团选自苯、噻吩以及呋喃中的一种。
所述吗啉衍生物至少含有官能团巯基、硫醚、硫代异氰基、二硫代羧基中的一种。
所述吗啉衍生物选自3-(4-吗啉基)丙基硫代异氰酸酯、4-吗啉基苯基异硫氰酸酯、5-吗啉-4-基-1,3,4-噻唑-2-硫醇、4-吗啉苯羰基硫代乙酰胺、1-环己基-3-(2-吗啉乙基)硫中的一种。
所述热塑性聚烯烃选自聚乙烯类树脂和聚丙烯类树脂中的一种。
所述可硫化弹性体为乙烯多烯共聚物。
所述含有3至14个碳原子。
本发明还提供一种汽车手刹握把包料，由前述的TPV组合物制备而成。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。
本发明提供了一种TPV组合物，所述TPV组合物由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，以重量份计，所述硫化混合物至少包含以下组分：
邻硝基苯酚类化合物部分改性聚合物0.5-1份
芳基乙酸类化合物改性聚合物0.5-1份
吗啉衍生物0.1-5份
可硫化弹性体100份
热塑性聚烯烃50-200份；
可硫化弹性体
任意合适的可硫化弹性体可以形成本发明的TPV的弹性体相。优选的可硫化弹性体具有基本饱和烃主链，该主链使共聚物对臭氧侵蚀和氧化降解相对惰性，但是弹性体可以具有不饱和侧链以用于至少部分交联。
作为本发明一种优选的技术方案，可硫化弹性体为乙烯//多烯三元共聚物。可硫化弹性体具有约10wt%至约90wt%的乙烯含量、约10wt%至约80wt%的含量、和约0.5wt%至约20wt%的多烯含量，所有重量基于聚合物的总重量。
所述含有3至14个碳原子。这些的实例为丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、2-乙基-1-己烯、1-十二烯等。
所述多烯可为：共轭二烯，如异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯等；非共轭二烯；三烯，或更高数目的多烯。三烯的实例为1,4,9-癸三烯、5,8-二甲基-1,4,9-癸三烯、4,9-二甲基-1,4,9-癸三烯等。更优选非共轭二烯。非共轭二烯含有5至25个碳原子。实例为：非共轭二烯，如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯、1,4-辛二烯等；环化二烯，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯等；乙烯基环烯烃，如1-乙烯基-1-环戊烯、1-乙烯基-1-环己烯等；烷基二环壬二烯，如3-甲基-二环(4,2,1)壬-3,7-二烯、3-乙基二环壬二烯等；茚，如甲基四氢化茚等；烯基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯、5-(1,5-己二烯基)-2-降冰片烯、5-(3,7-辛二烯基)-2-降冰片烯等。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述选自丙烯和1-丁烯中的至少一种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述多烯选自乙叉降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯中的一种。
热塑性聚烯烃
任何合适的热塑性材料都可以用作本发明的TPV的热塑性相。热塑性材料通常是可以至少在材料的软化的温度或熔点温度模塑或者成形和再加工的材料。聚烯烃是优选的热塑性材料。聚烯烃是聚合物科学和工程的基础结构部分，因为热塑性材料基于石油化学生产的低成本和高生产量。
作为热塑性聚烯烃，本发明可以选择的树脂包括聚乙烯类树脂和聚丙烯类树脂。
聚乙烯类树脂包括：高压法低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯--烯烃共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物等聚乙烯系树脂。
作为高压法低密度聚乙烯，例如可列举密度为910-930kg/m3的高压法低密度聚乙烯。此外，作为高密度聚乙烯，例如可列举密度为941-970kg/m3的高密度聚乙烯。密度为根据JISK6760-1981中规定的方法测得的值。
乙烯--烯烃共聚物为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3-20的的单体单元的乙烯--烯烃共聚物。
作为碳原子数3-20的，例如可列举丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。可更优选列举4-甲基-1-戊烯、1-己烯。上述的碳原子数3-20的可以单独使用，也可以组合两种以上。作为，优选1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯。在并用两种以上上述时，例如可列举：1-丁烯与4-甲基-1-戊烯的组合物、1-丁烯与1-己烯的组合、1-丁烯与1-辛烯的组合、1-丁烯与1-癸烯的组合等。可更优选列举1-丁烯与4-甲基-1-戊烯的组合、1-丁烯与1-己烯的组合。
聚丙烯类树脂包括丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物以及丙烯和含4个或更多碳原子的的共聚物。术语“含4个或更多碳原子的”简称为“”，优选本发明使用的聚丙烯选自丙烯-乙烯共聚物以及丙烯和的共聚物，更优选为丙烯-1-丁烯共聚物。
丙烯和共聚物中的优选是含4-20个碳原子的任何一种，具体如下：1-丁烯，2-甲基-1-丙烯，1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，2-乙基-1-丁烯，2，3-二甲基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，2-甲基-1-己烯，2，3-二甲基-1-戊烯，2-乙基-1-戊烯，2，3，4-三甲基-1-丁烯，2-甲基-3-乙基-1-丁烯，1-辛烯，5-甲基-1-戊烯，2-乙基-1-己烯，3，3-二甲基-1-己烯，2-丙基-1-庚烯，2-甲基-3-乙基-1-庚烯，2，3，4-三甲基-1-戊烯，2-丙基-1-戊烯，2，3-二乙基-1-丁烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯和1-十九碳烯。优选的是含4-12个碳原子的，其具体实例包括1-丁烯，2-甲基-1-丙烯，1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，2-乙基-1-丁烯，2，3-二甲基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，2-甲基-1-己烯，2，3-二甲基-1-戊烯，2-乙基-1-戊烯，2，3，4-三甲基-1-丁烯，2-甲基-3-乙基-1-丁烯，1-辛烯，5-甲基-1-戊烯，2-乙基-1-己烯，3，3-二甲基-1-己烯，2-丙基-1-庚烯，2-甲基-3-乙基-1-庚烯，2，3，4-三甲基-1-戊烯，2-丙基-1-戊烯，2，3-二乙基-1-丁烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯和1-十二碳烯。
聚丙烯的熔点(Tm)为150℃-165℃。优选Tm不低于155℃，更优选不低于160℃。另一方面，优选Tm不高于165℃，更优选不高于164℃。如果Tm低于150℃，聚丙烯的Tm定义为用差示扫描量热法(DSC)测量的聚丙烯熔化曲线(DSC曲线)中最大吸热峰所在处的温度(℃)。
聚丙烯制造方法的实例包括在已知的常规聚合催化剂存在下将丙烯单独聚合或者将丙烯和乙烯或共聚的方法。
以可硫化弹性体为100重量份计，所述热塑性聚烯烃为50-200份。
邻硝基苯酚类化合物
所述邻硝基苯酚类化合物的结构式如下：
其中R1为含有至少一个羟基且碳原子数为1-5的饱和链。
R1可以选自于羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-甲基-1-羟基乙基、1-甲基-2-羟基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基、1-甲基-1-羟基丙基、1-羟基甲基-丙基、1-羟基-1-甲基丙基、1-甲基-2-羟基丙基、1-甲基-3-羟基丙基、1-羟基-2-甲基丙基、2-羟基-2甲基丙基、2-甲基-3-羟基丙基、1-羟甲基-1-甲基乙基、1-羟基戊基、2-羟基戊基、3-羟基戊基、4-羟基戊基、5-羟基戊基、1-羟甲基丁基、1-羟基-1-甲基丁基、1-甲基-2-羟基丁基、1-甲基-3羟基丁基、1-甲基-4-羟基丁基、1-羟甲基-1-甲基丙基、1,1-二甲基-2-羟基丙基、1,1-二甲基-3-羟基丙基、1-羟甲基-2-甲基丙基、1,2-二甲基-1羟基丙基、1-甲基-2-羟甲基丙基、1,2-二甲基-3-羟基丙基、1,2-二甲基-2-羟基丙基、1-(2-羟基乙基)丙基、1-(1-羟基乙基)丙基、1-乙基-1-羟基丙基。
根据原料获得的难易程度，本发明中邻硝基苯酚类化合物优选为2-硝基-4-羟乙基苯酚、2-硝基-4-羟丙基苯酚、2-硝基-4-羟丁基苯酚。
邻硝基苯酚类化合物的合成步骤如下：
（1）将0.5g对甲氧基甲苯放入250mL圆底烧瓶中，搅拌的同时加入50mL50wt%的硫酸，在室温下搅拌3h。然后将体系用冰浴冷却到0，滴加20mL69wt%的硝酸，30min滴加完毕。维持体系在0，搅拌15min。用分液漏斗分页，收集有机层，用乙酸乙酯萃取，得到黄色固体3-硝基-4甲氧基甲苯。
（2）将0.43g3-硝基-4甲氧基甲苯放入100mL圆底烧瓶中，加入30mL四氢呋喃溶解。再加入0.05g氧化钙，搅拌的同时滴加过量醛(甲醛、乙醛、丙醛、丁醛)或其水溶液。反应结束后对产物采用柱分离，石油醚和乙酸乙酯体积比5：1，收集产物2-羟基-5-羟烷基-硝基苯。
（3）取0.56g2-羟基-5-羟烷基-硝基苯和0.16g升华硫放入装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的100mL三颈烧瓶中。搅拌的同时通过恒压滴液漏斗滴加5mL55wt%的氢碘酸溶液，再滴加20mL乙酸酐，滴加完毕后回流2h。经过过滤和萃取，蒸干溶剂后得到邻硝基苯酚类化合物。
邻硝基苯酚类化合物部分改性聚合物
作为本发明的一种优选的技术方案，所述邻硝基苯酚类化合物部分改性聚合物为邻硝基苯酚类化合物部分改性可硫化弹性体。
邻硝基苯酚类化合物部分改性可硫化弹性体是通过羟基与烯烃发生化学反应，从而实现改性的目的，本发明所述的部分改性是指邻硝基苯酚类化合物仅与可硫化弹性体中部分烯烃发生将加成反应，或者是经过邻硝基苯酚类化合物部分或全部改性的可硫化弹性体与未经过邻硝基苯酚类化合物改性的可硫化弹性体混合得到。
邻硝基苯酚类化合物部分改性可硫化弹性体是由邻硝基苯酚类化合物中的羟基对可硫化弹性体中的不饱和键在强酸型离子交换树脂的条件下加成反应得到，可以用如下反应式来表示：
其加成反应的反应机理为：
所述强酸型离子交换树脂含有强酸性的反应基团磺酸基，可以对聚合物磺化得到，所述聚合物的单体可以是苯乙烯、苯丙烯、甲基丁香酚、4-烯丙基-1,2-亚甲基二氧基苯、2-苯基-1-丙烯、3-苯基丙烯酸苄酯、3-苯基-2-丙烯-1-醇乙酸酯、1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮、1-甲氧基-4-[1-丙烯基]苯、1-苄氧基-2-甲氧基-4-丙烯基苯、苯亚甲基丙酮、肉桂酸异丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、4-烯丙基苯甲醚、1-氟-4-(异丙烯基)苯、3-氟苯乙烯、2-氟苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、4-氟苯乙烯、5-烯丙基-1,2,3-三甲氧基苯、1,3-二苯基-2-丙烯-1-酮、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、苯基丙烯基酮4-苯基-1-丁烯、对氯苯乙烯、1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-戊烯-3-酮、4-氯甲基苯乙烯、4-溴苯乙烯、3-氯苯乙烯、3-溴苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3,4-二甲氧基肉桂酸、2-甲基肉桂酸、4-乙酰氧基苯乙烯、3-苯基丙烯基氯、三溴苯烯丙醚、3-苯基-2-丙烯酸戊酯、2,4,6-丙烯酸三溴苯酯、茴香烯、1-溴代苯丙烯、4-溴均二苯乙烯、对甲氧基肉桂酸辛酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、苯氧乙酸烯丙酯、2-溴肉桂酸、肉桂酸正丙酯、烯丙基苯砜、3-苯甲酰基丙烯酸乙酯、2-苯基丙烯酸乙酯、2,4,5-三甲氧基肉桂酸、3-己烯醇苯甲酸酯、3-己烯醇苯乙酸酯、1-(4’-溴联苯-4-基)-3-苯基-2-丙烯-1-酮、4-叔丁氧基苯乙烯、(3-甲氧基苯基)甲基2-丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、对氟苯戊烯酸、2-甲基-2-丁烯酸-2-苯乙酯、2-甲基-2-丁烯酸苯甲酯、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇苯甲酸酯、[2-(二乙氧基甲基)-1-庚烯基]苯、[2-[1-[(3,7-二甲基-6-辛烯基)氧基]-2-苯乙氧基]乙基]苯、1,2-苯二甲酸单[2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]酯、1-苯基-4-戊烯-1-酮、2-(二甲氧甲基)-1-庚烯基苯、2,4,6-甲基丙烯酸三溴苯酯、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯中的至少一种。所述强酸型离子交换树脂优选为磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂。例如，以苯乙烯和二乙烯苯为单体，其制备步骤如下：
（1）在500mL三口瓶中加入200mL蒸馏水和3滴次甲基蓝，加入聚乙烯醇水溶液，搅拌并升温至50。停止搅拌，加入预先混合好的含有0.4g过氧化苯甲酰、41g苯乙烯、9g二苯乙烯的溶液。控制搅拌速率，使油珠均匀分散在溶液中。升温至80-85，维持2h，再升温至95并保温3h。反应结束后，用倾析法洗涤，除去聚乙烯醇。然后将得到的树脂球倒入烧杯中用尼龙纱过滤，甩干后置于瓷盘中在80的烘箱中干燥2h。
（2）将上一步得到的树脂球取20g放入装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管的250mL三颈瓶中，再加入20mL二氯乙烷溶胀10min，再加入100mL浓硫酸。加热到70，维持1h，再升温到80-85，反应6h。反应完毕后将体系加热到110蒸馏出二氯乙烷。冷却到室温后，从恒压滴液漏斗中缓慢滴加100mL50%硫酸，控制体系温度不超过35。在搅拌下缓缓加入蒸馏水稀释，用蒸馏水反复洗涤至溶液呈中性。过滤收集树脂球，即得磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂。
所述邻硝基苯酚类化合物部分改性可硫化弹性体中邻硝基苯酚类化合物与可硫化弹性体的质量比为1:5-100。更优选1:20-70，更优选1:30-60，最优选的1:40-50。
芳基乙酸类化合物
所述芳基乙酸类化合物的结构式如下：
其中R2为芳香基团，R3为具有至少一个双键且碳原子数为2-6的烃基。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述芳基乙酸类化合物中的芳香基团R2选自苯、噻吩以及呋喃中的一种，优选为苯。
R3可以是链烃基，例如：乙烯基、2-丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基。
R3可以是环烃基，例如：2-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-1-环戊烯基、4-甲基-1-环戊烯基、5-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、4-甲基-2-环戊烯基、5-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、4-甲基-3-环戊烯基、5-甲基-3-环戊烯基、1-环己烯基、2-环己烯基、3-环己烯基。
R3优选为乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基中的一种。
所述芳基乙酸类化合物的制备中的催化剂易被氧化，其制备过程要使用标准的Schlenk技术。具体步骤如下：
（1）将称量好的溴代烯烃放入100mLSchlenk瓶中，在真空下脱气半小时后充上氮气。加入非质子溶剂，在的条件下滴加锂试剂，然后加入硼酸酯，在搅拌下逐渐恢复到室温，再在酸性条件下水解，水解完毕后萃取。得到烯烃硼酸。
所述非质子溶剂优选为四氢呋喃，所述锂试剂为正丁基锂或叔丁基锂中的一种，所述锂试剂优选为正丁基锂。所述硼酸酯可以是硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯以及硼酸三丁酯。
反应方程式为：
（2）将上述步骤得到的烯烃硼酸和对溴苯乙酸放入100mLSchlenk瓶中，以钯配合物作为催化剂，有机溶剂和水作为混合溶剂，在碱性条件下加热回流得到。烯烃硼酸酯、碱、催化剂与对溴苯乙酸的摩尔比为(2-2.5)：(0.5-2)：(0.01-0.03)：1。
所述钯配合物可以是零价钯配合物，例如，四(三苯基膦)钯。也可以是非零价钯配合物，例如，醋酸钯、二氯化钯、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。
所述有机溶剂可以是乙醇、1,4-二氧六环、DMF、甲苯、四氢呋喃中的一种。
所述碱可以是氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氟化铯、磷酸钾中的一种。
反应方程式为：
芳基乙酸类化合物改性聚合物
作为本发明的一种优选的技术方案，所述芳基乙酸类化合物改性聚合物为芳基乙酸类化合物改性可硫化弹性体。
所述改性是通过将芳基乙酸类化合物和可硫化弹性体共聚得到。改性方法可以采用本领域常用的那些方法，如通过过氧化物引发剂，在熔融状态下，使得芳基乙酸类化合物与可硫化弹性体发生交联，也可以使用辐射的方式使得芳基乙酸类化合物与可硫化弹性体发生交联。
芳基乙酸类化合物改性可硫化弹性体中芳基乙酸类化合物与可硫化弹性体的质量比为1:5-100。优选1:10-80，更优选1:20-70，更优选1:30-60，最优选的1:40-50。
吗啉衍生物
所述吗啉衍生物含有硫。所述吗啉衍生物至少含有官能团巯基、硫醚、硫代异氰基、二硫代羧基中的一种。
本发明中的吗啉衍生物可以选自2-苯并噻唑基-N-吗啉基硫醚、4,4’-二硫代二吗啉、硫代吗啉、吗啉-4-二硫代甲酸-4-吗啉酯、4-(4-羟基-3-甲氧基苯基硫代甲酰)吗啉、4-(硫代吗啉-4-基)苯胺、2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑、N-环己基-N'-[2-(4-吗啉基)乙基]-硫脲、O,O-二甲基-S-(N-吗啉基甲酰甲基)-硫代磷酸酯、吗菌威、1’-[2-(4-吗啉)乙基]-1-氨基硫脲、4-[3-(4-吗啉)丙基]-3-氨基硫脲、3-(4-吗啉基)丙基硫代异氰酸酯、5-吗啉-4-基-1,3,4-噻唑-2-硫醇、4-吗啉基苯基异硫氰酸酯、4-吗啉苯羰基硫代乙酰胺、1-环己基-3-(2-吗啉乙基)硫。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述吗啉衍生物选自3-(4-吗啉基)丙基硫代异氰酸酯、4-吗啉基苯基异硫氰酸酯、5-吗啉-4-基-1,3,4-噻唑-2-硫醇、4-吗啉苯羰基硫代乙酰胺、1-环己基-3-(2-吗啉乙基)硫中的一种。
以可硫化弹性体为100重量份计，所述吗啉衍生物为0.1-5份。
邻硝基苯酚类化合物、芳基乙酸类化合物和含有硫的吗啉衍生物在120-190的条件下能发生成环反应，其反应方程式为：
含硫的吗啉衍生物中的硫提供成环反应中所需要的硫，吗啉基团提供成环反应所需的碱性条件，该成环反应的机理为：
首先芳基乙酸类化合物在硫的作用下发生脱羧反应，脱硫之后得到碳负离子，碳负离子的稳定性和R2基团有关。R2的共轭程度越大，越能稳定碳负离子。R2优选为具有芳香性的基团，碳负离子上的电子能够离域到整个分子中，一定程度上降低了分子的能量。
在本发明中，含硫的吗啉衍生物既是TPV硫化过程中的硫化剂和硫化促进剂，也是芳基乙酸类化合物和邻硝基苯酚类化合物成环反应的反应物。在TPV的分散相中引入多交联体系能够改善产品的力学性能。
其它
在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子，可列举苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂等各种抗氧剂；受阻胺类热稳定剂等各种热稳定剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；非离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂等各种抗静电剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂；碱土金属盐的羧酸盐类氯清除剂等各种氯清除剂；酰胺类润滑剂、石蜡类润滑剂、有机金属盐类润滑剂、酯类润滑剂等各种润滑剂；氧化物类分解剂、水滑石类分解剂等各种分解剂；肼类金属钝化剂、胺类金属钝化剂等各种金属钝化剂；含溴有机类阻燃剂、磷酸类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁、红磷等各种阻燃剂；滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂；有机填充剂；有机颜料；无机颜料；无机抗菌剂；有机抗菌剂等。
动态硫化工艺
动态硫化是如下所述的工艺：在固化橡胶时通过该工艺塑炼塑料、橡胶和橡胶固化剂的共混物。术语“动态”指混合物在硫化步骤期间经受剪切力，它与其中硫化步骤期间可硫化组合物不动(在固定的相关空间)的“静态”硫化相反。动态硫化的一项优点在于当共混物含有适当比例的塑料和橡胶时，可得到热塑弹性体组合物。
TPV一般利用动态硫化，通过掺合塑性及固化橡胶来制备。硫化混合物可通过任何适当的用于混合橡胶聚合物的方法来制备，如在密炼机、挤出机等混合设备中混合。在配合的步骤中，掺合传统辅助成分。此类辅助成分可包括一种或多种类型的炭黑、以及其它填料，例如粘土、二氧化硅等、增粘剂、蜡等，氧化锌、抗氧化剂、抗臭氧化剂、加工助剂及固化活化剂。通过在约150℃至约200℃下加热约5分钟至约60分钟固化，以形成TPV。
本发明还提供一种汽车手刹握把包料，由前述的TPV组合物制备而成。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
下面参照几个例子详细描述本发明。
组分A为邻硝基苯酚类化合物部分改性聚合物，组分B为芳基乙酸类化合物改性聚合物，组分C为吗啉衍生物，组分D为可硫化弹性体，组分E为热塑性聚烯烃。
A12-硝基-4-羟乙基苯酚改性EPDM美国杜邦NDR2744，2-硝基-4-羟乙基苯酚与EPDM的质量比为1：5
A22-硝基-4-羟丙基苯酚改性EPDM美国杜邦NDR3722，2-硝基-4-羟丙基苯酚与EPDM的质量比为1：20
A32-硝基-4-羟丁基苯酚改性EPDM日本合成会社JSREP87，2-硝基-4-羟丁基苯酚与EPDM质量比为1：50
A42-硝基-4-羟乙基苯酚改性EPDM美国杜邦NDR2744，2-硝基-4-羟乙基苯酚与EPDM的质量比为1：60
A52-硝基-4-羟丙基苯酚改性EPDM美国杜邦NDR3722，2-硝基-4-羟丙基苯酚与EPDM的质量比为1：70
A62-硝基-4-羟丁基苯酚改性EPDM日本合成会社JSREP87，2-硝基-4-羟丁基苯酚与EPDM质量比为1：100
B14-乙烯基苯乙酸改性EPDM美国杜邦NDR2744，4-乙烯基苯乙酸与EPDM质量比为1：5
B24-(2-丙烯基)苯乙酸改性EPDM美国杜邦NDR3722，4-(2-丙烯基)苯乙酸与EPDM质量比为1：10
B34-(3-丁烯基)苯乙酸改性EPDM日本合成会社JSREP87，4-(3-丁烯基)苯乙酸与EPDM质量比为1：50
B44-乙烯基苯乙酸改性EPDM美国杜邦NDR2744，4-乙烯基苯乙酸与EPDM质量比为1：20
B54-(2-丙烯基)苯乙酸改性EPDM美国杜邦NDR3722，4-(2-丙烯基)苯乙酸与EPDM质量比为1：80
B64-(3-丁烯基)苯乙酸改性EPDM日本合成会社JSREP87，4-(3-丁烯基)苯乙酸与EPDM质量比为1：100
C13-(4-吗啉基)丙基硫代异氰酸酯
C24-吗啉苯羰基硫代乙酰胺
C31-环己基-3-(2-吗啉乙基)硫
D1美国杜邦NDR2744
D2美国杜邦NDR3722
D3日本合成会社JSREP87
E埃克森美孚PP7032KN
其它：氯化亚锡；热稳定剂为四季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯复配（质量比1:1）；氧化锌选用橡胶级氧化锌，纯度99.7％，来自于安丘恒山化工公司；润滑剂选用硬脂酸锌，中昊化工YT-500。
评价方法：
拉伸强度按GB/T528标准进行测试，试样类型为型试样，样条尺寸(mm)：115(长)(6±0.4)(中间平行部分宽度)2(厚度)，拉伸速度为200mm/min，得到拉伸强度(MPa)。
耐磨测试按WSKM98P5-AFLTMBN108-02标准进行测试，磨轮型号：CS-10，负载500g，试验转速100rpm，试验时间2h，得到磨损度(%)。
实施例
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims (10)

1.一种TPV组合物，所述TPV组合物由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，以重量份计，所述硫化混合物至少包含以下组分：
邻硝基苯酚类化合物部分改性聚合物0.5-1份
芳基乙酸类化合物改性聚合物0.5-1份
吗啉衍生物0.1-5份
可硫化弹性体100份
热塑性聚烯烃50-200份；
所述邻硝基苯酚类化合物的结构式如下：
其中R1为含有至少一个羟基且碳原子数为1-5的饱和链；
所述芳基乙酸类化合物的结构式如下：
其中R2为芳香基团，R3为具有至少一个双键且碳原子数为2-6的烃基；
所述吗啉衍生物含有硫元素。
2.如权利要求1所述的TPV组合物，其特征在于，所述邻硝基苯酚类化合物部分改性聚合物为邻硝基苯酚类化合物部分改性可硫化弹性体。
3.如权利要求1所述的TPV组合物，其特征在于，所述芳基乙酸类化合物改性聚合物为芳基乙酸类化合物改性可硫化弹性体。
4.如权利要求1所述的TPV组合物，其特征在于，所述芳基乙酸类化合物中的芳香基团选自苯、噻吩以及呋喃中的一种。
5.如权利要求1所述的TPV组合物，其特征在于，所述吗啉衍生物至少含有官能团巯基、硫醚、硫代异氰基、二硫代羧基中的一种。
6.如权利要求1所述的TPV组合物，其特征在于，所述吗啉衍生物选自3-(4-吗啉基)丙基硫代异氰酸酯、4-吗啉基苯基异硫氰酸酯、5-吗啉-4-基-1,3,4-噻唑-2-硫醇、4-吗啉苯羰基硫代乙酰胺、1-环己基-3-(2-吗啉乙基)硫中的一种。
7.如权利要求1所述的TPV组合物，其特征在于，所述热塑性聚烯烃选自聚乙烯类树脂和聚丙烯类树脂中的一种。
8.如权利要求1所述的TPV组合物，其特征在于，所述可硫化弹性体为乙烯烯烃/多烯共聚物。
9.如权利要求1所述的TPV组合物，其特征在于，所述含有3至14个碳原子。
10.一种汽车手刹握把包料，由权利要求1-9任一项权利要求所述的TPV组合物制备而成。
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