本发明的描述
作为解决上述问题的方法,本发明者已通过新开发的制备树脂母体中含具有起始纤维长度的长纤维的长纤维增强的柱状物的方法和适当的将长纤维增强柱状物模制的方法如注塑法提供了能用来制造不致因旋转方向作用的负荷产生蠕变和断裂的旋转设备的长纤维增强柱状物。本发明者也发明了一种(在各种旋转设备中)能满足特殊使用要求的螺旋桨通风机。本发明包括下面的“柱状物的基本设计(conception)”、“柱状物的改进设计1-9”和“模制件的基本设计”。
(柱状物的基本设计)
一种长纤维增强柱状物(D),它含有用有机硅烷化合物、不饱和羧酸或其酸酐改性的改性丙烯结晶树脂(A)、10-60%(重量,按组合物计)的平均纤维长度为3-30mm、平均直径为3-21μm的长纤维增强剂(B)和3-20%(重量,按组合物计)的弹性体(C);所述的长纤维增强剂(B)沿长纤维增强柱状物(D)的主轴方向排列,(D)的长度基本上与纤维增强剂(B)的平均纤维长度相同。
(柱状物改进设计1)
根据上述“柱状物的基本设计”所述的长纤维增强柱状物(D),其中长纤维增强剂(B)的平均纤维长度为5-25mm。
(柱状物的改进设计2)
根据上述“柱状物的基本设计”和“柱状物的改进设计1”所述的长纤维增强柱状物(D),其中长纤维增强剂(B)是无机长纤维。
(柱状物的改进设计3)
根据上述“柱状物的基本设计”、“柱状物的改进设计1”和“柱状物的改进设计2”所述的长纤维增强柱状物(D),其中长纤维增强剂(B)是长玻璃纤维。
(柱状物的改进设计4)
根据上述“柱状物的基本设计”和“柱状物的改进设计1”至“柱状物的改进设计3”所述的长纤维增强柱状物(D),其中长纤维增强剂(B)是有机纤维。
(柱状物的改进设计5)
根据上述“柱状物的基本设计”和“柱状物的改进设计1”至“柱状物的改进设计4”所述的长纤维增强柱状物(D),其中作为改性剂的有机硅烷化合物至少是一种选自氨基硅烷、环氧基硅烷、乙烯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷的化合物。
(柱状物的改进设计6)
根据上述“柱状物的基本设计”和“柱状物的改进设计1”至“柱状物的改进设计5”所述的长纤维增强柱状物(D),其中作为改性剂的不饱和羧酸或其酸酐是马来酸或马来酸酐。
(柱状物的改进设计7)
根据上述“柱状物的基本设计”和“柱状物的改进设计1”至“柱状物的改进设计6”所述的长纤维增强柱状物(D),其中作为改性丙烯结晶树脂(A)的基础树脂的丙烯结晶树脂是丙烯-乙烯结晶共聚物。
(柱状物的改进设计8)
根据上述“柱状物的基本设计”和“柱状物的改进设计1”至“柱状物的改进设计7”所述的长纤维增强柱状物(D),其中弹性体(C)至少是一种选自乙烯-丙烯共聚物弹性体和乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物弹性体的烯烃弹性体。
(柱状物的改进设计9)
根据上述“柱状物的基本设计”和“柱状物的改进设计1”至“柱状物的改进设计8”所述的长纤维增强柱状物(D),其中弹性体(C)中的非共轭二烯烃至少是一种选自5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯和二聚环戊二烯的非共轭二烯烃。
(模制件的基本设计)
通过将长纤维增强柱状物(D)注塑制成的螺旋桨通风机,该柱状物包含:
含有用有机硅烷化合物、不饱和羧酸或其酸酐改性的改性丙烯结晶聚合物和丙烯-乙烯结晶共聚物的改性丙烯结晶树脂(A);
10-60%(重量,按组合物计)的平均纤维长度为3-30mm、平均直径为3-21μm并且分散在组分(A)中的长玻璃纤维增强剂(B);
3-20%(重量,按组合物计)的至少一种选自乙烯-丙烯共聚物弹性体和乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物弹性体并分散在组分(A)中的烯烃弹性体(C);
所述长纤维增强剂(B)基本上沿长纤维增强柱状物(D)的主轴方向排列,其长度基本上与长纤维增强柱状物(D)的长度相同。
实施本发明的最佳模式
本发明的长纤维增强柱状物(D)包含特定的改性丙烯结晶树脂(A)、长纤维增强剂(B)和弹性体(C)。下面首先详述组分(A)至(C)。
(改性丙烯结晶树脂(A))
本发明的增强柱状物中所含的改性丙烯结晶树脂(A)是通过用有机硅烷化合物、不饱和羧酸或其酸酐(改性剂)接枝改性结晶聚丙烯基料得到的接枝改性结晶聚丙烯,或者是由接枝改性的结晶聚丙烯和未改性的结晶聚丙烯组成的组合物(混合物)。在改性丙烯结晶树脂(A)中,改性结晶聚丙烯与未改性结晶聚丙烯的重量比在0.5/99.5至100/0的范围内,优选为5/95至80/20。
作为基料的结晶聚丙烯可以是丙烯结晶均聚物或丙烯与一种或多种其它α-烯烃的结晶共聚物,或者可以是由丙烯结晶均聚物和丙烯与一种或多种其它α-烯烃的结晶共聚物组成的组合物。
本发明中用于制备改性丙烯结晶树脂(A)的有机硅烷化合物至少是一种选自氨基硅烷、环氧基硅烷、乙烯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷的化合物。
本发明中用于制备改性丙烯结晶树脂(A)的不饱和羧酸至少是一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、四氢化邻苯二甲酸和降冰片烯二羧酸的酸。不饱和羧酸的酸酐至少是一种选自马来酸酐、衣康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐和降冰片烯二羧酸酐的酸酐。从实用观点来看,其中最优选的是马来酸酐。也可以使用这些酸的衍生物。
为了通常目的,长纤维增强组合物中改性丙烯结晶树脂(A)所含的接枝组分的量一般为基础树脂重量的0.01-1%(重量)是足够的,优选0.05-0.5%(重量)。当改性树脂和未改性树脂结合用作组分(A)时,则在改性树脂中作为接枝组分的改性剂的含量则应该在上面所限定的范围内(按结合体系的重量计)。
(长纤维增强剂(B))
用于构成本发明的长纤维增强柱状物(D)的长纤维增长剂(B)的平均纤维长度通常为3-30mm,优选5-25mm;单纤维的平均直径为3-21μm,优选9-21μm。增强剂通常是以约500-4,000根单纤维组成一束的形式提供的。这种纤维束通常称为“无捻粗纱”或“粗纱”。以两股或多股粗纱合股形式的长纤维增强剂(B)也可以使用。
本发明中,要求长纤维增强剂(B)几乎与柱状物(D)的主轴平行排列,要求增强剂的平均长度几乎与柱状物的长度相等。这种长纤维增强剂(B)可以用下面所述的方法将未切断(连续的)纤维材料(纤维束)加工成柱形中得到。
满足上述条件的连续纤维的例子包括人造纤维如玻璃纤维、碳纤维、合成树脂纤维和金属纤维。其中,从性能和价格考虑,玻璃纤维是应用最广的一种纤维增强剂。玻璃纤维的缺点是比较重(比强度较低),易断并且不耐碱。与其它的纤维相比,碳纤维的比强度特别高。对于那些比强度比价格更为重要的应用场合,则非碳纤维莫属。当碳纤维用于飞行器、高速车辆和高速旋转设备时,其优点可充分显示出来。
本发明用玻璃纤维为例来描述,因在上述这些纤维增强剂中,它是一般用途中最有用的一种纤维增强剂。作为用于构成本发明的长纤维增强柱状物(D)的长纤维增强剂(B)的玻璃纤维的原料通常是硬玻璃(通常称为“E玻璃”的钾玻璃)。
(弹性体(C))
用于构成本发明的长纤维增强柱状物(D)的弹性体(C)在大多数情况下通常称为“类橡胶材料”,因为它是低晶或非晶的软材料。在本发明的长纤维增强柱状物(D)中的弹性体(C)需要与结晶丙烯树脂基料有相容性,或有一定程度的亲合性,使得即使弹性体在树脂中以非连续相存在,弹性体和树脂间也没有界面分离的现象。
为了满求上述要求,烯烃弹性体(橡胶)要比二烯烃弹性体更适合。但是,要求在加入前弹性体是半交联(部分交联)或未交联态。如果弹性体在全交联(全硫化)态,则它与烯烃聚合物的亲合性常常不佳,即容易产生界面分离现象。
烯烃弹性体通常是低晶或非晶的弹性物质,它可通过乙烯与一种或多种α-烯烃(特别是丙烯和/或1-丁烯)共聚得到,它也可以是通过上述单体和少量非共轭二烯烃化合物作第三组分共聚而成的三种或更多种单体的共聚物。
这种烯烃弹性体的实例包括乙烯-丙烯共聚物弹性体(EPM)、乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物弹性体(EPDM)、乙烯-1-丁烯共聚物弹性体(EBM)、乙烯-1-丁烯-非共轭二烯烃共聚物弹性体(EBDM)和乙烯-丙烯-1-丁烯-非共轭二烯烃共聚物弹性体(EPBDM)。通常用于制备弹性体的非共辊二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1,4-己二烯。也可以使用二聚环戊二烯(DCPD)。
(长纤维增强组合物(D))
用于制备本发明的长纤维增强柱状物(D)的长纤维增强组合物是一种长纤维增强剂(B)和弹性体(C)分散在改性丙烯结晶树脂(A)中的组合物。组合物中,长纤维增强剂(B)的含量为组合物重量的10-60%(重量),优选15-60%(重量),更优选20-50%(重量);弹性体(C)的含量为组合物重量的3-20%(重量),优选5-15%(重置)。
为了顺利地制成本发明的长纤维增强柱状物(D),与所得柱状物的主轴几乎平行排列并且与柱状物的长度几乎相同的增强纤维(B)必须均匀地分散在树脂组分中。实现这种状态的一种有用的模塑工艺是例如下面的连续松散(开松)浸渍工艺(即拉挤(pultrusion)工艺),利用这种工艺方法,松散(开松)的长纤维束可以被树脂组分均匀浸渍。
在拉挤工艺中,将规定量的改性丙烯结晶树脂(A)和弹性体(C)的熔体混合物由挤出机挤出进入松散(开松)浸渍浴(另一名称:拉挤机)中。将由原长纤维束引出的长纤维无捻粗纱分开送入开松浸渍浴中。在开松浸渍浴中,沿设备运行方向设置很多开松针,每个开松针的主轴几乎与熔融树脂的运行方向成直角。开松针相互间隔配置,从轴向看去呈矩齿形走向,将其保持浸在熔融树脂中。
另一方面,分开送入的长纤维无捻粗纱与第一个开松针接触,改变了它的运行方向,然后与第二个开松针接触又改变了它的运行方向。运行方向的改变不断重复,使长纤维无捻粗纱曲折地通过开松针,粗纱就逐渐松散而被熔融树脂所浸渍。结果,挤压出用均匀开松的连续长纤维增强的连续树脂带(增强树脂带)。
冷却后,将连续增强树脂带切成规定的长度,就得到了长纤维增强柱状物(D),在柱状物中,长度几乎与柱状物相同的长纤维增强剂(B)与柱状物的主轴几乎平行地排列。
(螺旋桨通风机(F))
本发明的螺旋桨通风机是由上述长纤维增强柱状物(D)注塑而成。
例如,如图1A和1B所示的螺旋桨通风机(F)可以通过包括以下步骤的方法制造:将长纤维增强柱状物(D)加到L/D(螺杆全长(L)与螺杆直径(D)之比)为20且压缩比为1.8的低压缩型注塑机中,然后使形成的熔融树脂注射到适当预定温度(例如约250℃)的模具中。注塑优选在L/D为8-25且压缩比为1.5-2.5的条件下进行。
图1A所示的四叶螺旋桨通风机是一个左旋通风机。桨叶11、12、13和14从中心轴1的周边辐射伸出。每个桨叶呈菜豆形,桨叶与中心轴1的相连处(未示出)的宽度设计成最小。桨叶11-14中每一个的截面都是似纺锤形,边缘部分呈薄刃状。桨叶11在其旋转方向的顶端11b处的厚度最小,在桨叶11的径线与周边切线垂直相交区11d处的厚度最大。
通过使用本发明的长纤维增强剂(B),上述形状的螺旋桨通风机(F)可以有效地防止旋转负荷作用下引起的蠕变或旋转断裂。
通过核验11b和11d可以测定这种螺旋桨通风机具体例的蠕变或旋转断裂。当然,此法也同样适用于其它的桨叶12、13和14。
图1B是由与旋转轴垂直相交的方向、特别是图1A中箭头V所示的方向观看本发明的螺旋桨通风机(F)的侧视图。为了评估螺旋桨通风机(F)的旋转蠕变,需要实际测置旋转试验前后图1B中的长度h和长度b。长度h是43d(相应于桨叶11的11d)和与中心轴1底部接触的水平面间的距离(顶部、底部、右、左等词是为了方便地表示图中的相对位置而用的)。长度b是13b(相应于桨叶11的11b)和上述水平面间的距离。然后,将旋转试验前后得到的长度h或长度b的值相互比较。
13b处的旋转蠕变最为明显,所以似乎可以认为测定旋转试验前后长度b的差值已足够,没有必要测定长度h的差。长度h基上是不变的,但是当它改变时,则长度h在旋转试验前后的差值可以用来校正长度b的值。
实施例
本发明将参照下面的实施例,如果必要,还可以参照下面的比较例作进一步的描述,但是应该理解,本发明并不只限于这些实施例。
旋转蠕变度和强度按下述试验方法确定。
(1)旋转断裂强度
使图1所示的四叶螺旋桨通风机(直径450mm,桨叶最小厚度0.5mm,桨叶最大厚度4.0mm)旋转。将螺旋桨叶断裂时的转数作为“旋转断裂强度”。
(2)旋转蠕变度
测定如图1A和1B所示的螺旋桨通风机在65℃恒温浴中以1,000rpm的转速旋转1000小时以前和以后的桨叶高度。将旋转前后高度的差值作为“旋转蠕变度”。
(3)未改性的结晶聚丙烯
丙烯-乙烯共聚物型;乙烯组分总量(乙烯总量):9.0%(重量),结晶熔点(Tm):160℃,MFR(230℃,2.16kgf):2.6g/10分。
(4)乙烯-丙烯非晶共聚物(弹性体)
乙烯组分量:74%(重量),MI(190℃,2.16kgf:3.2g/10分,门尼粘度[ML1+4(100℃)]:24。
(5)MFR
MFR根据JIS K6758的方法测定。
(b)结晶熔点(Tm)
将以20℃/分的速率加热试样时得到的差示扫描量热计(DSC)吸热曲线上出现峰的温度作为结晶熔点。当出现两个或更多个峰时,则以面积最大的峰来确定结晶熔点。
实施例1-6
在汉歇尔混合机(商品名)中,将99.2%(重量)的未改性聚丙烯粉末、0.5%(重量)的马来酸酐(不饱和酸衍生物,作为改性剂)、0.1%(重量)的1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(有机过氧化物)和0.1%(重量)的硬脂酸钙(作为润滑剂)相互混合制成树脂混合物1。通过加料口将树脂混合物加到挤出机中,然后在200℃下熔融捏合并挤出成条,切成粒料。得到的改性聚丙烯的MFR(230℃,2.16kgf)为130g/10分,接枝改性剂含量为0.3%(重量)。
将树脂混合物1和乙烯-丙烯共聚物弹性体(EPM)在汉歇尔混合机(商品名)中混合后得到树脂/弹性体混合物(树脂混合物2)。将混合物通过加料口加到真空排气挤出机中,在真空条件下熔融捏合。将形成的熔融树脂混合物连续地送入设置在挤出机简体下游侧端的松散(开松)浸渍拉模(前面所说的拉挤机)中。
另外,玻璃纤维无捻粗纱作为原料粗纱送入松散浸渍拉模中。粗纱沿着许多开松针的边缘滑动,并改变它的运行方向,呈锯齿形前进,使得粗纱开松,以便熔融树脂混合物2充分地浸渍纤维。开松和浸渍的复合物被挤出成条。将树脂条在水冷却浴中冷却,使温度降至室温,然后用铸带条切粒机切成平均长度为10mm的增强柱状物1(增强粒料)。这里所用的玻璃纤维无捻粗纱是适合于聚丙烯的无捻粗纱,单纤维直径为17μm,每束4,000根单纤维,纱特数为2,310。增强柱状物的组成和性能列于表1中。
将增强柱状物作为原料通过加料口加到注塑机(螺杆L/D:20,压缩比:1.8)中,并在250℃下熔融。然后,将熔融树脂注射到模具中,模制出如图1形状的四叶螺旋桨(直径:450mm,桨叶厚度最小值为0.5mm,桨叶厚度最大值为4.0mm)。这样得到的螺旋桨通风机的性能也列于表1中。
比较例1和2
在汉歇尔混合机(商品名)中,将99.2%(重量)的未改性聚丙烯粉末、0.5%(重量)的马来酸酐(不饱和酸衍生物,作为改性剂)、0.1%(重量)的1,3-双(权丁基过氧异丙基)苯(有机过氧化物)和0.1%(重量)的硬脂酸钙(作为润滑剂)相互混合制成树脂混合物1。通过加料口将树脂混合物加到挤出机中,然后在200℃下熔融捏合并挤出成条,切成柱料,得到的改性聚丙烯的MFR(230℃,2.16kgf)为130g/10分,接枝改性剂含量为0.3%(重量)。
然后,除了仅仅用改性聚丙烯代替树脂/弹性体混合物外,按与实施例1相同的方法制备增强柱状物(增强粒料)。增强柱状物的组成和性能以及由它们制成的螺旋桨通风机的性能列于表1中。
比较例3
在汉歇尔混合机(商品名)中,将99.2%(重量)的未改性聚丙烯粉末、0.5%(重量)的马来酸酐(不饱和酸衍生物,作为改性剂)、0.1%(重量)的1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(有机过氧化物)和0.1%(重置)的硬脂酸钙(作为润滑剂)相互混合制成树脂混合物1。通过加料口将树脂混合物加到挤出机中,然后在200℃下熔融捏合并挤出成条,切成柱料,得到的改性聚丙烯的MFR(230℃,2.16kgf)为130g/10分,接枝改性剂含量为0.3%(重量)。
将树脂混合物1和乙烯-丙烯共聚物弹性体在汉歇尔混合机中混合得到树脂/弹性体混合物(树脂混合物2)。将规定量的该混合物通过第一个加料口加到真空排气的挤出机中,同时将短玻璃纤维(切断的丝条,平均纤维直径:13μm,平均纤维长度:3.0mm)按规定量从第二个加料口加入,随后在真空条件下熔融捏合。然后将增强复合物挤出成条。
将增强复合物条切割成粒后得到平均长度为3mm的粒料。得到的改性聚丙烯的MFR(230℃,2.16kgf)为130g/10分,接枝改性剂含量为0.3%(重量),这些值与上面的实施例的值相同。
粒料的组成和性能及由其制成的螺旋桨通风机的性能均列于表1中。
比较例4-7
将实施例1-6中的一个或多个条件设定在本发明的权利要求范围之外,再进行试验。结果列于表1中。
比较例结果的评述
(比较例1和2)
在这两个比较例中,分别用不含EPM的结晶丙烯-乙烯共聚物和不含EPM的结晶丙烯均聚物作为基料,它们各自用长纤维增强剂增强制成长纤维增强聚丙烯。由此长纤维增强聚丙烯制造的螺旋桨通风机的旋转断裂强度和旋转蠕变性(蠕变度)仍然很差。原因在于缺少韧性。
(比较例3)
用短纤维增强剂作纤维增强剂。虽然树脂组成和纤维增强剂的量都在本发明实施例的范围之内,但用这个配方的复合物制成的螺旋桨通风机的旋转断裂强度和旋转蠕变性(蠕变度)仍然较差。其原因在于缺少刚性和韧性。
(比较例4)
由配方中EPM含量为2%(重量)的复合物制成的螺旋桨通风机,其旋转断裂强度降低。原因在于缺少韧性。
(比较例5)
由配方中EPM含量为25%(重量)的复合物制成的螺旋桨通风机,其旋转蠕变性(蠕变度)降低。原因在于缺少刚性。
(比较例6)
由配方中长纤维增强剂含量为70%(重量)的复合物制成的螺旋桨通风机,其旋转断裂强度降低。其原因在于模制加工时由于纤维的相互制约效应造成玻璃纤维的折叠增加。
(比较例7)
由配方中长纤维增强剂含量为5%(重量)的复合物制成的螺旋桨通风机,其旋转蠕变性(蠕变度)降低。原因在于缺少刚性。
表1
试验内容试验号 |
配方 |
旋转性能 |
丙烯结晶树脂 |
EPM用量(wt%) |
玻璃纤维 | 断裂强度(rpm) | 蠕变度(mm) |
聚合类型 |
用量(wt%) |
用量(wt%) |
平均长度(mm) |
实施例 |
1 |
共聚 |
70 |
10 |
20 |
3.6 |
3300 |
3.2 |
实施例 |
2 |
均聚 |
70 |
10 |
20 |
3.7 |
2900 |
2.0 |
比较例 |
1 |
共聚 |
80 |
-
|
20 |
4.1 |
2200 |
6.0 |
比较例 |
2 |
均聚 |
80 |
-
|
20 |
4.2 |
2400 |
2.0 |
比较例 |
3 |
共聚 |
10 |
10 |
20 |
0.4 |
1200 |
18.0 |
实施例 |
3 |
共聚 |
75 |
5 |
20 |
3.9 |
2700 |
2.0 |
实施例 |
4 |
共聚 |
60 |
20 |
20 |
3.2 |
3600 |
5.0 |
比较例 |
4 |
共聚 |
78 |
2 |
20 |
4.0 |
2200 |
2.0 |
比较例 |
5 |
共聚 |
65 |
25 |
20 |
2.8 |
3200 |
12.0 |
实施例 |
5 |
共聚 |
30 |
10 |
60 |
2.4 |
3900 |
0.5 |
实施例 |
6 |
共聚 |
80 |
10 |
10 |
4.2 |
2700 |
5.0 |
比较例 |
6 |
共聚 |
20 |
10 |
70 |
1.8 |
2700 |
0.5 |
比较例 |
7 |
共聚 |
85 |
10 |
5
|
4.6 |
2400 |
14.0 |