CN104250405A - 长玻纤增强聚丙烯组合物及其片材制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及长玻纤增强聚丙烯组合物及其片材制备方法。组合物，以重量份计，包括：共聚聚丙烯0-100份；接枝聚丙烯100份；长玻璃纤维40～150份。组合物片材的制备方法是：将组分a)加入挤出机A中，将组分b)加入与挤出机A呈≤180°角度放置的挤出机B中，将组分c)从排气孔处加入挤出机B中，两个挤出机挤出到一个狭缝模头中，经冷却、牵引系统，制备长玻纤增强聚丙烯组合物片材。本发明采用接枝聚丙烯树脂包裹长玻璃纤维方法，制备出连续玻璃纤维增强片材，确保长玻璃纤维在聚丙烯树脂中起到连续增强的作用，使增强聚丙烯组合物片材具有高强度、高刚度、高冲击强度，抗蠕变性能、低翘曲、抗动态疲劳和尺寸稳定性好等特点。

Description

长玻纤增强聚丙烯组合物及其片材制备方法

技术领域

本发明属于增强高分子材料技术领域，具体涉及一种长玻纤增强聚丙烯组合物及其片材制备方法。

背景技术

长玻纤增强聚丙烯(Long Glass Fiber Reinforced Polypropylene.简称LGFPP)具有高刚性、高抗冲击强度、抗蠕变性能、低翘曲、抗动态疲劳和尺寸稳定性好等特点，近年来被广泛应用于汽车、建材等领域。

为了使玻璃纤维在聚丙烯中很好地起到提高强度的作用，必须使玻璃纤维长度大于其临界长度。现有技术资料表明，当玻纤增强塑料中纤维长度小于此临界长度时，纤维受到一定载荷就会被拔出，不能起到纤维增强的作用。临界长度与具体的塑料品种有关，玻纤增强聚丙烯的临界长度为3.1mm，而普通短纤维增强聚丙烯的玻纤长度一般只有0.2～0.6mm，因而短纤维增强聚丙烯材料无法满足高强度使用要求。因此，开发长玻纤增强聚丙烯就是要制备出玻纤长度大于临界长度的增强聚丙烯材料及制品。

中国专利ZL200610033859.8公开了一种长玻璃纤维增强聚丙烯材料及其制备方法，该发明采用中熔体流动速率聚丙烯树脂在挤出机中制备超高熔指不饱和羧酸或其酸酐改性聚丙烯复合物，直接从挤出机进入浸渍机头浸渍牵引的连续玻璃纤维后经水槽冷却切粒成长度为3～30mm的长玻璃纤维增强聚丙烯材料颗粒。该发明采用10-20g/10min的中熔体流动速率聚丙烯，不适用与生产高强度要求的管材制品，并且制备成3～30mm颗粒料，使玻纤被强制剪断，难以达到临界长度3.1mm的要求。

中国专利ZL200610045857.0涉及连续纤维增强复合材料，以树脂与浸润剂处理玻璃纤维为主要原料，以抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂混合物为主要助剂，采用玻璃纤维分散系统、玻璃纤维表面处理技术以及特殊十字狭缝模头的设计生产的连续玻璃纤维增强复合材料，经复合材料拉紧系统、冷却造粒系统后形成粒料长度可按需要选择的连续纤维增强复合材料，粒料中纤维长度可达到15mm，纤维含量可达40-60%。该专利同样是需要造粒，虽然玻纤长度超过临界长度，但造粒后再制成制品时还需要再进挤出机，粒料会进一步受到剪切从而降低材料性能。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种具有高强度、高刚度、高冲击强度，抗蠕变性能、低翘曲、抗动态疲劳和较好尺寸稳定性的长玻纤与共聚聚丙烯复合的组合物，以及该组合物片材的制备方法。

本发明的技术方案是：一种长玻纤增强聚丙烯组合物，以重量份数计，包括：

a)共聚聚丙烯，0-100份；

b)接枝聚丙烯，100份；

c)长玻璃纤维，40～150份，优选50～120份。

所述组分a)共聚聚丙烯：在温度230℃、负荷2.16kg条件下，熔体流动速率为0.05～10g/10min；优选熔体流动速率0.1～9g/10min的抗冲共聚PP-B或熔体流动速率0.1～9g/10min的无规共聚PP-R；最优选熔体流动速率0.2～3g/10min的PP-R。

所述组分b)接枝聚丙烯是由不饱和羧酸或其酸酐，0.5～6份；抗氧体系1～5份与聚丙烯100份共混后挤出造粒制备而成。不饱和羧酸或其酸酐优选马来酸酐，优选0.6～5份；抗氧体系可选自受阻酚、受阻胺、亚磷酸脂或硫酯类抗氧剂，可选单一抗氧剂或由上述抗氧剂组合组成的抗氧剂体系，优选1.5～4份。

所述组分b)接枝聚丙烯制备中的聚丙烯：在温度230℃、负荷2.16kg条件下，熔体流动速率为0.05～10g/10min；优选熔体流动速率0.1～9g/10min的抗冲共聚PP-B或熔体流动速率0.1～9g/10min的无规共聚PP-R。

所述组分c)长玻璃纤维是经由偶联剂处理后的连续长玻璃纤维。偶联剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或硅烷偶联剂，优选钛酸酯偶联剂,其中更优选三（二辛基焦磷酰氧基）钛酸异丙酯、二（二辛基磷酰氧基）钛酸乙二酯和二异硬脂酰基钛酸乙二酯或γ―氨丙基三乙氧基硅烷。为使偶联剂更好的分散玻璃纤维，可用稀释剂首先稀释偶联剂，稀释剂选自白油或液体石蜡，偶联剂与稀释剂的重量比为1:1～20，优选1:1～10。

所述组合物片材的制备方法是：

将组分a)共聚聚丙烯加入挤出机A中，将组分b)接枝聚丙烯加入与所述挤出机A呈一定角度（≤180°）放置的挤出机B中，此时将组分c)长玻璃纤维加入挤出机B中，挤出机A和挤出机B共同挤出到一个狭缝模头中，经冷却、牵引系统，制备出连续长玻璃纤维增强聚丙烯片材。

长玻璃纤维可以从排气孔处加入挤出机B中，亦可从进料口等其他合适位置加入挤出机B中。

所述组合物片材的另一个制备方法是：

将组分a)共聚聚丙烯加入挤出机A和挤出机B中，将组分b)接枝聚丙烯和组分c)长玻璃纤维加入挤出机A和挤出机B之间的挤出机C中，共同从一个狭缝模头中挤出，经冷却、牵引系统，制备出连续长玻璃纤维增强聚丙烯片材。

所述片材厚度0.1mm～6mm。

为使长玻璃纤维不被过度剪切，控制挤出速度不要过高。所述挤出机A、挤出机B和挤出机C的温度范围均为170～250℃。

经由偶联剂处理玻璃纤维是为了提高玻纤与PP树脂的界面粘合力。由于偶联剂与PP和玻纤都有一定程度的亲和性，即其分子的一端（亲水基）为可水解基团，水解后的硅羟基可与玻纤表面的硅羟基发生缩合反应，与玻纤表面形成化学键，实现良好的界面结合：而另一端（亲油基）与PP形成物理结合，从而使二者界面的结合力加强，从而可提高玻纤增强PP的力学性能。

用马来酸酐(MAH)等不饱和羧酸与PP的接枝物来增容玻纤增强PP可显著提高材料的综合性能。当接枝物用量在一定范围时，玻纤增强PP的力学性能随用量增加而增强：当用量超过一定范围后，强度增长变缓。这是由于在玻纤增强PP中加入少量接枝物后，其极性的接枝单体与玻璃纤维表面相互作用，形成离子键，增加了PP与玻璃纤维之间的界面粘接。随着接枝物用量的增加，其包覆玻璃纤维的表面逐渐增大，使树脂和玻纤的界面亲和力增大，从而使其拉伸强度和冲击强度提高很快：但当接枝物达到一定量时，PP树脂和玻璃纤维的界面已布满聚丙烯接枝不饱和酸酐，再增加其用量，多余的接枝物已不起作用。而由于用量较大，接枝物本身的机械物理性能对玻纤增强PP材料的影响占了主导作用，强度基本不再增长。

较长的玻纤长度有利于提高玻纤增强聚丙烯的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等力学性能。本发明制备的长玻纤增强聚丙烯组合物片材具有高强度、高刚度、高冲击强度，抗蠕变性能、低翘曲、抗动态疲劳和尺寸稳定性好等特点，可广泛用于制备高强度管材、汽车保险杠或抗冲板材等制品。

1、缠绕管材制备：

将制备的连续长玻璃纤维增强聚丙烯组合物片材，以缠绕方式缠绕在管状支架上制成管材，缠绕时，先将挤出机加热熔融的热熔胶均匀涂覆在片材表面上，片材沿管材轴向5～85度角，较好是20～70度角，更好是30～60度角缠绕成管材，选取缠绕角度不同，可使纤维增强管材的轴向和横向强度达到较好的平衡，根据使用要求缠绕成所需管材直径和厚度的产品，一般可缠绕成直径63mm至630mm的管材，但本发明并不限定生产该范围的管材，可以成型更大尺寸的管材；为进一步增加管材强度，也可以呈十字交叉方式从两个方向相向将连续长玻璃纤维增强聚丙烯片材层叠缠绕成管材。

所用热熔胶为聚烯烃热熔胶，典型的可以为：聚丙烯（重量份数）100；过氧化物类引发剂（重量份数）0.1～1.5；极性单体（重量份数）0.2～10；交联助剂（重量份数）0.1～5。加入过氧化物类引发剂是为了使热塑性塑料的分子链降解，同时接枝上极性单体的目的；加入极性单体可有效地使极性单体接枝到热塑性塑料上；过氧化物类引发剂选自过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酸叔丁酯（TPB）或过氧化苯甲酰(BPO)；极性单体选用不饱和一元酸或不饱和二元酸或顺丁烯二酸酐，交联助剂优选自三异氰尿酸三烯丙酯（TAIC）、液态聚丁二烯或二乙烯基苯(DVB)。

2、汽车保险杠制备：

将制备的连续长玻璃纤维增强聚丙烯片材表面涂覆上述热熔胶，以层叠方式放入汽车保险杠模具中至所需厚度，加热模具，施加压力，以模压方式制备出高强度连续长玻璃纤维增强聚丙烯保险杠。

3、抗冲板材制备：

采用同样原理，将制备的连续长玻璃纤维增强聚丙烯片材表面涂覆上述热熔胶，以层叠方式放入模具中至所需厚度，加热模具，施加压力，以模压方式制备出高强度连续长玻璃纤维增强聚丙烯板材，该板材可广泛用于抗冲聚丙烯汽车仪表板、门内板的汽车部件，还可用于高强度防护板等领域。

采用同样方式，以聚乙烯替代聚丙烯，同样可制备连续长玻璃纤维增强聚乙烯复合材料及其制品。

本发明通过对长玻纤增强聚丙烯组合物组分和工艺的潜心研究，使长玻纤充分熔融于聚丙烯树脂中。制得的组合物片材具有高强度、高刚度、高冲击强度，抗蠕变性能、低翘曲、抗动态疲劳和尺寸稳定性好等特点。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：不采用造粒方法人为切断玻璃纤维，从而降低增强效果，而采用接枝聚丙烯树脂包裹长玻璃纤维方法，制备出连续玻璃纤维增强片材，玻纤长度可大于10mm，确保了长玻璃纤维在聚丙烯树脂中起到连续增强的作用，使增强聚丙烯组合物片材具有高强度、高刚度、高冲击强度，抗蠕变性能、低翘曲、抗动态疲劳和尺寸稳定性好等特点，应用于管材、汽车、家电等结构零部件，取代金属、短玻纤增强尼龙等，具有成本低、韧性好，易加工等优势。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于这些例子。通过这些实施例可以充分理解本发明的实质以及发明范围，进一步了解本发明所述的制备方法的特点。

下列实施例1-5和对比例1中，其组分及重量份、制得的组合物片材性能如表1所示。其中制备组分b)接枝聚丙烯的组分及重量份如表2所示。

实施例1：

制备厚度1mm的长玻纤增强聚丙烯复合片材。制备方法如下：

1）玻纤处理：将偶联剂三（二辛基焦磷酰氧基）钛酸异丙酯加入到稀释剂白油(1:10)中混匀，再将连续长玻璃纤维浸渍到经稀释的偶联剂中，备用。

2）聚丙烯接枝：将聚丙烯与不饱和羧酸或其酸酐及抗氧体系共混，然后经挤出机造粒，制备出接枝聚丙烯。

3）将组分a)共聚聚丙烯加入挤出机A中，将组分b)接枝聚丙烯加入与所述挤出机A呈一定角度（≤180°）放置的挤出机B中，此时将组分c)长玻璃纤维从排气孔处加入挤出机B中，挤出机A和挤出机B共同挤出到一个狭缝模头中，经冷却、牵引系统，制备出连续长玻璃纤维增强聚丙烯组合物片材。

实施例2：

除以下区别外，其他同实施例1。

制备厚度0.5mm的长玻纤增强聚丙烯复合片材。制备方法如下：

在实施例1第3）步中，将组分b)和组分c）同时加入挤出机B中，挤出到一个狭缝模头中，经冷却、牵引系统，制备出连续长玻璃纤维增强聚丙烯片材。

实施例3：

除以下区别外，其他同实施例1。

制备厚度4mm的长玻纤增强聚丙烯复合片材。制备方法如下：

1）玻纤处理：将偶联剂二（二辛基磷酰氧基）钛酸乙二酯加入到稀释剂液体石蜡(1:5)中混匀，再将连续长玻璃纤维浸渍到经稀释的偶联剂中，备用。

2）聚丙烯接枝：将聚丙烯与不饱和羧酸或其酸酐及抗氧体系共混，然后经挤出机造粒，制备出接枝聚丙烯。

3）同实施例1。

实施例4：

除以下区别外，其他同实施例1。

制备厚度1mm的长玻纤增强聚丙烯复合片材。制备方法如下：

1）玻纤处理：将偶联剂三（二辛基焦磷酰氧基）钛酸异丙酯加入到稀释剂白油(1:20比例)中混匀，再将连续长玻璃纤维浸渍到经稀释的偶联剂中，备用。

2）聚丙烯接枝：将聚丙烯与不饱和羧酸或其酸酐及抗氧体系共混，然后经挤出机造粒，制备出接枝聚丙烯。组成见表2。

3）将组分a)共聚聚丙烯加入挤出机A和挤出机B中，将组分b)接枝聚丙烯和组分c)长玻璃纤维加入挤出机A和挤出机B之间的挤出机C中，共同从一个狭缝模头中挤出，经冷却、牵引系统，制备出连续长玻璃纤维增强聚丙烯片材。挤出机温度范围170～250℃。

实施例5：

制备厚度2mm的长玻纤增强聚丙烯复合片材。制备方法同实施例4，组分及组成见表2。

对比例：

制备厚度1mm的长玻纤增强聚丙烯复合片材。制备方法除以下区别外，其他同实施例1。

不进行玻纤处理，直接进行实施例1的步骤2)。

表1实施例1-5和对比例1中，组分及重量份以及性能

注：性能测试方法采用相应国家标准，沿片材长度取样，模压制备标准试样。

通过表1可以看出：相较于对比例1，实施例1-5制得的片材，其拉伸强度、冲击强度和弯曲模量均远高于对比例1，说明本发明制得的组合物片材具有高强度、高刚度、高冲击强度等特点。

表2实施例1-5和对比例1中，组分b)接枝聚丙烯的组分及重量份

实施例6：

制备管径160mm、管材厚度为4.0mm的缠绕管材：

将实施例1制备的连续长玻璃纤维增强聚丙烯片材厚度1mm，以缠绕方式缠绕在管状支架上制成管材，缠绕时，先将挤出机加热熔融的热熔胶均匀涂覆在片材表面上，片材沿管材轴向30度角层叠缠绕成直径160mm的管材；缠绕一层后，再反向缠绕第二层，继续缠绕，第三次、第四次缠绕，直至管材厚度达到4.0mm。

实施例7：

制备管径630mm、管材厚度为8.0mm的缠绕管材：

将实施例5制备的连续长玻璃纤维增强聚丙烯片材厚度2mm，以缠绕方式缠绕在管状支架上制成管材，缠绕时，先将挤出机加热熔融的热熔胶均匀涂覆在片材表面上，片材沿管材轴向45度角层叠缠绕成直径630mm的管材；缠绕一层后，再反向缠绕第二层，继续缠绕，第三次、第四次缠绕，直至管材厚度达到8.0mm。

实施例8：

制备管径63mm、管材厚度为2.0mm的缠绕管材：

将实施例1中组分a)PP-R,MFR0.25g/10min的聚丙烯挤出成型成厚度0.5mm片材；将实施例2组分制备的连续长玻璃纤维增强聚丙烯片材厚度0.5mm；以缠绕方式先将实施例1中组分聚丙烯片材缠绕在管状支架上制成管材，再将实施例2组分制备的连续长玻璃纤维增强聚丙烯片材加热均匀涂覆热熔胶后，反向缠绕第二层在聚丙烯缠绕管上，继续反向将制备的连续长玻璃纤维增强聚丙烯片材加热均匀涂覆热熔胶后，缠绕成第三层，再将聚丙烯片材反向缠绕成第四层，片材缠绕均沿管材轴向20度角层叠缠绕成，最终成型直径63mm的管材，管材厚度2.0mm。形成中间两层为连续长玻璃纤维增强聚丙烯片材层，内外2层为聚丙烯层的复合缠绕管材。

实施例9：

制备管径400mm、管材厚度为4.0mm的缠绕管材：

将实施例1制备的连续长玻璃纤维增强聚丙烯片材厚度1mm，以缠绕方式缠绕在管状支架上制成管材，缠绕时，先将挤出机加热熔融的热熔胶均匀涂覆在片材表面上，片材沿管材轴向30度角层叠缠绕成直径400mm的管材；缠绕一层后，再反向缠绕第二层，继续缠绕，第三次、第四次缠绕，直至管材厚度达到4.0mm。

实施例10：

制备高强度连续长玻璃纤维增强聚丙烯汽车保险杠：

将实施例4制备的厚度1mm连续长玻璃纤维增强聚丙烯片材表面涂覆热熔胶，以层叠方式放入汽车保险杠模具中，加热模具，施加压力，以模压方式制备出高强度连续长玻璃纤维增强聚丙烯保险杠。

实施例11：

制备高强度连续长玻璃纤维增强聚丙烯汽车保险杠：

将实施例1制备的厚度1mm连续长玻璃纤维增强聚丙烯片材表面涂覆热熔胶，以层叠方式放入汽车保险杠模具中，加热模具，施加压力，以模压方式制备出高强度连续长玻璃纤维增强聚丙烯保险杠。

实施例12：

制备厚度4mm高强度连续长玻璃纤维增强聚丙烯抗冲板材：

将实施例1制备的厚度1mm连续长玻璃纤维增强聚丙烯片材表面涂覆热熔胶，以层叠方式放入模具中，第二层与第一层沿片材挤出方向互相垂直放入模具中加热模具，继续按上述方式放入第三、四层，施加压力，以模压方式制备出4mm厚度高强度连续长玻璃纤维增强聚丙烯板材。

实施例13：

制备厚度2mm高强度连续长玻璃纤维增强聚丙烯抗冲板材：

将实施例2制备的厚度0.5mm连续长玻璃纤维增强聚丙烯片材表面涂覆热熔胶，以层叠方式放入模具中，第二层与第一层沿片材挤出方向互相垂直放入模具中加热模具，继续按上述方式放入第三、四层，施加压力，以模压方式制备出2mm厚度高强度连续长玻璃纤维增强聚丙烯板材。

实施例14：

制备厚度8mm高强度连续长玻璃纤维增强聚丙烯抗冲板材：

将实施例3制备的厚度4mm连续长玻璃纤维增强聚丙烯片材表面涂覆热熔胶，以层叠方式放入模具中，第二层与第一层沿片材挤出方向互相垂直放入模具中加热模具，施加压力，以模压方式制备出8mm厚度高强度连续长玻璃纤维增强聚丙烯板材。

表3实施例6-14制得的制品性能

注：性能测试方法采用相应国家标准，从制品上取样，模压制备标准试样。

Claims (10)

1.一种长玻纤增强聚丙烯组合物，以重量份数计，包括：

a)共聚聚丙烯，0-100份；

b)接枝聚丙烯，100份；

c)长玻璃纤维，40～150份，优选50～120份。

所述组分a)共聚聚丙烯：在温度230℃、负荷2.16kg条件下，熔体流动速率为0.05～10g/10min；

所述组分b)接枝聚丙烯是由不饱和羧酸或其酸酐，0.5～6份；抗氧体系1～5份与聚丙烯100份共混后挤出造粒制备而成，所述份数为重量份；

所述组分c)长玻璃纤维是经由偶联剂处理后的连续长玻璃纤维。

2.根据权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，所述组分a)共聚聚丙烯选自熔体流动速率0.1～9g/10min的抗冲共聚PP-B或熔体流动速率0.1～9g/10min的无规共聚PP-R。

3.根据权利要求2所述的长玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，所述组分a)聚丙烯选自熔体流动速率0.2～3g/10min的PP-R。

4.根据权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，所述制备组分b)接枝聚丙烯中的聚丙烯：在温度230℃、负荷2.16kg条件下，熔体流动速率为0.05～10g/10min。

5.根据权利要求4所述的长玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，所述制备组分b)接枝聚丙烯中的聚丙烯选自熔体流动速率0.1～9g/10min的抗冲共聚PP-B或熔体流动速率0.1～9g/10min的无规共聚PP-R。

6.根据权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或硅烷偶联剂。

7.根据权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯组合物，其片材的制备方法是：将组分a)共聚聚丙烯加入挤出机A中，将组分b)接枝聚丙烯加入与所述挤出机A呈≤180°角度放置的挤出机B中，此时将组分c)长玻璃纤维加入挤出机B中，挤出机A和挤出机B共同挤出到一个狭缝模头中，经冷却、牵引系统，制备出连续长玻璃纤维增强聚丙烯片材；所述挤出机A和挤出机的温度范围均为170～230℃。

8.根据权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯组合物，其片材的制备方法是：将组分a)共聚聚丙烯加入挤出机A和挤出机B中，将组分b)接枝聚丙烯和组分c)长玻璃纤维加入挤出机A和挤出机B之间的挤出机C中，共同从一个狭缝模头中挤出，经冷却、牵引系统，制备出连续长玻璃纤维增强聚丙烯片材；所述挤出机A、挤出机B和挤出机C的温度范围均为170～250℃。

9.根据权利要求7或8所述的长玻纤增强聚丙烯组合物片材的制备方法，其特征在于，所述组分a)共聚聚丙烯选自熔体流动速率0.1～9g/10min的抗冲共聚PP-B或熔体流动速率0.1～9g/10min的无规共聚PP-R；

所述制备组分b)接枝聚丙烯中的聚丙烯：在温度230℃、负荷2.16kg条件下，熔体流动速率为0.05～10g/10min；

所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或硅烷偶联剂。

10.根据权利要求9所述的长玻纤增强聚丙烯组合物片材的制备方法，其特征在于，所述组分a)共聚聚丙烯为熔体流动速率0.2～3g/10min的PP-R；

所述制备组分b)接枝聚丙烯中的聚丙烯选自熔体流动速率0.1～9g/10min的抗冲共聚PP-B或熔体流动速率0.1～9g/10min的无规共聚PP-R。