CN110760115B - 一种连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可应用于增强热塑性塑料复合管增强层的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料，按重量份计，原料组成包括：高密度聚乙烯100份；连续玻璃纤维100～250份；相容剂1～5份；凝胶调控剂0.5～1.0份；增韧剂0～10份；热稳定剂0.2～1.0份。本发明还提供了所述的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料的制备方法，包括：将除连续玻璃纤维外的原料混合均匀后，经双螺杆挤出机熔融混炼，熔体经熔体分布器或流延模具，输送进浸渍模具内，与连续玻璃纤维进行浸渍，得到所述连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料。

Description

一种连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及纤维增强复合材料技术领域，具体涉及一种连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料及其制备方法和应用。
背景技术
纤维增强树脂基复合材料与金属、陶瓷等传统材料比，具有高强、高模、轻质和耐腐蚀等特性，在船舶工业、海水油田等海洋领域中具有十分广泛的应用前景。
当前，已有将连续纤维增强热塑性预浸带作为增强材料制备成连续可盘绕式纤维增强柔性复合管，在海洋管道工程中进行应用。海水是一种溶解有多种盐类物质的腐蚀性电解质溶液、存在大量海洋生物且海洋环境多变，导致了复合材料海水腐蚀的复杂性。
高密度聚乙烯(HDPE)作为一种耐海水腐蚀的材料，广泛应用于海洋管道工程中。目前用连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料缠绕HDPE内衬管并通过热熔方法使增强层和内衬管实现焊接制备的增强热塑性塑料复合管(RTP)复合管。因此，连续纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料作为结构增强层材料决定了RTP管的工作寿命。因此，连续纤维增强热塑复合材料的海水腐蚀行为是RTP管在服役过程中一个非常重要的问题。
纤维增强树脂基复合材料由纤维、基体和界面三部分组成。因此，复合材料的海水腐蚀是由增强纤维的腐蚀、基体树脂腐蚀、界面腐蚀构成。高密度聚乙烯基体本身就耐腐蚀，所以增强纤维的腐蚀、界面腐蚀是构成连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带腐蚀的主要原因。
公开号为CN 103254482 A和CN 103627057 A的专利说明书均公开了一种连续玻璃纤维增强聚乙烯预浸带及其制备方法，分别从RTP管道的蠕变和盘绕加工性考虑了聚乙烯预浸带的配方和制备工艺，未涉及材料的耐腐蚀性。
公开号为CN 109161098 A的专利说明书公开了一种耐水解的连续玻纤增强聚丙烯预浸带及其制备方法，但海水中除了水溶液外，还有盐、微生物等复杂性腐蚀，另外其水解性能保持性一般，无法满足管道的长期服役性。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料，具有良好的耐海水腐蚀性、热稳定性和力学性能，可用于海洋工程中应用的柔性RTP增强层。
一种连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料，按重量份计，原料组成包括：
Figure BDA0002226784140000021
作为优选，所述高密度聚乙烯为高流动性高密度聚乙烯，在190℃、2.16kg载荷下的熔融指数为30～120g/10min。因本发明所制备的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料的玻璃纤维含量在50wt％～70wt％，纤维的堆积密度较大，为使树脂熔体能渗透入纤维丝束中，除了成型设备对聚合物熔体施加压力外，另一个可实现的方式是采用低黏度高流动性的基础树脂，在同等的加热温度下，低黏度熔体能快速渗透纤维使之浸润。所以采用高流动性HDPE树脂，能降低熔体的渗透纤维的阻力，将少熔体对纤形成的渗透压力，不仅有助于纤维浸渍，而且降低纤维起毛断丝的情况。
作为优选，所述连续玻璃纤维采用经聚氨酯乳液进行表面改性的E级玻璃纤维无捻纱，玻璃纤维号数为600～2400Tex。海水对复合材料的破坏都是先由界面开始，水分子的侵入导致界面脱粘，致使材料性能下降。造成复合材料界面脱粘破坏的原因主要为树脂溶胀产生的剪应力大于界面的粘结力致使界面滑移脱粘。为降低复合材料的界面脱粘，必须提高树脂与玻纤的界面粘结力。因此，本发明采用聚氨酯乳液对玻璃纤维表面进行界面改性，可明显提高树脂与玻纤的界面粘结力。
进一步优选，所述的聚氨酯乳液为硅烷偶联剂改性的水性聚氨酯乳液。水性聚氨酯成膜后强度高、韧性好、极性强且耐溶胀剪切，是一种很好的玻纤上浆剂。但由于亲水基团的引入导致水性聚氨酯胶膜的耐水性、热稳定性变差，影响生产和使用。而有机硅氧烷中硅原子独特的化学性质使其具有低表面能，在成膜过程中硅原子会向表面富集，赋予聚合物涂膜优良的耐水性和耐候性。另外，硅烷氧基在聚氨酯乳液中分散时易水解形成硅羟基，在成膜过程中易脱水而形成致密的硅氧硅三维交联网络，使得胶膜的力学性能和耐水性都得到提高，使用硅烷偶联剂改性的水性聚氨酯乳液做玻纤上浆剂，能有效提高界面的粘结力和耐水性。经试验发现，当所述的硅烷偶联剂为KH550和/或KH560时，对于高密度聚乙烯和玻纤的界面粘结力以及复合材料耐水性的提高具有更好的作用。
以KH550为例，所述的硅烷偶联剂改性的水性聚氨酯乳液制备过程中，硅烷偶联剂KH550于水性聚氨酯合成过程中引入，具体方法为：
(A)在反应釜中加入聚醚二元醇和二月桂酸二丁基锡，升温至115～125℃，抽真空脱水后降温至60～70℃；
(B)在氮气保护下，加入已脱水的二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇，搅拌充分后加入计量的甲苯二异氰酸酯，升温至80～90℃；
(C)测定-NCO含量达到预设值后，停止控温并加入丙酮降黏，待得到的预聚体冷却至室温后，在30min内滴加KH550的丙酮溶液，保温25～35min后加入丁醇继续搅拌25～35min；
(D)在持续搅拌下将预聚体倒入含有计量三乙胺的去离子水中分散0.5～2h，出料过滤，即得KH550改性水性聚氨酯乳液。
然后，以所述KH550改性水性聚氨酯乳液为成膜剂，辅以使用表面活性剂、pH调节剂等按成熟工业配方配成的浸润剂，拉制即得经KH550改性水性聚氨酯乳液进行表面改性的E级玻璃纤维无捻纱。
所述相容剂为高密度聚乙烯-马来酸酐接枝物(HDPE-g-MAH)、低密度聚乙烯-马来酸酐接枝物(LDPE-g-MAH)、马来酸酐接枝乙烯-辛稀共聚物(POE-g-MAH)中的至少一种。马来酸酐接枝物大大地改变了高密度聚乙烯材料的极性，从另外一个方面增强了HDPE与玻璃纤维的界面粘结力。为了更好地提高HDPE与玻璃纤维的界面粘结力，作为优选，所述的三种马来酸酐接枝物中的马来酸酐接枝率应不小于0.8％，熔融指数应不小于2g/10min@2.16kg。
所述的凝胶调控剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)和/或亚磷酸二苯酯。在使用马来酸酐接枝聚乙烯材料时，极容易产生凝胶，破坏连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料表观，产生干纱和破洞情况，影响正常的生产。发明人研究发现凝胶产生的原因是残余的马来酸酐单体和引发剂反应夺取了大分子链上的叔氢，使之形成PE-MAH-PE等交联物。所以本发明引入凝胶调控剂作为交联抑制剂，降低交联，减少凝胶量。
所述增韧剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、低密度聚乙烯中的至少一种。作为优选，所述低密度聚乙烯为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE、EVA、LDPE的刚性和模量比HDPE要低，增韧剂的加入，使得制备的预浸带具有一定的柔软度，方便对管道进行缠绕。所述的LLDPE和LDPE材料在190℃、2.16kg载荷下的熔融指数为20～60g/10min。另外，线性低密度聚乙烯的分子结构以线性主链为特征，只有少量或没有长支链，分子链段缠结较少，能快速浸润纤维，提高结合强度。所述EVA材料在190℃、2.16kg载荷下的熔融指数为20～60g/10min，乙烯乙酸(VA)含量为20wt％～40wt％。
所述热稳定剂应采用耐水解、耐水抽出性好的抗氧剂种类。优选抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂168、抗氧剂9228中的至少一种，以满足制件的长期老化要求。
本发明还提供了所述的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料的制备方法，采用熔融浸渍工艺，包括步骤：
(1)称取高密度聚乙烯、相容剂、凝胶调控剂、增韧剂和热稳定剂，混合搅拌均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物加入到双螺杆挤出机物料仓内，经双螺杆挤出机熔融混炼，各熔融基体混合均匀，双螺杆挤出机开启抽真空装置，排出熔体中的气体，熔体再经熔体分布器或流延模具，输送进浸渍模具内；
(3)将连续玻璃纤维由纱架单元引出，经张力调节装置、展丝装置、预热装置后，引入至所述浸渍模具，与所述熔体进行浸渍，出口模经冷却定型，得到所述的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料。
步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为35～44:1，双螺杆挤出机各区温度设定为130～190℃；
所述熔体分布器的温度为200～230℃；
所述浸渍模具的加热温度为210～260℃，浸渍模具长度为0.5～1.0米，以长度保证浸渍时间。温度低于210℃，玻纤与高密度聚乙烯熔体浸渍效果不足，孔隙率多，腐蚀性分子或气体会通过孔隙影响界面结合力；当温度超过260℃，聚合物、助剂发生降解，单向预浸带的表观发黄、气味增大，且会有黄斑产生，无法保证预浸带的生产长度。
步骤(3)中，所述预热装置为红外加热装置，加热温度为100～220℃。温度低于100℃，玻纤上的水分可能未被烘干且玻纤表面温度过低，与树脂熔体相遇后，极大降低熔体温度，使浸渍效果变差。温度高于220℃时，玻纤表面的硅烷偶联剂改性水性聚氨酯会降解，使得界面结合效果变差，海水腐蚀后的性能衰变增大。
步骤(3)中，玻纤在浸渍模具内受浸渍辊、牵引力、纤维预张力的作用，玻纤强制在模具内展纤，而熔体在多组浸渍辊形成的浸润角度产生了较大熔体压力差，使得树脂熔体渗透被展开的纤维束，从而对玻纤进行浸渍。
玻纤与熔体浸渍后出扁平口模经三辊压光机、辅助牵引机后由收卷装置收卷。
所述的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料的厚度可在0.12～0.35mm范围内进行调整，玻璃纤维含量可在50wt％～70wt％范围内进行制备。
本发明通过对连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带的配方和生产工艺进行优化和调整，获得了耐海水腐蚀、性能优异的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带。该预浸带在60℃海水中浸泡30天(d)后，其性能保持率依然在90％以上，具有很好的抗腐蚀性和耐水解性。
本发明还提供了所述的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料在增强热塑性塑料复合管(RTP)增强层中的应用。
本发明通过调整玻纤上浆剂、凝胶调控剂及工艺，提升了玻纤上浆剂成膜的耐水解性，提高了玻纤与树脂的界面结合，降低了因海水溶胀引起的剪切脱粘，使材料具备较好的耐海水腐蚀性。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1、本发明采用硅烷偶联剂KH550改性水性聚氨酯乳液作玻璃纤维上浆剂，改善了高密度聚乙烯与玻璃纤维的界面结合力和耐水性，使其更能承受因海水溶胀产生的剪切脱粘，使连续纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带在长时间的海水腐蚀下依然保持较高的力学强度。
2、本发明采用了凝胶调控剂对残留在马来酸酐接枝物中的单体和引发剂产生的自由基进行了控制，使HDPE熔体在熔融挤出过程中不易发生交联而产生凝胶，进而促进了连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带的连续化生产，减少了带材中干纱、破洞的产生，提高了生产良品率。
3、复合材料在制备过程中，难免会在界面处形成一些孔隙，当水分子通过扩散进入时，会在孔隙内外产生渗透压，当渗透压大于界面粘结力时，界面发生破坏。所以孔隙也是影响复合材料耐海水腐蚀性能的原因之一。与现有技术相比，本发明优化了生产工艺，采用抽真空装置降低了熔体中的气体，使其在熔体分布器或流延模具中能形成质量较好的熔体膜，降低气孔的产生概率，提高生产稳定性。同时，提高了玻纤的预热温度，使玻纤中含有的水分尽快蒸发，减少浸渍模具内因水分挥发产生的孔隙。
4、采用了耐水解、耐水抽提性好的抗氧剂，使预浸带在海水中浸泡中，具有很强的抗腐蚀性和耐水解性，提高了管道的耐久性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1～4、对比例1～4的各组分配方如表1所示，单位为质量份数。
表1
Figure BDA0002226784140000071
实施例1～4、对比例3～4中的专用连续玻璃纤维均采用经KH550改性水性聚氨酯乳液进行表面改性的E级玻璃纤维无捻纱，无特殊说明均指质量份，具体制备方法为：
(A)在反应釜中加入58～65份聚醚二元醇和0.04～0.06份二月桂酸二丁基锡，升温至120℃，在真空度≤0.09MPa的条件下脱水后降温至65℃；
(B)在氮气保护下，加入已脱水的二羟甲基丙酸5～8份和1,4-丁二醇2～3份，搅拌10min后加入28～31份的甲苯二异氰酸酯，升温至85℃；
(C)测定-NCO含量达到1.4后，停止控温并加入少量丙酮降黏，待得到的预聚体冷却至室温，30min内滴加6～9份KH550的丙酮溶液，保温30min后加入2～4份丁醇继续搅拌30min；
(D)在1000rpm的搅拌条件下在预聚体中加入三乙胺进行中和至中性，中和搅拌时间为1h，出料过滤，即得KH550改性水性聚氨酯乳液。
然后，以得到的KH550改性水性聚氨酯乳液为成膜剂，辅以使用表面活性剂、pH调节剂等按成熟工业配方配成的浸润剂，拉制即得经KH550改性水性聚氨酯乳液进行表面改性的E级玻璃纤维无捻纱。
实施例1
将100份HDPE(Braskem IG 58)，5.0份马来酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MAH，BYK SCONA TSPE 2102)，0.8份二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC，市售)，5.0份LDPE(陶氏杜邦303C)，0.3份抗氧剂1010，0.3份抗氧剂9228，置入搅拌机内进行低速混合，混匀后经双螺杆挤出机熔融，抽真空后输送入熔体分布器后均匀地进入浸渍模具内。240份连续E级玻璃纤维(按上述方法自制，1200tex)经红外加热装置，与熔体在浸渍模具中汇合，玻纤在模具内受浸渍辊、牵引力、纤维预张力的作用下，玻纤强制在模内展纤，而熔体在多组浸渍辊形成的浸润角度产生了较大熔体压力差，使得树脂熔体渗透被展开的纤维束，从而对玻纤进行浸渍，通过调整挤出机喂料量、牵引速度和扁平口模出口间隙，将连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带的厚度控制在0.25±0.01mm，经三辊压光机、辅助牵引机后由收卷装置收卷，制得约70％玻纤含量的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料。
双螺杆挤出机温度：160～190℃，熔体分布器的温度为200～230℃，浸渍模具的加热温度为240℃，红外加热装置温度为200℃。
将制得约70％玻纤含量的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料按管道缠绕所需的宽度进行分切。
实施例2
将100份HDPE(Braskem IG 58)，4.0份马来酸酐接枝低密度聚乙烯(LDPE-g-MAH，宁波能之光WP128)，0.5份二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC，市售)，3.0份LLDPE(陶氏杜邦6500)，0.3份抗氧剂3114，0.3份抗氧剂9228，置入搅拌机内进行低速混合，混匀后经双螺杆挤出机熔融，抽真空后输送入熔体分布器后均匀地进入浸渍模具内。200份连续E级玻璃纤维(按上述方法自制，1200tex)经红外加热装置，与熔体在浸渍模具中汇合，玻纤在模具内受浸渍辊、牵引力、纤维预张力的作用下，玻纤强制在模内展纤，而熔体在多组浸渍辊形成的浸润角度产生了较大熔体压力差，使得树脂熔体渗透被展开的纤维束，从而对玻纤进行浸渍，通过调整挤出机喂料量、牵引速度和扁平口模出口间隙，将连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带的厚度控制在0.30±0.02mm，经三辊压光机、辅助牵引机后由收卷装置收卷，制得约65％玻纤含量的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料。
双螺杆挤出机温度：160～190℃，熔体分布器的温度为200～230℃，浸渍模具的加热温度为240℃，红外加热装置温度为210℃。
将制得约65％玻纤含量的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料按管道缠绕所需的宽度进行分切。
实施例3
将100份HDPE(Braskem IG 58)，4.0份马来酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MAH，BYK SCONA TSPE 2102)，6.0份POE-g-MAH(宁波能之光FB168)，1.0份亚磷酸二苯酯(市售)，3.0份LLDPE(陶氏杜邦6500)，0.2份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂3114，0.3份抗氧剂9228，置入搅拌机内进行低速混合，混匀后经双螺杆挤出机熔融，抽真空后输送入熔体分布器后均匀地进入浸渍模具内。170份连续E级玻璃纤维(按上述方法自制，1200tex)经红外加热装置，与熔体在浸渍模具中汇合，玻纤在模具内受浸渍辊、牵引力、纤维预张力的作用下，玻纤强制在模内展纤，而熔体在多组浸渍辊形成的浸润角度产生了较大熔体压力差，使得树脂熔体渗透被展开的纤维束，从而对玻纤进行浸渍，通过调整挤出机喂料量、牵引速度和扁平口模出口间隙，将连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带的厚度控制在0.30±0.02mm，经三辊压光机、辅助牵引机后由收卷装置收卷，制得约60％玻纤含量的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料。
双螺杆挤出机温度：160～190℃，熔体分布器的温度为200～230℃，浸渍模具的加热温度为240℃，红外加热装置温度为210℃。
将制得约60％玻纤含量的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料按管道缠绕所需的宽度进行分切。
实施例4
将100份HDPE(Braskem IG 58)，3.0份POE-g-MAH(宁波能之光FB168)，2.0份EVA(陶氏杜邦3180)，0.3份二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC，市售)，0.2份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂9228，置入搅拌机内进行低速混合，混匀后经双螺杆挤出机熔融，抽真空后输送入熔体分布器后均匀地进入浸渍模具内。110份连续E级玻璃纤维(按上述方法自制，1200tex)经红外加热装置，与熔体在浸渍模具中汇合，玻纤在模具内受浸渍辊、牵引力、纤维预张力的作用下，玻纤强制在模内展纤，而熔体在多组浸渍辊形成的浸润角度产生了较大熔体压力差，使得树脂熔体渗透被展开的纤维束，从而对玻纤进行浸渍，通过调整挤出机喂料量、牵引速度和扁平口模出口间隙，将连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带的厚度控制在0.35±0.02mm，经三辊压光机、辅助牵引机后由收卷装置收卷，制得约50％玻纤含量的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料。
双螺杆挤出机温度：160～190℃，熔体分布器的温度为200～230℃，浸渍模具的加热温度为220℃，红外加热装置温度为160℃。
将制得约50％玻纤含量的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料按管道缠绕所需的宽度进行分切。
对比例1
将100份HDPE(Braskem IG 58)，4.0份马来酸酐接枝低密度聚乙烯(LDPE-g-MAH，宁波能之光WP128)，0.5份二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC，市售)，3.0份LLDPE(陶氏杜邦6500)，0.3份抗氧剂3114，0.3份抗氧剂9228，置入搅拌机内进行低速混合，混匀后经双螺杆挤出机熔融，抽真空后输送入熔体分布器后均匀地进入浸渍模具内。200份连续E级玻璃纤维A(市售，泰山玻纤635C-1200tex)经红外加热装置，与熔体在浸渍模具中汇合，玻纤在模具内受浸渍辊、牵引力、纤维预张力的作用下，玻纤强制在模内展纤，而熔体在多组浸渍辊形成的浸润角度产生了较大熔体压力差，使得树脂熔体渗透被展开的纤维束，从而对玻纤进行浸渍，通过调整挤出机喂料量、牵引速度和扁平口模出口间隙，将连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带的厚度控制在0.30±0.02mm，经三辊压光机、辅助牵引机后由收卷装置收卷，制得约65％玻纤含量的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料。
双螺杆挤出机温度：160～190℃，熔体分布器的温度为200～230℃，浸渍模具的加热温度为240℃，红外加热装置温度为210℃。
将制得约65％玻纤含量的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料按管道缠绕所需的宽度进行分切。
对比例2
将100份HDPE(Braskem IG 58)，4.0份马来酸酐接枝低密度聚乙烯(LDPE-g-MAH，宁波能之光WP128)，0.5份二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC，市售)，3.0份LLDPE(陶氏杜邦6500)，0.3份抗氧剂3114，0.3份抗氧剂9228，置入搅拌机内进行低速混合，混匀后经双螺杆挤出机熔融，抽真空后输送入熔体分布器后均匀地进入浸渍模具内。200份连续E级玻璃纤维B(市售，巨石玻纤362C-1200tex)经红外加热装置，与熔体在浸渍模具中汇合，玻纤在模具内受浸渍辊、牵引力、纤维预张力的作用下，玻纤强制在模内展纤，而熔体在多组浸渍辊形成的浸润角度产生了较大熔体压力差，使得树脂熔体渗透被展开的纤维束，从而对玻纤进行浸渍，通过调整挤出机喂料量、牵引速度和扁平口模出口间隙，将连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带的厚度控制在0.30±0.02mm，经三辊压光机、辅助牵引机后由收卷装置收卷，制得约65％玻纤含量的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料。
双螺杆挤出机温度：160～190℃，熔体分布器的温度为200～230℃，浸渍模具的加热温度为240℃，红外加热装置温度为210℃。
将制得约65％玻纤含量的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料按管道缠绕所需的宽度进行分切。
对比例3
将100份HDPE(Braskem IG 58)，4.0份马来酸酐接枝低密度聚乙烯(LDPE-g-MAH，宁波能之光WP128)，0.5份二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC，市售)，3.0份LLDPE(陶氏杜邦6500)，0.3份抗氧剂3114，0.3份抗氧剂9228，置入搅拌机内进行低速混合，混匀后经双螺杆挤出机熔融，不抽真空，输送入熔体分布器后均匀地进入浸渍模具内。200份连续E级玻璃纤维(自制，1200tex)经红外加热装置，与熔体在浸渍模具中汇合，玻纤在模具内受浸渍辊、牵引力、纤维预张力的作用下，玻纤强制在模内展纤，而熔体在多组浸渍辊形成的浸润角度产生了较大熔体压力差，使得树脂熔体渗透被展开的纤维束，从而对玻纤进行浸渍，通过调整挤出机喂料量、牵引速度和扁平口模出口间隙，将连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带的厚度控制在0.30±0.02mm，经三辊压光机、辅助牵引机后由收卷装置收卷，制得约65％玻纤含量的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料。
双螺杆挤出机温度：160～190℃，熔体分布器的温度为200～230℃，浸渍模具的加热温度为240℃，红外加热装置温度为210℃。
将制得约65％玻纤含量的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料按管道缠绕所需的宽度进行分切。
对比例4
将100份HDPE(Braskem IG 58)，4.0份马来酸酐接枝低密度聚乙烯(LDPE-g-MAH，宁波能之光WP128)，3.0份LLDPE(陶氏杜邦6500)，0.3份抗氧剂3114，0.3份抗氧剂9228，置入搅拌机内进行低速混合，混匀后经双螺杆挤出机熔融，抽真空后输送入熔体分布器后均匀地进入浸渍模具内。200份连续E级玻璃纤维(自制，1200tex)经红外加热装置，与熔体在浸渍模具中汇合，玻纤在模具内受浸渍辊、牵引力、纤维预张力的作用下，玻纤强制在模内展纤，而熔体在多组浸渍辊形成的浸润角度产生了较大熔体压力差，使得树脂熔体渗透被展开的纤维束，从而对玻纤进行浸渍，通过调整挤出机喂料量、牵引速度和扁平口模出口间隙，将连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带的厚度控制在0.30±0.02mm，经三辊压光机、辅助牵引机后由收卷装置收卷，制得约65％玻纤含量的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料。
双螺杆挤出机温度：160～190℃，熔体分布器的温度为200～230℃，浸渍模具的加热温度为240℃，红外加热装置温度为210℃。
将制得约65％玻纤含量的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料按管道缠绕所需的宽度进行分切。
实施例1～4和对比例1～4分别制备得到的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料的力学性能测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002226784140000131
将实施例1～4和对比例1～4按上述配方及工艺制备了连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料，放置入环境温度为80℃海水溶液密闭容器中浸泡30天。试验结束后取出样条，实施例1～4和对比例3～4的样条表观完好，与放样前无较大差异；而对比例1采用市售通用玻纤，树脂与玻纤的界面结合性不强，受溶液溶胀剪切后，树脂与玻纤的结合界面脱粘，产生了气孔和局部分层现象；对比例2采用市售专用玻纤改善了界面结合性，在未受腐蚀时，材料具有很好的力学性能，但经海水腐蚀后，内部依然受溶胀作用而有气孔和分层现象；对比例3，在生产过程中未抽真空，有少量气体残留，海水腐蚀溶胀后，力学性能有所下降。对比例4未增加凝胶调控剂，对性能不产生影响，但在长时间生产过程中会有凝胶产生，影响产品表观质量。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (5)

1.一种适用于增强热塑性塑料复合管增强层的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料，其特征在于，按重量份计，原料组成包括：
高密度聚乙烯 100份；
连续玻璃纤维 100~250份；
相容剂 1~5份；
凝胶调控剂 0.5~1.0份；
增韧剂 0~10份；
热稳定剂 0.2~1.0份；
所述连续玻璃纤维采用经硅烷偶联剂改性的水性聚氨酯乳液进行表面改性的E级玻璃纤维无捻纱；
所述的硅烷偶联剂改性的水性聚氨酯乳液制备过程中，硅烷偶联剂于水性聚氨酯合成过程中引入，具体方法为：
（A）在反应釜中加入聚醚二元醇和二月桂酸二丁基锡，升温至115~125℃，抽真空脱水后降温至60~70℃；
（B）在氮气保护下，加入已脱水的二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇，搅拌充分后加入计量的甲苯二异氰酸酯，升温至80~90℃；
（C）测定-NCO含量达到预设值后，停止控温并加入丙酮降黏，待得到的预聚体冷却至室温后，在30 min内滴加硅烷偶联剂的丙酮溶液，保温25~35 min后加入丁醇继续搅拌25~35min；
（D）在持续搅拌下将预聚体倒入含有计量三乙胺的去离子水中分散0.5~2 h，出料过滤，即得硅烷偶联剂改性水性聚氨酯乳液；
所述硅烷偶联剂为KH550和/或KH560；
所述相容剂为高密度聚乙烯-马来酸酐接枝物、低密度聚乙烯-马来酸酐接枝物、马来酸酐接枝乙烯-辛稀共聚物中的至少一种；
所述的凝胶调控剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌和/或亚磷酸二苯酯；
所述的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料的制备方法，采用熔融浸渍工艺，包括步骤：
（1）称取高密度聚乙烯、相容剂、凝胶调控剂、增韧剂和热稳定剂，混合搅拌均匀，得到混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物加入到双螺杆挤出机物料仓内，经双螺杆挤出机熔融混炼，各熔融基体混合均匀，双螺杆挤出机开启抽真空装置，排出熔体中的气体，熔体再经熔体分布器或流延模具，输送进浸渍模具内；所述浸渍模具的加热温度为210~260℃；
（3）将连续玻璃纤维由纱架单元引出，经张力调节装置、展丝装置、预热装置后，引入至所述浸渍模具，与所述熔体进行浸渍，出口模经冷却定型，得到所述的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料；
所述预热装置的加热温度为100~220℃。
2.根据权利要求1所述的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料，其特征在于，所述高密度聚乙烯为高流动性高密度聚乙烯，在190℃、2.16 kg载荷下的熔融指数为30~120 g/10 min。
3.根据权利要求1所述的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料，其特征在于，所述增韧剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、低密度聚乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料，其特征在于，所述热稳定剂为抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂168、抗氧剂9228中的至少一种。
5.根据权利要求1~4任一权利要求所述的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料在增强热塑性塑料复合管增强层中的应用。
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