CN102268197A - 对聚丙烯具有高β-成核作用改性填料及高β-晶聚丙烯或其共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对聚丙烯具有高β-成核作用改性填料及高β-晶聚丙烯或其共聚物的制备方法。所述改性填料是将乙酸钙溶解于水，与未改性填料室温混合，过滤、30-200℃温度下干燥，制得所需钙化填料；然后将脂肪族二元羧酸溶解于丙酮，与所述钙化填料室温混合，干燥后制得改性填料。制备高β-晶聚丙烯或其共聚物的方法是将聚丙烯或其共聚物与所述的改性填料室温混合，在180-230℃熔融挤出或混炼造粒制得。相对于现有技术，所制得的填料对聚丙烯具有高β-成核作用，用该填料制得的聚丙烯不但保持了聚丙烯原有的拉伸和弯曲强度，更解决了β-晶聚丙烯存在屈服强度和模量低的问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种对聚丙烯具有高β-成核作用改性填料及高β-晶聚丙烯或其共聚物的制备方法。
背景技术
聚丙烯（PP）有多种晶型，如α-晶聚丙烯和β-晶聚丙烯，常用的聚丙烯通常为α-晶聚丙烯。为提高和改善聚丙烯物理与力学性能，常用多种无机粒子作为填料与聚丙烯复合制备成填充聚丙烯材料。但这些填料加入聚丙烯并不改变聚丙烯形成的晶型，填充聚丙烯主要形成α-晶聚丙烯；虽然有些填料可以诱导聚丙烯形成β-晶聚丙烯，但β-晶聚丙烯含量不高；且填料加入通常导致低温冲击强度不高的α-晶聚丙烯韧性降低。聚丙烯另一种晶型为β-晶聚丙烯，其除保持了α-晶聚丙烯良好的综合性能外, 与α-晶聚丙烯相比，还具有数倍于α-晶聚丙烯的冲击强度，热变形温度大幅度提高，在高速拉伸下显示较高的韧性和延展性等特点。高韧性的β-晶聚丙烯制造的零部件、薄膜、多微孔膜等在汽车、建材、电子电器、电池、环保、日常生活等方面将有着广泛的应用。
但β-晶聚丙烯及其共聚物的拉伸屈服强度和拉伸弹性模量比α-晶聚丙烯低。为提高β-晶聚丙烯及其共聚物的拉伸屈服强度和刚性，在β-晶聚丙烯及其共聚物中加入增强填料是一种简单的方法。然而，目前制备β-晶聚丙烯及其共聚物的方法是添加 β-晶成核剂。大多数填料对聚丙烯及其共聚物结晶起到α-成核作用，加入填料的α-成核作用与β-晶成核剂的β-成核作用相互影响，导致β-晶成核剂的β-成核效率明显降低，难于得到高β-晶含量聚丙烯，甚至加入高成本的β-晶成核剂而无β-PP形成。其次，具有α-成核作用的填料通常导致聚丙烯及其共聚物的冲击性能下降。虽然，大量填料填充聚丙烯国内外已有报道，但至今未见具有高效率的β-成核作用的改性填料和高β-晶含量的填充聚丙烯及其共聚物的报道。
发明内容
为克服以上技术缺陷，本发明提供了一种对聚丙烯具有高β-成核作用的改性填料的制备方法，并公开了利用所述填料制备高β-晶聚丙烯或其共聚物的方法。
针对现有技术，聚丙烯常用填料主要起到α-成核作用，难于制备高韧性的填充β-聚丙烯复合材料，同时降低聚丙烯及其共聚物冲击强度的问题。本发明为利用庚二酸和硬脂酸钙混合物可制备聚丙烯的β-晶成核剂的原理，先采用简单的方法将填料与乙酸钙室温混合，得到填料表面包覆一层乙酸钙，该填料在热处理过程，乙酸钙转化成碳酸钙，即得到填料表面包覆一层碳酸钙（称为钙化填料）；采用简单的方法将钙化填料与二元羧酸（或溶液）室温混合，由于钙化填料表面为碳酸钙物质，利用二元羧酸与钙化填料表面的碳酸钙化学反应，二元羧酸在钙化填料表面发生原位化学反应，可在填料表面形成庚二酸和硬脂酸钙混合物相同的高效β-晶成核剂庚二酸钙，从而实现填料表面的α-成核作用转变为β-成核作用，获得对聚丙烯及其共聚物结晶具有高效率的β-成核作用的填料。
所述改性填料的具体制备方法包括以下步骤：
步骤（1）：将乙酸钙溶解于水，与未改性填料室温混合，过滤、30-200℃温度下干燥，得所需钙化填料。
步骤（2）：将脂肪族二元羧酸溶解于丙酮，与所述钙化填料室温混合，干燥后得所述改性填料。
混合的优选比例是：未改性填料与乙酸钙按质量计混合比例是100-10000：1；所述钙化填料与脂肪族二元羧酸按质量计混合比例是10-10000：1。
所述未改性填料是氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、蒙脱土、云母、高岭土、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、氧化锌、炭黑或硅藻土。
所述脂肪族二元羧酸为庚二酸或辛二酸。
制备高β-晶聚丙烯或其共聚物的方法，该方法使用权利要求1到6任一方法制备的改性填料作为填料。该方法包括以下步骤：将聚丙烯或其共聚物与所述的改性填料室温混合，在180-230℃熔融挤出或混炼造粒，得高β-晶聚丙烯或其共聚物。所述改性填料与聚丙烯或其共聚物的质量比为1－60：100。
通常认为，当填料加入量大时，会带来聚丙烯冲击性能降低，且仅形成α-聚丙烯。而本发明试验却发现，所述改性填料加入，却可得到高β-晶含量的填充聚丙烯复合材料，改变了一直以来的技术偏见。由于β-晶聚丙烯高的冲击强度和填料的增强作用，可获得高冲击强度、模量和屈服强度的填充β-晶聚丙烯复合材料。
本发明所述的具有高效率的β-成核作用填料用作聚丙烯及其共聚物的填料，其在聚丙烯及其共聚物中质量用量可高达60％。其不但获得高β-晶含量聚丙烯及其共聚物，而且填料起到增强β-晶聚丙烯及其共聚物的作用和降低β-晶聚丙烯及其共聚物成本的作用。更应指出，在高填充量下，聚丙烯及其共聚物形成具有高冲击强度的β-晶，解决了填料加入存在降低聚丙烯及其共聚物冲击强度的技术问题。
本发明按照上述物料组成配方及制造工艺制备的填料，相对于现有的传统填料，具有以下有益效果：
（1）相对于传统填料通常具有的α-成核作用，本发明将填料钙化后，与脂肪族二元酸混合，用作聚丙烯的填料，使其转变为具有β-成核作用的填料，得到高β-晶含量的填充聚丙烯。
（2）本发明的具有β-成核作用的填料克服了传统β-成核剂在聚丙烯中容易聚集，且存在β-成核剂直接加入与填料的相互影响，降低β-成核剂的成核效率的问题；而本发明β-成核剂成分处于填料表面，高表面积的填料使得β-成核剂成核点充分显露，而使β-成核剂获得高的β-成核效率，避免了传统β-成核剂直接加入与填料的相互影响问题。
（3）本发明的具有高效率的β-成核作用的填料填充聚丙烯，得到的是高β-晶含量的填充聚丙烯；β-晶聚丙烯高的冲击强度，明显提高填充聚丙烯的冲击性能，避免了传统填料大量加入导致聚丙烯冲击强度降低问题。且填料在聚丙烯中存在增强作用，使β-晶聚丙烯屈服强度和模量提高，保持了聚丙烯原有的拉伸和弯曲强度，解决了β-晶聚丙烯存在屈服强度和模量低的问题，有利于填充聚丙烯用途的扩大。
（4）具有高β-成核作用的填料填充聚丙烯，生产的β-晶聚丙烯更有利于生产多孔薄膜、板材、管材等。
附图说明
图1是改性氢氧化铝填充聚丙烯试验例的DSC结晶与熔融曲线。
图2是改性滑石粉填充聚丙烯试验例的DSC结晶与熔融曲线。
图3是改性蒙脱土填充聚丙烯试验例的DSC结晶与熔融曲线。
图4是改性云母填充聚丙烯试验例的DSC结晶与熔融曲线。
图5是改性高岭土填充聚丙烯试验例的DSC结晶与熔融曲线。
图6是改性二氧化硅填充聚丙烯试验例的DSC结晶与熔融曲线。
图7是未改性氢氧化铝填充聚丙烯对比例的DSC结晶与熔融曲线。
图8是未改性滑石粉填充聚丙烯对比例的DSC结晶与熔融曲线。
图9是未改性蒙脱土填充聚丙烯对比例的DSC结晶与熔融曲线。
图10是未改性云母填充聚丙烯对比例的DSC结晶与熔融曲线。
图11是未改性高岭土填充聚丙烯对比例的DSC结晶与熔融曲线。
图12是未改性二氧化硅填充聚丙烯对比例的DSC结晶与熔融曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
钙化填料的制备：将未改性填料氢氧化铝和乙酸钙按照质量比1000：1、滑石粉和乙酸钙按照质量比5000：1、蒙脱土和乙酸钙按照质量比3000：1比例混合均匀，过滤，在100℃热处理，得到钙化填料；云母和乙酸钙按照质量比200：1、高岭土和乙酸钙按照质量比400：1、二氧化硅和乙酸钙按照质量比500：1的比例混合均匀，过滤，在160℃热处理，得到钙化填料。
β-填料的制备：将钙化填料和庚二酸按照质量比400：1的比例混合均匀，得到具有β-成核作用的上述填料。
β-晶聚丙烯的制备：将聚丙烯和上述填料室温混合，在220℃熔融挤出造粒，即得到高β-晶含量填充聚丙烯或其共聚物。聚丙烯/填料（质量比）及所制备的β-晶含量和结晶温度如表1所示。典型的DSC结晶与熔融曲线如图1至图6所示。
表1. 具有高β-成核作用的填料填充聚丙烯试验例的β-晶含量和结晶温度
| 例 号 | 聚丙烯/改性填料（重量比） | β-晶含量（％） | 结晶温度（℃） |
| 试验1 | 聚丙烯 | 0 | 115.5 |
| 试验2 | 聚丙烯/氢氧化铝＝90/10 | 95 | 120.8 |
| 试验3 | 聚丙烯/氢氧化铝＝80/20 | 96 | 121.9 |
| 试验4 | 聚丙烯/氢氧化铝＝70/30 | 98 | 122.3 |
| 试验5 | 聚丙烯/氢氧化铝＝60/40 | 99 | 123.2 |
| 试验6 | 聚丙烯/氢氧化铝＝50/50 | 99 | 123.4 |
| 试验7 | 聚丙烯/氢氧化铝＝40/60 | 99 | 123.5 |
| 试验8 | 聚丙烯/滑石粉＝99/1 | 96 | 118.8 |
| 试验9 | 聚丙烯/滑石粉＝95/5 | 98 | 122.1 |
| 试验10 | 聚丙烯/滑石粉＝90/10 | 98 | 123.2 |
| 试验11 | 聚丙烯/滑石粉＝80/20 | 98 | 124.3 |
| 试验12 | 聚丙烯/滑石粉＝70/30 | 99 | 124.5 |
| 试验13 | 聚丙烯/滑石粉＝60/40 | 99 | 125.1 |
| 试验14 | 聚丙烯/蒙脱土＝99/1 | 95 | 118.1 |
| 试验15 | 聚丙烯/蒙脱土＝95/5 | 96 | 120.4 |
| 试验16 | 聚丙烯/蒙脱土＝90/10 | 97 | 120.8 |
| 试验17 | 聚丙烯/蒙脱土＝80/20 | 98 | 122.2 |
| 试验18 | 聚丙烯/蒙脱土＝70/30 | 99 | 122.2 |
| 试验19 | 聚丙烯/蒙脱土＝60/40 | 100 | 121.7 |
| 试验20 | 聚丙烯/云母＝99/1 | 94 | 123.2 |
| 试验21 | 聚丙烯/云母＝95/5 | 95 | 125.3 |
| 试验22 | 聚丙烯/云母＝90/10 | 96 | 127.6 |
| 试验23 | 聚丙烯/云母＝80/20 | 96 | 129.3 |
| 试验24 | 聚丙烯/云母＝70/30 | 95 | 130.8 |
| 试验25 | 聚丙烯/云母＝60/40 | 94 | 132.3 |
| 试验26 | 聚丙烯/高岭土＝99/1 | 95 | 118.3 |
| 试验27 | 聚丙烯/高岭土＝95/5 | 98 | 121.4 |
| 试验28 | 聚丙烯/高岭土＝90/10 | 99 | 122.4 |
| 试验29 | 聚丙烯/高岭土＝80/20 | 99 | 123.5 |
| 试验30 | 聚丙烯/高岭土＝70/30 | 99 | 124.0 |
| 试验31 | 聚丙烯/高岭土＝60/40 | 99 | 124.3 |
| 试验32 | 聚丙烯/二氧化硅＝99/1 | 100 | 121.8 |
| 试验33 | 聚丙烯/二氧化硅＝95/5 | 98 | 123.1 |
| 试验34 | 聚丙烯/二氧化硅＝90/10 | 99 | 123.8 |
| 试验35 | 聚丙烯/二氧化硅＝80/20 | 100 | 123.3 |
| 试验36 | 聚丙烯/二氧化硅＝70/30 | 100 | 124.7 |
实施例2
填充聚丙烯的制备：采用未改性氢氧化铝、滑石粉、蒙脱土、云母、高岭土、二氧化硅作为填料，其他的如同实施例1。聚丙烯/填料（质量比）及所制备的填充聚丙烯的β-晶含量和结晶温度如表2所示。典型的DSC结晶与熔融曲线如图7至图12所示。
表2.未改性填料填充聚丙烯对比例的β-晶含量和结晶温度
| 例 号 | 聚丙烯/.未改性填料（重量比） | β-晶含量（％） | 结晶温度（℃） |
| 对比例1 | 聚丙烯 | 0 | 115.5 |
| 对比例2 | 聚丙烯/氢氧化铝＝90/10 | 5 | 120.4 |
| 对比例3 | 聚丙烯/氢氧化铝＝80/20 | 8 | 120.8 |
| 对比例4 | 聚丙烯/氢氧化铝＝70/30 | 0 | 124.5 |
| 对比例5 | 聚丙烯/氢氧化铝＝60/40 | 0 | 125.1 |
| 对比例6 | 聚丙烯/氢氧化铝＝50/50 | 0 | 125.4 |
| 对比例7 | 聚丙烯/氢氧化铝＝40/60 | 0 | 126.6 |
| 对比例8 | 聚丙烯/滑石粉＝99/1 | 2 | 115.6 |
| 对比例9 | 聚丙烯/滑石粉＝95/5 | 0 | 117.4 |
| 对比例10 | 聚丙烯/滑石粉＝90/10 | 1 | 117.7 |
| 对比例11 | 聚丙烯/滑石粉＝80/20 | 3 | 119.9 |
| 对比例12 | 聚丙烯/滑石粉＝70/30 | 0 | 121.1 |
| 对比例13 | 聚丙烯/滑石粉＝60/40 | 0 | 124.2 |
| 对比例14 | 聚丙烯/蒙脱土＝99/1 | 3 | 114.8 |
| 对比例15 | 聚丙烯/蒙脱土＝95/5 | 0 | 116.4 |
| 对比例16 | 聚丙烯/蒙脱土＝90/10 | 0 | 118.0 |
| 对比例17 | 聚丙烯/蒙脱土＝80/20 | 0 | 117.4 |
| 对比例18 | 聚丙烯/蒙脱土＝70/30 | 0 | 116.9 |
| 对比例19 | 聚丙烯/蒙脱土＝60/40 | 0 | 116.4 |
| 对比例20 | 聚丙烯/云母＝99/1 | 1 | 120.5 |
| 对比例21 | 聚丙烯/云母＝95/5 | 0 | 122.1 |
| 对比例22 | 聚丙烯/云母＝90/10 | 0 | 122.9 |
| 对比例23 | 聚丙烯/云母＝80/20 | 0 | 124.5 |
| 对比例24 | 聚丙烯/云母＝70/30 | 0 | 125.8 |
| 对比例25 | 聚丙烯/云母＝60/40 | 0 | 126.3 |
| 对比例26 | 聚丙烯/高岭土＝99/1 | 1 | 116.4 |
| 对比例27 | 聚丙烯/高岭土＝95/5 | 0 | 119.5 |
| 对比例28 | 聚丙烯/高岭土＝90/10 | 0 | 120.3 |
| 对比例29 | 聚丙烯/高岭土＝80/20 | 0 | 121.7 |
| 对比例30 | 聚丙烯/高岭土＝70/30 | 0 | 123.2 |
| 对比例31 | 聚丙烯/高岭土＝60/40 | 0 | 122.9 |
| 对比例32 | 聚丙烯/二氧化硅＝99/1 | 4 | 119.0 |
| 对比例33 | 聚丙烯/二氧化硅＝95/5 | 0 | 122.0 |
| 对比例34 | 聚丙烯/二氧化硅＝90/10 | 0 | 122.3 |
| 对比例35 | 聚丙烯/二氧化硅＝80/20 | 0 | 122.5 |
| 对比例36 | 聚丙烯/二氧化硅＝70/30 | 0 | 122.0 |
表1和表2对比可见，纯PP无β-晶形成，未改性填料填充PP也无β-晶形成，用上述改性填料填充PP，可获得β-晶含量95％以上的填充β-PP复合材料。
Claims (9)
1.一种对聚丙烯具有高β-成核作用改性填料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）、将未改性填料与乙酸钙混合，经热处理，得所需钙化填料；
（2）、将上述钙化填料与脂肪族二元羧酸室温混合，得改性填料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）具体为：将乙酸钙溶解于水，与未改性填料室温混合，过滤、30-200℃温度下干燥，得所需钙化填料。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（2）具体为：将脂肪族二元羧酸溶解于丙酮，与所述钙化填料室温混合，干燥后得改性填料。
4.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述未改性填料与乙酸钙按质量计混合比例是100-10000：1；所述钙化填料与脂肪族二元羧酸按质量计混合比例是10-10000：1。
5.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述未改性填料是氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、蒙脱土、云母、高岭土、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、氧化锌、炭黑或硅藻土。
6.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述脂肪族二元羧酸为庚二酸或辛二酸。
7.一种制备高β-晶聚丙烯或其共聚物的方法，其特征在于，该方法使用权利要求1到6任一方法制备的改性填料作为填料。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将聚丙烯或其共聚物与所述改性填料室温混合，在180-230℃熔融挤出或混炼造粒，得高β-晶聚丙烯或其共聚物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述改性填料与聚丙烯或其共聚物的质量比为1－60：100。
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