CN103160061A - 具有热稳定性和颜色稳定性的共聚甲醛组合物及制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有热稳定性和颜色稳定性的共聚甲醛组合物及制备与应用。该共聚甲醛组合物由100份共聚POM树脂、0.1～0.5份主抗氧剂、0.05～0.5份辅助抗氧剂、0.05～1份无水马来酸酐接枝物、0.05～1份聚乙二醇、0.05～2份氧化锌和0.1～0.5份润滑剂组成。本发明通过将前述原料混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到具有热稳定性和颜色稳定性的共聚甲醛组合物。本发明提供的共聚甲醛组合物能明显减少熔融挤出以及注塑成型过程中的甲醛气体，以及明显减小POM挤出之后的颜色变化以及高温热氧老化过程中的黄变程度；显著提高POM在氮气气氛中的分解温度。因此，其在机械等领域应用前景潜力大。

Description

具有热稳定性和颜色稳定性的共聚甲醛组合物及制备与应用
技术领域
本发明涉及一种共聚甲醛组合物，特别涉及一种具有热稳定性和颜色稳定性的共聚甲醛组合物及制备与应用，属于高分子材料领域。
背景技术
聚甲醛(POM)作为五大工程塑料之一，具有优异的机械性能、优良的耐疲劳性、磨耗性、化学稳定性和电气绝缘性、较低的蠕变性和吸水性，结晶速度快，易成型，尺寸稳定性好，是工程塑料中最接近金属的品种，可以代替铜、铝、锌等有色金属，POM树脂及改性POM被广泛应用于机械行业如齿轮、轴承，汽车零件、电子电器以及建筑等领域。
共聚甲醛是由三聚甲醛与少量共聚单体如环氧乙烷、二氧戊环等共聚而成。由于共聚单体的引入，其主链上存在的-C-C-键结构可以阻断自由基的降解，共聚POM的热稳定性要优于均聚POM，且大部分POM在合成过程中经过封端等稳定化后处理其热稳定性有了一定程度的提升，但是在进行模塑和加工期间仍然会因为外部的热或机械的影响而发生降解，排放出大量的甲醛气体，对人体健康和环境造成危害。
已经提出了许多提高POM热稳定性和减少甲醛气体的方法，如添加酚类抗氧剂可大幅度提高POM的热氧稳定性，添加胺类化合物如三聚氰胺、双氰胺、聚酰胺等吸醛剂和碱金属、碱土金属化合物如氧化镁等吸酸剂能有效的较少甲醛气体的产生。但是这些稳定POM的方法易引起POM变色，且在模塑过程中易渗出形成模垢。
名称为“含三聚氰胺甲醛缩合物的热稳定性聚甲醛及其制备方法”的中国专利CN1730545A公开了采用抗氧剂、三聚氰胺-甲醛缩合物、吸酸剂来稳定POM的方法，虽然可以提高POM的热稳定性，但是组合物在多次挤出或140℃热氧老化之后黄色指数的变化非常明显。
名称为“具有优良热稳定性的聚甲醛树脂组合物”的中国专利申请CN101035858A公开了采用胺取代的三嗪化合物，无水马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物以及1，12-十二烷二羧酸二酰肼制备稳定的POM组合物，不仅降低了模塑时的甲醛气体产生量，而且组合物在注塑机220℃停留30min仍未泛黄。
名称为“改进热稳定性和抗脱色稳定性的聚甲醛模塑组合物”的中国专利申请CN1225376A公开了通过添加常用聚甲醛添加剂(如抗氧剂、吸醛剂和吸酸剂)以及由(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺共聚而成的聚合物模塑材料，从而显著改善了POM的热稳定性，在空气以及氮气中的热失重明显降低，并且模塑得到的POM组合物具有良好的抗脱色稳定性。
US005939481A公开了使用受阻酚抗氧剂、聚酰胺、镁或钙的氧化物或碳酸盐以及硼化合物来稳定POM，可显著提高模塑稳定性，降低甲醛产生量，并具有良好的颜色。但是其中所采用的硼化合物有可能产生硼酸从而受到REACH指令的限制。
综上所述，已有的提高POM热稳定性和减少甲醛气体的方法仍不能满足社会的要求。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种具有热稳定性和颜色稳定性的共聚甲醛组合物。
本发明的另一目的在于提供所述具有热稳定性和颜色稳定性的共聚甲醛组合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述具有热稳定性和颜色稳定性的共聚甲醛组合物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种具有热稳定性和颜色稳定性的共聚甲醛组合物，由以下按重量份计的成分组成：
Figure BDA0000118128370000021
所述的共聚POM树脂的熔融指数为190℃、2.16kg，3～50g/10min；相对密度为1.4～1.42g/cm3；
所述的主抗氧剂为酚类抗氧剂，优选为四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂1010)、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)或己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂259)中的一种一种；更优选为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)。
所述的辅助抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂或硫酯类抗氧剂中的一种或两种。
所述的亚磷酸酯抗氧剂优选为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP-36)、四(2，4-二叔丁基酚)-4，4′-联苯基二亚磷酸酯(抗氧剂P-EPQ)或双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)中的一种或至少两种。
所述的硫酯类抗氧剂优选为硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(412S)中的一种或两种。
所述的无水马来酸酐接枝物优选为马来酸酐接枝聚乙烯共聚物(PE-g-MAH)、马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)、马来酸酐接枝聚苯乙烯共聚物(PS-g-MAH)、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS-g-MAH)或马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS-g-MAH)中的一种或至少两种。
所述的聚乙二醇(PEG)优选为相对分子量为6000的聚乙二醇。
所述的氧化锌为纳米氧化锌，优选尺寸为20～200nm的氧化锌。
所述的润滑剂优选为硬脂酸盐、亚烷基硬脂酰胺、聚酯型润滑剂、硅酮类润滑剂或液体石蜡中的一种或至少两种；更优选为硬脂酸钙或硬脂酸锌。
本发明还提供了上述具有热稳定性及颜色稳定性的共聚甲醛组合物的制备方法，包含以下步骤：
将100重量份共聚POM树脂、0.1～0.5重量份主抗氧剂、0.05～0.5重量份辅助抗氧剂、0.05～1重量份无水马来酸酐接枝物、0.05～1重量份聚乙二醇、0.05～2重量份氧化锌和0.1～0.5重量份润滑剂混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到具有热稳定性及颜色稳定性的共聚甲醛组合物。
所述的双螺杆挤出机优选长径比为36/1的双螺杆挤出机，其中双螺杆挤出机设有双真空装置，真空装置分别设在六区和八区。
所述的双螺杆挤出机的操作条件为：温度设定为160℃、190℃、210℃、200℃、190℃、180℃、180℃、180℃、180℃、190℃，主机转速250～450转/分钟，停留时间为1～2分钟，真空度为-0.8Mpa。
所述的干燥的条件优选为80℃～90℃干燥3～5h。
所述的具有热稳定性及颜色稳定性的共聚甲醛组合物可用于制备电子电器、汽车、机械等部件。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：本发明通过主抗氧剂、辅助抗氧剂、无水马来酸酐接枝物、氧化锌、聚乙二醇、润滑剂的合理选择与配合使用，来改善共聚甲醛(POM)的热稳定性以及颜色稳定性。同一般的改善POM稳定性的技术相比，本发明具有以下特点：
(1)本发明所提供的共聚甲醛组合物可以明显减少熔融挤出以及注塑成型过程中的甲醛气体；
(2)本发明所提供的共聚甲醛组合物显著提高POM在氮气气氛中的分解温度；
(3)本发明所提供的共聚甲醛组合物可以明显减小POM挤出之后的颜色变化以及高温热氧老化过程中的黄变程度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
所用的物质的量如表1所示：
将100重量份共聚POM树脂(日本宝理的M90-44；按照ISO1133的规定在190℃，2.16kg条件下测试熔融指数为8.4g/10min)、0.5重量份主抗氧剂245(Ciba)、0.05重量份辅助抗氧剂PEP-36(日本ADK)、0.5重量份无水马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物FUSABONDN493(Dupont)、0.1重量份聚乙二醇6000(LionCorporation)、0.1重量份纳米氧化锌(平均粒径50nm，市售)和0.3重量份润滑剂硬脂酸锌(市售)混合均匀后加入双螺杆挤出机(南京瑞亚，长径比为36/1)其中双螺杆挤出机设有双真空装置，真空装置分别设在六区和八区，温度设定为160℃、190℃、210℃、200℃、190℃、180℃、180℃、180℃、180℃、190℃，主机螺杆转速250转/分钟，停留时间为1分钟，真空度为-0.8Mpa。挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到具有热稳定性及颜色稳定性的共聚甲醛组合物。
实施例2
所用的物质的量如表1所示：
将100重量份共聚POM树脂(日本宝理的M25-44；按照ISO1133的规定在190℃，2.16kg条件下测试熔融指数为3g/10min)、0.1重量份主抗氧剂245(Ciba)、0.4重量份辅助抗氧剂168(Clariant)、0.1重量份辅助抗氧剂412S(CROMPTON)、1重量份无水马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物M1913(Akelastomer)、0.4重量份聚乙二醇6000(Lion Corporation)、1.2重量份纳米氧化锌(平均粒径为20nm，市售)和0.4重量份润滑剂硬脂酸锌(市售)混合均匀后加入双螺杆挤出机(南京瑞亚，长径比36/1)，其中双螺杆挤出机设有双真空装置，真空装置分别设在六区和八区，温度设定为160℃、190℃、210℃、200℃、190℃、180℃、180℃、180℃、180℃、190℃，主机螺杆转速400转/分钟，停留时间为1分钟，真空度为-0.8Mpa。挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到具有热稳定性及颜色稳定性的共聚甲醛组合物。
实施例3
所用的物质的量如表1所示：
将100重量份共聚POM树脂(日本宝理的M90-44；按照ISO1133的规定在190℃，2.16kg条件下测试熔融指数为8.4g/10min)、0.3重量份主抗氧剂259(Ciba)、0.2份主抗氧剂1010(宁波金海雅宝化工)、0.2重量份辅助抗氧剂P-EPQ(Clariant)、0.1重量份辅助抗氧剂412S(CROMPTON)、0.2重量份无水马来酸酐接枝接枝聚丙烯CA-100(Arkema)、0.05重量份聚乙二醇6000(LionCorporation)、2重量份纳米氧化锌(平均粒径200nm，市售)和0.1重量份润滑剂硬脂酸钙(市售)混合均匀后加入双螺杆挤出机(南京瑞亚，长径比36/1)，其中双螺杆挤出机设有双真空装置，真空装置分别设在六区和八区，温度设定为160℃、190℃、210℃、200℃、190℃、180℃、180℃、180℃、180℃、190℃，主机螺杆转速350转/分钟，停留时间为2分钟，真空度为-0.8Mpa。挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到具有热稳定性及颜色稳定性的共聚甲醛组合物。
实施例4
所用的物质的量如表1所示：
将100重量份共聚POM树脂(日本宝理的M90-44；按照ISO1133的规定在190℃，2.16kg条件下测试熔融指数为8.4g/10min)、0.3重量份主抗氧剂2246(宁波金海雅宝化工)、0.2重量份辅助抗氧剂168(Clariant)、0.2重量份辅助抗氧剂DLTP(天津力生)、0.05重量份无水马来酸酐接枝接枝乙烯-辛烯共聚物FUSABONDN493(Dupont)、0.4重量份聚乙二醇6000(Lion Corporation)、0.8重量份纳米氧化锌(平均粒径50nm)和0.5重量份润滑剂硬脂酸钙(市售)混合均匀后加入双螺杆挤出机(南京瑞亚，长径比36/1)，其中双螺杆挤出机设有双真空装置，真空装置分别设在六区和八区，温度设定为160℃、190℃、210℃、200℃、190℃、180℃、180℃、180℃、180℃、190℃，主机螺杆转速450转/分钟，停留时间为2分钟，真空度为-0.8Mpa。挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到具有热稳定性及颜色稳定性的共聚甲醛组合物。
实施例5
所用的物质的量如表1所示：
将100重量份共聚POM树脂(Mitsubishi的F40-03；按照ISO1133的规定在190℃，2.16kg条件下测试熔融指数为50g/10min)、0.3重量份主抗氧剂1010(宁波金海雅宝化工)、0.4重量份辅助抗氧剂PEP-36(日本ADK)、0.5重量份无水马来酸酐接枝接枝聚丙烯CA-100(Arkema)、1重量份聚乙二醇6000(LionCorporation)、0.5重量份纳米氧化锌(平均粒径20nm)和0.2重量份润滑剂硬脂酸钙(市售)混合均匀后加入双螺杆挤出机(南京瑞亚，长径比36/1)，其中双螺杆挤出机设有双真空装置，真空装置分别设在六区和八区，温度设定为160℃、190℃、210℃、200℃、190℃、180℃、180℃、180℃、180℃、190℃，主机螺杆转速300转/分钟，停留时间为1分钟，真空度为-0.8Mpa。挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到具有热稳定性及颜色稳定性的共聚甲醛组合物。
实施例6
所用的物质的量如表1所示：
将100重量份共聚POM树脂(日本宝理的M90-44；按照ISO1133的规定在190℃，2.16kg条件下测试熔融指数为8.4g/10min)、0.3重量份主抗氧剂259(Ciba)、0.2重量份辅助抗氧剂PEP-36(日本ADK)、0.1重量份辅助抗氧剂412S(CROMPTON)、0.1重量份无水马来酸酐接枝接枝聚丙烯CA-100(Arkema)、0.5重量份聚乙二醇6000(Lion Corporation)、0.05重量份纳米氧化锌(平均粒径50nm)和0.3重量份润滑剂硬脂酸锌(市售)混合均匀后加入双螺杆挤出机(南京瑞亚，长径比36/1)，其中双螺杆挤出机设有双真空装置，真空装置分别设在六区和八区，温度设定为160℃、190℃、210℃、200℃、190℃、180℃、180℃、180℃、180℃、190℃，主机螺杆转速300转/分钟，停留时间为1分钟，真空度为-0.8Mpa。挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到具有热稳定性及颜色稳定性的共聚甲醛组合物。
实施例7
所用的物质的量如表1所示：
将100重量份共聚POM树脂(日本宝理的M90-44；按照ISO1133的规定在190℃，2.16kg条件下测试熔融指数为8.4g/10min)、0.2重量份主抗氧剂245(Ciba)、0.2重量份主抗氧剂1010(宁波金海雅宝化工)、0.2重量份辅助抗氧剂626(CROMPTON)、0.5重量份无水马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物FUSABONDN493(Dupont)、0.5重量份聚乙二醇6000(Lion Corporation)、1重量份纳米氧化锌(平均粒径50nm)和0.3重量份润滑剂硬脂酸钙(市售)混合均匀后加入双螺杆挤出机(南京瑞亚，长径比36/1)，其中双螺杆挤出机设有双真空装置，真空装置分别设在六区和八区，温度设定为160℃、190℃、210℃、200℃、190℃、180℃、180℃、180℃、180℃、190℃，主机螺杆转速350转/分钟，停留时间为1分钟，真空度为-0.8Mpa。挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到具有热稳定性及颜色稳定性的共聚甲醛组合物。
表1实施例配方
  组成   1   2   3   4   5   6   7
  POM   100   100   100   100   100   100   100
  主抗氧剂   0.5   0.1   0.5   0.3   0.3   0.3   0.4
  辅助抗氧剂   0.05   0.5   0.3   0.4   0.4   0.3   0.2
  马来酸酐接枝物   0.5   1   0.2   0.05   0.5   0.1   0.5
  PEG   0.1   0.4   0.05   0.4   1   0.5   0.5
  纳米氧化锌   0.1   1.2   2   0.8   0.5   0.05   1
  润滑剂   0.3   0.4   0.1   0.5   0.2   0.3   0.3
  螺杆转速   250   400   350   450   300   300   350
对比例1
所用的物质的量如表2所示：
将100重量份共聚POM树脂(日本宝理的M90-44；按照ISO1133的规定在190℃，2.16kg条件下测试熔融指数为8.4g/10min)、0.4重量份主抗氧剂1010(宁波金海雅宝化工)、0.05重量份辅助抗氧剂PEP-36(日本ADK)和0.5重量份纳米氧化锌(平均粒径50nm)混合均匀后加入双螺杆挤出机(南京瑞亚，长径比36/1)，其中双螺杆挤出机设有双真空装置，真空装置分别设在六区和八区，温度设定为160℃、190℃、210℃、200℃、190℃、180℃、180℃、180℃、180℃、190℃，主机螺杆转速400转/分钟，停留时间为2分钟，真空度为-0.8Mpa。挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到共聚甲醛组合物。
对比例2
所用的物质的量如表2所示：
将100重量份共聚POM树脂(日本宝理的M25-44；按照ISO1133的规定在190℃，2.16kg条件下测试熔融指数为3g/10min)、0.5重量份主抗氧剂245(Ciba)、0.1重量份辅助抗氧剂168(Clariant)、0.2重量份无水马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物FUSABONDN493(Dupont)和0.3重量份润滑剂硬脂酸钙(市售)混合均匀后加入双螺杆挤出机(南京瑞亚，长径比36/1)，其中双螺杆挤出机设有双真空装置，真空装置分别设在六区和八区，温度设定为160℃、190℃、210℃、200℃、190℃、180℃、180℃、180℃、180℃、190℃，主机螺杆转速350转/分钟，停留时间为2分钟，真空度为-0.8Mpa。挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到共聚甲醛组合物。
对比例3
所用的物质的量如表2所示：
将100重量份共聚POM树脂(日本宝理的M90-44；按照ISO1133的规定在190℃，2.16kg条件下测试熔融指数为8.4g/10min)、0.2重量份主抗氧剂1010(宁波金海雅宝化工)、0.5重量份辅助抗氧剂412S(CROMPTON)、0.3重量份聚乙二醇6000(Lion Corporation)和0.2重量份纳米氧化锌(平均粒径200nm)混合均匀后加入双螺杆挤出机(南京瑞亚，长径比36/1)，其中双螺杆挤出机设有双真空装置，真空装置分别设在六区和八区，温度设定为160℃、190℃、210℃、200℃、190℃、180℃、180℃、180℃、180℃、190℃，主机螺杆转速450转/分钟，停留时间为2分钟，真空度为-0.8Mpa。挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到共聚甲醛组合物。
对比例4
所用的物质的量如表2所示：
将100重量份共聚POM树脂(Mitsubishi的F40-03；按照ISO1133的规定在190℃，2.16kg条件下测试熔融指数为50g/10min)、0.1重量份主抗氧剂245(Ciba)、0.1重量份无水马来酸酐接枝接枝聚丙烯CA-100(Arkema)、0.5重量份聚乙二醇6000(Lion Corporation)和0.4重量份润滑剂硬脂酸锌(市售)混合均匀后加入双螺杆挤出机(南京瑞亚，长径比36/1)，其中双螺杆挤出机设有双真空装置，真空装置分别设在六区和八区，温度设定为160℃、190℃、210℃、200℃、190℃、180℃、180℃、180℃、180℃、190℃，主机螺杆转速300转/分钟，停留时间为2分钟，真空度为-0.8Mpa。挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到共聚甲醛组合物。
表2对比例配方
  组成   对比例1   对比例2   对比例3   对比例4
  POM   100   100   100   100
  主抗氧剂   0.4   0.5   0.2   0.1
  辅助抗氧剂   0.05   0.1   0.5   0
  马来酸酐接枝物   0   0.2   0   0.1
  PEG   0   0   0.3   0.5
  纳米氧化锌   0.5   0   0.2   0
  润滑剂   0   0.3   0   0.4
  主机转速   400   350   450   300
效果实施例：
将制备好的粒料放入鼓风烘箱中，在80℃条件下烘干4小时，然后用注射机将干燥好的粒料制备成样条或色板，注塑温度为190℃、195℃、200℃。
评价方式及施行标准如下：
恒温热失重：恒温热失重测试在具有换气功能的热氧老化烘箱中进行，设置温度为220℃，时间分别为2h和12h，通过烘烤前后试样质量的变化(失重率)来表征材料的热稳定性。
TGA：将约10mg的POM样品放入热天平中，在氮气气氛(氮气流量为20.0ml/min)中以20℃/min升温至700℃，记录TGA曲线，通过TGA曲线的特征温度来表征材料的热稳定性。
熔融指数：按照ISO1133的规定在190℃，2.16kg条件下测试。
黄色指数(YI)：试样的颜色稳定性通过将注塑成型的色板放置于热氧老化烘箱中进行老化，通过老化一定之间之后的YI和b值的变化来进行评价(YI按照GB/T2409-1980方法进行测试与计算)，设置烘箱温度为140℃，老化时间为500h。通过色差仪测试色板老化前后的X、Y、Z以及b，进而计算出ΔYI和Δb。
实施例1～7的测试结果如表3和表5所示；对比例1～4的测试结果如表4和表5所示：
表3实施例测试结果
  组成   1   2   3   4   5   6   7
  恒温热失重(2h，％)   1.94   1.82   1.46   3.18   2.82   1.41   2.51
  恒温热失重(12h，％)   19.3   18.8   17.8   20.8   16.6   15.2   18.4
  熔融指数(g/10min)   8.88   3.2   8.44   8.43   52.4   8.63   8.74
  b   -2.2   -1.6   -2.3   -1.8   -2.6   -2.5   -2.2
  YI   3.6   3.3   3.2   3.8   3.4   3.3   3.9
  Δb(500h)   8.3   9.8   7.8   8.4   9.1   7.6   8.3
  ΔYI(500h)   15.4   16.2   13.7   16.5   14.8   14.5   15.7
表4对比例测试结果
  组成   对比例1   对比例2   对比例3   对比例4
  恒温热失重(2h，％)   6.5   7.6   7.8   6.7
  恒温热失重(12h，％)   48.4   47.5   52.6   44.8
  熔融指数(g/10min)   9.8   4.3   9.76   58.6
  b   1.72   2.24   1.45   2.68
  YI   8.6   9.6   9.5   10.4
  Δb(500h)   47.6   42.5   38.4   36.5
  ΔYI(500h)   56.4   61.8   58.6   59.2
表5对比例及实施例的TGA特征分解温度(氮气气氛)
  试样   Tonset/℃   Tpeak/℃   Tend/℃
  对比例1   356.5   375.8   403.2
  对比例2   351.7   374.4   395.4
  对比例3   358.4   376.3   406.2
  对比例4   362.5   377.8   405.5
  实施例1   369.3   404.6   429.3
  实施例2   368.7   399.5   426.7
  实施例3   375.7   407.2   440.2
  实施例4   367.6   401.2   428.8
  实施例5   367.8   402.5   424.5
  实施例6   372.6   405.9   436.5
  实施例7   369.7   405.2   430.6
从实施例1～7以及对比例1～4的配方及实验结果可以看出，通过主抗氧剂、辅助抗氧剂、马来酸酐接枝物、聚乙二醇、氧化锌以及润滑剂的配合使用并与适当的工艺条件相结合，实施例1～7得到的共聚甲醛组合物显著降低POM的恒温热失重；POM的起始外推热失重温度Tonset、最大热失重速率温度Tpeak、终止外推热失重温度Tend都有较大程度的提高；所获得的POM组合物在挤出以及热空气烘箱的热氧老化过程具有良好的颜色稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有热稳定性和颜色稳定性的共聚甲醛组合物，其特征在于由以下按重量份计的成分组成：
Figure FDA0000118128360000011
所述的氧化锌为纳米氧化锌；
所述的主抗氧剂为酚类抗氧剂；
所述的辅助抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂或硫酯类抗氧剂中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的具有热稳定性和颜色稳定性的共聚甲醛组合物，其特征在于：所述的共聚POM树脂的熔融指数为190℃、2.16kg，3～50g/10min；相对密度为1.4～1.42g/cm3。
3.根据权利要求1所述的具有热稳定性和颜色稳定性的共聚甲醛组合物，其特征在于：所述的主抗氧剂为四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯或己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]中的一种或至少两种。
4.根据权利要求1所述的具有热稳定性和颜色稳定性的共聚甲醛组合物，其特征在于：所述的亚磷酸酯抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、四(2，4-二叔丁基酚)-4，4′-联苯基二亚磷酸酯或双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或两种。
所述的硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的具有热稳定性和颜色稳定性的共聚甲醛组合物，其特征在于：所述的无水马来酸酐接枝物为马来酸酐接枝聚乙烯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝聚苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或至少两种。
6.根据权利要求1所述的具有热稳定性和颜色稳定性的共聚甲醛组合物，其特征在于：所述的聚乙二醇为相对分子量为6000的聚乙二醇；
所述的氧化锌为20～200nm的氧化锌；
所述的润滑剂为硬脂酸盐、亚烷基硬脂酰胺、聚酯型润滑剂、硅酮类润滑剂或液体石蜡中的一种或至少两种。
7.权利要求1～6任一项所述的具有热稳定性及颜色稳定性的共聚甲醛组合物的制备方法，其特征在于包含以下步骤：将100重量份共聚POM树脂、0.1～0.5重量份主抗氧剂、0.05～0.5重量份辅助抗氧剂、0.05～1重量份无水马来酸酐接枝物、0.05～1重量份聚乙二醇、0.05～2重量份氧化锌和0.1～0.5重量份润滑剂混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到具有热稳定性及颜色稳定性的共聚甲醛组合物。
8.根据权利要求7所述的具有热稳定性及颜色稳定性的共聚甲醛组合物的制备方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机为长径比为36/1、真空装置分别设在六区和八区的双螺杆挤出机；
所述的双螺杆挤出机的操作条件为：温度设定为160℃、190℃、210℃、200℃、190℃、180℃、180℃、180℃、180℃、190℃，主机转速250～450转/分钟，停留时间为1～2分钟，真空度为-0.8Mpa。
9.根据权利要求7所述的具有热稳定性及颜色稳定性的共聚甲醛组合物的制备方法，其特征在于：所述的干燥的条件为80℃～90℃干燥3～5h。
10.权利要求1～6任一项所述的具有热稳定性及颜色稳定性的共聚甲醛组合物的应用，其特征在于：所述的具有热稳定性及颜色稳定性的共聚甲醛组合物可用于制备机械部件。
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