CN109280322A

CN109280322A - 一种超韧pok聚酮材料及其制备方法

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Publication number: CN109280322A
Application number: CN201811105018.2A
Authority: CN
Inventors: 郑晓清; 李文国; 周扬波; 黄锦河; 陈建和
Original assignee: New Drilling Plastics Technology (shanghai) Co Ltd
Current assignee: New Drilling Plastics Technology (shanghai) Co Ltd
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2019-01-29
Anticipated expiration: 2038-09-21
Also published as: CN109280322B

Abstract

本发明提供了一种超韧POK聚酮材料，按重量份计，包括下述组分制备而成：70～90重量份POK聚酮、5～25重量份抗冲击改性剂、0.05～0.5重量份成核剂、0.05～1重量份润滑剂、0.05～0.2重量份热稳定剂、0.05～0.2主抗氧剂、0.05～0.2辅助抗氧剂。本发明还提供了上述超韧POK聚酮材料的制备方法，按照重量份数混合，再通过双螺杆挤出机组熔融挤出造粒，即可制得本发明的超韧POK聚酮材料。本发明所提供的超韧POK聚酮材料具有低比重、高耐磨、超高韧性及环境友好性等优异特点，可应用于玩具公仔，汽车和电子电器等领域。

Description

一种超韧POK聚酮材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学领域，尤其涉及高分子材料技术，特别涉及POK聚酮材料，具体来说是一种超韧POK聚酮材料及其制备方法。

背景技术

POK是一种综合性能极其优良的工程塑料，属于聚酮类材料，是由CO、乙烯、丙烯通过配位聚合而成的新型绿色聚合物材料，聚酮(POK)材料具有耐磨、耐油、自润滑、耐冲击等诸多优良性能，与聚甲醛(POM)材料相比该材料具有比重低、耐冲击韧性更高、绿色环保等特点。POK的耐磨性是POM的14倍，是目前最好的耐磨材料，它几乎可以永久使用而没有变化。通常PA66有很高的拉伸强度，但冲击强度和伸长率很低，POK在足够的拉伸强度下还具有优异的冲击强度和伸长率。POK具有极高的韧性和足够好的抗张强度和弯曲模量。高热变形温度，POK的热变形温度是200度，优于很多材料，可以在高温环境下使用。POK的主要应用范围包括汽车和电子电器等，汽车连接器和卡扣是很好的应用案例，因为POK的耐久能力，可避免安装时另部件破裂，降低损失，由于POK优良的耐磨性，应用到齿轮部件也很合适。

2013韩国晓星商业化POK以来，POK的使用量年均增长速度在30％以上，由于POK绿色环保和耐水解耐磨等特点，使得POK在汽车和电子电器应用方面发展迅速，尤其在水接触塑料产品市场中所占的份额不断增加。POK聚酮材料现存在的不足是：缺口冲击强度不高，高温加工容易变色，与聚甲醛材料相比，POK聚酮材料存在弯曲模量较低的缺陷，其耐缺口冲击、刚性和加工性均需改进。

采用与PA或PC合金共混及碳纤维/玻璃纤维增强等改性方法对韩国晓星生产的通用级POK聚酮材料进行改性，以改善并提高POK聚酮材料的性能已有一些研究与报道。中国专利CN106700525A公开了通过加入相容冲击改性剂S2200改善PA6和POK的相容性及添加硅橡胶来改善材料的常温和低温韧性，得到一种高冲击无卤阻燃POK/PA合金材料；另一中国专利CN107312305A公开了一种通过加入相容剂聚烯烃接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(日之升SOG-02)和抗冲改性剂甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物(MBS：三菱丽阳C223A)来提高PC/POK体系相容性和冲击强度的方法；再一中国专利CN107815086A公开了一种通过加入TLCP微纤作为增强增韧剂提高POK材料的力学性能的方法。上述三种方法的制备的POK材料冲击强度最大不超过400J/M，某些要求超高韧性的应用领域不适合。

发明内容

本发明的目的在于提高一种超韧POK聚酮材料及其制备方法，所述的这种超韧POK聚酮材料及其制备方法要解决希腊语技术中的POK聚酮材料弯曲模量较低、抗冲击强度不高的技术问题。

本发明提供了一种超韧POK聚酮材料，按重量份计，包括下述组分制备而成：70～90重量份POK聚酮、5～25重量份抗冲击改性剂、0.05～0.5重量份成核剂、0.05～1重量份润滑剂、0.05～0.2重量份热稳定剂、0.05～0.2重量份主抗氧剂、0.05～0.2重量份辅助抗氧剂。

进一步的，所述的POK聚酮为韩国晓星M330A和M630A中的任意一种，所述的韩国晓星M330A和M630A熔体流动速率分别为6g/10min和60g/10min。

进一步的，所述抗冲击改性剂为聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)、聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)、聚烯烃弹性体接枝马来酸酐(POE-g-MAH)、乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体(SBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)或者氢化苯乙烯-丁二烯-氨酯共聚物(ESBU)中的一种或任意两种混合物。

进一步的，所述成核剂为羧酸盐成核剂(例如辛二酸钙，庚二酸钙，对叔丁基苯甲酸羟基铝(AL-PTBBA，)、山梨醇类成核剂(例如对二乙基苄叉山梨醇EDBS，Millad 3905/3940/3988)、有机磷酸盐类成核剂(例如2，2’–亚甲基双(4，6–二叔丁基苯基)磷酸钠)或者松香酸盐类成核剂(例如日本荒川公司的Pinecrystal KM-1500和KM-1600)中的任意一种。

进一步的，所述润滑剂为脂肪酸酰胺类(例如N,N,-亚乙基双硬脂酰胺，油酸酰胺，芥酸酰胺)、烃类(例如液体石蜡，氯化石蜡，聚乙烯蜡)、酯类(例如硬脂酸正丁酯，甘油三羟硬脂酸酯)中的任意一种或两种的混合。

进一步的，所述热稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、蓖麻油酸钙、蓖麻油酸锌或者环氧大豆油中的任意一种。

进一步的，所述主抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)等受阻酚类抗氧剂中的一种，其中优选为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)。

进一步的，所述辅助抗氧剂为3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10_四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷(S9228)，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)等中的一种，其中优选为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)。

本发明还提供了制备上述超韧POK聚酮材料的方法，包括下述步骤：

1)按照重量份数称取POK聚酮、抗冲击改性剂、成核剂、润滑剂、热稳定剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂；

2)将POK聚酮、抗冲改性剂预先放置于恒温恒湿干燥箱中，于80～100℃干燥3～5小时，然后加入成核剂、润滑剂、热稳定剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂，在高速搅拌机中进行混合；再通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装，即得到超韧POK聚酮材料。

进一步的，混合温度不高于80℃，搅拌速度为300～400r/min，混合时间为20～30min。

进一步的，所述熔融共混的条件为各加热段的温度在200～250℃之间，主机的螺杆转速为300～450r/min，料斗进料螺杆的转速为20～35r/min。

为了更好地实现本发明，所述POK聚酮优选韩国晓星M630A(MFR，熔融指数为6g/10min，240℃/2.16Kg)，次选韩国晓星M330A(MFR，熔融指数为60g/10min，240℃/2.16Kg)。

本发明采用熔融共混挤出技术，将抗冲击改性剂氢化苯乙烯-丁二烯-氨酯共聚物(ESBU)和POK聚酮与成核剂、热稳定剂、润滑剂、抗氧剂等共混，由于热稳定剂和抗氧剂的加入，在挤出过程中有效抑制了POK聚酮加工易变色问题；成核剂(特别是羧酸盐类，例如辛二酸钙，庚二酸钙，对叔丁基苯甲酸羟基铝(AL-PTBBA，)的加入，有效地诱导POK聚酮在加工过程中快速结晶，进一步提高材料使用温度；同时抗冲击改性剂氢化苯乙烯-丁二烯-氨酯共聚物(ESBU)与POK聚酮材料有良好的相容性，随着抗冲击改性剂加入，体系缺口冲击强度大大提高，当抗冲击改性剂氢化苯乙烯-丁二烯-氨酯共聚物(ESBU)在材料体系中质量百分比大于15％的时候，POK聚酮材料可以达到脆韧转变。

本发明的超韧POK聚酮材料具有低比重、高耐磨、超高韧性的特点，可应用于玩具公仔，汽车和电子电器等领域，特别适用于制备一些对韧性和耐磨损性能要求较高的公仔部件、汽车卡扣等产品。与常用的耐磨聚甲醛材料相比，本发明的材料具有韧性更高、比重更低、环境友好性能更加优异的特点。

本发明与现有技术相比，其技术效果是积极和明显的。本发明的超韧POK聚酮材料通过抗冲击改性剂氢化苯乙烯-丁二烯-氨酯共聚物(ESBU)和POK聚酮良好的相容性，使得两种材料能够以各种比例混合从而达到脆韧转变的超高韧性聚酮材料；高分子羧酸盐结晶成核剂的加入，有效地诱导POK聚酮相产生较高的结晶，从而提高体系的力学性能和耐热温度；另外热稳定剂、抗氧剂、润滑剂的加入，改善了POK聚酮加工易变色问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。(下述实施例的组份均为市售物质，组份比例为重量百分比)

实施例1

将94.4重量份的聚酮(M630A，韩国晓星)、5重量份的抗冲击改性剂氢化苯乙烯-丁二烯-氨酯共聚物(ESBU)(Kuramiron U，TU-S5265，Kuraray Co.,Ltd.)、0.2重量份的有机羧酸盐成核剂、0.1重量份的润滑剂(乙撑双硬脂酰胺EBS)、0.1重量份的热稳定剂(硬脂酸锌)、0.1重量份的受阻酚类抗氧剂(BASF抗氧剂1076)、0.1重量份的亚磷酸酯类抗氧剂(BASF抗氧剂168)加入到高速搅拌机中搅拌混合，混合温度不高于80℃，混合时间20min，将搅拌均匀的物料加入到长径比L/D为42:1，螺杆直径为40mm的同向双螺杆挤出机的料斗中，再通过双螺杆机熔融、混炼、挤出，经过水槽冷却后、风干后进入切粒机进行切粒和包装，即得到超韧POK聚酮材料。

所用的双螺杆挤出机从进料段到模头的各段温度分别为(共十区)：200℃，200℃，210℃，210℃，210℃，210℃，210℃，210℃，210℃，235℃，主机的螺杆转速为350r/min，料斗进料螺杆的转速为22r/min，注射试样时，料筒温度为230℃，注射压力为80MPa，成型周期为5min。

制备本发明的超韧POK聚酮材料配方配比及所制得的超韧POK聚酮材料的性能检测结果如表1，各实施例所制备的超韧POK聚酮材料按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，物理性能分别按ASTM标准进行测试。

材料密度按照ASTM D792测试，熔体质量流动指数按照ASTM D238(240℃，2.16kg)测试，拉伸性能测试按照ASTM D638测试，弯曲性能测试按照ASTM D790测试，缺口冲击性能测试按照ASTM D256(23℃，J/m)测试。

实施例2

将89.4重量份的聚酮(M630A，韩国晓星)、10重量份的抗冲击改性剂氢化苯乙烯-丁二烯-氨酯共聚物(ESBU)(Kuramiron U，TU-S5265，Kuraray Co.,Ltd.)、0.2重量份的有机羧酸盐成核剂、0.1重量份的润滑剂(乙撑双硬脂酰胺EBS)、0.1重量份的热稳定剂(硬脂酸锌)、0.1重量份的受阻酚类抗氧剂(BASF抗氧剂1076)、0.1重量份的亚磷酸酯类抗氧剂(BASF抗氧剂168)加入到高速搅拌机中搅拌混合，混合温度不高于80℃，混合时间20min，将搅拌均匀的物料加入到长径比L/D为42:1，螺杆直径为40mm的同向双螺杆挤出机的料斗中，再通过双螺杆机熔融、混炼、挤出，经过水槽冷却后、风干后进入切粒机进行切粒和包装，即得到超韧POK聚酮材料。

制备本发明的超韧POK聚酮材料配方配比及所制得的超韧POK聚酮材料的性能检测结果如表1。

实施例3

将84.4重量份的聚酮(M630A，韩国晓星)、15重量份的抗冲击改性剂氢化苯乙烯-丁二烯-氨酯共聚物(ESBU)(Kuramiron U，TU-S5265，Kuraray Co.,Ltd.)、0.2重量份的有机羧酸盐成核剂、0.1重量份的润滑剂(乙撑双硬脂酰胺EBS)、0.1重量份的热稳定剂(硬脂酸锌)、0.1重量份的受阻酚类抗氧剂(BASF抗氧剂1076)、0.1重量份的亚磷酸酯类抗氧剂(BASF抗氧剂168)加入到高速搅拌机中搅拌混合，混合温度不高于80℃，混合时间20min，将搅拌均匀的物料加入到长径比L/D为42:1，螺杆直径为40mm的同向双螺杆挤出机的料斗中，再通过双螺杆机熔融、混炼、挤出，经过水槽冷却后、风干后进入切粒机进行切粒和包装，即得到超韧POK聚酮材料。

实施例4

将79.4重量份的聚酮(M630A，韩国晓星)、20重量份的抗冲击改性剂氢化苯乙烯-丁二烯-氨酯共聚物(ESBU)(Kuramiron U，TU-S5265，Kuraray Co.,Ltd.)、0.2重量份的有机羧酸盐成核剂、0.1重量份的润滑剂(乙撑双硬脂酰胺EBS)、0.1重量份的热稳定剂(硬脂酸锌)、0.1重量份的受阻酚类抗氧剂(BASF抗氧剂1076)、0.1重量份的亚磷酸酯类抗氧剂(BASF抗氧剂168)加入到高速搅拌机中搅拌混合，混合温度不高于80℃，混合时间20min，将搅拌均匀的物料加入到长径比L/D为42:1，螺杆直径为40mm的同向双螺杆挤出机的料斗中，再通过双螺杆机熔融、混炼、挤出，经过水槽冷却后、风干后进入切粒机进行切粒和包装，即得到超韧POK聚酮材料。

实施例5

将84.4重量份的聚酮(M330A，韩国晓星)、15重量份的抗冲击改性剂氢化苯乙烯-丁二烯-氨酯共聚物(ESBU)(Kuramiron U，TU-S5265，Kuraray Co.,Ltd.)、0.2重量份的山梨醇类成核剂(Milliken，Millad3988)、0.1重量份的润滑剂(乙撑双硬脂酰胺EBS)、0.1重量份的热稳定剂(硬脂酸锌)、0.1重量份的受阻酚类抗氧剂(BASF抗氧剂1076)、0.1重量份的亚磷酸酯类抗氧剂(BASF抗氧剂168)加入到高速搅拌机中搅拌混合，混合温度不高于80℃，混合时间20min，将搅拌均匀的物料加入到长径比L/D为42:1，螺杆直径为40mm的同向双螺杆挤出机的料斗中，再通过双螺杆机熔融、混炼、挤出，经过水槽冷却后、风干后进入切粒机进行切粒和包装，即得到超韧POK聚酮材料。

制备本发明的超韧POK聚酮材料配方配比及所制得的超韧POK聚酮材料的性能检测结果如表2。

实施例6

将79.4重量份的聚酮(M330A，韩国晓星)、20重量份的抗冲击改性剂氢化苯乙烯-丁二烯-氨酯共聚物(ESBU)(Kuramiron U，TU-S5265，Kuraray Co.,Ltd.)、0.2重量份的山梨醇类成核剂(Milliken，Millad3988)、0.1重量份的润滑剂(乙撑双硬脂酰胺EBS)、0.1重量份的热稳定剂(硬脂酸锌)、0.1重量份的受阻酚类抗氧剂(BASF抗氧剂1076)、0.1重量份的亚磷酸酯类抗氧剂(BASF抗氧剂168)加入到高速搅拌机中搅拌混合，混合温度不高于80℃，混合时间20min，将搅拌均匀的物料加入到长径比L/D为42:1，螺杆直径为40mm的同向双螺杆挤出机的料斗中，再通过双螺杆机熔融、混炼、挤出，经过水槽冷却后、风干后进入切粒机进行切粒和包装，即得到超韧POK聚酮材料。

对比例1

将84.4重量份的聚酮(M630A，韩国晓星)、15重量份的抗冲击改性剂聚烯烃弹性体接枝马来酸酐(POE-g-MAH)(广州合诚，HS2-010A)、0.2重量份的有机羧酸盐成核剂、0.1重量份的润滑剂(乙撑双硬脂酰胺EBS)、0.1重量份的热稳定剂(硬脂酸锌)、0.1重量份的受阻酚类抗氧剂(BASF抗氧剂1076)、0.1重量份的亚磷酸酯类抗氧剂(BASF抗氧剂168)加入到高速搅拌机中搅拌混合，混合温度不高于80℃，混合时间20min，将搅拌均匀的物料加入到长径比L/D为42:1，螺杆直径为40mm的同向双螺杆挤出机的料斗中，再通过双螺杆机熔融、混炼、挤出，经过水槽冷却后、风干后进入切粒机进行切粒和包装，即得到超韧POK聚酮材料。

对比例2

将84.4重量份的聚酮(M330A，韩国晓星)、15重量份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体(LCY Group，Globalprene 3546)、0.2重量份的山梨醇类成核剂(Milliken，Millad3988)、0.1重量份的润滑剂(乙撑双硬脂酰胺EBS)、0.1重量份的热稳定剂(硬脂酸锌)、0.1重量份的受阻酚类抗氧剂(BASF抗氧剂1076)、0.1重量份的亚磷酸酯类抗氧剂(BASF抗氧剂168)加入到高速搅拌机中搅拌混合，混合温度不高于80℃，混合时间20min，将搅拌均匀的物料加入到长径比L/D为42:1，螺杆直径为40mm的同向双螺杆挤出机的料斗中，再通过双螺杆机熔融、混炼、挤出，经过水槽冷却后、风干后进入切粒机进行切粒和包装，即得到超韧POK聚酮材料。

表1实施例1～4配方比例及超韧POK聚酮材料性能检测结果

表2实施例5-6及对比例1-2配方比例及超韧POK聚酮材料性能检测结果

由表1和表2的数据可见，与聚烯烃弹性体接枝马来酸酐(POE-g-MAH)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体(SBS)比较，氢化苯乙烯-丁二烯-氨酯共聚物(ESBU)作为POK聚酮材料的抗冲击改性剂更为有效，氢化苯乙烯-丁二烯-氨酯共聚物(ESBU)的质量百分比达到10％以上，缺口冲击强度超过600J/M，可以制备超韧POK聚酮材料，满足某些对韧性有较高要求的应用领域。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超韧POK聚酮材料，其特征在于：按重量份计，包括下述组分：70～90重量份POK聚酮、5～25重量份抗冲击改性剂、0.05～0.5重量份成核剂、0.05～1重量份润滑剂、0.05～0.2重量份热稳定剂、0.05～0.2重量份主抗氧剂、0.05～0.2重量份辅助抗氧剂。

2.根据权利要求1所述的超韧POK聚酮材料，其特征在于：所述的POK聚酮为韩国晓星M330A和M630A中的任意一种，所述的韩国晓星M330A和M630A熔体流动速率分别为6 g/10min和60 g/10min。

3.根据权利要求1所述的超韧POK聚酮材料，其特征在于：所述抗冲击改性剂为聚丙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝马来酸酐、聚烯烃弹性体接枝马来酸酐、乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或者氢化苯乙烯-丁二烯-氨酯共聚物中的一种或任意两种混合物。

4.根据权利要求1所述的超韧POK聚酮材料，其特征在于：所述成核剂为羧酸盐成核剂、山梨醇类成核剂、有机磷酸盐类或者松香酸盐类中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的超韧POK聚酮材料，其特征在于：所述润滑剂为脂肪酸酰胺类、烃类、脂肪酸类、酯类或者醇类中的任意一种或两种的混合。

6.根据权利要求1所述的超韧POK聚酮材料，其特征在于：所述热稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、蓖麻油酸钙、蓖麻油酸锌或者环氧大豆油中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的超韧POK聚酮材料，其特征在于：所述主抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的超韧POK聚酮材料，其特征在于：所述辅助抗氧剂为3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10_四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的任意一种。

9.一种制备权利要求1所述的超韧POK聚酮材料的方法，其特征在于：包括下述步骤：

1）按照重量份数称取POK聚酮、抗冲击改性剂、成核剂、润滑剂、热稳定剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂；

2）将POK聚酮、抗冲改性剂预先放置于恒温恒湿干燥箱中，于80-100℃干燥3~5小时，然后加入成核剂、润滑剂、热稳定剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂，在高速搅拌机中进行混合；再通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装，即得到超韧POK聚酮材料。

10.根据权利要求9所述的超韧POK聚酮材料的制备方法，其特征在于：混合温度低于或者等于80℃，搅拌速度为300～400r/ min，混合时间为20～30min。

11.根据权利要求9所述的超韧POK聚酮材料的制备方法，其特征在于：所述熔融共混的条件为各加热段的温度在200～250℃之间，主机的螺杆转速为300～450r/min，料斗进料螺杆的转速为20～35r/min。