CN103059408B - 一种高耐热低散发聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐热低散发聚丙烯复合材料及其制备方法，这种复合材料是由下列重量百分比的原料组成：聚丙烯43～65%，木质素5～20%，有机粘土5～15%，PP-g-MAH？8～15%，弹性体POE？3～5%，抗氧剂0.1～1%，其它添加剂0～1.5%。本发明的优点是：1.本发明中使用的木质素广泛存在，容易获得，生物可降解。2.本发明使用聚丙烯复合材料体系，对氧气有很好的阻隔作用，提高了聚丙烯材料的耐热氧老化能力，同时复合材料具有低散发性。3.本发明提出的聚丙烯复合材料维持了聚丙烯材料原有的力学性能，制备复合材料的生产工艺简单，成本低，容易工业化。

Description

一种高耐热低散发聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高耐热低散发聚丙烯复合材料及其制备方法，属于聚合物改性和加工领域。

背景技术

由于聚丙烯原料来源丰富、价格低廉,其优异的机械强度和加工性，被广泛应用于汽车、电器、日用品及家具包装等各个领域。由于很多场合都要求聚丙烯有一定的耐热氧老化能力，如作为汽车内饰材料的改性聚丙烯，一般要求150℃下老化时间大于等于400小时，如果是发动机舱附近的PP材料则要求更高，通常会要求大于等于1000小时。但由于PP主链上存在着大量不稳定的叔碳原子，在有氧气存在的情况下，其氢原子容易被氧夺取，引发PP的链降解反应，导致其力学性能逐渐丧失，其抗热老化能力不高。传统的方法是加入抗氧剂到聚丙烯体系中，普通的抗氧剂体系，如1010、168、DSTP协同体系对填充或者增强的聚丙烯体系效果有限，必然导致抗氧剂添加含量增加，但抗氧剂含量提高又会导致材料挥发性有机物(TVOC)含量的增加，对人体产生不良的影响，在一定程度上限制其使用范围。目前已经有很多关于通过物理吸附或化学吸附降低材料中TVOC含量的报道，但基本上都是针对体系或加工过程中产生的低分子挥发物的去除，没有从源头，如原材料、添加剂种类及含量、加工工艺条件等进行综合考虑。

木质素作为一种广泛存在、可再生的重要资源，在制备可降解、可再生的高分子复合材料方面有重要发展前景。木质素填充的聚烯烃复合材料，考虑到相容性问题，一般情况下需对木质素进行改性处理或者体系中添加相容剂来改善。由于木质素有很好的耐热氧老化性能，目前已经有一些关于聚烯烃/木质素的耐热氧老化性能的研究，如PolymerDegradation and Stability，2003(81),9～18研究了15种木质素对于聚丙烯的抗老化性能；Polymer Degradation and Stability，2005(89),553～558研究发现木质素与抗氧剂1010对聚丙烯热耐热性有协同作用。但是由于木质素的加入会导致复合材料的刚性降低，传统的方法是需要与碳酸钙、滑石粉等无机填料进行复合共混。但由于滑石粉中含有的杂质会加速聚丙烯的降解，同时滑石粉也会也会对抗氧剂有一定的催化降解作用，导致材料的TVOC含量增加。蒙脱土作为一种具有片层结构的硅酸盐物质，不仅可以提高聚合物的强度、刚性和变形性,而且可以改善复合材料的热稳定性和气体阻隔性。目前关于聚烯烃/蒙脱土的耐热氧老化的研究性能已经很多，本发明也将使用蒙脱土替代传统的无机填料，由于蒙脱土的片层亲极性，非极性分子很难插层进入蒙脱土的片层中，蒙脱土在聚烯烃材料中的分散情况不但影响材料的力学性能，也会影响材料的气体阻隔性能，一般熔融共混法制备过程中需添加相容剂或者对蒙脱土进行有机化处理。

专利CN102408630A报道了一种高耐热氧化聚丙烯复合材料，在150℃条件下经过3000小时仍然不出现分化，该方法使用的抗氧剂含量仍然很多，没有考虑材料的散发性能。专利CN102010545A使用吸酸剂和复合抗氧剂提高黑色填充聚丙烯的耐热氧化能力，该方法也未说明体系的散发性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高耐热低散发聚丙烯复合材料及其制备方法，制得的复合材料维持了聚丙烯材料原有的力学性能，同时具有良好的耐热老化能力和低散发性。

为了实现上述目的，本发明所述一种高耐热低散发聚丙烯复合材料是由下列重量百分比的原料组成：

聚丙烯                          43~65%，

木质素                          5~20%，

有机粘土                        5~15%，

PP-g-MAH                        8~15%，

弹性体POE                       3~5%，

抗氧剂                          0.1~1%，

其它添加剂                      0~1.5%。

其中，所述的聚丙烯为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的一种或两种组合物，230℃×2.16kg的测试条件下，其熔体流动速率为5～60g/10min。

所述的木质素是木浆木质素，未经任何改性处理。

所述的有机粘土是经胺系有机化合物改性的蒙脱土。

所述的PP-g-MAH的接枝率为0.8~1%，230℃×2.16kg测试条件下，其熔体流动速率()为5~30g/10min。

所述的弹性体POE为一种乙烯-辛烯的共聚物，密度为0.86～0.90g/cm³，230℃×2.16kg测试条件下，其熔体流动速率为0.5～10g/10min。

所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂中的一种或几种组合，辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂中的一种或几种组合。

所述的主抗氧剂为1010、3114和DSTP中的一种或几种的组合物；所述的辅抗氧剂为168和618中的一种或两种的组合物。

所述的其它添加剂为各种色粉添加剂或色母粒。

上述所述的新型阻燃聚丙烯复合材料的制备方法如下：

(1)按重量配比称取原料；

(2)将各种原料置于高速混合器中混合5~15分钟；

(3)将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒，制得聚丙烯复合材料，其工艺为：一区180～190℃，二区185～195℃，三区195～200℃，四区195～200℃；整个挤出过程的停留时间为1～2分钟，压力为12～18MPa。

本发明的优点是：

1、本发明中使用的木质素广泛存在，容易获得，生物可降解。

2、本发明使用聚丙烯复合材料体系，对氧气有很好的阻隔作用，提高了聚丙烯材料的耐热氧老化能力，同时复合材料具有低散发性。

3、本发明提出的聚丙烯复合材料维持了聚丙烯材料原有的力学性能，制备复合材料的生产工艺简单，成本低，容易工业化。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明：

在实施例及对比例复合材料配方中，聚丙烯为上海石化公司生产的共聚聚丙烯，商品名为M2600R，其熔体流动速率（230℃×2.16kg）为28g/10min。所用的有机粘土是经胺系有机化合物改性的蒙脱土。所用的木质素为木浆木质素，未经任何改性处理。弹性体POE为杜邦公司生产的线形乙烯-辛烯共聚物，商品名为Engage8180，密度为0.863g/cm3，其熔体流动速率（230℃×2.16kg）为0.5g/10min。主抗氧剂为英国ICE公司产的DSTP，商品名为Negonox DSTP，化学名称为硫代二丙酸十八酯，以及Ciba公司产的3114，商品名为Irganox3114，化学名称为3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯。辅抗氧剂为Ciba公司产的168，商品名为Irgafos 168，化学名称为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯。此外还包括色母粒。

将各种原料和添加剂在高速混合器中干混5~15分钟；将混合均匀的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出，冷却造粒得到聚丙烯复合材料，其工艺为：一区180～190℃，二区185～195℃，三区195～200℃，四区195～200℃；整个挤出过程的停留时间为1～2分钟，压力为12～18Mpa。

性能评价方式及实行标准:

将按上述方法制备的粒子材料，在90～100℃的鼓风烘箱中干燥3～4小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样。

拉伸性能测试：按ISO527-2标准进行，试样尺寸为170*10*4mm，拉伸速度为50mm/min。

弯曲性能测试：按ISO178标准进行，试样尺寸为80*10*4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm，弯曲模量按切线方向进行。

简支梁缺口冲击强度测试：按ISO179标准进行，试样尺寸为80*10*4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一。

热氧老化性能按照ISO4577标准进行，试样尺寸为50*10*10mm，测试温度为150℃。

散发性能按照PV3341标准进行，试样质量为1.2g。

气味测试按照PV3900标准进行，试样质量为40g，容器容量为1L。

材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度、弯曲模量以及缺口冲击强度的数值进行评判。材料的热氧老化性能通过试样在150℃下放置于烘箱中至出现粉化的时间进行评判。材料的散发性能按照PV3341和PV3900进行综合评判。

实施例及对比例的配方及各项性能测试结果见下各表：

表1实施例1～5和对比例1～7材料配方表（重量%）

表2实施例1～5和对比例1～7测试结果

从实施例1～4和对比例1～5可以看出，有机粘土加入使得复合材料的弯曲模量和耐热氧老化能力得以提高，材料的散发性略有变差；木质素的加入使得复合材料的力学性能有所降低，但材料耐热氧老化能力和散发性能有所提高。对比例实施例5和对比例6、7可以看出，当体系具有相同含量的填充物时，有机粘土和木质素复配后对复合材料的热氧老化性能和散发性能具有明显的协同作用。

Claims (10)

1.一种高耐热低散发聚丙烯复合材料，其特征在于：是由下列重量百分比的原料组成：

2.根据权利要求1所述的一种高耐热低散发聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的聚丙烯为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的一种或两种组合物，230℃×2.16kg的测试条件下，其熔体流动速率为5～60g/10min。

3.根据权利要求1所述的一种高耐热低散发聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的木质素是木浆木质素，未经任何改性处理。

4.根据权利要求1所述的一种高耐热低散发聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的有机粘土是经胺系有机化合物改性的蒙脱土。

5.根据权利要求1所述的一种高耐热低散发聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的PP-g-MAH的接枝率为0.8～1％，230℃×2.16kg测试条件下，其熔体流动速率为5～30g/10min。

6.根据权利要求1所述的一种高耐热低散发聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的弹性体POE为一种乙烯-辛烯的共聚物，密度为0.86～0.90g/cm³，230℃×2.16kg测试条件下，其熔体流动速率为0.5～10g/10min。

7.根据权利要求1所述的一种高耐热低散发聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，其中，主抗氧剂为受阻酚和硫酯类抗氧剂中的一种或几种组合，辅抗氧剂为亚磷酸盐和酯类抗氧剂中的一种或几种组合。

8.根据权利要求7所述的一种高耐热低散发聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的主抗氧剂为1010、3114和DSTP中的一种或几种的组合物；所述的辅抗氧剂为168和618中的一种或两种的组合物。

9.根据权利要求1所述的一种高耐热低散发聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的其它添加剂为各种色粉添加剂或色母粒。

10.一种制备权利要求1所述的高耐热低散发聚丙烯复合材料的方法，其特征在于：具体步骤如下：

(1)按重量配比称取原料；

(2)将各种原料置于高速混合器中混合5～15分钟；

(3)将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒，制得聚丙烯复合材料，其工艺为：一区180～190℃，二区185～195℃，三区195～200℃，四区195～200℃；整个挤出过程的停留时间为1～2分钟，压力为12～18MPa。