DE4442167A1 - Witterungsstabile Polyoxymethylenformmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

• A) 10 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder copolymeri­ sates
• B) 0, 05 bis 2 Gew.-% eines Triazinderivates oder eines Iso­ cyanurats der Formel I oder deren Mischungen wobei
  R¹, R², R³ gleiche oder verschiedene Reste bedeuten
  und R⁴, R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe darstellt und
  n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
• C) 0,05 bis 2 Gew.-% mindestens einer sterisch gehinderten Phenolverbindung
• D) 0,05 bis 2 Gew.-%, mindestens einer sterisch gehinderten Aminverbindung
• E) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Stabilisators aus­ gewählt aus der Gruppe der Benzotri­ azolderivate oder Benzophenonderivate oder aromatischen Benzoatderivate
• F) 0 bis 80 Gew.-% üblicher Verarbeitungshilfsmittel und Zusatzstoffe,

wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis F) 100% erge­ ben.

Darüberhinaus betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die so erhaltenen Formkörper.

POM Polymerisate zeichnen sich durch eine Vielzahl ausgezeichne­ ter Eigenschaften aus, so daß sie für die unterschiedlichsten technischen Anwendungen geeignet sind.

Da dieses Polymer vielfach für sogenannte Außenanwendungen einge­ setzt wird, sind aus dem Stand der Technik viele Zusätze bekannt, die eine Stabilisierung für die jeweiligen Anwendungen vorschla­ gen.

Nach der Lehre der EP-A 368 635 zeichnen sich POM-Formmassen, welche ein sterisch gehindertes Phenol mit Triazinfunktionalität enthalten, durch eine verbesserte UV-Stabilität aus.

Stabilisatorkombinationen aus hochmolekularen Polyalkylpiperidi­ nen für Thermoplaste werden in der EP-A 252 877 beschrieben.

Sterisch gehinderte Amine auf Oxopiperazyl-triazinbasis werden gemäß der EP-A 448 037 zur UV-Stabilisierung von POM eingesetzt.

Aus der EP-A 171 941 sowie JP-A 60/195 155 und 63/193 950 sind Kombinationen aus sterisch gehinderten Aminen und Benzotriazol­ verbindungen für POM bekannt.

Für Schwarzeinfärbungen wird in der jüngeren Anmeldung DE-A 44 04 081 der Zusatz von bestimmten Rußtypen zu Benzo­ triazolverbindungen und sterisch gehinderten Aminen vorgeschla­ gen.

Aus der EP-A 586 988 ist der Zusatz von geringen Mengen Polyamid in Kombination mit Benzotriazolen und sterisch gehinderten Aminen zur UV-Stabilisierung bekannt.

Aus der EP-A 293 253, EP-A 328 714 und EP-A 289 142 sind Stabilisatorkombination bekannt, welche insbesondere der Vergilbung und/oder Verfärbung entgegenwirken. Aus der DE-A 33 15 115 ist weiterhin der Zusatz von Polypiperidinverbin­ dungen bekannt, welche eine erhöhte Stabilität gegen Oxidation bewirken sollen.

Trotz dieser Maßnahmen besitzen bekannte Polyoxymethylenform­ massen eine ungenügende Witterungsstabilität, d. h. bei Außen­ anwendungen wie z. B. Türgriffe am KFZ, farbigen Stoßstangen und Innenanwendungen wie lackierte Lautsprechergitter treten Rißbil­ dungen nach einiger Zeit auf. In Japan besteht darüberhinaus die Anforderung für einige Anwendungen, daß bis 600 h Bewitterung nach dem sogenannten Sunshinetest (83°C, ohne Tau und Beregnung, nur Hellphase) keine Rißbildung auf der Oberfläche bei 60facher Vergrößerung des Mikroskopes auftreten darf. In den USA gelten für derartige Innen- und Außenanwendungen ähnliche Kriterien, welche nach SAE J 1885 überprüft werden.

Die bislang bekannten stabilisierten POM-Formmassen erfüllen diese Anforderungen nicht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, die Witterungsstabiliät von Polyoxymethylenformmassen zu verbessern.

Diese Aufgabe wurde durch die eingangs definierten POM-Formmassen gemäß Anspruch 1 gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entneh­ men.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination erhöht in synergi­ stischer Weise die Witterungsstabilität des Polyoxymethylens, so daß auch für Langzeitanwendungen unter extremen Bedingungen die Rißbildung erheblich minimiert wurde.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99, vorzugsweise 40 bis 99 Gew.-% und insbesondere 50 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisats.

Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wie­ derkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegen­ wart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Kom­ ponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wieder­ kehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die obengenannte Bedeutung haben. Nur bei­ spielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpoly­ merisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der For­ mel

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R = C₁- bis C₈-Alkylen oder C₂- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl­ ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl­ verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato­ men wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur be­ schrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 5000 bis 200 000, vorzugsweise von 7000 bis 150 000.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 2, bevorzugt 0,1 bis 1 und insbesondere 0,2 bis 0,6 Gew.-% eines Triazinderivates oder eines Isocyanurats der Formel I oder deren Mischungen

wobei
R¹, R², R³ gleiche oder verschiedene Reste

bedeuten
und R⁴, R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe darstellt und eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Bevorzugte Reste R⁴ und R⁵ sind Wasserstoff oder Methyl und n ist bevorzugt 1.

Eine besonders bevorzugte Verbindung I ist Triglycidylisocyanu­ rat:

Triglycidylisocyanurat ist unter dem Warenzeichen Araldit® PT 810 (Ciba Geigy) im Handel erhältlich. Verfahren zur Herstellung der Isocyanurate der Formel I sind dem Fachmann bekannt, weshalb sich weitere Einzelheiten erübrigen.

Bevorzugtes Triazinderivat als Komponente B) ist

2-(4,6-Diphenyl-1,3,5 Triazin-2yl)-5-[(hexyl)oxy]-phenol.

Als sterisch gehinderte Phenole C) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe, bevorzugt minde­ stens 2 sterisch gehinderte OH-Gruppen pro Molekül aufweisen.

Vorzugsweise kommen z. B. Verbindungen der Formel

in Betracht, in der bedeuten:

R¹ und R² eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und
R³ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxi­ gruppe oder eine substituierte Aminogruppe. Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise beschrieben in der DE-A-27 02 661 (US-A-4 360 617).

Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole lei­ ten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere substituierter Benzolpropionsäure.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel

wobei R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkylgruppen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R⁶ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.

Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formel entsprechen, sind

Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phe­ nole:
2,2′-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6-Hexandiol­ bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Penta­ erythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy­ phenyl)-propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl­ phosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-me­ thyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert.-bu­ tyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin,
2-(2′-Hydroxy-3′-Hydroxy-3′,5′-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzo­ triazol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-Tri­ methyl-3,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-bu­ tyl-4-hydroxy-benzyl-dimethylamin und N,N′-Hexamethylen- bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid.

Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphe­ nyl), 1,6-Hexandiol-bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy­ phenyl)-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrit-tetra­ kis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.

Die Antioxidantien (C), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, werden in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, vor­ zugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 0,6 Gew.-% eingesetzt.

Als Komponente D) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05-2, vorzugsweise 0,1-1 und insbesondere 0,2-0,6 Gew.-% mindestens einer sterisch gehinderten Aminverbindung, vorzugs­ weise kommen z. B. Verbindungen der Formel

in Betracht, wobei
R gleiche oder verschiedene Alkylreste
R′ Wasserstoff oder einen Alkylrest und
A′ eine gegebenenfalls substituierte 2- oder 3-gliedrige Alkylenkette
bedeutet.

Bevorzugte Komponente D) sind Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpi­ peridins wie:
4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Aryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Phenoxy-2,2,6,6-6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

Ferner sind
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)malonat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)adipat,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)sebacat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)terephthalat,
1,2-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)ethan,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylen-1,6-dicarbamat,
Bis(1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-diperidyl)adipat und
Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)benzen-1,3,5-tricarboxylat
geeignet.

Darüber hinaus sind höhermolekulare Piperidinderivate wie das Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-pipe­ ridinethanol oder
Poly-6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-tri­ azin-2,4-diyl(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino-1,6-hexan­ diyl(2,2,6,6-tetramethyl-14-piperidinyl)imino geeignet, welche wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebazat besonders gut geeignet sind.

Derartige Verbindungen sind unter der Bezeichnung Tinuvin® oder Chimasorb® (eingetragenes Warenzeichen der Firma Ciba-Geigy AG) im Handel erhältlich.

Als weitere besonders bevorzugte Aminverbindung D) sei Uvi­ nul® 4049 H der Firma BASF AG genannt:

Die erfindungsgemäßen Formmassen können als Komponente E) 0-2, vorzugsweise 0-1 und insbesondere 0-0,6 Gew.-% mindestens eines Stabilisators aus der Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzophenonderivate oder aromatischen Benzoatderivate enthalten.

Geeignete Benzotriazolderivate sind:
2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol,
2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-benzotriazol,
2-(3,5-Di-t-amyl-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
2-(2′-Hydroxy-3′,5′-diisoamylphenyl)-benzotriazol,
2-(2′-Hydroxy-4-octoxyphenyl)benzotriazol,
2-(2H)-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis-(1,1-dimethylpropyl)-phenol und
2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1-dimethylpropyl)-6-(1-methyl­ propyl)-phenol.

Derartige Verbindungen sind unter der Bezeichnung Tinuvin® (ein­ getragenes Warenzeichen der Firma Ciba Geigy AG) im Handel er­ hältlich.

Bevorzugte Benzotriazolderivate sind:
2,4-Dihydroxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon,
2,2′-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon,
2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulphobenzophenone und
2-Hydroxy-4-oxybenzylbenzophenon.

Als aromatische Benzoatderivate seien beispielhaft p-t-Butylphe­ nylsalicylat und p-Octylphenylsalicylat genannt.

Als Komponente F) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% und insbesondere 0 bis 40 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel ent­ halten.

Als verstärkend wirkende Füllstoffe in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% seien beispielsweise Kaliumtitanat- Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z. B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alka­ liarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugs­ weise 8 bis 50 µm eingesetzt werden können, wobei die faser­ förmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 µm, insbesondere 0,1 bis 0,5 µm auf­ weisen.

Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Wollastonit, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Quarzmehl, Si- und Bornitrid oder Mischungen dieser Füllstoffe.

Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind: Wollastonit mit Glasfasern, wobei Mischungsverhältnisse von 5 : 1 bis 1 : 5 bevorzugt sind.

Als weitere Zusatzstoffe seien, in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere be­ zeichnet) genannt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppel­ bindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju­ gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cycloocta­ diene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyl­ iden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbor­ nen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl­ tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien-5-Ethyliden-norbornen und Dicyclo­ pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugs­ weise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z. B. mit Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylamiden.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth)acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut

wobei R⁶-R¹⁰ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R⁶ bis R⁸ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Epoxygruppen-enthal­ tende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Gly­ cidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren so­ wie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder
0 bis 40, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% Glycidylmethacrylat, und
1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere ein­ gesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Tem­ peratur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her­ stellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymeri­ zation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Kata­ lystoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenar­ tige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Mono­ meren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butyl­ acrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Mono­ meren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methyl­ methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copo­ lymerisiert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zwei­ schaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkompo­ nenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl­ säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitver­ wendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁵ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹⁶ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R¹⁷ Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Aryl­ gruppe oder -OR₁₈
R¹⁸ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die ge­ gebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆-C₁₂-Arylengruppe oder

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethyl­ acrylat, (N,N-Dimethylamino)methylacrylat und (N,N-Diethyl­ amino)ethylacrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo­ pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft­ linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisa­ tion mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugs­ weise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymeri­ siert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsge­ schwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf ei­ nen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagie­ ren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teil­ weise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch un­ gesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre­ chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome­ rer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente F) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf F).

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge­ führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Monomere für den Kern

Monomere für die Hülle

Buta-1,3-dien, Isopren, n-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat oder deren Mischungen, ggf. zusammen mit vernetzenden Monomeren

Styrol, Acrylnitril, (Meth)-acrylate, gegebenenfalls mit reaktiven Gruppen wie hierin beschrieben

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Die beschriebenen Elastomere F) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufge­ führten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zu­ satzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur beispiel­ haft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formalde­ hyd-Scavenger), Weichmacher, Schmiermittel, Haftvermittler, Lichtstabilisatoren und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zu­ sätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%. Es versteht sich von selbst, daß diese Stabilisatoren verschieden von B) bis D) sowie gegebenenfalls E) sein sollen.

Als Nukleierungsmittel können die erfindungsgemäßen Formmassen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Malein-Formaldehyd- Kondensat enthalten. Geeignete Produkte werden z. B. in der DE 25 40 207 beschrieben.

Entsprechende Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und bei­ spielsweise in der EP-A 327 384 beschrieben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form­ massen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteil­ haft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum, insbesondere durch die sehr gute Witterungsstabilität aus. Demzufolge eignen sie sich zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, insbesondere für Anwendungen im Automobilsektor, wie z. B. Außengriffe, Tank­ deckel oder Stoßstangen.

Beispiele Es wurden folgende Komponenten eingesetzt Komponente A)

Polyoxymethylencopolymerisat aus 97,3 Gew.-% Trioxan und 2,7 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt noch ungefähr 3 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch insta­ bile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen Schmelzindex von 9 g/10 min (190°C, 2,16 kg Auflagegewicht nach ISO 1133).

Komponente B)

B/1 2-(4,6-Diphenyl-(1,3,5-triazin-2-yl-5-[hexyl)oxy]-phenol)

B/2 Araldit® PT 810 der Fa. Ciba Geigy AG: Triglycidylisocyanurat

Komponente D

D/1 Tinuvin® 622 LD der Firma Ciba Geigy AG: Dimethylsuccinat­ polymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol
D/2 Tinuvin® 770 DF der Firma Ciba Geigy AG: Bis(2,2,6,6-tetra­ methyl-4-piperidyl)sebazat
D/3 Chimasorb® 944 der Firma Ciba Geigy: Poly[[6-[1,1,3,3-tetra­ methylbutyl)amino]-1,3,5-triazin-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetra­ methyl-4-piperidinyl)iminol]1,6-hexandiyl[(2,2,6,6-tetra-me­ thyl-4-piperidinyl)imino]]
D/4 Uvinul® 4049 H der Fa. BASF AG.

Komponente E

E/1
Tinuvin® 234 der Fa. Ciba: 2-(2′-Hydroxy-3′,5di(1,1-Dimethyl­ benzyl)phenyl)-benzotriazol
E/2
Tinuvin® 329 der Fa. Ciba: 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-2,4- (tertbutyl)phenol
E/3
Uvasorb® MET der Fa. Sigma 3V: 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon

F/2 Araldit® PY 284 der Fa. Ciba Geigy

Zur Herstellung der Formmassen wurde Komponente A) mit jeweils 0,4 Gew.-% der Komponente B) bis F) auf einem Zweischnecken­ extruder bei 220°C compoundiert, entgast und als Strang ausgepreßt sowie granuliert.

Die Prüfung der UV-Stabilität wurde wie folgt durchgeführt:
Bei 200°C hergestellte Spritzgußkörper (Rundscheiben, Dicke 2 mm, Durchmesser 60 mm) wurden in einem Atlas Weather Ometer nach den Vorschriften der Society Automotive Engineers (SAE) nach J 1885 700 h bewittert. Alle 100 h während der Bewitterung wurde die Oberfläche der Rundscheiben auf Rißbildung mit Hilfe eines Licht­ mikroskopes bei 60-facher Vergrößerung untersucht.

Die Ergebnisse der Messungen sind den Tabellen zu entnehmen.

In den Beispielen, die in Tabelle 1 und Tabelle 2, Bsp. 21V-24V aufgelistet sind, soll gezeigt werden, daß unabhängig vom sterisch gehinderten Amin in Gegenwart von Antioxidantien, die Rißbildung verursachen, die Rißbildung bei Bewitterung durch Ein­ satz von 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[hexyl)oxy]-phenol deutlich verzögert wird. Die sterisch gehinderten Amine haben of­ fenbar keinen Einfluß auf die Rißbildung.

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß auch bei Aufstockung von B/2 (Araldit® PT 810) zusätzlich zum Antioxidans, UV-Absorber und sterisch gehinderten Aminen die Rißbildung deutlich verzögert wird. Die Epoxid-Gruppen haben dagegen keinen Einfluß auf die Rißbildung.

(Siehe Vergleichskomponente F/1 u. F/2 Beispiele 29V bis 36V).

Claims (9)

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

• A) 10 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder copoly­ merisates,
• B) 0,05 bis 2 Gew.-% eines Triazinderivates oder eines Iso­ cyanurats der Formel I oder deren Mischungen wobei
  R¹, R², R³ gleiche oder verschiedene Reste bedeuten
  und R⁴, R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe darstellt und
  n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
• C) 0,05 bis 2 Gew.-% mindestens einer sterisch gehinderten Phenolverbindung
• D) 0,05 bis 2 Gew.-%, mindestens einer sterisch gehinderten Aminverbindung
• E) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Stabilisators aus­ gewählt aus der Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzophenonderivate oder aroma­ tischen Benzoatderivate,
• F) 0 bis 80 Gew.-% üblicher Verarbeitungshilfsmittel und Zusatzstoffe,

wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis F) 100% ergeben.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend als Triazinderivat B) 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-tri­ azin-2-yl)-5[(hexyl)oxy]-phenol.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Isocyanuratverbindung B) Triglycidylisocyanurat ist.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Komponente C) mindestens 2 sterisch gehinderte OH- Gruppen pro Molekül enthält.

5. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 4, in denen die Komponente C) aus oder deren Mischungen aufgebaut ist.

6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, ent­ haltend als Komponente D) ein Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol oder Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)sebazat oder deren Mischungen.

7. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprü­ chen 1 bis 6 zur Herstellung von Fasern, Folien und Form­ körpern.

8. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.