DE4445316A1

DE4445316A1 - Polyoxymethylenformmasse mit verbessertem Gleit- und Abriebverhalten

Info

Publication number: DE4445316A1
Application number: DE19944445316
Authority: DE
Inventors: Oskar Dipl Ing Schleith
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-12-19
Filing date: 1994-12-19
Publication date: 1996-06-20

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyoxymethylenformmasse, aus der Formteile mit verbesserten Gleiteigenschaften und vermindertem Abrieb hergestellt werden können.

Thermoplastische Formmassen aus Polyacetalen, wie Polyoxymethylen (POM), werden als vielseitige Werkstoffe vor allem im technischen Bereich eingesetzt. Polyoxymethylen wird aufgrund seiner Polymerstruktur, die sich durch linearen Kettenaufbau und hohe Kristallinität auszeichnet, u. a. vorteilhaft für tribotechnische Anwendungen verwendet. Es ist bekannt, daß durch Zusatzstoffe das Gleit- bzw. Abriebverhalten von POM weiter verbessert werden kann. Durch das Einarbeiten von gleitfähigen Additiven kann die Eigenschaft der tribologisch wichtigen POM-Grenzschicht im gewünschten Sinne verändert werden. Das Einbetten harter Zusatzstoffe kann vor Verschleiß der Matrix schützen, während schmierende Zusätze (Gleitmittel) eine direkte adhäsive Wechselwirkung zwischen den Reibungspartnern mindern können.

Als Gleitmittel für POM eignen sich eine Reihe von Stoffen, z. B. hochmolekulare Silikonöle, die wasserunlöslich sind und selbst bei hoher Temperatur nur eine geringe Flüchtigkeit haben. Das in Tropfenform in der Matrix vorliegende Silikonöl kann jedoch erst durch vorübergehenden verstärkten Verschleiß der Matrix in die Gleitfuge gelangen. Die nachteilige Folge davon ist, daß Reibungskoeffizient und Abrieb stark variieren.

Molybdändisulfid modifiziertes POM ist ebenfalls nur für ganz spezielle Anwendungen geeignet. Die Vorteile liegen in der Aufnahme von relativ hohen Flächenpressungen bei extrem niedrigen Gleitgeschwindigkeiten. Nachteilig ist allerdings der gegenüber unmodifiziertem POM zu starke Verschleiß bei hohen Gleitgeschwindigkeiten.

Zu den wirksamsten polymeren Gleitzusätzen gehört das Polytetrafluorethylen (PTFE) in Form von Mikropulver oder Fasern. Die systemspezifische Eigenschaft eines Compounds aus POM und PTFE liegt in seiner niedrigen dynamischen Reibungszahl gegen Stahl. Aufgrund der Weichheit des PTFE fällt jedoch der Verschleiß des Compounds in der Praxis relativ hoch aus. Ähnlich wie PTFE verhält sich ultrahochmolekulares Polyethylen.

Spezialkreide, Kohlenstoff-Fasern oder oxidiertes Polyphenylensulfid sind Stoffe, die als Additive ebenfalls eine gewisse Gleitfähigkeit bewirken und härter sind als POM. Sie schützen daher die POM-Matrix vor Verschleiß. Die dynamischen Reibungszahlen sind bei Anwendung dieser Zusatzstoffe dagegen relativ hoch.

Aus verschiedenen Patentschriften ist die tribologische Wirkung der Einzelkomponenten PTFE und Kreide in Mischung mit Polyoxymethylen bekannt. In der DE-A 21 20 111 werden verzahnte Triebteile beschrieben, die aus POM und feinverteilter Kreide bestehen. Mischungen aus POM und PTFE in Pulver- oder Faserform werden in FR-A 21 44 386 beschrieben, während die Kombination aus POM und feinverteilten Mikrofasern und Submikrofaser-Partikel aus US-A 3 005 795 bekannt ist. In der DE-B 15 44 921 wird die Kombination POM und Kreide zur Herstellung von Gleitelementen beschrieben. Alle Mischungen weisen die oben beschriebenen Nachteile auf und sind nicht in der Lage, gleichzeitig Reibung und Verschleiß zu vermindern.

Es bestand demnach die Aufgabe, die tribologischen Eigenschaften von POM durch Zusatzstoffe so zu verbessern, daß möglichst Reibung und Verschleiß minimiert werden.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise durch eine in POM eingearbeitete Kombination einer weichen gleitfähigen Phase (PTFE) und einer harten gleitfähigen Phase (Kreide) gelöst werden. Mit der Kombination harte und weiche Phase wird ein synergistischer Effekt erzielt.

Gegenstand der Erfindung sind somit:
Polyoxymethylen-Formmassen, enthaltend

A) Polyoxymethylen,
B) Polytetrafluorethylen und
C) Kreide.

Bevorzugte Polyoxymethylen-Formmassen enthalten

A) 98 bis 50 Gewichtsteile Polyoxymethylen,
B) 1 bis 25 Gewichtsteile Polytetrafluorethylen und
C) 1 bis 25 Gewichtsteile Kreide,

wobei sich die Gewichtsteile der Komponenten (A), (B) und (C) auf 100 Gewichtsteile ergänzen.

Gegebenenfalls können die Formmassen noch Zusatzstoffe D) in wirksamen Mengen enthalten. Bevorzugt bestehen die erfindungsgemäßen Formmassen aus den Komponenten A), B), C) und gegebenenfalls D).

Bei der Verbesserung des Gleitverhaltens und der Verminderung des Verschleißes von POM durch Additive stößt man meist auf gegensätzliches Verhalten der beiden Eigenschaften. Zusätze die den Verschleiß verringern führen im allgemeinen zu Produkten mit hoher dynamischer Reibungszahl und umgekehrt. Eine additive Wirkung von Verschleiß hindernden Zusätzen auf der einen und Gleitvermögen verbessernden Zusätzen auf der anderen Seite war dementsprechend nicht zu erwarten. Überraschenderweise konnte durch die Kombination von PTFE und Kreide ein synergistischer Effekt erzielt werden, der neben der Minimierung des Verschleißes zugleich eine Reduzierung der dynamische Reibungszahl bewirkt.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyoxymethylen ist charakterisiert durch Oxymethylen Wiederholungseinheiten und schließt alle über 50 Gew.-% -[CH₂-O]-Gruppen enthaltende Polyoxymethylen-Copolymere und -Terpolymere usw. ein. Bevorzugt handelt es sich um Polyoxymethylencopolymere, insbesondere solche mit 0,2 bis 20 Gew.-% cyclischen Acetalen oder Ethern. Die Werte für den Schmelzindex (MFR 190/2,16 [d. h. gemessen bei 190°C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg]) betragen im allgemeinen 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 g/10 min. Die Herstellverfahren solcher Homo-, Co-, und Terpolymerisate sind in der Literatur beschrieben (z. B. Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch Band 3/1, S. 304 ff, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992).

Als Komponente (B) enthalten die gleitfähigen Formmassen gemäß der Erfindung PTFE in Form von Fasern oder Mikropulver. Die PTFE-Fasern haben bevorzugt einen Durchmesser von 4 µm und kleiner. Das Mikropulver weist bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 25 µm auf und hat bevorzugt eine Molmasse von 30 000 bis 200 000. Prinzipiell lassen sich PTFE-Pulver mit solch niedriger Molmasse und solch geringer Teilchengröße durch gezielt geregelte Polymerisation des Tetrafluorethylens oder durch Abbau von hochmolekularem PTFE und anschließendem Mahlen herstellen.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen das PTFE in Mengen von 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 20 und insbesondere von 5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D).

Die Komponente (C) besteht aus Kreide. Die Wirksamkeit der Kreide ist von der Teilchengröße, dem Abbaugebiet und der Aufbereitung weitgehend unabhängig. Wegen der Beeinflussung der Thermostabilität und Wärmealterung von POM durch Verunreinigungen werden jedoch Kreidetypen mit hoher chemischer Reinheit bevorzugt. Der Calciumcarbonatgehalt sollte dann mindestens 96 Gew.-% betragen, vorzugsweise mindestens 99,5 Gew.-%. Der mittlere Teilchendurchmesser liegt zweckmäßigerweise bei 0,5 bis 400 µm; vorzugsweise werden Teilchengrößen von 0,5 bis 50 µm und insbesondere zur Optimierung der Formteiloberflächenqualität von 0,5 bis 8 µm eingesetzt.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen Kreide in Mengen von 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) (C) und gegebenenfalls (D).

Die erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Formmassen können gegebenenfalls noch bekannte, übliche Zusätze (D) in wirksamen Mengen enthalten. Übliche Zusatzstoffe für POM sind: Antioxidantien, Nukleierungsmittel, Stabilisatoren, Entformungshilfsmittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Antistatika, Pigmente, Farbstoffe und dergleichen. Der Anteil dieser Zusätze liegt gewöhnlich im Bereich von 0,001 bis 20, bevorzugt von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge (A), (B)₁ (C) und (D).

Die Polyoxymethylene können als Zusatz (D) aber auch faser- oder partikelförmige Füllstoffe oder Verstärkungsstoffe oder deren Mischungen enthalten. Füllstoffe sind beispielsweise Glaskugeln, Kreide, Glimmer, Talk, Zinkoxid oder Wollastonit. Verstärkungsstoffe sind beispielsweise Glasfasern, Kohlenstoffasern sowie organische Hochmodulfasern. Der Anteil dieser Zusätze liegt gewöhnlich bei 0 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge.

Gegebenenfalls können die Polyoxymethylenformteile als Zusatz (D) 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40, Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge einer oder mehrerer Schlagzähkomponenten enthalten. Als besonders geeignet haben sich Polyurethanelastomere erwiesen. Weitere wichtige Schlagzähmodifikatoren sind Polybutadien- und Polyacrylatelastomere (siehe Becker/Braun, loc. cit., S. 327-329).

Zur Herstellung des reib- und verschleißminimierten Polyoxymethylens werden die Komponenten (B), (C) und gegebenenfalls (D) mit dem Polyoxymethylen (A) kontinuierlich, vorzugsweise durch eine gravimetrische Dosierung, oder diskontinuierlich, vorzugsweise durch einen Fluidmischer vermischt und einem Extruder, vorzugsweise einem Doppelschneckenextruder zugeführt. Dort wird das POM (A) bei einer Temperatur von 180 bis 250°C aufgeschmolzen und das PTFE (B), die Kreide (C) und gegebenenfalls die Zusatzstoffe (D) eingearbeitet. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch durch Vermischen von Granulaten hergestellt werden, indem ein Granulat mit den Komponenten (A) POM, (B) PTFE und gegebenenfalls (D) Zusatzstoffe mit einem Granulat mit den Komponenten (A) POM, (C) Kreide und gegebenenfalls (D) Zusatzstoffe miteinander vermischt werden.

Die gleitfähigen POM-Formmassen gemäß der Erfindung eignen sich zur Herstellung von Formteilen durch Spritzgießen und Extrusion. So lassen sich beispielsweise Lagerbuchsen, Gleitführungen, Zahnräder, Transportketten, Schalter usw. aus dem modifizierten Polyoxymethylen herstellen.

Nachfolgend ist die Erfindung anhand von Beispielen (Beispiele 1 bis 3) und Vergleichsbeispielen (A bis C) näher erläutert.

Beispiele

Für die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde als Polyoxymethylen ein Copoly merisat aus Trioxan und Dioxolan mit einem Schmelzindex MFR 190/2,16 von 9,5 g/10 min verwendet.

Das Polyoxymethylen wurde mit den in Tabelle 1 aufgeführten Zuschlägen in einem Fluidmischer, Diosna V 100 ( Firma Dierks u. Söhne, Osnabrück, Bundes republik Deutschland) vermischt und in einem Doppelschneckenextrudertyp ZSK 25 (Firma Werner u. Pfleiderer, Stuttgart, Bundesrepublik Deutschland) bei einer Massetemperatur von 190°C aufgeschmolzen und in Granulatform gebracht. Das erhaltene Granulat wurde in einem Umlufttrockenschrank bei 120°C 8 Stunden lang getrocknet. Unter den nach ISO 9988-2 empfohlenen Verarbeitungsbedingungen für Polyoxymethylen wurden die Probekörper zur Prüfung der tribologischen Eigenschaften auf einer Spritzgußmaschine Typ KM 90/210 B (Firma Krauss-Maffei, München, Bundesrepublik Deutschland) hergestellt und durch mechanische Bearbeitung (Drehteile) für die Messung vorbereitet.

Gemessen wurden Reibung und Verschleiß. Die hierfür erforderlichen Prüfvorrichtungen sind Reibungswaage und Verschleißwelle. Diese Prüfgeräte sind nicht genormt. Die Reibungswaage ist eine Prüfvorrichtung zur Bestimmung der dynamischen Reibungszahl. Eine aus dem zu prüfenden Werkstoff hergestellte Lagerbuchse wird in einem Lagergehäuse fixiert. In der Buchse dreht sich eine Stahlwelle, deren Drehzahl variabel ist. Die Flächenpressung zwischen Welle und Lagerbuchse kann durch Auflegen von Gewichten verändert werden. Die dynamische Reibungszahl µ wird ermittelt aus der über die Kraftmeßdose gemessene Reibungskraft F_R dividiert durch die auf die Gleitfläche wirkende Kraft F_N. Die Testbedingungen waren wie folgt:

Werkstoff Welle: Stahl (CVM2), einsatzgehärtet
Wellendurchmesser: 10 mm
Rautiefe R_t: 0,7 µm
Flächenpressung: 0,25 bis 2,25 N/mm²
Gleitgeschwindigkeit: 7 bis 34 m/min
Versuchsdauer: 0,5 h.

Der Abrieb wird mittels einer Verschleißwelle gemessen. Auf eine rotierende Stahlwelle werden zylindrische Probekörper mit 12 mm Durchmesser aus dem zu prüfenden Werkstoff gepreßt und in Abhängigkeit von der Zeit das Verschleißvolumen an den Probekörpern bestimmt. Die Prüfbedingungen waren wie folgt:

Werkstoff Welle: Stahl
Wellendurchmesser: 65 mm
Rautiefe R_t: 0,7 µm
Belastung: 3,1 N
Gleitgeschwindigkeit: 136 m/min
Versuchsdauer: 6; 24; 60 h.

Reibung und Verschleiß sind Systemkenngrößen. Sie sind abhängig von den Betriebsbedingungen und von der Werkstoffpaarung. In den nachstehenden Beispielen wurde POM gegen Stahl gemessen.

Tabelle 1

Bestimmung der dynamischen Reibungszahl und des Verschleißvolumens

Aus Tabelle ist ersichtlich, daß nur die Kombination von PTFE und Kreide die Reibung verringert bei gleichzeitiger Reduzierung des Verschleißes.

Claims

1. Polyoxymethylen-Formmasse, enthaltend

A) Polyoxymethylen,
B) Polytetrafluorethylen und
C) Kreide.

2. Polyoxymethylen-Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend

3. Polyoxymethylen-Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin enthaltend

D) Zusatzstoffe.

4. Polyoxymethylen-Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polytetrafluorethylen ein Mikropulver mit einer Korngröße von 25 µm oder kleiner ist.

5. Polyoxymethylen-Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polytetrafluorethylen eine Faser mit einem Durchmesser von 4 µm oder kleiner ist.

6. Polyoxymethylen-Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kreide eine Teilchengröße von 0,5 bis 400 µm besitzt.

7. Polyoxymethylen-Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxymethylen aus mindestens 50 Gew.-% wiederkehrenden -[CH₂O]-Einheiten besteht.

8. Polyoxymethylen-Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxymethylen einen Schmelzindex MFR 190/2,16 von 1 bis 100 g/10 min aufweist.

9. Verwendung der Polyoxymethylen-Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Formkörpern.

10. Formkörper, enthaltend eine Polyoxymethylen-Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.