CN1021457C

CN1021457C - 聚酮聚合物组合物

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Publication number: CN1021457C
Application number: CN89102961A
Authority: CN
Inventors: 威廉·皮特·格根; 罗伯特·加得纳·卢茨; 威廉韦恩·凯斯哈特
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-04-29
Filing date: 1989-04-27
Publication date: 1993-06-30
Anticipated expiration: 2004-04-27
Also published as: DK205189D0; DE68920622T2; KR900016287A; EP0339745B1; AU3379189A; DE68920622D1; NO170733C; NO170733B; NO891750L; CN1038113A; NO891750D0; JPH0216155A; EP0339745A3; EP0339745A2; DK205189A; JP2771245B2; BR8901976A; AU608433B2

Abstract

一种聚酮聚合物组合物，它包括一氧化碳和至少一种烯键不饱和化合物的线性交替聚合物与聚酰胺的掺混物，该组合物在冲击和抗张强度方面具有协同性。

Description

本发明涉及一种聚酮聚合物组合物及其制备方法。

近些年来，一氧化碳和一种或多种烯键不饱和化合物的一般类型聚合物已众所周知。

特别是近期，人们对一氧化碳和不饱和化合物的线性交替聚合物（现在常常称之为聚酮）表现出了更大的兴趣，部分原因是改良了生产方法。

已经表明这些聚合物的重复通式为-CO-（A）-，其中A是通过烯键不饱和现象聚合的烯键不饱和化合物部分，例如，当烯键不饱和化合物是乙烯时，聚合物将用重复通式-CO-（CH₂CH₂）-来表示。

制备聚酮的一般方法可以举例说明，例如欧洲专利说明书第0121965号介绍了一种制备高产率聚酮的方法，其中一氧化碳和链烯烃不饱和碳氢化合物的混合物在以新催化剂体系存在下聚合。该催化体系是通过将第Ⅷ族金属化合物（例如钯、钴或镍化合物），Pka在2以下的强的非氢卤酸阴离子和磷、砷或锑的二齿配位体组合得到的。

这些聚酮显示了许多物理、机械和化学特性，这些特性使它们适合于许多需要热塑性塑料的应用，例如食品包装中的阻隔材料或工程中的结构材料。

人们认为，尽管聚酮本身对许多用途具有足够的韧性，但有时更高冲击强度和更高延展性是需要的，然而这时其它具体性能，例如抗溶剂性和高熔点却不能变坏。

现已惊奇地发现上述目的的实现是通过掺混聚酮与聚酰胺。还发现得到的组合物与某些物理性质有协同关系，这一点将在下文中解释。

因此，本发明涉及一种聚酮聚合物组合物，其特征在于该组合物包含一氧化碳和至少一种烯键不饱和化合物的线性交替聚合物与一种聚酰胺的掺混料。

作为本发明掺混料一个组分使用的聚酮聚合物是一氧化碳和至少一种烯键不饱和化合物（典型的是烃，但是含氧化合物，例如，烯键不饱和酸的酯也是适用的）的线性交替聚合物。用作聚酮聚合物母体的适宜的烯键不饱和化合物或烃含有多达20个碳原子，最好含有多达10个碳原子。这些烯键不饱和化合物或烃是脂肪族烃，例如乙烯或其它α-烯烃，包含丙烯、丁烯、异丁烯、1-辛烯和1-十二碳烯，或是在其它脂肪族烃部分上，特别是在烯键不饱和的碳原子上含芳基取代基的芳基脂肪族烃。这后一类烯键不饱和烃的例子有苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯和间-甲基苯乙烯。优选的聚酮是一氧化碳和乙烯的共聚物或一氧化碳、乙烯和至少有3个碳原子的第二种烯键不饱和烃，特别是α-烯烃（例如丙烯）的三元聚合物。

所说聚酮聚合物的结构是一氧化碳和至少一种烯键不饱和化合物的线性交替聚合物结构，该聚合物实际上是每一不饱和化合物部分都含有一个一氧化碳部分。当一氧化碳、乙烯和第二种化合物的三元共聚物用于本发明的掺混料中时，在该三元聚合物中对每一含第二种化合物的单元至少有两个含乙烯的单元。最好是每个含第二种化合物的单元有10到100个含乙烯部分的单元。因此该聚合物链用下列通式表示：

-[-CO-（CH₂-CH₂）-]_x-[-CO-（Y）-]_y-

其中Y是通过第二种化合物的烯烃不饱和作用聚合的部分。已经发现-[-CO-（CH₂-CH₂-）-单元和-CO-（Y）-单元无规地分布在整个聚合物链中，且Y∶X的比例最好不大于0.5。在本发明的改进方案中，当一氧化碳和乙烯共聚物作为一种掺混组分使用，而在聚合链中没有第二种化合物时，则上述通式表示的聚合物中Y＝0。如果Y不是0，即使用三元聚合物时，Y∶X的比例最好是从0.01到0.2。聚合物链的端基或“盖”将取决于在制备聚酮聚合物时存在的物质和该聚合物是否提纯或如何提纯。聚合物的确切性质在很大程度上将不取决于特殊端基，这样该聚合物的聚合物链可以适当地用上述通式表示。

人们对从约1，000到约500，000高分子量的那些聚酮，尤其是分子量大于10，000的那些聚酮具有特殊的兴趣。聚酮聚合物的物理性质将部分地取决于聚合物的分子量，以及该聚合物是共聚物还是三元共聚物，以及三元聚合物中第二种化合物存在的比例。

聚酮聚合物的典型熔点为从130℃到350℃，尤其是从180℃ 到285℃。很适用的聚酮聚合物的熔点为190～230℃，尽管熔点在230℃到270℃范围内的聚合物在这里也同样可用。

用于新的搀混料的有用聚酮具有特性粘数（LVN）为0.5到10，最好是在0.8到4，尤其是在0.8到2.5LVN的范围内。该特性粘数是用如下方法测得的，即将聚合物溶于60℃的间甲酚中，用标准毛细管粘度测量仪，例如刊隆-乌伯娄德（Cannon-Ubbelo-hde）粘度计来测量。

在本文中，聚酮掺混料最好是结晶的或“半结晶的”聚酮掺混料，其中某种结晶性在聚酮掺和物的一种或多种聚酮掺混料组分中出现，此时该聚酮掺混料又保持有非晶态相组分的掺混料。

经过认真考虑，在合适的聚酮/聚酰胺组合物中，线性交替聚合物和聚酰胺之间的重量比为1∶99至99∶1。这个组合物也可以有5∶95到95∶5的重量比，或70∶30到30∶70，或60∶40到40∶60的重量比，或可以用大约相同重量比的组分，即50∶50。然而，含有大量聚酮和少量聚酰胺的组合物是优选的。

本发明的组合物可以通过加入一种或多种常用添加剂来改良，所说添加剂有如氧化的。热的和紫外线降解稳定剂和抑制剂、润滑剂和脱模剂，耐高温物质，着色剂包括染料和颜料，和其它用于改良聚合物的物质。这些添加剂可以在制备热塑性组合物的任何阶段掺入到组合物中。最好早些加入稳定剂，以防止在组合物被保护之前发生降解。

本文中所用的聚酰胺是本领域中众所周知的，包括有非晶形的和至少部分结晶形的聚酰胺，尤其是后者。优选的晶形的或半结晶形的组合物有至少5000的分子量，它通常被称之为尼龙。合适的尼龙包含有美国专利2，071，250;2，071，251;2，130，523;2，130，948;2，241，322;2，312，966;2，512，606和3，393，210中所述的那些。本文所用的尼龙可以通过等摩尔量的含有从4到14碳原子的饱和二羧酸和二胺缩合来制得。可使用过量的二胺以提供过量的多于聚酰胺中的羧端基的胺端基。本文所用的优选尼龙有尼龙6、聚亚己基己二酰胺（尼龙6，6），聚亚己基癸二酰胺（尼龙6、10）、尼龙11、尼龙12和聚亚己基十二酰胺（尼龙6，12）和它们的混合物。在这里也可考虑使用由内酰胺，例如聚己内酰胺、聚月桂内酰胺、聚-11-氨基十一酸，双（对氨基环己基）甲烷十二酰胺开环而制备的聚酰胺。最优先选用的是聚亚己基己二酰胺、聚亚己基癸二酰胺、聚己内酰胺和它们的混合物。在本发明中可以使用由两种上述聚合物共聚合或上述聚合物或它们组分的三元共聚合制备的尼龙，例如己二间苯二酸六亚甲基二胺共聚物。在这里可使用的尼龙最好是线性的并且其熔点超过200℃。

现已非常惊奇地发现，某些聚酮和聚酰胺的组合物和它们的机械性能是有协同关系的。这里并不打算用任何理论来约束，但据推测，当已知分子量的聚酮与聚酰胺用已给的重量比存在时，在不同的聚合物分子之间就出现某些化学键合。从而形成了一种新的、高强度和高韧性的结构。

这些新的组合物可仅用结晶形（至少部分晶形）聚酰胺制成。优选的组合物是那些线性交替聚合物和至少部分结晶形聚酰胺的重量比在70∶30和85∶15之间的组合物，其中未混合的线性交替聚合物的特性粘数（在60℃间-甲酚中测量）至少是1.60。

特别优选的组合物的重量比在75∶25和80∶20之间，尤其是约80∶20。特性粘数应尽可能的高，但太高时，可挤出性将出现问题。因此优选的范围是1.65-2.00，最好是1.70-1.95LVN。

当含结晶形的聚酰胺组合物是优选的时，那些含非晶形聚酰胺的组合物同样适合于某些应用。具体地讲，例如，合适的组合物可以由下面的，市场上可买到的聚酰胺制备：

具有下面化学式的聚合物（A）：

其中X∶Y∶Z约为1∶1∶1;

表示为下面化学式的聚合物（B）：

表示为下面化学式的聚合物（C）：

表示为下面化学式的聚合物（D）：

聚合物A的玻璃态转化温度Tg约为160℃。

聚合物B也称为环脂族聚酰胺，其Tg为156℃，聚合物C也称为尼龙6IWT，其数均分子量Mn为14100，重均分子量Mw为49800，Tg为127℃。

聚合物D，也称为尼龙3Me6T，其Mn为20，000，Mw为63，000，Tg为147℃。

此外，本发明还涉及一种制备一氧化碳和至少一种烯键不饱和化合物的线性交替聚合物与聚酰胺的组合物的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

（a）将一氧化碳和至少一种烯键不饱和化合物的线性交替聚合物添加到聚酰胺中形成混合物;和

（b）在130℃至350℃的温度下掺混该混合物形成聚合物组合物。

当聚酰胺是至少部分结晶态时，则步骤（b）最好在175℃至300℃温度间完成。

掺混聚酮聚合物与聚酰胺混合物的方法不是主要的，只要聚酰胺在聚酮中呈相对均匀分布即可。最好的掺混是各聚合物有一个密切的混合，也就是聚酰胺在聚酮中有一个微观的分布，其中分散相的尺寸不大于10微米，最好为约1微米。在一个方案中，掺混组分被挤出，掺混料是以挤出物形式得到的。在另一个方案中，各组分用其它混合装置混合，例如高剪切混合设备或低剪切混合设备。可以推测，该掺混料可以通过通常所说的毋炼胶方法得到。

在本发明的说明书和权利要求书中，聚酰胺或聚酮的量用百分数表示，除非另外说明，均以基于掺混料总量的重量百分数表示，其中不包括其它组分。

本发明可用下列实施例进一步说明。

实施例1

制备几种组合物，试验它们的化学及物理稳定性和混溶性，并通过老化和断裂试验来证明。

配方1：（对照）

100%（重）的聚酮是在由乙酸钯、三氟乙酸的阴离子和1，3-二（二苯膦基）丙烷所形成的催化剂组合物的存在下制备的一种一氧化碳、乙烯和丙烯的线性交替三元共聚物。该三元共聚物的熔点是221℃，并且其特性粘数（LVN）是1.48（在60℃下，间-甲酚中测量）。聚酮用0.21～0.25mm筛在氮气下低温研磨，在50℃下干燥过夜，然后模压制成小片，切成条，并在烘炉中老化数天。用手指弯曲切条进行试样的断裂试验。试验结果见下面的表1。

配方2：

配方1的聚酮物质用0.21～0.25mm筛低温研磨并与低温研磨过的尼龙6，6一起用干法抛光，其中聚酮用量为90%（重），聚酰胺尼龙6，6为10%（重）。干法抛光的90/10掺混料装入单级双螺杆共旋转30mm挤塑机中。挤塑机熔体温度分布线沿加料段的220℃至模头的285℃变化。所用具有50%最大转矩的螺杆速度约为300rpm。掺混料减量加入挤塑机。挤出的丝束在室温下用水聚冷然后切割并粒化。粒料模制成小片，切成条然后在烘炉中热老化数天。用手指弯曲切条做试片的断裂试验。

配方3：

配方1的聚酮物质用0.21～0.25mm筛低温研磨，然后与研磨过的尼龙6一起用干法抛光，其中聚酮占90%（重），尼龙6占10%（重）。干法抛光的90/10掺混料装入单级的双螺杆共旋转30mm挤塑机中。挤塑机熔体温度分布线沿加料段的220℃至模头的285℃变化。所用具有50%最大转矩的螺杆速度为约300rpm。掺混料减量加入挤塑机。挤出的丝束在室温下用水骤冷，然后切割并粒化。粒料模制成小片，并将小片切成条，然后在烘炉中老化数天，用手指弯曲试样断裂试验。

该组合物的物理性质参见表Ⅰ。

表Ⅰ

配方

1 2 3

尼龙6（重量份数） - - 10

尼龙6，6（重量份数） - 10 -

聚酮（重量份数） 100 90 90

在100℃下烘炉老化 4 8 2

（到断裂的平均时间-天数）

在120℃下烘炉老化 - 2 0.2

（到断裂的平均时间-天数）

在100℃老化后用ASTMD-1925 59 108 48

测定的黄度指数，

通过扫描透射式显微摄影 - 0.2 0.8

的视觉检测所测定的孔度

实施例2

使用L/D＝13的30mm双螺杆挤塑机将聚酮（一种一氧化碳、乙烯和丙烯的线性交替三元共聚物，其LVN为1.81dl/g（在60℃，间甲酚中测得））和工业用晶型聚酰胺（尼龙6，6）混合成掺混料。

整个掺混料还含有微量的工业用多元酸作为加工助剂。混合后，将掺混料在L/D＝13的25mm的模压机上注塑。模制的试样贮藏在干燥剂中，并在成模干燥状态下测试。

制备的试样用标准的“缺口伊佐德”设备在23℃和0℃下测试它们的冲击强度，并测试它们的屈服应力和它们的弹性模量。结果在表Ⅱ中给出。

值得注意的是当聚酰胺含量超过约15%（重）时，通过组合物中各组分的相对贡献之加和可看出冲击强度、杨氏（弹性）模量和拉伸强度应力的实测值比预计值要好。这证明了聚酰胺含量在约15～30%的浓度时，该系统并没有纯粹表现为混合物，而是表现为一种化学改性的聚酮。这种结果表现的是一种协同的机械性能，而不是叠加的机械性能。最佳组合物中约含有20%（重）的尼龙6，6，并且实际上只有这种组合物提供的试样在破裂后显示了转折的塑性破坏和一个稠密的应力空白区。

实施例3

用与前面实施例相似的方法制备数个改变特性粘数（LVN，与分子量有关）的聚酮与聚酰胺的掺混料。其中聚酮与聚酰胺的掺混比为80∶20。使用缺口伊佐德装置再次测试它们的冲击强度。结果列于表Ⅲ中。

表Ⅲ

聚酮聚酮缺口伊佐德冲击强度

LVN＊ LVN+ （23℃）（m.g/cm）

1.31 - 151

1.53 - 227

1.73 1.66 235

1.81 1.77 522

1.78 1.78 693

1.79 1.78 1168

2.25 - 未测试

＊在60℃，间甲酚中测量

+ 由熔体粘度测定值计算。

尽管聚酮能与聚酰胺混合，但具有极高特性粘度的聚酮三元共聚物的掺混料由于它们的抑制高熔体粘度而不能被模制，很明显为了获得高韧性组合物，LVN值应该即要高又要使加工容易。0℃时的冲击强度表现了与23℃时相同的性能，但是它们的绝对值和它们的相对差值相差许多倍。当组合物的LVN为1.81/1.71时再次获得最大值，即153m.g/cm。

实施例4

4/1（对照）：

98.5%（重）的聚酮是在乙酸钯、三氟乙酸的阴离子和1，3-双（二苯膦基）丙烷所形成的催化剂组合物的存在下制备的一种一氧化碳、乙烯和丙烯的线性交替三元共聚物。该三元共聚物的熔点是223℃。聚合物的特性粘数（LVN）是1.79（在60℃，间甲酚中测量）。将1.0%（重）的Surlyn 9520（商标）和0.5%（重）的Ethanox 330（商标）作为抗氧化剂添加到聚酮聚合物中。聚酮用0.21～0.25mm筛在氮气下低温研磨，并在50℃下干燥过夜，然后注塑成小片，切成条，然后在烘炉中老化数天。对这些“模制干燥的试样（在下文中称为试样1）使用缺口伊佐德试验，ASTMD-790、D-3029、D-638和D-256试验测试其冲击强度。测试结果列在下面表Ⅳ中。

4/2：

将80%（重）配方1中有添加剂的聚酮物质用0.21～0.25mm筛低温研磨，然后与20%（重）根据上文中定义的化学式（C）的非晶形聚酰胺一起用干法抛光。这种干法抛光的80/20掺混料装入单级双螺杆共旋转30mm挤塑机中。挤塑机熔体温度分布线沿加料段的 220℃至模头的285℃变化。模头的温度最好为260℃。所用的螺杆速度约为300rpm（50%最大转矩）。掺混料减量加入挤塑机中。挤出的丝束在室温下用水骤冷，然后切成短丝并切粒。粒料模制成小片，切成条并在烘炉中热老化数天。这些试样在下文中称为试样2，并用所说的ASTM试验方法测试它们的拉伸强度。试验结果列在表Ⅳ中。

4/3：

将60%（重）配方1中有添加剂的聚酮物质用0.21～0.25mm筛低温研磨，然后与40%（重）在配方2中所用的相同非晶形聚酰胺一起干法抛光、并按实施例4/2的方法加工和测试掺混料。

4/4：（对照）

将99%（重）的聚合物C与1%（重）Surlyn 9520（商标）用与上述制备对照掺混料相同的方法掺混制备成试样。制备的这些试样在下文中称为试样4，并将它们的缺口伊佐德试验和结果列在表Ⅳ中。

4/5（对照）：

在由乙酸钯、三氟乙酸的阴离子和1，3-双（二苯膦基）丙烷所形成催化剂组合物的存在下制备100%（重）的聚酮。它是一种一氧化碳、乙烯和丙烯的线性交替三元共聚物。三元共聚物的熔点是221℃，聚合物的特性粘数（LVN）是1.78（在60℃，间甲酚中测量）。聚酮的制备和测试同4/1的试样。

4/6：

将80%（重）的配方5中的聚酮物质用0.21～0.25mm筛低温研磨，并与20%（重）上文定义的化学式C的非晶形聚酰胺一起干法抛光。试样的进一步制备和测试与前面的4/2至4/4的试样相同。

表Ⅳ

试样

1 2 3 4 5 6

聚合物C（重量%） - 20 40 100＊ - 20

聚酮 100＊ 80＊ 60＊ - 100 80

室温下的缺口伊佐

德冲击强度

（单位：m.g/cm） 269 281 199 242 157 152

拉伸性质

根据ASTMD-

256、D-638和

D-790

切线模量（MPa） 1427 1620 1827 未试验 1706 1452

最大应力（MPa） 60 61 72 未试验 69.2 66.1

断裂应力（MPa） 57 58 63 未试验 61.6 54.0

伸长率、断裂 163 35 133 未试验 77 187

%（范围）（22-257）（4-116）（27-229） - -

＊）含添加剂

可以看出，向聚酮中添加非晶形聚酰胺所制出的掺混料，其模量下降而伸长率增加，并且具有较差的拉伸性质（除非有添加剂存在）。

Claims

1、聚酮聚合物组合物，其特征在于含有一氧化碳和至少一种烯键不饱和化合物的线性交替聚合物与聚酰胺的掺混料。

2、根据权利要求1的组合物，其特征在于所说的线性交替聚合物具有如下化学式：

其中Y是至少有3个碳原子的烯键不饱和烃部分，这部分通过其烯键不饱和作用来聚合，Y∶X的比值不大于0.5。

3、根据权利要求2的组合物，其特征在于Y表示丙烯基，且Y∶X的比值是从0.01到0.2。

4、根据权利要求2的组合物，其特征在于Y是0。

5、根据权利要求1-4的任一权利要求的组合物，其特征在于线性交替聚合物和聚酰胺的重量比在1∶99和99∶1之间。

6、根据权利要求5的组合物，其特征在于所说的重量比在5∶95和95∶5之间。

7、根据权利要求1的组合物，其特征在于聚酰胺至少部分为结晶形。

8、根据权利要求7的组合物，其特征在于聚酰胺的数均分子量至少为5000。

9、根据权利要求7或8的组合物，其特征在于至少部分结晶形的聚酰胺选自尼龙6、尼龙6，10、尼龙11、尼龙12、尼龙6，12、和它们的混合物。

10、根据权利要求9的组合物，其特征在于至少部分结晶形的聚酰胺选自聚亚己基己二酰胺、聚亚己基癸二酰胺、聚己内酰胺和它们的混合物。

11、根据权利要求7的组合物，其特征在于线性交替聚合物和至少部分结晶形的聚酰胺的重量比在70∶30和85∶15之间。

12、根据权利要求1的组合物，其特征在于未掺混的线性交替聚合物的特性粘数（在60℃，间甲酚中测量）至少为1.60。

13、根据权利要求1的组合物，其特征在于聚酰胺是非晶形的。

14、根据权利要求13的组合物，其特征在于非晶形聚酰胺选自：

下面化学式的聚合物（A）：

其中X∶Y∶Z约为1∶1∶1;

表示为下面化学式的聚合物（B）：

表示为下面化学式的聚合物（C）：

表示为下面化学式的聚合物（D）：

15、制备权利要求1-14中任一聚酮聚合物组合物的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

（b）在130和350℃温度之间掺混该混合物从而形成聚合物组合物。

16、根据权利要求15的制备方法，其特征在于聚酰胺至少是部分结晶形的，步骤（b）在175和300℃温度之间完成。