CN113388246B - 一种长碳链聚酰胺、聚酮和聚苯硫醚合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种长碳链聚酰胺、聚酮和聚苯硫醚合金材料及其制备方法。本发明所述的合金材料，其特征在于：以质量百分比计，包含以下重量的成分：长碳链聚酰胺40%～70%；聚酮15%～35%；聚苯硫醚5%～20%；热塑性弹性体5%～15%；沙林树脂2%‑5%；助剂0.3%～1%。本发明所述长碳链聚酰胺与聚酮合金材料弱化了聚酰胺在气体阻隔，碳氢化合物阻隔，无铅汽油的渗透性，阻燃，耐磨，耐热，应变能力/可回弹性和可恢复性等方面的不足，弱化了聚酮在加工性和耐油性的不足，聚苯硫醚的加入强化了整个体系的耐化学性和阻燃性，同时兼有尺寸稳定、耐磨、电性能优异、高韧性、耐化学、耐水解、耐燃油、热变形温度高、应变能力和可回弹性良好，而且拥有比较宽的加工窗口的优点，在汽车和电子电器市场的应用中拥有广阔前景。

Description

一种长碳链聚酰胺、聚酮和聚苯硫醚合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种长碳链聚酰胺、聚酮和聚苯硫醚合金材料及其制备方法。

背景技术

尼龙本身具有一定的优良特性，然而在应用过程中会发现很多情况下单纯的尼龙材料是满足不了需求的，比如吸湿性大，制品尺寸稳定性差，强度和硬度不够大。

使用长碳链尼龙生产的复合材料耐化学性和低吸湿性、尺寸稳定性、韧性比常规尼龙好，由于长碳链尼龙的吸水性小，在潮湿的环境中仍具有优异的介电性能，这是尼龙6和尼龙66等短碳链尼龙所不具有的特性，但是刚性先天比其他尼龙如PA66等弱，所以需要通过技术手段提高长碳链尼龙复合材料的刚性的需求日益增高。同时，市场上有售的PA612、PA1212、PA11、PA12等长链尼龙树脂也是价格高昂。

作为一种工程塑料，聚酮拥有如下优异的性能：在宽的温度范围内，都表现出优异的冲击强度；优异的耐化学性和耐水解稳定性；优异的耐燃油性；高热变形温度；卓越的摩擦性能；低渗透性/高(气体)阻隔性；优异的阻燃性能；

聚酮缺点：聚酮的加工性和耐油性不如聚酰胺，在注塑过程中由于加工温度区间比较窄，温度稍低不能加工，温度稍高又容易可能会造成烧焦碳化。引入长碳链尼龙与之做成合金，能够拉宽其熔程，增大其加工温度区间，同时提高耐油性。

聚苯硫醚耐化学性能好、蠕变量低、吸水率低、尺寸稳定性好、弹性模量高、阻燃。但是市场价格贵，加工窗口较窄。

长碳链尼龙在与聚酮、聚苯硫醚做合金时，由于其碳链长，能够表现出与二者更好的相容性。但与聚酮相比，长碳链聚酰胺在气体阻隔，碳氢化合物阻隔，无铅汽油的渗透性，阻燃，耐磨，耐热，应变能力/可回弹性和可恢复性等方面都较差。

长碳链聚酰胺、聚酮和聚苯硫醚合金，尺寸稳定，耐磨，电性能优异，高韧性，耐化学、耐水解、耐燃油、热变形温度高、应变能力和可回弹性良好，而且拥有比较宽的加工窗口，在汽车和电子电器市场的应用中拥有广阔前景。

沙林树脂是杜邦利用独特的生产工艺聚合而成，是乙烯-(甲基)丙烯酸锌盐、钠盐、锂盐等离子键聚合体。沙林树脂具有优异的低温抗冲击韧性、出色的抗磨损、刮擦性能、出色的抗化学药品性能、优异的熔融强度(熔融下拉伸不断裂)。

鉴于此，本发明提供一种长碳链聚酰胺、聚酮和聚苯硫醚合金材料及其制备方法。

发明内容

本发明提供了一种长碳链聚酰胺、聚酮和聚苯硫醚合金材料及其制备方法。该尼龙复合材料主要针对汽车用管路快插接头用料开发，但不仅限于此，其具有耐化学、高刚性、低吸湿、尺寸稳定，韧性好。

本发明提供以下方案：

一种长碳链聚酰胺、聚酮和聚苯硫醚合金材料，其特征在于：以质量百分比计，包含以下成分：

长碳链聚酰胺40％～70％；

聚酮15％～35％；

聚苯硫醚5％～20％

热塑性弹性体5％～15％；

沙林树脂2％-5％；

助剂0.3％～1％。

优选地，所述脂肪族聚酮的熔融指数为6～200g/10min，240℃/2.16kg；所述聚苯硫醚的熔融指数为300～1000g/10min，316℃/5kg。

更优选地，所述聚酮为晓星M330A、M330V、M630A、M710F、M730U、M930V 中的一种或多种混合物。

所述聚苯硫醚为浙江新和成1430C/F-W、21150C/F、1170C、1150C、1450C、1350C、1130C、1470C、2330C/F、21610C/F中的一种或多种混合物。

优选地，所述热塑性弹性体为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中的一种或多种混合物。

优选地，所述沙林树脂为杜邦9910、9920、9320、AD1032的一种或多种混合物。

所述助剂为抗氧剂和润滑剂。

优选地，所述抗氧剂选自1098、168或其混合物。

优选地，所述润滑剂选自硬脂酸钙、TAF或其混合物。

优选地，所述长碳链聚酰胺由下述方法合成：

(1)准备下述各单体：

单体A：氨基酸或内酰胺；

单体B：脂肪族二元胺；

单体C：脂肪族二元酸；

(2)成盐反应，单体B和单体C按照摩尔比1∶1缩合后，得到中间产物D：在氮气保护下，将单体B与同摩尔量的单体C溶解于水中，升温至70-80℃，反应2小时，直至反应液成清澈的溶液，而后向溶液中加入丙酮，将反应产物沉淀，过滤，所得过滤物用丙酮洗涤，过滤，而后在58℃干燥24小时，即得到产物D；

(3)聚合反应：将产物D与单体A同去离子水或蒸馏水输入带有搅拌器的自动控制聚合釜，聚合釜内温度加热到125℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到140℃，气压提升到6bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到240-320℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，排水完成后再加压排出聚合釜内生成的共聚尼龙熔体，共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而得到所述共聚尼龙。

优选地，所述共聚尼龙中单体A的质量含量为5-65％，中间产物D的质量含量为35-95％。

所述的长碳链共聚尼龙的制备方法，其特征在于，所述氨基酸或内酰胺为10-氨基正癸酸、11-氨基十一酸、十二碳内酰胺其中一种或其中两种的混合物。

优选地，所述脂肪族二元胺为己二胺、癸二胺中的一种或二者的混合物。

优选地，所述脂肪族二元酸为癸二酸、十二碳二元酸中的一种或二者的混合物。

本发明还提供了一种长碳链聚酰胺、聚酮和聚苯硫醚合金材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤A：将计量好的长碳链聚酰胺、聚酮、热塑性弹性体、沙林树脂、助剂先后加入到高速配料搅拌机中高速混合均匀得到预拌混合物；

步骤B：将步骤A得到的预拌混合物投入双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机温度为130℃～230℃，转速为200～400r/min，经水冷，切粒，过筛，干燥，得到长碳链聚酰胺、聚酮和聚苯硫醚合金材料。

与现有的技术相比，本发明具有以下有益效果：

通过使用自合成的长碳链共聚聚酰胺，提高了与聚酮的相容性，本发明所述长碳链聚酰胺与聚酮合金材料弱化了聚酰胺在气体阻隔，碳氢化合物阻隔，无铅汽油的渗透性，阻燃，耐磨，耐热，应变能力/可回弹性和可恢复性等方面的不足，弱化了聚酮在加工性和耐油性的不足，同时，兼有尺寸稳定、耐磨、电性能优异、高韧性、耐化学、耐水解、耐燃油、热变形温度高、应变能力和可回弹性良好，而且拥有比较宽的加工窗口的优点，聚苯硫醚的加入进一步提升体系的耐化特性，而添加沙林树脂可增加熔体稳定性，带来的优异的熔体熔融强度，熔融下拉伸不断裂，对材料用作挤出成型时帮助极大，可使熔体均匀稳定不易破裂，时制件壁厚均匀。本发明制备的合金材料在汽车和电子电器市场的应用中拥有广阔前景。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

在本申请实施例的描述中，需要说明的是，术语″上″、″下″、″左″、″右″、″竖直″、″水平″、″内″、″外″等指示的方位或位置关系是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语″第一″、″第二″、″第三″等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

制备实施例1(本发明采用的长碳链聚酰胺的制备)：

所述长碳链共聚尼龙的制备方法，包括如下步骤：

成盐反应：在氮气保护下，将172kg单体B癸二胺与230kg的单体C十二碳二元酸溶解于水中，升温至80℃，反应2小时，直至反应液成清澈的溶液，而后向溶液中加入丙酮，将反应产物沉淀，过滤，所得过滤物用丙酮洗涤，过滤，而后在58℃干燥24小时，即得到产物D；

聚合反应：将350kg产物D与650kg的单体A十二碳内酰胺同去离子水或蒸馏水输入带有搅拌器的自动控制聚合釜，聚合釜内温度加热到125℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到140℃，气压提升到6bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到 255℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，排水完成后再加压排出聚合釜内生成的长碳链共聚尼龙熔体，长碳链共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而成共聚尼龙。

所得长碳链聚酰胺树脂用乌氏粘度计法测得粘度为2.4。

实施例1-4和对比例1-3：

依据下述方法制备聚酰胺与聚酮、聚苯硫醚合金：

步骤A：将按表1中的配方组分计量好的聚酰胺、聚酮、聚苯硫醚、热塑性弹性体、沙林树脂、助剂先后加入到高速配料搅拌机中高速混合10-20min，混合均匀得到预拌混合物；

步骤B：预拌混合物投入TE-75平行双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区、机头温度依次设置为200℃、220℃、220℃、 210℃、200℃、190℃、160℃、150℃、150℃、210，温控误差控制范围均为±30℃，转速设置为250r/min，转速误差控制范围为±50r/min；经水冷，切粒，过筛，干燥，得到长碳链聚酰胺、聚酮和聚苯硫醚合金材料。

表1实施例1-5和对比例1-3所述各原料用量如下：

注：PA6为岳阳巴陵石化化工化纤有限公司YH400，乌氏粘度为2.4；所述聚酮1为晓星M710F、M730U、M930V质量比为2∶1∶1的混合物；所述聚酮2为晓星M230A、 M330A、M340A质量比为2∶1∶1的混合物；所述聚苯硫醚为新和成1170C、1150C 质量比为1∶1的混合物；所述热塑性弹性体为马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物；所述沙林树脂为9320、AD1032质量比为1∶1的混合物，所述助剂为抗氧剂168∶抗氧剂1098∶TAF质量比为1∶1∶2的混合物。经测试实施例1和对比例1-3的合金性能见表2。

表2：实施例1-5和对比例1-3所制备的合金的性能

注：熔体强度与熔体流动速率存在以下关系：

式中，Δl为挤出物直径减少50％的挤出物长度，mm；r₀为最初从口模挤出的挤出物样条的半径，mm；r₀可分别测量挤出物的长度为1.59、6.35和12.70mm时挤出物的半径，由外推法而得；还可通过测量同一根挤出物样条上5个不同位置的直径，作该散点图的拟合曲线，再在曲线上用插值法得到Δl，然后由上述关系式得出熔体强度。

从以上测试结果可以看出，本发明制备的长碳链聚酰胺、聚酮和聚苯硫醚合金在酸浸和油浸后其强度和伸长率远远优于采用普通聚酰胺和聚酮制备的合金以及不添加聚酮和沙林树脂制备的合金。本发明的合金熔体熔融强度，熔融下拉伸不断裂，对材料用作挤出成型时帮助极大，可使熔体均匀稳定不易破裂，时制件壁厚均匀。本发明制备的合金材料在汽车和电子电器市场的应用中拥有广阔前景。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (5)

1.一种长碳链聚酰胺、聚酮和聚苯硫醚合金材料，其特征在于：以质量百分比计，包含以下成分：

长碳链聚酰胺 40%～70%；

聚酮 15%～35%；

聚苯硫醚5%～20%

热塑性弹性体5%～15%；

沙林树脂 2%-5%；

助剂0.3%～1%；

所述聚酮为脂肪族聚酮，所述脂肪族聚酮的熔融指数为6～200g/10min，240℃/2.16kg；所述聚苯硫醚的熔融指数为300～1000g/10min，316℃/5kg；

所述长碳链聚酰胺由下述方法合成：

(1)准备下述各单体：

单体A：氨基酸或内酰胺；

单体B：脂肪族二元胺；

单体C：脂肪族二元酸；

(2)成盐反应，单体B和单体C按照摩尔比1:1缩合后，得到中间产物D；

(3)聚合反应：将产物D与单体A缩聚得到长碳链共聚尼龙；

所述热塑性弹性体为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中的一种或多种混合物；

所述沙林树脂为杜邦9910、9920、9320、AD1032的一种或多种混合物；

所述氨基酸或内酰胺为10-氨基正癸酸、11-氨基十一酸、十二碳内酰胺其中一种或其中两种的混合物；所述脂肪族二元胺为己二胺、癸二胺中的一种或二者的混合物；所述脂肪族二元酸为癸二酸、十二碳二元酸中的一种或二者的混合物。

2.如权利要求1所述的长碳链聚酰胺、聚酮和聚苯硫醚合金材料，其特征在于，所述助剂为抗氧剂和润滑剂，所述抗氧剂选自1098、168或其混合物；所述润滑剂选自硬脂酸钙、TAF或其混合物。

3.如权利要求1所述的长碳链聚酰胺、聚酮和聚苯硫醚合金材料，其特征在于，所述长碳链聚酰胺合成方法中步骤(2)成盐反应为单体B和单体C按照摩尔比1:1缩合后，得到中间产物D：在氮气保护下，将单体B与同摩尔量的单体C溶解于水中，升温至70-80℃，反应2小时，直至反应液成清澈的溶液，而后向溶液中加入丙酮，将反应产物沉淀，过滤，所得过滤物用丙酮洗涤,过滤，而后在58℃干燥24小时，即得到产物D；步骤(3)聚合反应为将产物D与单体A同去离子水或蒸馏水输入带有搅拌器的自动控制聚合釜，聚合釜内温度加热到125℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到140℃，气压提升到6bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度 提升到240-320℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，排水完成后再加压排出聚合釜内生成的共聚尼龙熔体，共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而得到所述共聚尼龙。

4.如权利要求3所述的长碳链聚酰胺、聚酮和聚苯硫醚合金材料，其特征在于，所述长碳链聚酰胺合成方法中所述共聚尼龙中单体A的质量含量为5-65％，中间产物D的质量含量为35-95％。

5.如权利要求1-4任一项所述的一种长碳链聚酰胺、聚酮和聚苯硫醚合金材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤A：将计量好的长碳链聚酰胺、聚酮、热塑性弹性体、沙林树脂、助剂先后加入到高速配料搅拌机中高速混合均匀得到预拌混合物；

步骤B：将步骤A得到的预拌混合物投入双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机温度为130℃～230℃，转速为200～400r/min，经水冷，切粒，过筛，干燥，得到长碳链聚酰胺、聚酮和聚苯硫醚合金材料。