KR101827029B1 - 개선된 흡음성의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 0.885 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 프로필렌 중합체, 하나 이상의 선형 에틸렌 중합체 및/또는 실질적으로 선형인 중합체, 가소제, 및 충전제, 바람직하게는 칼슘 카보네이트를 포함하며, 예컨대 성형된 자동차 제품용 흡음 시트로서 유용한 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은, 특히 시트 압출 및 이것으로부터의 제품의 열성형에 적합한, 열 성능 및 강성의 양호한 균형을 보여준다.

Description

개선된 흡음성의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물{IMPROVED SOUND-DEADENING FILLED THERMOPLASTIC POLYOLEFIN COMPOSITION}
본 발명은, 0.885 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 프로필렌 중합체, 선형 에틸렌 중합체 및/또는 실질적으로 선형인 중합체, 가소제, 및 충전제, 바람직하게는 칼슘 카보네이트를 갖는 흡음 복합물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 시트 압출 및, 후속하는 차량용 흡음 시트 또는 카페트 백킹(backing)으로의 열성형에 적합하도록 열 성능과 강성이 잘 균형을 이룬 흡음 복합물이다.
본원은 미국 특허 가출원 제 61/385,176호(2010년 9월 22일 출원)를 우선권으로 주장하며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
음원과 조용하게 유지해야 하는 영역 사이의 개재 매스(interposing mass)는 흡음을 성취하는데 효과적인 수단임이 오랫동안 공지되어 왔다. 납 시트는 얇고, 가요성이고, 종종 매우 효과적이지만, 고가이다. 그 후의 도전은, 음원과 조용해야 하는 영역 사이에 개재될 수 있는 조밀하고, 얇고, 가요성인 시트를 성취하는 것이다.
열가소물 또는 고무류 물질의 시트는 흡음 수단으로서 오랫동안 사용되어 왔다. 시트를 가요성이고, 조밀하고, 강하고, 또한 비싸지 않게 만드는 것은 다년간 제조업체의 과제가 되었다. 몇몇 용도, 예컨대 자동차 카페트 밑깔개의 경우 흡음 시트는 또한 성형 가능한 것이 바람직하다.
충전된 열가소성 조성물의 복합물로부터 제조된 흡음 시트는 이와 같은 자동차 용도에 사용되는 것으로 널리 공지되어 있다. 열가소성 조성물은 전형적으로 하나 이상의 중합체, 충전제, 및 임의적으로 가소제를 포함한다. 미국 특허 4,191,798, 4,222,924, 4,263,196, 4,379,190, 4,403,007, 4,430,468, 4,434,258, 4,438,228, 6,472,042, 및 6,787,593에 개시된 것과 같이 고도로 충전된 열가소성 조성물에 대해 다수의 특허가 허여되었다. 가소제가 사용된 및 비사용된 다양한 중합체와 충전제의 시스템이 제안되었다. 예를 들어, 상기 언급된 특허는 에틸렌 상호중합체, 예컨대 에틸렌/비닐 에스터, 에틸렌/불포화 모노- 또는 다이-카복실산, 불포화산의 에스터, 메탈로센 촉매반응된 에틸렌-알파 올레핀 상호중합체 등의 사용을 개시한다. 또한, 이와 같은 에틸렌 상호중합체와 다른 탄성중합체 및 중합체와의 블렌드가 제안되어 왔다.
흡음 복합물에 사용하기 위한 많은 다른 중합체계 조성물의 제안에도 불구하고, 에틸렌 비닐 아세테이트가 상업적 기준에서 널리 사용되어 왔다. 시트 또는 평면 제품에서, 이런 물질은 충격 강도, 인장(tensile) 강도, 신장율(elongation), 굴곡 모듈러스 및 비중과 같은 다수의 균형 잡힌 특성을 충족시키면서, 적절한 모듈러스를 보여준다. 그러나, 흡음 조성물 또는 복합물이 성형성이 중요 요건이 되는 특정 제품, 예컨대 바닥재 제품에 사용될 경우, 에틸렌 비닐 아세테이트계 조성물은 충분한 열 성능 및 강성 요건이 결여되어 있다. 가소제를 포함하는, 몇몇 에틸렌-알파 올레핀계 조성물 또는 복합물은, 적절한 탄성을 보여주고, 용융 강도 또한 열성형을 가능하게 하지만, 더욱 요구되는 열 성능 및 강성 요건을 충족시키지 못한다. 개선된 열 성능 및 개선된 강성을 추가로 보이는 딥드로우(deep draw)를 갖는 흡음 제품이 형성될 수 있는, 충분한 용융 강도 및 탄성을 모두 갖는 조성물 또는 복합물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물은, 탁월한 흡음 특성을 제공하면서, 딥드로우 가능한 양호한 열 성능 및 강성을 보여주는 조성물이다. 본 발명의 조성물은 시트 압출, 및 열성형된 제품을 제조하는 후속 열성형 공정에서의 사용에 매우 적합하다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물은,
(i) 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 양의, 0.885 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 프로필렌 중합체, 바람직하게는 랜덤 프로필렌 공중합체;
(ii) (ii.a) 약 0.873 g/cm3 내지 0.885 g/cm3 미만의 밀도 및/또는 (ii.b) 1 g/10 min 초과 내지 5 g/10 min 미만의 I2를 갖는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는, 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 양으로 존재하는, 하나 이상의 선형 에틸렌 중합체, 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 또는 이들의 혼합물;
(iii) 바람직하게는, 60 내지 80 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%의 양으로 존재하는, 충전제, 바람직하게는 칼슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 또는 이들의 혼합물;
(iv) 바람직하게는, 2 내지 7 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 양으로 존재하는 가소제; 및
(v) 임의적으로, 슬립제(slip agent), 내점화제(ignition resistant additive), 안정화제, 착색제, 안료, 산화방지제, 정전기방지제(antistat), 유동성 증가제(flow enhancer), 이형제, 또는 핵형성제(nucleating agent) 중 하나 이상
을 포함하며, 이때 중량%는 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본원의 상기에 개시된 조성물은 압출된 시트의 형태이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은,
(A) 본원의 상기에 개시된 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물을 포함하는 시트를 압출하는 단계, 및
(B) 상기 시트를 열성형된 제품, 바람직하게는 열성형된 언더 후드(under hood) 방음재, 외부/내부 데쉬(dash) 방음재(insulation), 상부/측면 카울(cowl) 방음재, 덮개 매트(throw mat) 밑깔개, 카페트 밑깔개, 바닥 댐퍼, 문 방음재, 헤더(header) 방음재, 뒷좌석 바닥/스트레이너(strainer), 리어 쿼터(rear quarter)/필라 트림(pillar trim), 패키지 트레이, 리어 휠하우스(rear wheelhouse), 트렁크 트림, 트렁크 바닥, 감압(pressure sensitive) 댐퍼로 열성형하는 단계
를 포함하는, 열성형된 제품의 제조 방법이다.
본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물은 성분 (i)로서 프로필렌 중합체를 포함한다. 본 발명에 사용하기 적합한 프로필렌 중합체는 문헌에 공지되어 있고, 공지의 기술로 제조될 수 있다. 다른 형태(예컨대 신다이오택틱(syndiotactic) 또는 어택틱(atactic))도 사용될 수 있으나, 일반적으로 프로필렌 중합체는 이소택틱(isotactic) 형태이다. 본 발명에 사용된 프로필렌 중합체는 바람직하게는 폴리프로필렌의 단독중합체 또는 보다 바람직하게는 프로필렌과 알파-올레핀, 바람직하게는 C2 또는 C4 내지 C20 알파-올레핀의 공중합체, 예컨대, 랜덤 또는 블록 공중합체이다. 알파-올레핀은 본 발명의 프로필렌 공중합체 중에 20 몰% 이하, 바람직하게는 15 몰% 이하, 보다 바람직하게는 10 몰% 이하, 가장 바람직하게는 5 몰% 이하의 양으로 존재한다.
프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체를 구성하는 C2 및 C4 내지 C20 알파-올레핀의 예는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사도데센, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3,3-다이메틸-1-부텐, 다이에틸-1-부텐, 트라이메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 다이메틸-1-펜텐, 메틸에틸-1-펜텐, 다이에틸-1-헥센, 트라이메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 다이메틸-1-헥센, 3,5,5-트라이메틸-1-헥센, 메틸에틸-1-헵텐, 트라이메틸-1-헵텐, 다이메틸옥텐, 에틸-1-옥텐, 메틸-1-노넨, 비닐사이클로펜텐, 비닐사이클로헥센 및 비닐노보넨을 포함하고, 이때 알킬 분지 위치는 특정되지 않은 경우, 일반적으로 알켄의 3번 이상의 위치에 위치된다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 다양한 방법, 예를 들어, 단일 단계 또는 다단계로, 예컨대 메탈로센 촉매 또는 소위 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매(이는 보통 티타늄을 포함하는 고체 전이 금속 성분을 포함하는 것이다)를 사용하여 슬러리 중합, 기상 중합, 벌크 중합, 용액 중합 또는 이들의 조합과 같은 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 특히 촉매는, 전이 금속/고체 성분으로서 티타늄 트라이클로라이드(필수 성분으로서 티타늄, 마그네슘, 및 할로겐을 함유함)의 고체 조성물; 유기금속 성분으로서 유기알루미늄 화합물; 및, 원한다면, 전자 공여체(donor)로 구성된다. 바람직한 전자 공여체는 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 규소 원자 및 붕소 원자를 함유하는 유기 화합물이고, 이러한 원자들을 함유하는 규소 화합물, 에스터 화합물 또는 에터 화합물이 바람직하다.
폴리프로필렌은 일반적으로 중합 반응기에서 프로필렌을 적절한 분자량 제어제와 촉매 반응시켜 제조한다. 반응이 완료된 후, 핵형성제를 첨가하여 결정 형성을 촉진시킨다. 중합 촉매는, 높은 활성을 갖고 고도의 택틱 중합체를 생성할 수 있어야 한다. 반응기 시스템은, 반응의 온도 및 압력이 적절하게 제어될 수 있도록 반응 매스(mass)로부터 중합 열을 제거할 수 있어야 한다.
다양한 폴리프로필렌 중합체에 대해 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92]에 잘 논의되어 있으며, 이의 전체 개시 내용을 본원에 참고로 인용한다. 본 발명에서 사용되는 프로필렌 중합체의 분자량은, 230℃에서 2.16 Kg의 인가 하중 하에 ASTM D 1238에 따라 측정된, 용융 유동 측정값(때때로 용융 유속(MFR) 또는 용융 지수(MI)로 지칭됨)을 사용하여 편리하게 나타낸다. 용융 유속은 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 분자량이 클수록 용융 유속은 낮지만, 그 관계는 선형적이지 않다. 본 발명에 유용한 프로필렌 중합체의 용융 유속은 일반적으로 약 0.1 그램/10분(g/10 min) 초과, 바람직하게는 약 0.3 g/10 min 초과, 보다 바람직하게는 약 0.5 g/10 min 초과, 및 보다 더 바람직하게는 약 1 g/10 min 초과이다. 본 발명에 유용한 프로필렌 중합체의 용융 유속은 일반적으로 약 35 g/10 min 미만, 바람직하게는 약 20 g/10 min 미만, 보다 바람직하게는 약 10 g/10 min 미만, 및 보다 더 바람직하게는 약 5 g/10 min 미만이다.
본 발명에서 사용된 프로필렌 중합체의 밀도는 바람직하게는 0.885 g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 0.890 g/cm3 이상, 가장 바람직하게는 0.900 g/cm3 이상이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 중합체는 랜덤 프로필렌 공중합체이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 프로필렌 중합체는 0.885 g/cm3 이상의 밀도를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 프로필렌 중합체는 230℃에서 2.16 Kg의 인가 하중 하에 1 내지 5 g/10 min의 MFR을 갖는다.
일반적으로 프로필렌 중합체는, 본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물에, 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 이상, 바람직하게는 약 2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 3 중량% 이상, 및 보다 더 바람직하게는 약 5 중량% 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로 프로필렌 중합체는, 본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물에, 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 약 15 중량% 이하, 바람직하게는 약 12 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 및 보다 더 바람직하게는 약 8 중량% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물은 탄성중합체 성분인 성분 (ii)를 추가로 포함한다. 바람직한 탄성중합체 성분은 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 하나 이상의 선형 에틸렌 중합체(S/LEP), 또는 이들의 혼합물이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체 모두 공지되어 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 이의 제조 방법은 미국 특허 5,272,236 및 미국 특허 5,278,272에 자세히 기재되어 있다. 선형 에틸렌 중합체 및 이의 제조 방법은 미국 특허 3,645,992, 미국 특허 4,937,299, 미국 특허 4,701,432, 미국 특허 4,937,301, 미국 특허 4,935,397, 미국 특허 5,055,438, EP 129,368, EP 260,999, 및 WO 90/07526에 자세히 개시되어 있다.
적합한 S/LEP는 25℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 가장 바람직하게는 -25℃ 미만의 Tg를 갖는 중합된 형태의 C2 내지 C20 알파-올레핀을 하나 이상 포함한다. 본 S/LEP가 선택되는 중합체 유형의 예는, 알파-올레핀들의 공중합체, 예컨대 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체, 및 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 공단량체(예컨대, 헥사디엔 또는 에틸리덴 노보넨)의 삼원공중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 "선형 에틸렌 중합체"는, 선형 골격(backbone)을 갖고(즉, 가교결합 없음), 장쇄 분지가 없고, 좁은 분자량 분포를 갖고, 알파-올레핀 공중합체에 대해서는 좁은 조성 분포를 갖는, 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체를 의미한다. 또한, 본원에서 사용된 "실질적으로 선형인 에틸렌 중합체"는, 선형 골격, 특정의 한정된 양의 장쇄 분지, 및 좁은 분자량 분포를 갖고, 알파-올레핀 공중합체에 대해서는 좁은 조성 분포를 갖는 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체를 의미한다.
선형 공중합체에서의 단쇄 분지는, 의도적으로 첨가된 C3 내지 C20 알파-올레핀의 중합 시에 생성된 팬던트(pendent) 알킬기로부터 발생한다. 또한, 좁은 조성 분포는 때때로 균일 단쇄 분지로 지칭된다. 좁은 조성 분포 및 균일 단쇄 분지는, 알파-올레핀 공단량체가 주어진 에틸렌과 알파-올레핀 공단량체의 공중합체 내에서 랜덤하게 분포되고 사실상 모든 공중합체 분자가 동일한 에틸렌 대 공단량체 비를 갖는다는 사실을 나타낸다. 조성 분포의 좁은 정도는 조성 분포 분지 지수(Composition Distribution Branch Index; CDBI) 또는 때때로 단쇄 분지 분포 지수(Short Chain Branch Distribution Index)로 지칭되는 값을 통해 나타낸다. CDBI는, 중간 몰 공단량체 함량의 50% 이내인 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로 정의된다. CDBI는, 예컨대 문헌[Wild , Journal of Polymer Science , Polymer Physics Edition, Volume 20, page 441 (1982)], 또는 미국 특허 4,798,081에 기재된 온도 상승 용리 분획화 방법(temperature rising elution fractionation)을 사용하여 용이하게 계산된다. 본 발명에서 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체 및 선형 에틸렌 공중합체에 대한 CDBI는 약 30% 초과, 바람직하게는 약 50% 초과, 및 보다 바람직하게는 약 90% 초과이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 중의 장쇄 분지는 단쇄 분지 이외의 다른 중합체 분지이다. 전형적으로, 장쇄 분지는, 성장하는 중합체 쇄에서 베타-하이드라이드 제거를 통한 올리고머 알파-올레핀의 동일 반응계 내 생성에 의해 형성된다. 생성된 종은, 중합 시에 큰 팬던트 알킬기를 제공하는 비교적 고 분자량의 비닐 종결 탄화수소이다. 또한, 장쇄 분지는, n-2개보다 많은 탄소 쇄 길이를 갖는, 중합체 골격에 대한 탄화수소 분지로 정의될 수 있고, 이때 n은 반응기에 의도적으로 첨가된 최장 알파-올레핀 공단량체의 탄소 수이다. 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3 내지 C20 알파-올레핀 공단량체의 공중합체에서 바람직한 장쇄 분지는, 적어도 20개 내지 바람직하게는 분지가 달려있는 중합체 골격에서의 탄소 수 이하의 탄소를 가진다. 13C 핵 자기 공명 분광법(nuclear magnetic resonance spectroscopy)을 단독으로, 또는 겔 투과 크로마토그래피-레이저 광 산란법(GPC-LALS) 또는 유사한 분석 기법과 함께 사용하여, 장쇄 분지를 구별할 수 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 1000개의 탄소 당 0.01개 이상의 장쇄 분지 및 바람직하게는 0.05개 이상의 장쇄 분지를 함유한다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 1000개의 탄소 당 3개 이하의 장쇄 분지, 및 바람직하게는 1개 이하의 장쇄 분지를 함유한다.
바람직한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는, 공정 조건 하에 고분자량 알파-올레핀 공중합체를 용이하게 중합할 수 있는 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명에 사용된 공중합체는, 2개 이상의 의도적으로 첨가된 공단량체의 중합체, 예컨대 적어도 하나의 다른 C3 내지 C20 공단량체와 에틸렌을 중합하여 제조될 수 있는 것을 의미한다. 바람직한 선형 에틸렌 중합체는, 예컨대 반응기에 의도적으로 첨가된 것들 이외의 다른 단량체의 중합을 허용하지 않는 조건 하에서 메탈로센 또는 바나듐계 촉매를 사용하여 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체의 다른 기본적 특성은 낮은 잔류물 함량(즉, 중합체를 제조하는데 사용된 촉매, 반응하지 않은 공단량체 및 중합 과정 중 생성된 저 분자량 올리고머의 낮은 농도), 및 통상의 올레핀 중합체에 비해 분자량 분포가 좁음에도 불구하고 양호한 가공성을 제공하는 제어된 분자 구조를 포함한다.
본 발명의 실시에서 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체는, 실질적으로 선형인 에틸렌 단독중합체 또는 선형 에틸렌 단독중합체를 포함하며, 바람직하게는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체는 약 50 내지 약 95 중량%의 에틸렌 및 약 5 내지 약 50 중량%, 및 바람직하게는 약 10 내지 약 25 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체 중의 공단량체 함량은 일반적으로 반응기에 첨가된 양을 기준으로 계산될 수 있고, ASTM D-2238, 방법 B에 따라 적외선 분광법을 사용하여 측정될 수 있다. 전형적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체는, 에틸렌과 하나 이상의 C3 내지 C20 알파-올레핀의 공중합체이고, 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 C3 내지 C10 알파-올레핀 공단량체의 중합체, 및 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜탄, 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다. 가장 바람직하게는, 공중합체는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이다.
이 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체의 밀도는 약 0.850 g/cm3 이상, 바람직하게는 약 0.860 g/cm3 이상, 및 보다 바람직하게는 약 0.873 g/cm3 이상이다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체의 밀도는 약 0.93 g/cm3 이하, 바람직하게는 약 0.900 g/cm3 이하, 및 보다 바람직하게는 약 0.885 g/cm3 이하이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 대한 용융 유동 비(I10/I2로 측정됨)는 약 5.63 이상, 바람직하게는 약 6.5 내지 약 15, 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 10이다. I2는 190℃에서 2.16 킬로그램(kg)의 질량 조건을 사용하여, ASTM D 1238에 따라 측정된다. I10는 190℃에서 10.0 kg의 질량 조건을 사용하여 ASTM D 1238에 따라 측정된다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 대한 Mw/Mn은, 수 평균 분자량(Mn)으로 나눈 중량 평균 분자량(Mw)이다. Mw 및 Mn는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에서, I10/I2 비는 장쇄 분지도를 나타내며, 즉, I10/I2 비가 클수록 중합체 중에 더 많은 장쇄 분지가 존재함을 나타낸다. 바람직한 실질적으로 선형인 중합체에서, Mw/Mn과 I10/I2의 관계식은 Mw/Mn ≤ (I10/I2) - 4.63이다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 중합체에 대한 Mw/Mn은 약 1.5 이상 및 바람직하게는 약 2.0 이상이고, 약 3.5 이하, 보다 바람직하게는 약 3.0 이하이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 실질적으로 선형인 중합체는 또한 단일 DSC 용융 피크를 특징으로 한다.
이러한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체의 바람직한 I2 용융 지수는 약 0.01 g/10 min 내지 약 100 g/10 min, 보다 바람직하게는 약 0.1 g/10 min 내지 약 10 g/10 min, 및 보다 더 바람직하게는 약 1 g/10 min 내지 약 5 g/10 min이다.
이러한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체의 바람직한 Mw는 약 180,000 이하, 바람직하게는 약 160,000 이하, 보다 바람직하게는 약 140,000 이하 및 가장 바람직하게는 약 120,000 이하이다. 이러한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체의 바람직한 Mw는 약 40,000 이상, 바람직하게는 약 50,000 이상, 보다 바람직하게는 약 60,000 이상, 보다 더 바람직하게는 약 70,000 이상, 및 가장 바람직하게는 약 80,000 이상이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및/또는 선형 에틸렌 중합체는 본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물에서, 총 조성물의 중량을 기준으로 약 1 중량% 이상, 바람직하게는 약 3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및/또는 선형 에틸렌 중합체는 총 조성물의 중량을 기준으로 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물의 성분 (iii)은 하나 이상의 충전제이다. 적합한 충전제는 칼슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 비산재(fly ash), 활석, 점토, 운모, 규회석, 중공 유리 비드, 산화 티타늄, 실리카, 카본 블랙, 유리 섬유, 칼륨 티타네이트, 시멘트 더스트, 장석, 하석, 유리, 발연 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 아연, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 이산화 티타늄, 티타네이트, 유리 미소구, 또는 쵸크이다. 이러한 충전제 중, 바륨 설페이트, 활석, 칼슘 카보네이트, 실리카/유리, 알루미나 및 이산화 티타늄, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 이들 중 칼슘 카보네이트 및 바륨 설페이트가 가장 바람직하다. 예컨대, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 6,472,042; 5,091,461; 및 3,424,703, 및 EP 639,613 A1 및 EP 391,413을 참조하고, 상기 문헌들에서는 이러한 물질 및 중합체 수지에 대한 충전제로서 이들의 적합성이 일반적으로 기재되어 있다. 본 발명에 사용된 충전제는, 예컨대 지방산으로 코팅되거나 되지 않을 수 있다.
다른 특성들 중, 선택된 충전제(들)의 밀도는, 본 발명에 따라 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물에서 극대화된 흡음 성능을 획득하기 위한 충전제 담지 수준에 영향을 미칠 수 있다. 일반적으로, 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 65 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 70 중량% 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 충전제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 약 90 중량% 이하, 바람직하게는 약 85 중량% 이하, 보다 바람직하게는 80 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 77 중량% 이하이다.
본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 성분 (iv)는 가소제이다. 가소제 재료는 몇몇 군 중 하나로부터 선택할 수 있다. 제 1 군은 가공 오일(processing oil)로 공지된 군이다. 세 가지 유형의 가공 오일이 공지되어 있다(파라핀계, 방향족계 및 나프탈렌계). 이들 중 어느 것도 순수하지 않으며, 등급은 존재하는 주 오일 형태를 나타낸다. 방향족 오일은 본 발명의 블렌드로부터 "블리딩"하는 경향이 있다. 블리딩(bleeding)은 보통 바람직하지 않지만, 특수 용도, 예컨대 이형제 특징이 중요한 콘크리트 형태에서는 유용할 수 있다.
나프탈렌 및 파라핀 오일은 본 발명의 제제에서 적절한 비율로 사용될 경우 블리딩되지 않으며, 자동차의 카페트 백킹과 같은 용도로 바람직하다.
또한, 가공 오일은 점도 범위에 의해 세분화될 수 있다. "경질(thin)" 오일은 100℉(38℃)에서 100 내지 500 세이볼트 유니버셜 세컨드(SUS) 정도로 낮을 수 있다. "중질(heavy)" 오일은 100℉(38℃)에서 6000 SUS 정도로 높을 수 있다. 가공 오일, 특히 100℉(38℃)에서 약 100 내지 6000 SUS의 점도를 갖는 나프탈렌계 및 파라핀계 오일이 바람직하다.
본 발명의 실시에서 사용될 경우, 효과적인 가소제의 제 2 군은 에폭시화된 오일, 예컨대 에폭시화된 대두유 및 에폭시화된 아마인유를 포함하는 군이다.
본 발명의 실시에서 사용될 경우, 효과적인 가소제의 제 3 군은 일반적으로 다염기산과 폴리올의 액체 축합 생성물인 폴리에스터이다. 본 발명의 문맥에서 용어 "액체"는 실온에서 부을 수 있는(pourable) 것을 의미하는 것으로 사용된다. 산 성분은 가장 빈번하게는 포화된 지방족 이염기산, 또는 방향족 이염기산, 아디프산, 아젤라산, 프탈산, 세박산 및 글루타르산, 또는 이러한 산들의 혼합물이 일반적으로 사용된다. 폴리올은 지방족 폴리올 또는 폴리-옥시알킬렌 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4- 및 1,3-부탄 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다. 바람직한 폴리에스터 조성물은, 50 중량% 초과량이 지방족 폴리올 또는 보다 바람직하게는 지방족 글리콜인 산 성분으로 구성된다. 가장 바람직한 조성물은 아디프 또는 아젤라산, 및 프로필렌 글리콜 또는 1,3- 또는 1,4- 부탄 글리콜을 기제로 한다. 이러한 가소제의 분자량은 작게는 수백부터 크게는 약 10,000까지 변할 수 있다. 시판품의 분자량은 거의 명시되어 있지 않으나, 전형적으로 상업 제품의 분자량 범위는 저급, 중급, 또는 고급으로 분류된다. 본 발명의 목적에 바람직한 범위는 중급으로 분류된 것이다.
또한, 폴리에스터 또는 에폭시화된 오일과 탄화수소 오일의 혼합물이 본 발명에서 사용될 경우, 효과적인 가소제이다. 이러한 혼합물을 사용하는 하나의 목적은 비교적 고가의 폴리에스터 또는 에폭시화된 오일과 저렴한 탄화수소 오일의 높은 효율을 결합하기 위함이다. 이런 혼합물로 가소화된 화합물의 비용/성능은 주어진 용도에서 상당히 개선될 수 있는데, 이는 특성이 더욱 정밀하게 조절되거나, 또는 충전제 수준이 증가될 수 있기 때문이다. 이런 혼합물이 가소제로서 사용되는 경우, 하기에 논의되는 바와 같이, 본 발명의 블렌드의 성능에 있어서 실제적인 특정 이점들이 수득 된다.
일반적으로, 에폭시화된 오일 및 폴리에스터 모두는 충전된 에틸렌/알파-올레핀 상호중합체의 가소화에서 가공 오일보다 더 "효율적"이다. 즉, 동일 중량%로 사용되는 경우, 이들은 가소제로서 가공 오일을 함유하는 상응하는 블렌드보다 더욱 가요성이고 더욱 높은 신장율 %를 갖는 블렌드를 생성한다.
폴리에스터 가소제와 탄화수소 오일의 혼합물이 사용될 때, 두 성분의 상대적 비율은, 성능 목적에 따라 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 경제적 이유로, 50% 이하의 폴리에스터를 함유하는 혼합물이 바람직하고, 가장 바람직한 혼합물은 20% 이하의 폴리에스터를 함유하는 것들이다.
또한 가소제의 제 4 군인 폴리에스터 및 폴리에터 에스터가, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 상호중합체 및 충전제의 블렌드에 사용될 경우, 효과적인 가소제이다. 일반적으로, 폴리에터는 알킬렌 옥사이드의 올리고머 또는 중합체이고, 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드의 중합체가 상업적으로 입수가능한 가장 일반적인 유형이다. 다양한 유형의 촉매를 사용한 알데하이드의 중합, 예컨대 알킬렌 옥사이드의 산 또는 염기 촉매 반응 중합으로 폴리에터를 제조할 수 있다. 폴리에터는 하이드록실기로 종결되어 다이올(글리콜)을 형성할 수 있거나, 예컨대 알킬렌 옥사이드와 글리콜의 부가 생성물의 경우에는 트라이올 등을 생성할 수 있다. 또한, 하이드록시기 종결된 폴리에터는 산과 반응할 수 있고, 지방산, 예컨대 라우르산 및 스테아르산이 일반적이며, 이런 화합물의 예는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜의 모노- 및 다이에스터이다. 폴리에터의 분자량은 고 분자량 중합체에서 전형적인 분자량범위일 수 있다.
본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물에 사용되는 가소제는, 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 이상, 바람직하게는 약 3.5 중량% 이상, 및 보다 바람직하게는 약 4 중량% 이상의 양으로 존재한다. 본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물에 사용된 가소제는, 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 약 9 중량% 이하, 바람직하게는 약 7 중량% 이하, 및 보다 바람직하게는 약 6 중량% 이하의 양으로 존재한다.
또한, 본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물은, 이러한 유형의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물에 일반적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제를 임의적으로 함유할 수 있다. 첨가제는 예를 들면 슬립제이며, 바람직한 슬립제는 포화 지방산 아마이드 또는 에틸렌비스(아마이드), 불포화 지방산 아마이드 또는 에틸렌비스(아마이드) 또는 이들의 조합물이다. 다른 임의적 첨가제는, 내점화제, 안정화제, 착색제, 안료, 산화방지제, 정전기방지제, 유동성 증가제, 이형제, 예컨대 스테아르산, 금속 스테아레이트(예컨대, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트), 투명화제(clarifying agent), 및 핵형성제 등을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 첨가제의 바람직한 예는 내점화제이며, 예컨대 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 카보네이트 올리고머, 할로겐화 다이글리시딜 에터, 유기 인(organophosphorous) 화합물, 플루오르화 올레핀, 산화안티몬 및 방향족 황의 금속 염, 또는 이들의 조합물이나, 이들에 국한되지는 않는다. 또한, 열, 빛 또는 산소, 또는 이들의 조합(이들에 국한되지는 않음)에 의해 초래되는 분해에 대하여 중합체 조성물을 안정시키는 화합물이 사용될 수 있다.
사용된다면, 이러한 첨가제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 2 중량% 및 가장 바람직하게는 약 5 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 12 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 제조는 본 기술 분야에 공지된 임의의 적합한 혼합 수단에 의해 성취될 수 있으며, 예컨대 반응기에서 개별 성분들을 분말-분말 블렌딩, 또는 바람직하게는 건조 블렌딩한 후 이어서 용융 혼합(예컨대, 밴버리 혼합기(Banbury mixer), 압출기, 롤 밀 등을 사용함)함으로써 성취할 수 있다. 본 발명의 용융 블렌딩된 충전된 열가소성 폴리올레핀은 먼저 펠렛으로 분쇄되고, 이어서 압출되어 시트를 제조하거나, 또는 용융 상태로 직접 압출기에 이송되어 시트를 제조한다.
아마도 본 발명의 조성물의 제 1 용도는 특히 열성형에 사용하기 위한 시트화 영역일 것이다. 본 발명의 조성물은 양호한 강성을 필요로 하는 최종 용도로 특히 적합하다. 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은, ASTM D747으로 측정시 130 MPa 이상의 3-점 굴곡 모듈러스(3 point bending modulus)를 갖는다.
시트를 압출하는 공정은 당업계에 공지되어 있다. 압출된 시트는 열성형 공정의 준비 단계에서 절단된다. 시트 치수(즉, 길이, 너비, 및 두께) 및/또는 시트의 중량은, 조성물로부터 제조될 열성형된 제품에 대해 특이적인 의도된 용도뿐만 아니라 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 밀도에 따라 변할 것이다. 허용가능한 치수 및/또는 중량을 갖는 시트를 제공하는 어떠한 시트 압출 공정도 허용가능하다.
본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 시트 압출은 바람직하게는, 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 및 가장 바람직하게는 140℃ 이하의 온도에서 수행된다. 시트 압출은 바람직하게는, 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 125℃ 이상, 및 보다 바람직하게는 130℃ 이상의 온도에서 수행된다. 본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 시트 압출에 바람직한 목표 온도는 140℃이다.
바람직하게는, 본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물을 포함하는 절단된 압출 시트는, 열성형된 제품을 제조하기 위한 열성형 공정에서 사용된다. 시트를 성형된 제품으로 열성형하는 공정은 공지되어 있다. 시트는 양성 열성형(positively thermoforming)(때때로 "수(male)" 열성형으로 지칭됨) 또는 음성 열성형(negatively thermoforming)(때때로 "암(female)" 열성형으로 지칭됨)에 의해 제품으로 성형될 수 있다.
본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물을 포함하는 시트의 열성형은 바람직하게는, 145℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 135℃ 이하, 및 가장 바람직하게는 130℃ 이하의 온도에서 수행된다. 본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물을 포함하는 시트의 열성형은 바람직하게는, 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 95℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 수행된다. 본 발명의 충전된 탄성중합체 조성물을 포함하는 시트의 열성형에 바람직한 목표 온도는 110℃이다.
본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물은 성형된(molded) 형태, 특히 열성형된 형태로, 다른 특성들 중 흡음, 댐프닝(dampening), 방음, 및/또는 흡수를 제공하는 자동차 제품에 유용하다. 예를 들어, 언더 후드(under hood) 방음재, 외부/내부 데쉬(dash) 방음재, 상부/측면 카울(cowl) 방음재, 덮개 매트(throw mats) 밑깔개, 카페트 밑깔개, 바닥 댐퍼, 문 방음재, 헤더(header) 방음재, 뒷좌석 바닥/스트레이너(strainer), 리어 쿼터(rear quarter)/필러 트림(pillar trim), 패키지 트레이, 리어 휠하우스(rear wheelhouse), 트렁크 트림, 트렁크 바닥, 감압(pressure sensitive) 댐퍼 등에 유용하다.
본 발명자들은, (1) 시트로 압출하는 단계 및 (2) 상기 시트를 제품으로 열성형하는 단계 모두에 대해 특정의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물이 얼마나 적합할지를 예측하는 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 세 가지 유용한 특성들을 확인하였다. 상기 세 가지 특성은 조성물의 레올로지 특성(얼마나 잘/어떤 조건 하에서 압출할 것인지와 관련됨), 용융 강도(열성형의 가열 단계 동안 시트의 처짐(sag) 특성과 관련됨), 및 신장율(딥드로우를 갖는 제품으로 형성될 때 가열된 시트가 일체성을 유지할 수 있는 능력과 관련됨)이다.
본 발명의 실시를 예시하기 위해, 바람직한 실시양태의 예를 하기에 제시한다. 그러나, 이러한 예는 본 발명의 범위를 제한하는 어떠한 방식으로도 실시되지 않는다.
실시예
비교 실시예 A 및 B, 및 실시예 1은 프로필렌 중합체, 탄성중합체, 칼슘 카보네이트, 오일 성분을 포함한다. 비교 실시예 C는 LDPE, 탄성중합체, 칼슘 카보네이트, 및 오일을 포함한다. 모든 비교 실시예 및 실시예는 스테아르산 및 흑색 농축물을 추가로 포함한다. 샘플을 상업적 크기의 장치에서 배합하였다. 프로필렌 중합체 및/또는 LDPE, 탄성중합체, CaCO3, 오일, 스테아르산, 및 카본블랙 농축물을 건조 블렌딩시키고, 파렐 연속 혼합기(Farrel Continuous Mixer)(FCM)로 계속 공급하였다. 모든 중합체가 용융되고 분말이 분산될 수 있게 충분히 오래 물질을 혼합하기에 충분히 큰 덤프(dump) 오리피스로, 370 rpm에서 혼합기를 가동하고, 또한 압출기에서 공급량이 부족하지 않은 속도로 혼합기를 가동시켰다.
용융 물질을, 대략 150℃로 온도 제어되며 24 rpm으로 작동하는 단축 압출기로 이송하였다. 상기 물질을 다이를 통해 압출하고, 그 후, 설정값 39℉의 냉각기를 갖는 캘린더 롤(calendar roll)을 통해 압출하였다. 캘린더 롤은 상기 물질을 약 1.0 lb/ft2의 밀도의 마무리처리된 시트로 압출하고, 이는 트리밍 후 약 72.5 인치 x 약 40.5 인치 x 약 0.12 인치 치수의 시트로 제조되었다. 시트 두께는, 충전제 담지량 및, 따라서, 시트로 만들어지는 물질의 밀도에 의존한다. 예를 들어, 충전제 수준이 증가하면 밀도가 증가하고, 제조된 시트는 적절한 규격을 위해 1.0 lb/ft2를 유지하는데 더 얇아질 것이다.
제조된 시트를 데쉬 매트(dash mat)로 열성형하였다. 열성형을 위한 시트의 온도는 오븐에서 제어되었다(오븐에서의 요소들의 동력 출력 및 시간량이 제어되는 변수들이다). 상기 시트를 상기 오븐에서 소정 온도까지 가열되는데, 본 실시예에서는, 오븐에서 방출되는 시트의 전단부(leading edge)에서의 90℃부터 시트의 후단부(trailing edge)에서의 130℃까지로 가열되었다. 오븐은 80%의 파워로 32초 동안 작동되었고, 시트는 들어올릴 때, 이동할 때 및 장비에서 신장될 때, 처질 정도로 가요성이기는 하지만, 상기 재료가 장비에서 드레이핑(draping)되기 전에 계속 신장되어 파열될 정도로 그렇게 많이 가요성이지는 않다.
흡입 컵을 갖는 로봇이 시트쪽으로 이동하고, 이를 오븐 컨베이어로부터 들어올리고, 장비 위로 이동시켰다. 상기 재료를 신장시키고 장비 상으로 하강시켰다. 로봇은 진공이 적용될 때까지 상기 재료를 상기 장비에 고정시키는 것을 돕고, 상기 재료는 최고 딥드로우 부위가 완료될 때까지 공기압축에 의해 장비에 고정되었다. 부품이 형성될 때 진공은 감소되지 않으며, 따라서 열성형 공정 동안 다수의 포트가 차단될 때 진공 압력은 증가하였다. 부품을 생성한 후, 이를 장비로부터 제거하였다.
비교 실시예 A, B, 및 C 및 실시예 1의 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 한 중량%로 하기의 표 1에 제공된다. 표 1에서,
"PP-1"은 라이온델바젤(LyondellBasell)의 HIFAXTM CA 10A로 입수가능한, 0.880 g/cm3의 밀도, 230℃에서 2.16 Kg의 인가 하중 하에 측정시 0.6 g/10 min의 MFR 및 80 MPa의 ISO 굴곡 모듈러스(flexural modulus)를 갖는 고 고무 압출 등급 프로필렌 중합체이며,
"PP-2"는 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)의 폴리프로필렌 RA 131-02A로 입수가능한, 0.9 g/cm3의 밀도, 230℃에서 2.16 Kg의 인가 하중 하에 측정시 1.9 g/10 min의 MFR 및 1020 MPa의 ASTM 굴곡 모듈러스를 갖는 랜덤 프로필렌 공중합체이며,
"SLEP"는 다우 케미컬 컴퍼니의 ENGAGETM8452 폴리올레핀 탄성중합체로 입수가능한, 0.875 g/cm3의 밀도, 및 190℃에서 2.16 Kg의 인가 하중 하의 3 g/10 min의 MFR을 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌-옥텐 공중합체이고,
"LDPE"는 다우 케미컬 컴퍼니의 LDPE 132I로 입수가능한, 0.921 g/cm3의 밀도, 및 190℃에서 2.16 Kg의 인가 하중 하의 0.22 g/10 min의 MFR을 갖는 저밀도 폴리에틸렌이고,
"CaCO3"는 카메우스 내추럴 케미컬즈(Carmeuse Natural Chemicals)로부터 입수가능한 코팅되지 않은 칼슘 카보네이트로서, 이때 90% 이상의 입자는 5 마이크론 이하의 크기이고,
"오일"은 에르곤-웨스트 버지니아 인코퍼레이티드(Ergon-West Virginia, Inc.)에서 HYPRENETM P150BS로 입수가능한, ASTM D 341로 측정시 40℃에서 471 센티스토크(cSt)의 점도 및 15.6℃에서 0.894의 비중을 갖는 파라핀계 오일이고,
"스테아르산"은 아크메 하데스티(ACME Hardesty)의 스테아르산 70% VEG-FGK로 입수가능하며,
"흑색" 색상 농축물은 에이. 슐만(A. Schulman)의 POLYBLACKTM 46515F로 입수가능하다.
비교 실시예 A, B, 및 C 및 실시예 1에 대한 특성은 하기의 시험에 따라 측정된다. 결과는 표 1에 열거된다:
"굴곡 모듈러스(bending modulus)"는 ASTM D747로 측정된 3점 겉보기 굴곡 모듈러스이다.
"인장(tensile)"은 인장 강도이고 ASTM D412로 측정된다.
"신장율(elogation)"은 파단 인장 신율이고, ASTM D412로 측정된다.
"강성"은 5개 이상의 열성형된 제품을 적층 및 선적하는 사내(in-house) 시험으로서, 어떠한 형태로든 파쇄 및/또는 변형이 없다면, 시험에 합격한 것이고, 어떠한 형태로든 파쇄 및/또는 변형이 있다면, 시험에 불합격한 것이다.
"열 성능"은 BMW 프로토콜로서, 열성형된 제품의 180 mm x 50 mm 크기 샘플을, 붙박이로 고정된 발포 흡음재의 상위 18 mm 위쪽에 매달고, 180℃의 핫플레이트로부터 소정의 공기 갭만큼 분리시키고, 연속 300 시간 동안 가열한다. 샘플이 어떠한 형태로든 용융, 풀링(pooling), 분리, 기포 발생, 취성화(embrittle) 또는 변형되지 않는다면, 이는 시험에 합격한 것이고, 샘플이 어떠한 형태로든 용융, 풀링, 분리, 기포 발생, 취성화 또는 변형된다면, 이는 시험에 불합격한 것이다.
비교 실시예
실시예		 A* B* C*
1
조성물
PP-1 7.39 12.43
LDPE 6
PP-2 6
SLEP 10.21 8.9 11.6 11.6
CaCO3 76.59 73.1 76.59 76.59
오일 5.11 4.75 5.11 5.11
스테아르산 0.51 0.54 0.51 0.51
흑색 0.19 0.28 0.19 0.19
특성
굴곡 모듈러스, MPa 68 33 49 155
인장, psi 330 414
신장율, % 665 542
열 성능 합격 불합격 불합격 합격
강성 불합격 불합격 불합격 합격
*본 발명의 실시예가 아님

Claims (8)

  1. (i) 1 내지 15 중량%의, 0.885 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 프로필렌 중합체로서, 상기 프로필렌 중합체는 폴리프로필렌의 단독중합체, 또는 프로필렌과 C2 또는 C4 내지 C20 알파-올레핀의 공중합체인, 프로필렌 중합체;
    (ii) (ii.a) 0.873 g/cm3 내지 0.885 g/cm3의 밀도 및 (ii.b) 190℃에서 2.16 kg의 질량 조건을 사용하여 ASTM D 1238에 따라 측정 시 1 g/10 min 초과 내지 5 g/10 min 미만의 I2 용융 지수 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는, 10 내지 30 중량%의, 하나 이상의 선형 에틸렌 중합체, 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 또는 이들의 혼합물;
    (iii) 2 내지 7 중량%의 가소제;
    (iv) 60 내지 85 중량%의 미립자 충전제; 및
    (v) 임의적으로, 슬립제(slip agent), 내점화제(ignition resistant additive), 안정화제, 착색제, 안료, 산화방지제, 정전기방지제(antistat), 유동성 증가제, 이형제, 또는 핵형성제(nucleating agent) 중 하나 이상
    을 포함하고,
    이때, 중량%는 열가소성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 열가소성 폴리올레핀 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    (i) 상기 프로필렌 중합체가 5 내지 10 중량%의 양으로 존재하고,
    (ii) 상기 하나 이상의 선형 에틸렌 중합체, 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 또는 이들의 혼합물이 10 내지 15 중량%의 양으로 존재하고,
    (iii) 상기 가소제가 3 내지 7 중량%의 양으로 존재하고,
    (iv) 상기 충전제가 65 내지 80 중량%의 양으로 존재하고,
    이때, 중량%는 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 프로필렌 중합체가 랜덤(random) 프로필렌 공중합체인, 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 충전제가 칼슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 또는 이들의 혼합물인, 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    압출 시트(extruded sheet)의 형태인 조성물.
  6. (A) (i) 1 내지 15 중량%의, 프로필렌과 C2 또는 C4 내지 C20 알파-올레핀의 공중합체를 포함하는 랜덤 프로필렌 공중합체; (ii) (ii.a) 0.873 g/cm3 내지 0.885 g/cm3의 밀도 및 (ii.b) 190℃에서 2.16 kg의 질량 조건을 사용하여 ASTM D 1238에 따라 측정 시 1 g/10 min 초과 내지 5 g/10 min 미만의 I2 용융 지수 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는, 10 내지 30 중량%의, 하나 이상의 선형 에틸렌 중합체, 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 또는 이들의 혼합물; (iii) 3 내지 7 중량%의 가소제; (iv) 60 내지 80 중량%의 충전제; 및 (v) 임의적으로, 슬립제, 내점화제, 안정화제, 착색제, 안료, 산화방지제, 정전기방지제, 유동성 증가제, 이형제, 또는 핵형성제 중 하나 이상을 포함하고, 이때, 중량%는 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물을 포함하는 시트를 압출하는 단계; 및
    (B) 상기 시트를 열성형된 제품으로 열성형하는 단계
    를 포함하는, 열성형된 제품의 제조 방법.
  7. 제 1항의 조성물을 포함하는 열성형된 제품.
  8. 열성형된 언더 후드(under hood) 방음재, 외부/내부 데쉬(dash) 방음재, 상부/측면 카울(cowl) 방음재, 덮개 매트(throw mats) 밑깔개, 카페트 밑깔개, 바닥 댐퍼, 문 방음재, 헤더(header) 방음재, 뒷좌석 바닥/스트레이너(strainer), 리어 쿼터(rear quarter)/필라 트림(pillar trim), 패키지 트레이, 리어 휠하우스(rear wheelhouse), 트렁크 트림, 트렁크 바닥, 또는 감압(pressure sensitive) 댐퍼인, 제 1항의 조성물을 포함하는 열성형된 제품.
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