JPH07238209A - ポリオキシメチレン樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐久性に優れ、且つポリオキシメチレンホモ
ポリマー並の機械的強度、剛性を有するポリオキシメチ
レン共重合体組成物を提供する。 【構成】 ポリオキシメチレン共重合体に対して熱安定
剤及び／又は加工性改良剤を配合してなるポリオキシメ
チレン樹脂組成物において、該ポリオキシメチレン共重
合体として、オキシメチレン単位 100重量部に対してオ
キシトリメチレン単位をコモノマーとして0.01〜5.0 重
量部含有するものを使用し、且つ熱安定剤及び／又は加
工性改良剤としての有機化合物の総配合量を 0.1〜３重
量％（対ポリオキシメチレン共重合体）とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐久性に優れ、且つポ
リオキシメチレンホモポリマー並の機械的強度、剛性を
有するポリオキシメチレン共重合体組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
キシメチレン樹脂は、ホルムアルデヒド、又はその環状
オリゴマーであるトリオキサンと環状エーテル、環状ホ
ルマール等のコモノマーから重合又は共重合され、末端
安定化処理され、且つ酸化防止剤及びその他の熱安定剤
が添加されて分解が防止されている。このようなポリオ
キシメチレン樹脂は、周知の如く機械的性質、電気的性
質などの物理的性質、或いは耐薬品性、耐熱性などの化
学的特性が優れた代表的なエンジニアリング樹脂とし
て、近年極めて広汎な分野において利用されている。

【０００３】しかし、ポリオキシメチレン樹脂が利用さ
れる分野の拡大に伴い、その材料としての性質にも、更
に一層の改良が要求されてきている。このような要求の
例として、例えば、摺動部材の中でも最も過酷な用途の
一つであり、高温環境下においても高強度を要求される
自動車用ギヤ等では、機械的強度に優れると共に耐久性
も要求されている。ところが、斯かる用途にポリオキシ
メチレン樹脂を適用した場合、ポリオキシメチレンホモ
ポリマーは耐熱寿命が短い及び耐薬品性（耐水性を含
む）が不十分であるため、ギヤの歯が突然破損する問題
があり、又、一般的なポリオキシメチレンコポリマーは
融点が低いため僅かな力でギヤの歯が変形してしまう問
題がある。これらの問題点を解決するために、ポリオキ
シメチレン樹脂に強化用充填剤等の各種添加物を配合す
ることも考えられるが、その効果には限界があり、又、
一方の性質を改善しても、他方の性質を犠牲にすること
が多く、更に摺動特性を悪化させることも多く、本質的
な解決策とは言えない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述のよ
うな問題点を解決し、ポリオキシメチレンホモポリマー
及びコポリマー両者の特性を生かし、ポリオキシメチレ
ンコポリマーの耐久性を保持したまま、ポリオキシメチ
レンホモポリマー並の物理的性質及び機械的性質を有す
るポリオキシメチレン樹脂を得るべく鋭意研究の結果、
ポリオキシメチレンにオキシトリメチレン単位を特定量
導入することにより所定の目的が達成されることを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発
明は、ポリオキシメチレン共重合体に対して熱安定剤及
び／又は加工性改良剤を配合してなるポリオキシメチレ
ン樹脂組成物において、該ポリオキシメチレン共重合体
がオキシメチレン単位 100重量部に対してオキシトリメ
チレン単位をコモノマーとして0.01〜5.0 重量部含有す
るものであり、熱安定剤及び／又は加工性改良剤として
の有機化合物の総配合量が 0.1〜３重量％（対ポリオキ
シメチレン共重合体）であることを特徴とするポリオキ
シメチレン樹脂組成物及びその成形体に関するものであ
る。

【０００５】以下本発明のポリオキシメチレン共重合体
及びその樹脂組成物についての詳細な説明を行う。本発
明に用いるポリオキシメチレン共重合体は、オキシメチ
レン単位 100重量部に対してオキシトリメチレン単位を
コモノマーとして0.01〜5.0 重量部含有する共重合体で
あり、具体的には、ホルムアルデヒド、又はその環状オ
リゴマーであるトリオキサンを主モノマーとし、1,3 −
ジオキサン或いはオキセタンをコモノマーとしてカチオ
ン性触媒の存在下で共重合することにより得られるもの
であり、周知の方法により末端安定化処理され、且つ酸
化防止剤及びその他の安定剤、加工性改良剤が添加され
て分解が防止される。オキシトリメチレン単位を導入す
るための原料コモノマーとしては、良好なコモノマーの
分散状態を得る、ポリマー中にコモノマー連鎖を生じさ
せない1,3 −ジオキサンを使用することが特に好まし
い。本発明に用いるポリオキシメチレン共重合体におけ
るコモノマーの好ましい含有量は0.01〜5.0 重量部であ
り、特に好ましくは0.1 〜3.0 重量部である。コモノマ
ーの含有量が過少の場合は、熱あるいは薬品に対する共
重合体の安定性が不十分であり、過大の場合は強度、剛
性が低下する傾向を示し、本発明の目的を満足できない
ものとなり好ましくない。又、本発明におけるポリオキ
シメチレン共重合体の分子量調節のために、必要ならば
適当な連鎖移動剤が添加される。このような連鎖移動剤
としては、メチラール、エチラール、ブチラール等が例
示される。

【０００６】また、本発明における重合触媒としては、
一般のカチオン活性触媒が使用される。このようなカチ
オン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、
チタン、リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、
例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五
塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモ
ン、及びその錯化合物又は塩の如き化合物、プロトン
酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル
酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂
肪族アルコールとのエステル（例えばパークロル酸３級
ブチルエステル）、プロトン酸の無水物、特にパークロ
ル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物（例えばア
セチルパークロラート）、或いは、イソポリ酸、ヘテロ
ポリ酸（例えばリンモリブデン酸）、或いはトリエチル
オキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニ
ルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサ
フルオロボラート等が挙げられる。中でも三フッ化ホウ
素、或いは三フッ化ホウ素と有機化合物（例えばエーテ
ル類）との配位化合物は、最も一般的で適している。

【０００７】本発明に用いるポリオキシメチレン共重合
体は、従来公知のトリオキサンの重合法と同様の設備と
方法で行うことができる。即ち、バッチ式、連続式、い
ずれも可能であり、又、溶液重合、溶融塊状重合等何れ
にてもよいが、液体モノマーを用い、重合の進行ととも
に固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合方法が工
業的には一般的であり好ましい。この場合、必要に応じ
て不活性液体媒体を共存させることもできる。本発明に
用いられる重合装置としては、コニーダー、２軸スクリ
ュー式連続押出混合機、二軸パドルタイプの連続混合機
その他、これまでに提案されているトリオキサンの連続
重合装置が使用可能で、密閉系であれば２段以上に分か
れていてもよい。特に重合反応によって生成する固体重
合物が微細な形態で得られる様な破砕機能を備えたもの
が好ましい。重合を完了し、重合機から排出される粗重
合体は、次いでただちに失活剤と混合接触させて重合触
媒の失活化を行う必要がある。失活剤としては、例え
ば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどアミ
ン類やフッ化ナトリウム、フッ化カリウム等の無機アル
カリ性物質等と混合した溶液が挙げられる。溶液として
は、特に水溶液が望ましい。重合触媒の失活された共重
合体は、更に要すれば洗浄、未反応モノマーの分離回
収、乾燥等を経て、又、要すれば更に安定化工程を経
て、又、各種安定剤等の添加剤を加え溶融混練しペレッ
ト化して製品とする。

【０００８】又、本発明では、上記ポリオキシメチレン
共重合体の分解を抑制するため等の目的で、安定剤及び
／又は加工性改良剤が配合される。安定剤及び／又は加
工性改良剤として使用される有機化合物としては、例え
ば、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−(3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕、3,9 −ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニ
ルオキシ〕−1,1 −ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ〔5,5 〕ウンデカン等のヒンダードフェ
ノール類、又、４−アセトキシ−2,2,6,6 −テトラメチ
ルピペリジン、ビス（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピ
ペリジル）アジペート等のヒンダードアミン類に代表さ
れる酸化防止剤、ナイロン６・10、ナイロン６・66・61
0 、ポリアクリルアミド等のポリアミド類、メラミン、
ジシアンジアミド等及びホルムアルデヒドとの重縮合物
に代表される含窒素化合物、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、バリウム等のステアリン酸の
如き高級脂肪酸及び水酸基等の置換基を有する置換高級
脂肪酸の塩等の金属含有化合物、２−〔２−ヒドロキシ
−3,5 −ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニ
ル〕ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾ
フェノン類に代表される紫外線吸収剤、グリセリンモノ
ステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート
等の高級脂肪酸エステル類、エチレンビス（ステアリル
アミド）、ヘキサメチレンビス（ステアリルアミド）等
の高級脂肪酸アミドに代表される滑剤、ポリエチレング
リコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共
重合体等の可塑剤、ポリオレフィン、シリコーンオイル
等の摺動性改良剤等から選ばれた一種以上である。これ
らの内、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラ
キス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビ
ス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、3,9 −ビス｛２−
〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ〕−1,1 −ジメチルエチ
ル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5 〕ウンデカ
ン等のヒンダードフェノール類、含窒素化合物としてメ
ラミン、ジシアンジアミド等及びホルムアルデヒドとの
重縮合物、金属含有化合物としてマグネシウム、カルシ
ウムの高級脂肪酸及び置換高級脂肪酸の塩が好ましい化
合物である。本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物
に、熱安定剤及び／又は加工性改良剤として添加配合さ
れる有機化合物の総量は、ポリオキシメチレンを基準と
して 0.1〜３重量％、好ましくは 0.1〜１重量％であ
る。これらの添加量が、過少の場合は充分なる効果が得
られず、また過大の場合には、組成物の強度、剛性を著
しく低下させる傾向が生じ好ましくない。

【０００９】又、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成
物には必須ではないが、その目的に応じて充填剤、強化
剤を配合することができる。その充填剤、強化剤として
は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、タルク、マイカ、クレー、カオリン、ベントナイ
ト、ドロマイト、シリカ、アルミナ、ハイドロタルサイ
ト等の周期律表II族又はIII 族金属の酸化物、水酸化
物、炭酸、リン酸、ホウ酸、ケイ酸等の無機酸塩もしく
は二酸化ケイ素を主たる構成成分とする無定形、板状或
いは球状粉粒体、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維
等の繊維及びそれらの粉砕品、又、炭酸カルシウム、酸
化チタン、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、グラ
ファイト等のウィスカーなどが例示され、それらの１種
以上が好適に使用される。

【００１０】本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物
は、各種成形法により成形され、後記の方法で測定した
ビッカース硬度として20Hv以上を示すように、表面硬度
が大きい。そのため、電気・電子部品、自動車部品等の
広汎な分野において好適に利用されるが、特に摺動部材
に好適に使用することができる。そのような摺動部品と
しては、ギヤ、カム、軸受け、ローラー、ガイド、レバ
ー、リール、ハブ、キャスタ、ディスクカートリッジ及
びシャッター、キーステム、キャリアプレート、ドアチ
ェックシュー、スルーアンカー等が例示される。

【００１１】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、
以下の例に示した評価の方法は次の通りである。 １）加熱重量減少率 予め 100℃の真空乾燥機で揮発分を除去したポリオキシ
メチレン樹脂組成物のペレット10ｇをアルミ皿に秤取
し、 230℃オーブン中に60分間放置した後の重量を測定
する。この差を初期の重量で割ることによって加熱重量
減少率を求める。 ２）機械的物性 ポリオキシメチレン樹脂組成物の引張特性をＡＳＴＭ
Ｄ６３８に従って測定した。 ３）ビッカース硬度 厚さ約 6.3mmの試験片（ASTM D-790、曲げ試験片）を使
用し、MHT-1-LS型微小硬度計（松沢精機（株）製）を用
いて荷重１ｇの条件下で測定した。 ４）ギヤ特性 耐熱温度 ポリオキシメチレン樹脂組成物製平歯車を固定された同
じ形状のＳ55Ｃ製ギヤと噛み合わせ、オーブン中で作動
させる。オーブンは 140℃で30分間保持された後６℃／
Hrで徐々に昇温する。ギヤに掛けたトルク変化を経時的
に測定し、トルクが急激に減少し始めた温度をその材料
のギヤとしての耐熱温度とした。 ギヤ寿命 ポリオキシメチレン樹脂組成物製平歯車を同じ形状のＳ
55Ｃ製ギヤと噛み合わせ、グリス塗布後、 100℃の恒温
槽中で樹脂製ギヤを駆動歯車として一定のトルクで 50r
pmで回転させる。このときＳ55Ｃ製ギヤに伝達されるト
ルクが初期値の80％になった日数を材料のギヤ寿命とし
た。

【００１２】実施例１〜４、比較例１〜５ 熱媒を通すことのできるジャケットと攪拌羽根を有する
密閉オートクレーブ中に一定のトリオキサンを入れ、
1,3−ジオキサンを、トリオキサンに対してそれぞれ 1.
0、 4.0、7.5mol％添加攪拌し、ジャケットに70℃の温
水を通して内部温度を約70℃に保った後、三フッ化ホウ
素ブチルエーテラートのシクロヘキサン溶液（トリオキ
サン当たり三フッ化ホウ素として40ppm ）を加えて、オ
キシメチレン100 重量部に対するコモノマー単位の量が
それぞれ約 0.5、 2.0、 4.0重量部となるように共重合
を行った。５分後、反応を停止し、内容物を取り出して
20メッシュ以下に粉砕し、アセトン洗浄後、乾燥した。
得られた共重合体にそれぞれ表１に示す安定剤等の有機
化合物を表１に示した割合（対ポリオキシメチレン共重
合体 100重量部）で添加混合し押出機にてペレット状の
組成物を得て、又、これらを直径30mm、モジュール２mm
の平歯車に成形して上記評価を行った。結果を表１に示
す。また、比較のため、表１に示すようにコモノマーと
して 1,3−ジオキサンの代りに 1,3−ジオキソラン及び
1,4−ブタンジオールホルマールをそれぞれ 5.0及び3.
0mol％用いて実施例と同様に有機化合物を配合添加した
場合、 1,3−ジオキサンを15 mol％用いた場合、 1,3−
ジオキサン4.0mol％のポリマーに対して熱安定剤を５重
量％添加した場合、又、ホモポリマーとしてデュポン社
製デルリン 500Ｐを用いた場合等について実施例と同様
に上記評価を行った。結果を併せて表１に示す。又、使
用したコモノマー（環状ホルマール）及び有機化合物
（酸化防止剤、窒素化合物）は以下の通りである。 １．コモノマー（環状ホルマール） ａ：1,3 −ジオキサン ｂ：1,3 −ジオキソラン ｃ：1,4 −ブタンジオールホルマール ２．有機化合物 ｄ：酸化防止剤（トリエチレングリコール−ビス−〔３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕） ｅ：窒素化合物（メラミン−ホルムアルデヒド重縮合
物）

【００１３】

【表１】

【００１４】

【発明の効果】以上の説明及び実験例にて明らかな如
く、本発明の樹脂組成物及びその成形体はポリオキシメ
チレン共重合体の耐久性を保持したまま、ポリオキシメ
チレン単独重合体の如き高い強度及び高い表面硬度を併
せ持つため、摺動部材として好適に用いられるが、中で
も、特にギヤなどとして好適に用いられる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオキシメチレン共重合体に対して熱
   安定剤及び／又は加工性改良剤を配合してなるポリオキ
   シメチレン樹脂組成物において、該ポリオキシメチレン
   共重合体がオキシメチレン単位 100重量部に対してオキ
   シトリメチレン単位をコモノマーとして0.01〜5.0 重量
   部含有するものであり、熱安定剤及び／又は加工性改良
   剤としての有機化合物の総配合量が 0.1〜３重量％（対
   ポリオキシメチレン共重合体）であることを特徴とする
   ポリオキシメチレン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリオキシメチレン共重合体を構成する
   コモノマーが1,3 −ジオキサンである請求項１記載のポ
   リオキシメチレン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のポリオキシメチレ
   ン樹脂組成物を成形してなる成形体であって、本文記載
   の方法で測定したビッカース硬度が20Hv以上であること
   を特徴とするポリオキシメチレン樹脂成形体。
4. 【請求項４】 成形体が摺動部材である請求項３記載の
   ポリオキシメチレン樹脂成形体。
5. 【請求項５】 成形体がギヤ、カム又は軸受け機能を有
   する部品である請求項４記載のポリオキシメチレン樹脂
   成形体。