KR101098086B1 - 알데히드 억제제 조성물 및 폴리아세탈 수지 조성물 - Google Patents

알데히드 억제제 조성물 및 폴리아세탈 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

알데히드 생성원으로부터 알데히드의 발생을 억제하기 위한 알데히드 억제제 조성물을 카르복실산 히드라지드와, 이 카르복실산 히드라지드 1 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부의 히드록시 다가 카르복실산 금속염(시트르산, 말산 또는 타르타르산과 알칼리 토금속과의 염 등)으로 구성한다. 또한, 폴리아세탈 수지와, 이 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 20 중량부의 상기 억제제 조성물을 조합하여 폴리아세탈 수지 조성물을 구성할 수도 있다. 이 수지 조성물에는 산화 방지제, 내열 안정제, 가공 안정제, 내후(광) 안정제, 내충격성 개량제, 광택성 제어제, 접동성 개량제, 착색제, 충전제 등을 첨가할 수도 있다. 상기 알데히드 억제제 조성물은 폴리아세탈 수지에 첨가하여 이용하더라도 수지를 변색시키지 않으면서, 더구나 소량의 첨가로 효율적으로 알데히드의 발생을 억제할 수 있다.
알데히드, 알데히드 억제제 조성물, 카르복실산 히드라지드, 히드록시 다가 카르복실산 금속염, 폴리아세탈 수지

Description

알데히드 억제제 조성물 및 폴리아세탈 수지 조성물 {Aldehyde Inhibitor Composition and Polyacetal Resin Composition}
본 발명은 알데히드 생성원으로부터 알데히드류의 발생을 효율적으로 감소 또는 억제하는 억제제 조성물, 이 억제제 조성물을 배합한 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 상기 폴리아세탈 수지 조성물로 형성된 성형품에 관한 것이다.
최근, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아크롤레인 등의 알데히드류는 환경이나 건강에 악영향을 미치는 인자의 하나로서 주목받고 있다. 종래, 이들 알데히드류는 접착제나 수지(페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 푸란 수지, 크실렌 수지, 폴리아세탈 수지 등)의 원료, 방부제 등으로서 사용되었다. 또한, 폴리에스테르 수지(폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 등)의 산화에 의해, 원료인 중합 단량체의 산화물인 아세트알데히드나 아크롤레인이 생성되는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 제품으로부터 알데히드류가 방산(放散)되거나, 제품이 액체에 접촉함으로써, 알데히드류가 액체로 용출되어 주변 환경을 오염시키는 것이 우려되고 있다. 특히, 제품이 산화나 가열 등에 의해 열화 또는 분해되면, 알데히드의 발생량은 많아진다.
이러한 알데히드류의 발생을 억제하기 위한 억제제로서는, 종래부터 요소 화합물, 아미노트리아진 화합물, 히드라지드 화합물, 폴리아미드 등의 염기성 질소 화합물이 효과적인 것으로 알려져 있다. 이들 종래의 억제제 중에서는, 히드라지드 화합물(특히, 카르복실산 히드라지드)가 알데히드류 발생 억제 능력이 높은 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)10-36681호 공보(특허 문헌 1)에는, 히드라지드 화합물(모노히드라지드 화합물, 디히드라지드 화합물, 폴리아크릴산 히드라지드 등)과 합성 수지를 포함하는 소취성(消臭性) 조성물이 아세트알데히드나 포름알데히드 등의 알데히드류의 소취에 현저한 효과를 가지며, 이 소취 효과가 장기간에 걸쳐 지속된다는 것이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)4-345648호 공보(특허 문헌 2)에는, 모노카르복실산 히드라지드, 디카르복실산 히드라지드, 폴리아크릴산 폴리히드라지드 등의 히드라지드 화합물을 폴리아세탈 수지에 함유시키면, 수지 조성물로부터의 포름알데히드 냄새를 감소시킬 수 있다는 것이 개시되어 있다.
그러나, 카르복실산 히드라지드는 알데히드류 발생 억제 능력이 어느 정도 높지만, 알데히드류의 위험성이 주목받음에 따라서, 더욱 높은 수준으로 알데히드류의 발생을 억제하는 것이 요구되고 있다. 또한, 카르복실산 히드라지드는 열의 작용이나 다른 화학 물질과의 공존하에서 변색을 일으키는 경우가 있어, 제품의 품질이나 외관을 손상시킨다.
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (평)10-36681호 공보(청구항 1, 단락 번호 [0011], [0017] 및 [0024])
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (평)4-345648호 공보(청구항 1, 단락 번호[0001], [0009] 내지 [0012])
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 기술적 과제>
따라서, 본 발명의 목적은 카르복실산 히드라지드의 알데히드 포착능을 높여, 알데히드 생성원으로부터 알데히드의 발생을 효율적으로 억제할 수 있는 알데히드 억제제 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 폴리아세탈 수지 또는 성형품을 변색시키지 않으면서, 수지 또는 성형품으로부터 포름알데히드의 발생을 현저히 억제할 수 있는 폴리아세탈 수지 조성물, 그의 제조 방법, 및 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 소량의 첨가에도 폴리아세탈 수지로부터 알데히드가 발생하는 것을 효율적으로 억제할 수 있는 알데히드 억제제 조성물 및 폴리아세탈 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 변색 및 포름알데히드의 발생이 억제된 폴리아세탈 수지 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 폴리아세탈 수지 및 성형품으로부터의 포름알데히드 발생량을 매우 낮은 수준으로 억제함과 동시에, 내후(광)성, 내충격성, (낮은) 광택성, 접동성 등의 특성이 개선된 폴리아세탈 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서, 알데히드의 억제제인 카르복실산 히드라지드와 관련하여 일련의 억제 보조제의 탐색 검토를 행한 결과, 히드록시 다가 카르복실산 금속염이 카르복실산 히드라지드에서 기인하여 수지를 변색시키지 않으면서, 카르복실산 히드라지드의 알데히드 억제 능력을 현저히 향상시키고, 또한 카르복실산 히드라지드와 히드록시 다가 카르복실산 금속염을 포함하는 억제제 조성물을 폴리아세탈 수지에 배합하면, 폴리아세탈 수지의 성형품으로부터 발생하는 포름알데히드를 현저히 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 알데히드 억제제 조성물은 알데히드 생성원으로부터 알데히드의 발생을 억제하기 위한 억제제 조성물이며, 카르복실산 히드라지드와 히드록시 다가 카르복실산 금속염을 포함하고 있다. 상기 카르복실산 히드라지드는 탄화수소계 카르복실산 히드라지드(지방족 카르복실산 히드라지드, 지환족 카르복실산 히드라지드, 방향족 카르복실산 히드라지드, 이량체 산 또는 삼량체 산 히드라지드), 헤테로 원자 함유기를 갖는 카르복실산의 히드라지드, 및 중합체형 카르복실산 히드라지드(카르복실기를 갖는 중합체의 산 히드라지드) 등일 수 있다. 상기 히드록시 다가 카르복실산 금속염은 히드록시 지방족 다가 카르복실산(시트르산, 말산 또는 타르타르산 등의 히드록시 C3 -22 지방족 디- 내지 테트라카르복실산 등)과, 알칼리 금속, 알칼리 토금속(Mg, Ca 등), 주기율표 제3A족 금속, 4A족 금속, 5A족 금속, 6A족 금속, 7A족 금속, 8족 금속, 1B족 금속, 2B족 금속, 3B족 금속 및 4B족 금속으로부터 선택된 1종 이상의 금속과의 염일 수 있다. 억제제 조성물에 있어 서, 히드록시 다가 카르복실산 금속염의 비율은 카르복실산 히드라지드 1 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부 정도일 수 있다. 또한, 상기 억제제 조성물은 흡착제 및 수지로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 억제제 조성물에 있어서는, 적어도 상기 카르복실산 히드라지드와 상기 히드록시 다가 카르복실산 금속염을 포함하는 알데히드 억제제 성분이 기재에 유지 또는 담지되어 있을 수 있다.
본 발명에는 폴리아세탈 수지와 상기 알데히드 억제제 조성물을 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물 및 이 수지 조성물로 형성된 성형품도 포함된다. 상기 수지 조성물에 있어서, 폴리아세탈 수지의 펠릿과 알데히드 억제제 조성물 또는 알데히드 억제제 조성물을 포함하는 마스터 배치가 공존할 수 있다. 상기 수지 조성물은 산화 방지제, 내열 안정제, 가공 안정제, 내후(광) 안정제, 내충격성 개량제, 광택성 제어제, 접동성 개량제, 착색제 및 충전제로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 성형품은 자동차 부품, 전기ㆍ전자 부품(전기 및(또는) 전자 부품), 건재ㆍ배관 부품(건재 및(또는) 배관 부품), 생활ㆍ화장품용 부품(생활 및(또는) 화장품용 부품) 및 의학용 부품 등일 수도 있다.
본 발명에는 폴리아세탈 수지와 상기 알데히드 억제제 조성물을 압출기를 이용하여 용융 혼합하는 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, (a) 적어도 카르복실산 히드라지드를 압출기의 사이드 공급구로부터 공급하여 혼합하는 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법, 및 (b) 상기 압출기에서의 평균 체류 시간이 300 초 이하인 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법도 포함된다.
<발명의 효과>
본 발명의 알데히드 억제제 조성물은 카르복실산 히드라지드와 히드록시 다가 카르복실산 금속염을 조합함으로써, 카르복실산 히드라지드의 알데히드 포착능을 높이고, 알데히드 생성원에 인접 또는 혼합하는 것 등에 의해 상기 생성원으로부터의 알데히드의 발생을 효율적으로 억제할 수 있으며, 주변 환경(작업 환경, 사용 환경 등)을 크게 개선할 수 있다. 또한, 상기 억제제 조성물을 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물에서는, 상기 억제제 조성물에 있어서의 특정 조합에 의해 카르복실산 히드라지드를 이용하고 있음에도 불구하고, 압출 가공 및(또는) 성형 가공에 따른 고온 가공 조건하에서 가공하더라도, 폴리아세탈 수지 또는 성형품의 변색을 방지하여 성형품의 품질을 향상시킬 수 있음과 동시에, 수지 또는 성형품으로부터의 포름알데히드 발생을 매우 낮은 수준으로 억제할 수 있다. 또한, 히드록시 다가 카르복실산 금속염을 이용함으로써 카르복실산 히드라지드의 알데히드 포착능을 대폭 향상시킬 수 있기 때문에, 억제제 조성물을 소량 첨가하는 것만으로, 폴리아세탈 수지로부터 알데히드가 발생하는 것을 효율적으로 억제할 수 있다. 또한, 다른 첨가제(내후(광) 안정제, 내충격성 개량제, 광택성 제어제, 접동성 개량제, 착색제, 충전제 등)를 첨가하면, 폴리아세탈 수지 및 성형품으로부터의 포름알데히드 발생량을 매우 낮은 수준으로 억제하면서, 내후(광)성, 내충격성, (저)광택성, 접동성 등의 특성이 개선된 폴리아세탈 수지 조성물 및 성형품을 제공할 수 있다.
[알데히드 억제제 조성물]
본 발명의 알데히드 억제제 조성물은 카르복실산 히드라지드와 히드록시 다가 카르복실산 금속염으로 구성되어 있다.
(카르복실산 히드라지드)
카르복실산 히드라지드로서는, 분자 중에 히드라지노카르보닐기[-C(=O)NHNH2]를 1개 이상 가질 수 있고, 각종 카르복실산 히드라지드를 사용할 수 있다.
카르복실산 히드라지드를 형성하는 카르복실산은 1가 카르복실산(모노카르복실산)일 수도 있고, 다가 카르복실산, 예를 들면 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산 등의 폴리카르복실산일 수도 있다. 카르복실산 히드라지드에 있어서의 히드라지노카르보닐기 수도 특별히 제한되지 않고, 카르복실산에 대응하는 카르복실기의 적어도 일부가 히드라지드화되어 있을 수 있으며, 전체 카르복실기가 히드라지드화되어 있을 수 있다. 폴리카르복실산의 히드라지드의 경우, 예를 들면 폴리카르복실산의 모노- 또는 폴리히드라지드(예를 들면, 디카르복실산의 모노- 또는 디히드라지드, 트리카르복실산의 모노- 내지 트리히드라지드 등)일 수 있다.
카르복실산 히드라지드는 탄화수소계 카르복실산 히드라지드(예를 들면, 지방족 카르복실산 히드라지드, 지환족 카르복실산 히드라지드, 방향족 카르복실산 히드라지드, 이량체 산 또는 삼량체 산 히드라지드 등), 헤테로 원자 함유기를 갖는 카르복실산의 히드라지드, 및 중합체형 카르복실산 히드라지드(카르복실기를 갖는 중합체의 산 히드라지드 등) 중 어느 것일 수도 있다. 상기 헤테로 원자 함유기를 갖는 카르복실산은, 헤테로 원자로서 질소, 산소 및 황 원자로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 헤테로 원자 함유기는 쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋다.
상기 탄화수소계 카르복실산 히드라지드 중 지방족 카르복실산 히드라지드로서는, 예를 들면 모노카르복실산 히드라지드[라우르산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 리놀레산 등의 치환기(히드록실기 등)를 가질 수 있는 포화 또는 불포화 C2-40 지방족 모노카르복실산의 모노히드라지드 등], 다가 카르복실산 히드라지드[지방족 폴리카르복실산의 모노- 또는 폴리히드라지드, 예를 들면 포화 C2 -40 지방족 디카르복실산(옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산, 헥사데칸이산, 에이코산이산 등), 불포화 C4 -40 지방족 디카르복실산(이타콘산, 소르브산, 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르복실산 등) 등의 모노- 또는 디히드라지드 등], 히드록시카르복실산(락트산, D-체, L-체 또는 DL-체의 말산, D-체, L-체, DL-체 또는 메소체의 타르타르산, 시트르산 등의 모노- 또는 폴리히드록시 C4 -20 모노- 또는 폴리카르복실산 등)의 히드라지드 등을 들 수 있다. 또한, 다가 카르복실산의 히드라지드에는 다가 카르복실산 에스테르 히드라지드, 예를 들면 아디프산 모노메틸에스테르 히드라지드, 세박산 모노메틸에스테르 히드라지드, 도데칸이산 모노메틸에스테르 히드라지드 등의 디카르복실산 모노 C1 -4 알킬에스테르 히드라지드 등도 포함된다. 또한, 상기 폴리카르복실산 히드라지드에 있어서, 일부 히드라지노기(-NHNH2)는 히드라존화되어 있을 수 있다. 이러한 히드라지드에는, 예를 들면 디카르복실산 디히드라지드의 모노케톤 히드라존(예를 들면, 아디프산 디히드라지드의 모노아세톤 히드라존 등) 등이 포함된다. 이들 중, 탄소수 2 내지 20 정도의 지방족 카르복실산 히드라지드(C2 -20 포화 카르복실산 히드라지드, C4 -20 불포화 카르복실산 히드라지드, 히드록시 C4 -20 폴리카르복실산 히드라지드 등)이 바람직하다.
지환족 카르복실산 히드라지드로서는, 모노카르복실산 히드라지드(시클로헥산 카르복실산, 시클로헥센 카르복실산 등의 포화 또는 불포화 C5 -8 지환족 모노카르복실산의 히드라지드 등), 다가 카르복실산 히드라지드류(1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 시클로헥산 트리카르복실산 등의 포화 또는 불포화 C5 -8 지환족 폴리카르복실산의 모노- 또는 폴리히드라지드 등) 등을 들 수 있다. 이들 지환족 카르복실산 히드라지드는 지환족 환 상에 치환기를 가질 수 있다.
카르복실산 히드라지드로서는, 모노카르복실산 히드라지드류[방향족 환 상에 치환기를 가질 수 있는, 벤조산 및 α- 또는 β-나프토에산 등과 같은 C6 -10 아렌-모노카르복실산의 히드라지드 등], 다가 카르복실산 히드라지드류[이소프탈산 모노- 또는 디히드라지드, 테레프탈산 모노- 또는 디히드라지드, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 모노- 내지 트리히드라지드, 피로멜리트산 모노- 내지 테트라히드라지드, 1,4- 또는 2,6-나프탈렌 디카르복실산 모노- 또는 디히드라지드, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산의 모노- 내지 테트라히드라지드 등의 C6 -10 아렌-폴리카르복실산 모노- 또는 폴리히드라지드; 비스 C6 -10 아렌폴리카르복실산의 모노- 또는 폴리히드라지드, 예를 들면 3,3'-, 3,4'- 또는 4,4'-비페닐디카르복실산, 디페닐에테르 디카르복실산, 비스(카르복시페닐) 직쇄 또는 분지쇄상 C1 -4 알칸(디페닐메탄 디카르복실산, 디페닐에탄 디카르복실산 등), 비스(카르복시페녹시) 직쇄 또는 분지쇄상 C1 -4 알칸(디페녹시에탄 디카르복실산 등), 디페닐케톤 디카르복실산, 디페닐술폰 디카르복실산; 4,4''-터페닐디카르복실산, 4,4'''-쿼터페닐 디카르복실산 등의 디카르복실산의 모노- 또는 디히드라지드] 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 폴리카르복실산 히드라지드에는, 방향족 폴리카르복실산 에스테르 히드라지드, 예를 들면 이소프탈산 모노메틸에스테르 히드라지드, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 모노메틸에스테르 히드라지드, 4,4'-디페닐디카르복실산 모노메틸에스테르 히드라지드 등의 방향족 디카르복실산 모노 C1 -4 알킬에스테르 모노히드라지드도 포함된다.
이들 방향족 카르복실산 히드라지드는 방향족 환 상에 치환기를 가질 수도 있다. 치환기를 갖는 방향족 카르복실산 히드라지드의 구체예로서는, 예를 들면 치환 벤조산(o-, m- 또는 p-메틸벤조산, 2,4-, 3,4-, 3,5- 또는 2,5-디메틸벤조산, 4-히드록시-3,5-디메틸벤조산, 4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤조산, 4-히드록시-3-페닐벤조산, 4-아세톡시-3-페닐벤조산, 4-페닐벤조산, 4-(4'-비페닐)벤조산, o-, m- 또는 p-히드록시벤조산, o-, m- 또는 p-아세톡시벤조산 등)의 히드라지드, 치환 α- 또는 β-나프토에산 히드라지드(3-히드록시-2-나프토에산 히드라지드, 6-히드록시-2-나프토에산 히드라지드 등) 등을 들 수 있다.
이량체 산 또는 삼량체 산 히드라지드로서는, 쇄상 포화(또는 수소 첨가) 이량체 산 또는 삼량체 산 히드라지드(쇄상 포화(또는 수소 첨가) 리놀 이량체 산 모노- 또는 디히드라지드 등), 쇄상 불포화 이량체 산 또는 삼량체 산 히드라지드(쇄상 리놀렌 이량체 산 모노- 또는 디히드라지드 등) 등의 쇄상 포화 또는 불포화 이량체 산 또는 삼량체 산 히드라지드, 환상 포화(또는 수소 첨가) 이량체 산 또는 삼량체 산 히드라지드(환상 포화(또는 수소 첨가) 리놀 이량체 산 모노- 또는 디히드라지드 등), 환상 불포화 이량체 산 또는 삼량체 산 히드라지드(환상 불포화 리놀 이량체 산, 환상 불포화 올레인 이량체 산, 환상 불포화 리놀렌 이량체 산 등의 모노- 또는 디히드라지드 등) 등의 환상 포화 또는 불포화 이량체 산 또는 삼량체 산 히드라지드 등을 들 수 있다. 이량체 산 또는 삼량체 산 히드라지드로서는, 포화 또는 불포화 쇄상 C20 -60 이량체 산 히드라지드(쇄상 C20 -40 이량체 산 모노- 또는 디히드라지드 등), 포화 또는 불포화 쇄상 C20 -60 삼량체 산 히드라지드(쇄상 C30 -60 삼량체 산 모노- 내지 트리히드라지드 등), 포화 또는 불포화 환상 C20 -60 이량체 산 히드라지드(환상 C20 -40 이량체 산 모노- 또는 디히드라지드 등), 포화 또는 불포화 환상 C20 -60 삼량체 산 히드라지드(환상 C30 -60 삼량체 산 모노- 내지 트리히드라지드 등) 등을 사용할 수 있다.
상기 헤테로 원자 함유기를 갖는 카르복실산의 히드라지드 중, 질소 원자 함유기를 갖는 쇄상 카르복실산 히드라지드(모노- 또는 폴리카르복실산의 히드라지드)로서는, 예를 들면 아미노산 히드라지드(α-, β-, γ- 또는 δ-아미노산, 예를 들면 티로신, 히스티딘, 트립토판 등의 히드라지드 등), 이미노디아세트산 모노- 또는 디히드라지드, 니트릴로트리아세트산 모노- 내지 트리히드라지드, 에틸렌디아민 테트라아세트산 모노- 내지 테트라히드라지드, 2,6-피리딘 디카르복실산 모노- 또는 디히드라지드, 5원 내지 8원 모노- 내지 트리아자시클로알칸기를 갖는 지방족 카르복실산 히드라지드(이소시아누르 환을 갖는 지방족 카르복실산, 예를 들면 1,3,5-트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트 등의 모노- 내지 트리히드라지드 등), 환상 요소기(환상 우레이드기도 포함함)를 갖는 지방족 카르복실산 히드라지드(히단토인 환을 갖는 지방족 카르복실산 히드라지드, 예를 들면 1,3-비스(히드라지노카르보닐에틸)-5-이소프로필히단토인 등) 이외에, 미국 특허 제4465830호 공보, 미국 특허 제4544733호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-193753호 공보, 일본 특허 공개 (소)58-131953호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-24714호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-67256호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-178851호 공보, 또는 일본 특허 공개 (소)61-183316호 공보에 기재된 카르복실산 히드라지드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 카르복실산 히드라지드 중, 비대칭 탄소를 갖는 카르복실산 히드라지드(예를 들면 아미노산 히드라지드)는 L-, D- 또는 DL-체 중 어느 것일 수도 있다. 이들 카르복실산 히드라지드는, 예를 들면 상기 복소환 상에 치환기를 가질 수도 있다.
상기 헤테로 원자 함유기를 갖는 카르복실산 히드라지드 중, 산소 원자 함유기를 갖는 카르복실산 히드라지드(모노- 또는 폴리카르복실산의 히드라지드)로서는, 환상 에테르기를 갖는 지방족 카르복실산 히드라지드를 들 수 있다. 이 지방족 카르복실산 히드라지드는 환상 에테르기 상에 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 카르복실산 히드라지드에는, 디옥산 환 함유 카르복실산 히드라지드[5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-카르복시에틸)-1,3-디옥산의 히드라지드 등], 테트라옥소스피로 환 함유 카르복실산의 히드라지드[3,9-비스(2-카르복시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(2-카르복시메톡시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(2-카르보메톡시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(1,1-디메틸-1-카르복시메틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(1,1-디메틸-1-카르복시메톡시메틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(1,1-디메틸-1-카르보메톡시메틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 디카르복실산의 모노- 또는 디히드라지드 등] 등이 포함된다.
중합체형 카르복실산 히드라지드로서는, 폴리(메트)아크릴산 히드라지드의 단독 중합체 또는 공중합체(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)53-142496호 공보, 일본 특허 공개 (소)54-21493호 공보, 일본 특허 공개 (소)54-43254호 공보, 일본 특허 공개 (소)56-2306호 공보, 일본 특허 공개 (소)58-69232호 공보 및 일본 특허 공개 (소)63-49300호 공보에 기재된 중합체 및 오오츠카 가가꾸(주)로부터 시판되는 「아미노폴리아크릴아미드 APA 시리즈」) 등을 들 수 있다.
이들 카르복실산 히드라지드는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 히드라지드 중, 탄화수소계 카르복실산 히드라지드, 특히 지방족 카르복실산 히드라지드(예를 들면, 탄소수 2 내지 16 정도의 지방족 카르복실산 히드라지드 등), 방향족 카르복실산 히드라지드가 바람직하다.
또한, 상기와 같이, 카르복실산 히드라지드는 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기(메틸, 에틸기 등), 히드록시알킬기(메틸올, 에틸올기 등), 페닐기, 쿠밀기, 히드록시페닐기, 히드록시기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기 등), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기 등), 아실기(아세틸기 등), 아실옥시기(아세톡시기 등), 카르바모일기 또는 N-치환 카르바모일기, 아미노기 또는 N-치환 아미노기(아세토아미노기 등), 니트릴기 등을 가질 수도 있다. 치환기의 치환 위치는 특별히 제한되지 않지만, 상기와 같이, 통상 히드라지노카르보닐기에 결합된 탄화수소기(지방족 기, 지환족 환, 방향족 환 등)나 헤테로 원자 함유기 상에 가질 수도 있다. 치환기의 갯수는 특별히 제한되지 않고, 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 4개, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개 정도일 수 있다.
카르복실산 히드라지드의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 50 내지 300만 정도의 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 상기 카르복실산 히드라지드는, 예를 들면 분자량 60 내지 300 정도의 저분자량 화합물, 분자량 300 내지 1000 정도의 중분자량 화합물, 분자량 1000 내지 3000 정도의 고분자량 화합물, 수평균 분자량 300 내지 300만 정도의 중합체 중 어느 것일 수도 있다.
(히드록시 다가 카르복실산 금속염)
히드록시 다가 카르복실산 금속염을 형성하는 히드록시 다가 카르복실산으로서는, 1개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리카르복실산, 예를 들면 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 히드록시 다가 카르복실산에 있어서, 히드록실기의 갯수는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개일 수도 있다.
이러한 히드록시 다가 카르복실산으로서는, 히드록시 지방족 다가 카르복실산, 히드록시 지환족 다가 카르복실산(1,4-디카르복시-2-시클로헥산올 등의 히드록시 C5 -8 시클로알칸-디- 또는 트리카르복실산 등), 히드록시 방향족 다가 카르복실산(히드록시벤젠 디카르복실산 등의 히드록시 C6 -10 아렌-디- 내지 테트라카르복실산 등) 등을 사용할 수 있다.
상기 히드록시 지방족 다가 카르복실산으로서는, 특히 타르트론산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 히드록시헥사데칸이산 등의 히드록시 지방족 다가 카르복실산(히드록시 C3 -22 지방족 디- 내지 테트라카르복실산 등) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 분자 내에 비대칭 중심을 갖는 히드록시 다가 카르복실산은 D-, L-, DL-체 중 어느 것일 수도 있고, 또한 메소체일 수도 있다.
이들 히드록시 다가 카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여, 금속과 함께 금속염을 형성할 수 있다. 이들 화합물 중, 특히 D-체, L-체, DL-체 또는 메소체의 타르타르산, D-체, L-체 또는 DL-체의 말산, 및 시트르산 등의 모노- 내지 디히드록시 C3 -10 지방족 디- 또는 트리카르복실산 등이 바람직하다.
금속염을 형성하는 금속으로서는, 예를 들면 알칼리 금속(K, Na 등), 알칼리 토금속(Mg, Ca, Ba 등), 주기율표 3A족 금속(Y 등), 4A족 금속(Ti 등), 5A족 금속(V 등), 6A족 금속(Cr 등), 7A족 금속(Mn 등), 8족 금속(Fe, Ru, Co, Ni, Pd 등), 1B족 금속(Cu 등), 2B족 금속(Zn 등), 3B족 금속(Al 등), 4B족 금속(Sn, Pb 등) 등을 들 수 있다. 금속의 가수는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1 내지 4가, 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2 또는 3가일 수도 있다.
이들 금속 중, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주기율표 2B족 금속, 3B족 금속, 4B족 금속 및 8족 금속(특히, Mg, Ca 등의 알칼리 토금속)이 바람직하다.
상기 금속은 단독으로 히드록시 다가 카르복실산과 함께 금속염을 형성할 수 있고, 복수개의 금속을 조합하여 히드록시 다가 카르복실산과 함께 복염(複鹽)을 형성할 수 있다.
금속염은 상기 히드록시 다가 카르복실산과 금속을 적절하게 조합하여 구성할 수 있다. 또한, 금속염은 정염(正鹽)일 수도 있고, 부분 금속염인 수소염일 수도 있다. 또한, 금속염은 함수염 및 무수염 중 어느 것일 수 있다. 이러한 금속염의 구체예로서는, 예를 들면 시트르산 알칼리 토금속 염[시트르산 마그네슘 Mg3(C6H5O7)2, 시트르산 수소 마그네슘 MgH(C6H5O7), 시트르산 칼슘 Ca3(C6H5O7)2, 시트르산 수소 칼슘 CaH(C6H5O7) 등], 말산 알칼리 토금속 염[말산 마그네슘 MgC4H4O5, 말산 칼슘 CaC4H4O5, 말산 수소 칼슘 Ca(HC4H4O5)2 등], 타르타르산 알칼리 토금속 염[타르타르산 마그네슘 MgC4H4O6, 타르타르산 수소 마그네슘 Mg(HC4H4O6)2, 타르타르산 칼슘 CaC4H4O6, 타르타르산 수소 칼슘 Ca(HC4H4O6)2, CaH6(C4H4O6)4 등] 등을 들 수 있다.
상기 금속염 중, 예를 들면 히드록시 C3 -6 지방족 디- 또는 트리카르복실산(특히 시트르산)과 알칼리 토금속(특히 Ca)와의 염 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 시트르산 칼슘(시트르산 삼칼슘), 시트르산 마그네슘이 바람직하다. 또한, 금속염으로서는, 함수염, 예를 들면 시트르산 칼슘이나 시트르산 마그네슘의 함수염(시트르산 삼칼슘의 삼수염, 사수염; 시트르산 마그네슘의 구수염, 십사수염 등) 등도 바람직하다.
이들 히드록시 다가 카르복실산 금속염은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 알데히드 억제제 조성물에 있어서, 히드록시 다가 카르복실산 금속염의 비율(중량비)은 카르복실산 히드라지드 1 중량부에 대하여 0.001 내지 100 중량부(예를 들면, 0.003 내지 50 중량부), 바람직하게는 0.005 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부(예를 들면, 0.01 내지 5 중량부) 정도일 수 있고, 통상 0.02 내지 5 중량부(예를 들면, 0.02 내지 2 중량부) 정도일 수 있다.
본 발명의 알데히드 억제제 조성물은 흡착제 및 수지로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 알데히드 억제제 조성물에 있어서, 알데히드 억제제 성분은 기재에 유지 또는 담지되어 있을 수 있다. 본 발명의 억제제 조성물에는 이러한 복합 조성물도 포함된다.
상기 흡착제로서는, 예를 들면 제올라이트, 실리카 겔, 알루미나, 활성탄, 세피올라이트 등의 다공질 흡착제, 시클로덱스트린 등을 들 수 있다. 흡착제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알데히드 억제제 조성물에 있어서, 적어도 상기 카르복실산 히드라지드와 상기 히드록시 다가 카르복실산 금속염을 포함하는 알데히드 억제제 성분은 상기 흡착제에, 예를 들면 흡착, 인터칼레이트, 포접(包接) 등에 의해 담지 또는 유지되어 있을 수 있다.
상기 수지로서는, 열가소성 또는 열경화성 수지 등의 각종 합성 수지, 예를 들면 올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 단독 중합체 이외에, 공중합체, 예를 들면 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-염화비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-아크릴산 에스테르 공중합체 등), 할로겐 함유 수지(폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등), 비닐계 수지(폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올 등), 아크릴계 수지((메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬 등의 아크릴계 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체 등), 스티렌계 수지(폴리스티렌 등의 단독 중합체 이외에 공중합체, 예를 들면 AS 수지, ABS 수지, AES 수지, SBR, SBS 수지, SEBS 수지 등), 폴리에스테르(폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 단독 폴리에스테르 또는 공 폴리에스테르 등), 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알데히드 억제제 조성물에 있어서, 알데히드 억제제 성분은 상기 수지와 혼합되어 있을 수 있고, 상기 수지로 구성된 섬유 및(또는) 입자 등에 알데히드 억제제 성분이 담지 또는 유지되어 있을 수 있다.
상기 기재로서는, 목재(천연 목재, 합판, 화장판 등), 종이, 섬유, 천(직포 또는 부직포 등), 세라믹 등을 들 수 있다.
본 발명의 알데히드 억제제 조성물은, 알데히드 생성원에 대하여 근접(접촉, 피복 또는 포장 등)시킴으로써 알데히드 분위기 중의 알데히드를 효율적으로 제거할 수 있어, 분위기 중의 알데히드 농도를 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 알데히드 억제제 조성물은 알데히드 생성원에 함유시켜 이용함으로써, 생성원으로부터 알데히드가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 알데히드 생성원의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 알데히드류를 생성하는 건재, 가구, 알데히드의 냄새를 생성하는 성분[담배의 흡연원, 알데히드를 생성하는 수지(페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 푸란 수지, 크실렌 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에스테르 수지) 등] 등이 포함된다.
본 발명의 알데히드 억제제 조성물은, 특히 폴리아세탈 수지에 배합하여 이용함으로써, 폴리아세탈 수지로부터 포름알데히드가 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
[폴리아세탈 수지 조성물]
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 상기 알데히드 억제제 조성물과 폴리아세탈 수지로 구성되어 있다.
(폴리아세탈 수지)
폴리아세탈 수지란, 옥시메틸렌기(-OCH2-)를 주된 구성 단위로 하는 고분자 화합물이고, 폴리아세탈 단독 중합체(예를 들면, 미국 듀퐁사 제조, 상품명「델린」, 아사히 가세이(주) 제조, 상품명「테낙 4010」등), 옥시메틸렌기 이외에 다른 공단량체 단위를 함유하는 폴리아세탈 공중합체(예를 들면, 폴리플라스틱(주) 제조, 상품명「쥬라콘」등)이 포함된다. 공중합체에 있어서, 공단량체 단위에는 탄소수 2 내지 6 정도(바람직하게는 탄소수 2 내지 4 정도)의 옥시알킬렌 단위(예를 들면, 옥시에틸렌기(-OCH2CH2-), 옥시프로필렌기, 옥시테트라메틸렌기 등)가 포함된다. 공단량체 단위의 함유량은 소량, 예를 들면 폴리아세탈 수지(폴리아세탈 수지를 구성하는 단량체 단위) 전체에 대하여 0.01 내지 20 몰％, 바람직하게는 0.03 내지 15 몰％(예를 들면, 0.05 내지 10 몰％), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
폴리아세탈 공중합체는 2 성분으로 구성된 공중합체, 3 성분으로 구성된 삼원공중합체 등일 수도 있다. 폴리아세탈 공중합체는 랜덤 공중합체 이외에, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등일 수도 있다. 또한, 폴리아세탈 수지는 선상뿐 아니라 분지 구조일 수도 있고, 가교 구조를 가질 수도 있다. 또한, 폴리아세탈 수지의 말단은, 예를 들면 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산 또는 이들의 무수물과의 에스테르화 등에 의해 안정화할 수 있다. 폴리아세탈의 중합도, 분지도나 가교도도 용융 성형이 가능하다면 특별히 제한은 없다. 폴리아세탈 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 중량 평균 분자량 5,000 내지 500,000, 바람직하게는 10,000 내지 400,000 정도일 수 있다.
상기 폴리아세탈 수지는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드 등의 알데히드류, 트리옥산, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌 글리콜 포르말, 1,4-부탄디올 포르말 등의 환상 에테르나 환상 포르말을 중합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 카르복실산 히드라지드 및 히드록시 다가 카르복실산 금속염으로 구성된 알데히드 억제제 조성물을 첨가함으로써, 폴리아세탈 수지를 변색시키지 않으면서, 폴리아세탈 수지로부터의 포름알데히드의 발생을 현저히 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 알데히드 억제제 조성물을 이용하면, 종래의 안정제를 훨씬 능가하는 안정화 효과가 소량 첨가로 발현되고, 그에 따라 압출 및 성형 가공 안정성(변색 안정성)이 우수한 폴리아세탈 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에서는, 상기 특정 알데히드 억제제 조성물을 이용함으로써, 이 억제제 조성물을 소량 첨가하는 것만으로도 양호한 효율로 알데히드의 발생을 억제할 수 있다. 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서, 상기 알데히드 억제제 조성물의 비율은 특별히 제한되지 않고, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.001 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.002 내지 10 중량부(예를 들면, 0.003 내지 3 중량부), 더욱 바람직하게는 0.005 내지 2 중량부 정도일 수 있다. 상기 비율이 너무 적으면 포름알데히드의 발생량을 효율적으로 감소시키는 것이 곤란하고, 너무 많으면 성형성이나 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 카르복실산 히드라지드의 비율은 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.0001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부 정도일 수 있다. 또한, 히드록시 다가 카르복실산 금속염의 비율은 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.0001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 2 중량부(예를 들면, 0.01 내지 1 중량부) 정도일 수 있다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 상기 알데히드 억제제 조성물을 배합하는 것만으로도, 포름알데히드의 발생을 현저히 억제할 수 있고, 가공 안정성을 개선할 수 있으며, 또한 산화 방지제(입체장해 페놀계 화합물, 입체장해 아민계 화합물), 가공 안정제, 내열 안정제, 내후(광) 안정제, 내충격 개량제, 접동성 개량제, 착색제 및 충전제로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 안정제(상기 산화 방지제, 가공 안정제, 내열 안정제 및 내후(광) 안정제)로서는, 분자 내에 에스테르 결합[-C(=O)O-]을 구조 단위로서 함유하지 않는 화합물을 이용할 수 있다.
(산화 방지제)
산화 방지제에는, 입체장해 페놀계 화합물 및 입체장해 아민계 화합물 등이 포함된다.
입체장해 페놀계 화합물로서는, 관용의 페놀계 산화 방지제 또는 안정제, 예를 들면 단환식 입체장해 페놀 화합물(2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등), 탄화수소기 또는 황 원자를 포함하는 기로 연결된 다환식 입체장해 페놀 화합물[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 등의 C1 -10 알킬렌비스- 내지 테트라키스(t-부틸페놀)류; 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 C2 -10 알케닐렌 또는 디에틸렌비스- 내지 테트라키스(t-부틸페놀)류; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 등의 C6 -20 아릴렌 또는 아랄킬렌비스- 내지 테트라키스(t-부틸페놀)류; 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 t-부틸페놀기가 황 원자를 갖는 기로 연결된 비스(t-부틸페놀)류 등], 에스테르기 또는 아미드기를 갖는 입체장해 페놀 화합물[n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, n-옥타데실-2-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트 등의 C2 -10 알킬렌카르보닐옥시기를 갖는 t-부틸페놀; 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 t-부틸페놀기가 지방산의 폴리올 에스테르로 연결된 비스- 내지 테트라키스(t-부틸페놀)류; 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 헤테로환기와 C2 -10 알킬렌카르보닐옥시기를 갖는 비스- 내지 테트라키스(t-부틸페놀)류; 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트 등의 C3 -10 알케닐카르보닐옥시기를 갖는 t-알킬페놀(예를 들면, t-부틸페놀 및 t-펜틸페놀 등); 디-n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트 등의 포스폰산 에스테르기를 갖는 입체장해 페놀 화합물; N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-디히드로신남아미드, N,N'-에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], N,N'-테트라메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], N,N'-에틸렌비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, N,N'-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트 등의 아미드 단위를 갖는 입체장해 페놀 화합물 등] 등이 포함된다. 그 중에서도, t-부틸(특히 복수개의 t-부틸)기를 갖는 페놀 화합물(특히 복수개의 t-부틸페놀 부위를 갖는 화합물)이 바람직하다. 입체장해 페놀계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 입체장해 아민계 화합물로서는, 입체 장해성기를 갖는 피페리딘 유도체, 예를 들면 에스테르기 함유 피페리딘 유도체[4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 지방족 아실옥시피페리딘(C2 -20 지방족 아실옥시-테트라메틸피페리딘 등); 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 방향족 아실옥시피페리딘(C7-11 방향족 아실옥시-테트라메틸피페리딘 등); 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 지방족 디- 또는 트리카르복실산-비스- 또는 트리스피페리딜에스테르(C2 -20 지방족 디카르복실산-비스피페리딜에스테르 등); 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트 등의 방향족 디- 내지 테트라카르복실산-비스- 내지 테트라키스피페리딜 에스테르(방향족 디- 또는 트리카르복실산-비스 또는 트리스피페리딜에스테르 등) 등], 에테르기 함유 피페리딘 유도체[4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 C1 -10 알콕시피페리딘(C1 -6 알콕시-테트라메틸피페리딘 등); 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 C5 -8 시클로알킬옥시피페리딘; 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 아릴옥시피페리딘; 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 C6 -10 아릴-C1 -4 알킬옥시피페리딘; 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄 등의 알킬렌디옥시 비스피페리딘(C1 -10 알킬렌디옥시 비스피페리딘 등) 등], 아미드기 함유 피페리딘 유도체[4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 카르바모일옥시피페리딘; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트 등의 카르바모일옥시 치환 알킬렌디옥시-비스피페리딘 등] 등을 들 수 있다. 또한, 고분자량의 피페리딘 유도체 중축합물(숙신산 디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리{6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][2-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)아미노]헥사메틸렌[4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노]} 등) 등도 포함된다. 입체장해 아민계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 산화 방지제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 산화 방지제의 비율은 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부 정도일 수 있다.
(가공 안정제)
가공 안정제로서는 (a) 장쇄 지방산 또는 그의 유도체, (b) 폴리옥시알킬렌글리콜, (c) 실리콘계 화합물 등으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
(a) 장쇄 지방산 또는 그의 유도체
장쇄 지방산은 포화 지방산일 수도 있고, 불포화 지방산일 수도 있다. 또한, 일부의 수소 원자가 히드록실기 등의 치환기로 치환된 것도 사용할 수 있다. 이러한 장쇄 지방산으로서는, 탄소수 10 이상의 1가 또는 2가 지방산, 예를 들면 탄소수 10 이상의 1가 포화 지방산[라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 몬탄산 등의 C10 -34 포화 지방산 등], 탄소수 10 이상의 1가 불포화 지방산[올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 C10 -34 불포화 지방산 등], 탄소수 10 이상의 2가 지방산(이염기성 지방산)[세박산, 도데칸이산 등의 2가 C10 -30 포화 지방산; 데센이산 등의 2가 C10-30 불포화 지방산 등]을 예시할 수 있다. 상기 지방산에는, 1개 또는 복수개의 히드록실기를 분자 내에 갖는 지방산(예를 들면, 12-히드록시스테아르산 등의 히드록시 포화 C10 -26 지방산 등)도 포함된다. 이들 지방산은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
장쇄 지방산의 유도체에는 지방산 에스테르 및 지방산 아미드 등이 포함된다. 상기 지방산 에스테르로서, 그의 구조는 특별히 제한되지 않고, 직쇄상 또는 분지상 지방산 에스테르를 모두 사용할 수 있으며, 상기 장쇄 지방산과 알코올과의 에스테르(모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르 및 테트라에스테르 등의 1개 또는 복수개의 에스테르 결합을 갖는 에스테르 등)을 들 수 있다. 장쇄 지방산 에스테르를 구성하는 알코올은 특별히 제한되지 않고, 1가 알코올일 수도 있지만, 통상 다가 알코올을 사용하는 경우가 많다.
상기 다가 알코올로서는, 탄소수가 2 내지 8 정도인 다가 알코올 또는 그의 중합체, 예를 들면 알킬렌글리콜(예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등) 등의 디올류; 글리세린, 트리메틸올프로판 또는 이들의 유도체 등의 트리올류; 펜타에리트리톨, 소르비탄 또는 이들의 유도체 등의 테트라올류; 및 이들 다가 알코올류의 단독 중합체 또는 공중합체(예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리글리세린, 디펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨 등) 등을 예시할 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌글리콜의 평균 중합도는 2 이상(예를 들면, 2 내지 500), 바람직하게는 평균 중합도 16 이상(예를 들면, 20 내지 200 정도)이다. 상기 알코올도 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 장쇄 지방산 에스테르의 예로서는, 에틸렌글리콜에스테르(에틸렌글리콜 모노- 또는 디팔미트산 에스테르, 이 팔미트산에스테르에 대응하는 스테아르산, 베헨산 또는 몬탄산 에스테르 등), 글리세린에스테르(글리세린 모노- 내지 트리팔미트산 에스테르, 이 팔미트산 에스테르에 대응하는 스테아르산, 베헨산 또는 몬탄산 에스테르 등), 펜타에리트리톨 에스테르(펜타에리트리톨 모노- 내지 테트라팔미트산 에스테르, 이 팔미트산 에스테르에 대응하는 스테아르산, 베헨산 또는 몬탄산 에스테르 등), 폴리글리세린 트리스테아르산 에스테르, 트리메틸올프로판 모노팔미트산 에스테르, 펜타에리트리톨 모노운데실산 에스테르, 소르비탄 모노스테아르산 에스테르, 폴리알킬렌글리콜(폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등)의 모노- 또는 디라우레이트, 이 라우레이트에 대응하는 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 몬탄산, 올레산, 리놀산 등을 들 수 있다.
상기 유도체 중, 지방산 아미드로서는 상기 장쇄 지방산(1가 또는 2가의 장쇄 지방산)과 아민류(모노아민, 디아민, 폴리아민류 등)와의 산 아미드(모노아미드, 비스아미드 등)를 사용할 수 있다. 산 아미드 중, 특히 비스아미드가 바람직하다.
모노아미드로서는, 예를 들면 라우르산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드 등의 포화 지방산의 제1급 산 아미드, 올레산아미드 등의 불포화 지방산의 제1급 산 아미드, 스테아릴 스테아르산아미드, 스테아릴 올레산아미드 등의 포화 및(또는) 불포화 지방산과 모노아민과의 제2급 산 아미드 등을 예시할 수 있다.
비스아미드에는 C1 -6 알킬렌디아민과 상기 지방산과의 비스아미드 등이 포함되고, 그의 구체예로서는, 에틸렌디아민-디팔미트산아미드, 에틸렌디아민-디스테아르산아미드(에틸렌 비스스테아릴아미드), 헥사메틸렌디아민-디스테아르산아미드 등 외에, 이들 산 아미드에 대응하는 베헨산, 몬탄산, 올레산 또는 에루크산아미드 등을 들 수 있다. 또한, 비스아미드에는, 에틸렌디아민-(스테아르산아미드)올레산아미드 등의 알킬렌디아민의 아민 부위에 다른 아실기가 결합된 구조를 갖는 비스아미드 등도 사용할 수 있다. 상기 산 아미드에 있어서, 산 아미드를 구성하는 지방산은 포화 지방산인 것이 바람직하다.
이들 장쇄 지방산 또는 그의 유도체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(b) 폴리옥시알킬렌글리콜
폴리옥시알킬렌글리콜에는, 알킬렌글리콜[예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 등의 C2 -6 알킬렌글리콜 등]의 단독 중합체 또는 공중합체, 이들의 유도체 등이 포함되어 있다.
폴리옥시알킬렌글리콜의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리 C2 -4 옥시알킬렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체(랜덤 또는 블록 공중합체 등), 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 모노부틸에테르 등의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 옥시에틸렌 단위를 갖는 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 및 이들의 유도체 등이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌글리콜의 수평균 분자량은 3×102 내지 1×106(예를 들면, 5×102 내지 5×105), 바람직하게는 1×103 내지 1×105(예를 들면, 1×103 내지 5×104) 정도이다. 폴리옥시알킬렌글리콜은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(c) 실리콘계 화합물
실리콘계 화합물에는 (폴리)오르가노실록산 등이 포함된다. (폴리)오르가노실록산으로서는, 디알킬실록산(예를 들면, 디메틸실록산 등), 알킬아릴실록산(예를 들면, 페닐메틸실록산 등), 디아릴실록산(예를 들면, 디페닐실록산 등) 등의 모노오르가노실록산, 이들의 단독 중합체(예를 들면, 폴리디메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산 등) 또는 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산은 올리고머일 수도 있다.
또한, (폴리)오르가노실록산에는 분자 말단이나 주쇄에, 에폭시기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 아미노기 또는 치환 아미노기(디알킬아미노기 등), 에테르기, 비닐기, (메트)아크릴로일기 등의 치환기를 갖는 변성 (폴리)오르가노실록산(예를 들면, 변성 실리콘) 등도 포함된다. 이들 실리콘계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가공 안정제의 비율은 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 3 중량부 정도로부터 선택할 수 있고, 특히 0.03 내지 2 중량부 정도일 수 있다.
(내열 안정제)
상기 내열 안정제에는 (a) 염기성 질소 화합물, (b) 유기 카르복실산 또는 유기 카르복실산 금속염, (c) 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물, (d) 하이드로탈사이트, (e) 제올라이트 및 (f) 포스핀 화합물 등이 포함된다.
(a) 염기성 질소 화합물
염기성 질소 화합물로서는, 트리아진 화합물, 구아니딘 화합물, 요소 화합물, 아미노산 화합물, 아미노알코올 화합물, 이미드 화합물 및 아미드 화합물로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
아미노트리아진 화합물에는, 멜라민 또는 그의 유도체[멜라민, 멜라민 축합체(멜람, 멜렘, 멜론) 등], 구아나민 또는 그의 유도체, 및 아미노트리아진 수지[멜라민의 공축합 수지(멜라민-포름알데히드 수지, 페놀-멜라민 수지, 멜라민-페놀-포름알데히드 수지, 벤조구아나민-멜라민 수지, 방향족 폴리아민-멜라민 수지 등), 구아나민의 공축합 수지(벤조구아나민-포름알데히드 수지, 벤조구아나민-페놀-포름알데히드 수지 등) 등]가 포함된다.
상기 아미노트리아진 화합물 중 구아나민 유도체에는, 지방족 구아나민 화합물[모노구아나민류(발레로구아나민, 스테아로구아나민 등의 C1 -24 알킬 치환 구아나민 등), 알킬렌비스구아나민류(숙시노구아나민, 글루타로구아나민 등의 C1-24알킬렌-비스구아나민 등) 등], 지환족 구아나민 화합물(시클로헥산카르보구아나민, 노르보르넨 카르보구아나민, 시클로헥센 카르보구아나민, 노르보르난 카르보구아나민 등의 모노구아나민류 등), 방향족 구아나민 화합물[모노구아나민류(벤조구아나민, 치환기를 갖는 벤조구아나민, 예를 들면 톨루구아나민, 크실로구아나민, 페닐벤조구아나민, 히드록시벤조구아나민, 4-(4'-히드록시페닐)벤조구아나민, 시아노벤조구아나민, 3,5-디메틸-4-히드록시벤조구아나민, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시밴조구아나민 등), α- 또는 β-나프토구아나민, 폴리구아나민류(프탈로구아나민, 이소프탈로구아나민, 테레프탈로구아나민, 나프탈렌 디구아나민, 비페닐렌 디구아나민 등), 아랄킬 또는 아랄킬렌 구아나민류(페닐아세토구아나민, β-페닐프로피오구아나민, o-, m- 또는 p-크실릴렌 비스구아나민 등) 등], 헤테로 원자 함유 구아나민계 화합물[아세탈기 함유 구아나민류(2,4-디아미노-6-(3,3-디메톡시프로필-s-트리아진 등), 디옥산 환 함유 구아나민류([2-(4',6'-디아미노-s-트리아진-2'-일)에틸]-1,3-디옥산, [2-(4',6'-디아미노-s-트리아진-2'-일)에틸]-4-에틸-4-히드록시메틸-1,3-디옥산 등), 테트라옥소스피로 환 함유 구아나민류(CTU-구아나민, CMTU-구아나민 등), 이소시아누르 환 함유 구아나민류(1,3,5-트리스[2-(4'6'-디아미노-s-트리아진-2'-일)에틸]이소시아누레이트, 1,3,5-트리스[3-(4',6'-디아미노-s-트리아진-2'-일)프로필]이소시아누레이트 등), 이미다졸 환 함유 구아나민류(일본 특허 공개 (소)47-41120호 공보에 기재된 구아나민 화합물 등), 일본 특허 공개 제2000-154181호 공보에 기재된 구아나민 화합물 등] 등을 들 수 있다. 또한, 상기 멜라민, 멜라민 유도체, 구아나민계 화합물의 아미노기에서 알콕시메틸기가 치환된 화합물[예를 들면, 모노- 내지 헥사메톡시메틸멜라민, 모노- 내지 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 모노- 내지 옥타메톡시메틸-CTU-구아나민 등] 등도 포함된다. 이들 구아나민 화합물은 상기 카르복실산 히드라지드의 항에서 예시한 치환기를 1 내지 5개 정도 가질 수도 있다.
구아니딘 화합물에는, 예를 들면 비환상 구아니딘(글리코시아민, 구아놀린, 구아니딘, 시아노구아니딘 등), 환상 구아니딘(글리코시아미딘, 크레아티닌 등의 글리코시아미딘류; 옥살릴구아니딘, 2,4-디이미노파라반산 등의 옥살릴구아니딘 또는 그의 구조와 유사의 환상 구아니딘 등); 이미노기 치환 우라졸 화합물(이미노우라졸, 구아나진 등); 이소시아누르산이미드류(이소암멜리드, 이소암멜린 등): 말로닐구아니딘, 타르트로닐구아니딘; 메속살릴구아니딘 등을 들 수 있다.
요소 화합물로서는, 예를 들면 비환상 요소 화합물[요소, 알킬기 등의 치환기가 치환된 N-치환 요소, 비환상의 요소 축합체(비우레트, 비우레아 등의 요소의 다량체; 메틸렌 이요소, 포름 질소 등의 요소와 알데히드 화합물과의 축합체 등), 환상 요소 화합물[환상 모노우레이드, 예를 들면 알킬렌 요소(에틸렌 요소, 크로토닐리덴 요소 등), 아릴렌 요소(이메사틴 등), 디카르복실산의 우레이드(파라반산, 바르비추르산, 이소시아누르산, 우라밀 등), β-알데히드산의 우레이드(우라실, 티민, 우라졸 등), α-옥시산의 우레이드(히단토인류, 예를 들면 히단토인; 5-메틸히단토인; 5-페닐히단토인, 5-(o-, m- 또는 p-히드록시페닐)히단토인, 5-(o-, m- 또는 p-아미노페닐)히단토인; 5-벤질히단토인; 5,5-디메틸히단토인; 5-메틸-5-페닐히단토인; 5,5-디페닐히단토인; 5,5-디벤질히단토인; 펜타메틸렌 비스히단토인; 알란토인 또는 그의 금속염(알란토인 디히드록시알루미늄염 등의 Al염 등) 등); 환상 디우레이드, 예를 들면 요산, 알킬 치환 요산, 아세틸렌 요소(글리콜우릴) 또는 그의 유도체(모노- 내지 테트라(C1-4 알콕시 C1-4 알킬)글리콜우릴 등), 크로틸리덴디우레아, α-옥시산의 디우레이드(1,1'-메틸렌비스(5,5-디메틸히단토인) 등), p-우라진 등의 디우레아, 디카르복실산의 디우레이드(알로크산틴, 푸르푸르산 등) 등] 등을 예시할 수 있다.
아미노산류로서는, α-아미노산[모노아미노 모노카르복실산류(글리신, 알라닌, 로이신, 이소로이신, 페닐알라닌, 티로신, 세린, 프롤린, 히드록시프롤린, 트립토판, 메틸오닌, 시스테인, α-아미노부티르산, 헥사히드로피콜린산 등), 모노아미노 디카르복실산류(아스파라긴산, 글루탐산, 아스파라긴, 글루타민, 헥사히드로디피콜린산, 헥사히드로퀴놀린산 등), 디아미노 모노카르복실산류(리신, 아르기닌, 히스티딘 등) 등], β-아미노산(β-알라닌, β-아미노부티르산, 헥사히드로신코메론산 등), γ-아미노산(γ-아미노부티르산 등), δ-아미노산(δ-아미노-n-발레르산 등) 등을 예시할 수 있다. 또한, 아미노산류는 D-체, L-체, DL-체 중 어느 것일 수도 있고, 또한 카르복실기가 금속염화(알칼리 금속염, 알칼리 토금속 염 등), 아미드화, 히드라지드화, 에스테르화(메틸에스테르, 에틸에스테르 등)된 아미노산 유도체도 포함한다.
아미노알코올 화합물에는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 등의 아미노 C1 -10 지방족 모노 또는 폴리올을 들 수 있다.
이미드 화합물로서는, 프탈산이미드, 트리멜리트산이미드, 피로멜리트산이미드 등의 방향족 다가 카르복실산이미드 등을 사용할 수 있다.
아미드 화합물에는, 지방족 카르복실산아미드류(말론아미드, 아디프산아미드, 세박산아미드, 도데칸이산아미드 등), 환상 카르복실산아미드류(ε-카프로락탐등), 방향족 카르복실산아미드(벤조산아미드, o-, m- 또는 p-아미노벤즈아미드, 이소프탈산디아미드, 테레프탈산아미드 등), 폴리아미드계 수지[예를 들면, 나일론 3(폴리β-알라닌), 나일론 46, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 MXD6, 나일론 6-10, 나일론 6-11, 나일론 6-12, 나일론 6-66-610, 나일론 9T 등], 폴리에스테르아미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 가교체일 수도 있는 폴리(메트)아크릴산아미드 단독 중합체 또는 공중합체[미국 특허 제5011890 호 공보에 기재된 중합체 등], 폴리(비닐락탐) 단독 중합체 또는 공중합체[폴리(N-비닐피롤리돈)의 단독 중합체 또는 공중합체 등](예를 들면, 일본 특허 공개 (소)55-52338호 공보, 미국 특허 제3204014호 공보에 기재된 단독 중합체 또는 공중합체 등), 폴리(N-비닐카르복실산아미드), N-비닐카르복실산아미드와 다른 비닐 단량체와의 공중합체(예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-247745호 공보, 일본 특허 공개 제2001-131386호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-311302호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-86614호 공보, 미국 특허 제5455042호 공보, 미국 특허 제5407996호 공보, 미국 특허 제5338815호 공보에 기재된 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
(b) 유기 카르복실산 또는 유기 카르복실산 금속염
유기 카르복실산으로서는, pKa가 3.6 이상인 카르복실기 함유 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 유기 카르복실산으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-239484호 공보에 기재된 유기 카르복실산 등을 예시할 수 있다.
유기 카르복실산 금속염으로서는, 유기 카르복실산과 금속(Li, Na, K 등의 알칼리 금속; Mg, Ca 등의 알칼리 토금속; Zn 등의 전이 금속 등)과의 염을 들 수 있다.
상기 금속염을 형성하는 유기 카르복실산은 저분자 또는 고분자 중 어느 것일 수도 있고, 상기 장쇄 지방산의 항에서 예시한 장쇄 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산 등 외에, 탄소수 10 미만의 저급 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산, 불포화 지방족 카르복실산의 중합체 등도 사용할 수 있다. 또한, 이들 지방족 카르복실산 중 모노카르복실산은 히드록실기를 가질 수도 있다. 상기 저급 포화 지방족 카르복실산으로서는, 포화 C1 -9 모노카르복실산(아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 카프로산, 카프릴산 등) 또는 그의 옥시산(글리콜산, 락트산, 글리세린산, 히드록시부티르산 등)), 포화 C2 -9 디카르복실산(옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 코르크산, 아젤라산 등) 등을 예시할 수 있다.
저급 불포화 지방족 카르복실산으로서는, 불포화 C3 -9 모노카르복실산[(메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 등] 또는 그의 옥시산, 불포화 C4 -9 디카르복실산(말레산, 푸마르산 등) 등을 예시할 수 있다.
또한, 불포화 지방족 카르복실산의 중합체로서는, 중합성 불포화 카르복실산[α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산, 예를 들면 (메트)아크릴산 등의 중합성 불포화 모노카르복실산, 중합성 불포화 다가 카르복실산(이타콘산, 말레산, 푸마르산 등), 상기 다가 카르복실산의 산 무수물 또는 모노에스테르(말레산 모노에틸 등의 모노 C1 -10 알킬에스테르 등) 등]과 올레핀(에틸렌, 프로필렌 등의 α-C2 -10 올레핀 등)과의 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 유기 카르복실산 또는 유기 카르복실산 금속염은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(c) 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물
알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물에는, Ca0, Mg0 등의 금속 산화물, Li0H, Ca(OH)2, Mg(OH)2 등의 금속 수산화물, 금속 무기산염(Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3 등의 금속 탄산염, 붕산염이나 인산염 등의 무기산염 등) 등의 무기 화합물이 포함되고, 특히 금속 산화물 및 금속 수산화물이 바람직하다. 또한, 상기 화합물 중 알칼리 토금속 화합물이 바람직하다.
이들 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(d) 하이드로탈사이트
하이드로탈사이트로서는, 일본 특허 공개 (소)60-1241호 공보 및 일본 특허 공개 (평)9-59475호 공보 등에 기재되어 있는 하이드로탈사이트류, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 하이드로탈사이트 화합물 등을 사용할 수 있다.
[M2 + 1- xM3 + x(OH)2]x+[An - x/nㆍmH2O]x-
식 중, M2 +는 Mg2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 + 등의 2가 금속 이온을 나타내고, M3 +는 Al3+, Fe3 +, Cr3 + 등의 3가 금속 이온을 나타낸다. An -는 CO3 2 -, OH-, HPO4 2 -, SO4 2 - 등의 n가(특히 1가 또는 2가)의 음이온을 나타낸다. x는 0<x<0.5이고, m은 0≤m<1이다.
이들 하이드로탈사이트는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 하이드로탈사이트는 「DHT-4A」, 「DHT-4A-2」, 「알카마이저」 등으로서 교와 가가꾸 고교(주)로부터 입수 가능하다.
(e) 제올라이트
제올라이트로서는, 특별히 제한되지 않지만, H형 이외의 제올라이트, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-62142호 공보에 기재되어 있는 제올라이트[최소 단위 셀이 알칼리 및(또는) 알칼리 토금속의 결정성 알루미노규산염인 제올라이트(A형, X형, Y형, L형 및 ZSM형 제올라이트, 모르덴 불석형 제올라이트; 챠바자이트, 모르덴 불석, 호우쟈사이트 등의 천연 제올라이트 등) 등] 등을 사용할 수 있다.
이들 제올라이트는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(f) 포스핀 화합물
포스핀 화합물에는, 알킬포스핀(예를 들면, 트리에틸포스핀 등의 트리 직쇄 또는 분지쇄상 C1 -10 알킬포스핀 등), 시클로알킬포스핀(예를 들면, 트리시클로헥실포스핀 등의 트리 C5 -12 시클로알킬포스핀 등), 아릴포스핀(예를 들면, 트리페닐포스핀, p-톨릴디페닐포스핀, 디-p-톨릴페닐포스핀, 트리-m-아미노페닐포스핀, 트리(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리(o-, m- 또는 p-톨릴)포스핀 등의 아미노기나 C1 -4 알킬기 등의 치환기를 가질 수도 있는 트리 C6 -12 아릴포스핀 등), 아랄킬포스핀(예를 들면, 트리(o-, m- 또는 p-아니실포스핀 등의 트리(C6-12 아릴 C1-4 알킬)포스핀 등), 아릴알케닐포스핀(예를 들면, 디페닐비닐포스핀, 알릴디페닐포스핀 등의 모노- 또는 디 C6 -12 아릴-디- 또는 모노 C2 -10 알케닐포스핀 등), 아릴아랄킬포스핀(예를 들면, p-아니실디페닐포스핀, 디(p-아니실)페닐포스핀 등의 모노- 또는 디 C6 -12 아릴-디- 또는 모노(C6-12 아릴 C1-4 알킬)포스핀; 메틸페닐-p-아니실포스핀 등의 C1 -10 알킬기 등의 치환기를 가질 수도 있는 C6 - 12아릴-(C6 -12아릴 C1-4 알킬)포스핀 등), 비스포스핀류[예를 들면, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 등의 비스(디 C6 -12 아릴포스피노) C1 -10 알칸] 등의 포스핀 화합물 등을 예시할 수 있다.
이들 포스핀 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 내열 안정제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 염기성 질소 함유 화합물과, 유기 카르복실산 금속염, 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물, 하이드로탈사이트, 제올라이트 및 포스핀 화합물로부터 선택된 1종 이상을 조합하여 이용하면, 보다 소량으로 내열 안정성을 부여할 수도 있다.
수지 조성물이 내열 안정제를 포함하는 경우, 상기 내열 안정제의 비율은 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 3 중량부(특히 0.01 내지 2 중량부) 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
(내후(광) 안정제)
내후(광) 안정제로서는, (a) 벤조트리아졸계 화합물, (b) 벤조페논계 화합물, (c) 방향족 벤조에이트계 화합물, (d) 시아노아크릴레이트계 화합물, (e) 옥살산아닐리드계 화합물, (f) 히드록시아릴-1,3,5-트리아진계 화합물 및 (g) 입체장해 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
(a) 벤조트리아졸계 화합물
벤조트리아졸계 화합물로서는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디이소아밀페닐)벤조트리아졸 등의 히드록실기 및 C1 -6 알킬기로 치환된 아릴기를 갖는 벤조트리아졸류; 2-[2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸 등의 히드록실기 및 아랄킬(또는 아릴)기로 치환된 아릴기를 갖는 벤조트리아졸류; 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸 등의 히드록실기 및 알콕시(C1-12 알콕시)기로 치환된 아릴기를 갖는 벤조트리아졸류 등을 들 수 있다.
이들 벤조트리아졸계 화합물 중 특히 히드록실기 및 C3 -6 알킬기 치환 C6 -10 아릴(특히 페닐)기를 갖는 벤조트리아졸류, 및 히드록실기 및 C6 -10 아릴-C1 -6 알킬(특히, 페닐-C1 -4 알킬)기 치환 아릴기를 갖는 벤조트리아졸류 등이 바람직하다.
(b) 벤조페논계 화합물
벤조페논계 화합물로서는, 복수개의 히드록실기를 갖는 벤조페논류(2,4-디히드록시벤조페논 등의 디- 내지 테트라히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-옥시벤질벤조페논 등의 히드록실기, 및 히드록실 치환 아릴 또는 아랄킬기를 갖는 벤조페논류 등); 히드록실기 및 알콕시(C1 -16 알콕시)기를 갖는 벤조페논류(2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논 등) 등을 들 수 있다.
이들 벤조페논계 화합물 중, 히드록실기와 함께 히드록실기 치환 C6 -10 아릴(또는 C6 -10 아릴-C1 -4 알킬)기를 갖는 벤조페논류, 특히, 히드록실기와 함께 히드록실기 치환 페닐-C1 -4 알킬기를 갖는 벤조페논류 등이 바람직하다.
(c) 방향족 벤조에이트계 화합물
방향족 벤조에이트계 화합물로서는, p-t-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 알킬아릴살리실레이트류(특히 알킬페닐살리실레이트 등)을 들 수 있다.
(d) 시아노아크릴레이트계 화합물
시아노아크릴레이트계 화합물로서는, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등의 시아노기 함유 디아릴아크릴레이트류(특히 시아노기 함유 디페닐아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다.
(e) 옥살산아닐리드계 화합물
옥살산아닐리드계 화합물로서는, N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시-5-t-부틸페닐)옥살산디아미드, N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시-페닐)옥살산디아미드 등의 질소 원자 상에서 치환될 수 있는 아릴기(페닐기 등) 등을 갖는 옥살산디아미드류를 들 수 있다.
(f) 히드록시아릴-1,3,5-트리아진계 화합물
히드록시아릴-1,3,5-트리아진계 화합물로서는, 2,4-디 C6 -10 아릴-6-(모노- 또는 디히드록시 C6 -10 아릴)-1,3,5-트리아진[아릴기에 C1 -10 알킬기, C1 -18 알콕시기, C1 -10 알콕시 C1 -10 알콕시기, C6 -10 아릴옥시기, C6 -10 아릴 C1 -6 알콕시기 등의 치환기를 가질 수도 있는 2,4-디 C6 -10 아릴-6-(모노- 또는 디히드록시 C6 -10 아릴)-1,3,5-트리아진, 예를 들면 2,4-디페닐-6-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2,4-디히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 히드록시아릴트리아진; 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 이들 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-알콕시페닐)-1,3,5-트리아진에 대응하는 2,4-디(p-톨릴 또는 2',4'-디메틸페닐)6-(2-히드록시 C1 -16 알콕시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 히드록시알콕시아릴트리아진; 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디(p-톨릴 또는 2',4'-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 히드록시아랄킬옥시아릴트리아진; 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-(2-부톡시에톡시)페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨릴-6-(2-히드록시-4-(2-헥실옥시에톡시)페닐)-1,3,5-트리아진 등의 히드록시알콕시알콕시아릴트리아진 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아릴이 페닐인 히드록시페닐-1,3,5-트리아진계 화합물을 이용할 수도 있다.
(g) 입체장해 아민계 화합물
입체장해 아민계 화합물로서는, 상기 산화 방지제의 항에서 예시한 입체장해 아민계 화합물을 사용할 수 있다.
이들 내후(광) 안정제는 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 동종 또는 이종의 내후(광) 안정제를 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, (g) 입체장해 아민계 화합물과, 그 밖의 내후(광) 안정제를 조합하여 이용하는 것이 바람직하고, 특히 (a) 벤조트리아졸계 화합물과 (g) 입체장해 아민계 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 그 밖의 내후(광) 안정제(특히, 벤조트리아졸계 화합물)에 대한 입체장해 아민계 화합물의 비율(중량비)는, 예를 들면 입체장해 아민계 화합물(g)/그 밖의 내후(광) 안정제=0/100 내지 80/20, 바람직하게는 10/90 내지 70/30, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 60/40 정도일 수 있다.
내후(광) 안정제의 비율은, 예를 들면 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 5 중량부(예를 들면, 0.01 내지 5 중량부), 바람직하게는 0.1 내지 4 중량부, 더욱 바람직하게는 0 1 내지 2 중량부 정도이다.
(착색제)
착색제로서는, 각종 염료 또는 안료를 사용할 수 있다. 염료는 용매 염료가 바람직하고, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료 또는 나프토퀴논계 염료 등을 들 수 있다. 안료에 대해서는, 무기 안료 및 유기 안료를 모두 사용할 수 있다.
무기 안료로서는 티탄계 안료, 아연계 안료, 카본 블랙(퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등), 철계 안료, 몰리브덴계 안료, 카드뮴계 안료, 납계 안료, 코발트계 안료 및 알루미늄계 안료 등을 예시할 수 있다.
유기 안료로서는 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌계 안료, 페리논계 안료, 이소인돌린계 안료, 디옥사진계 안료 또는 트렌계 안료 등을 예시할 수 있다.
상기와 같은 착색제는 단독으로 사용할 수 있고, 또한 복수개의 착색제를 조합하여 사용할 수도 있다. 광 차폐 효과가 높은 착색제(카본 블랙, 티탄백(산화티탄), 프탈로시아닌계 안료, 페릴렌계 흑색 안료(특히, 카본 블랙 및 페릴렌계 흑색 안료) 등)을 사용하면 내후(광)성을 향상시킬 수 있다.
착색제의 함유량은 예를 들면, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 5 중량부(예를 들면, 0.01 내지 5 중량부), 바람직하게는 0.1 내지 4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부 정도이다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에는, 필요에 따라서 관용의 첨가제, 예를 들면 산화 방지제(인계, 황계, 히드로퀴논계, 퀴놀린계 산화 방지제 등), 특정 카르복실산(일본 특허 공개 제2000-239484호 공보에 기재된 카르복실산 등), 내충격성 개량제[아크릴계 코어 쉘 중합체, 열가소성 폴리우레탄계 수지, 스티렌계 엘라스토머 및 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머로부터 선택된 1종 이상 등], 광택성 제어제[아크릴계 수지(폴리메틸메타크릴레이트 등의 C1 -10 알킬(메트)아크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체) 및 스티렌계 수지(스티렌의 단독 중합체 또는 공중합체 등)으로부터 선택된 1종 이상 등], 접동성 개량제[올레핀계 중합체, 실리콘계 수지 및 불소계 수지로부터 선택된 1종 이상 등], 이형제, 핵제, 대전 방지제, 난연제, 발포제, 계면활성제, 항균제, 항곰팡지제, 방향제, 향료, 각종 중합체[폴리카르보네이트계 수지, 폴리올레핀계 엘라스토머 또는 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 지방족 폴리에스테르계 수지(폴리 L-락트산, 폴리 D-락트산, 폴리 D/L-락트산, 폴리글리콜산, 글리콜산과 락트산(D-, L- 또는 D/L-락트산)과의 공중합체 등) 등], 충전제 등을 1종으로 또는 2종 이상 조합하여 첨가할 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 본 발명의 성형품의 성능을 향상시키기 위해서 관용의 섬유상, 판상, 분립상 등의 충전제를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 배합할 수도 있다. 섬유상 충전제로서는, 무기 섬유(유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 티탄산칼륨 섬유(위스커) 등), 유기 섬유(아미드 섬유 등) 등을 예시할 수 있다. 판상 충전제로서는, 유리 박편, 운모, 흑연, 각종 금속박 등을 예시할 수 있다. 분립상 충전제로서는, 금속 산화물(산화아연, 알루미나 등), 황산염(황산 칼슘, 황산 마그네슘 등, 탄산염(탄산 칼슘 등), 유리류(유리 가루, 유리 비드, 유리 벌룬 등), 규산염(탈크, 카올린, 실리카, 규조토, 점토, 월라스토나이트 등), 황화물(이황화 몰리브덴, 이황화 텅스텐 등), 탄화물(불화 흑연, 탄화규소 등), 질화붕소 등을 예시할 수 있다.
(폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법)
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 분립상 혼합물이나 용융 혼합물일 수도 있고, 폴리아세탈 수지와, 상기 억제제 조성물과, 필요에 따라서 다른 첨가제[안정제(산화 방지제, 가공 안정제, 내열 안정제, 내후(광) 안정제), 내충격성 개량제, 광택성 제어제, 접동성 개량제, 착색제 및(또는) 충전제]를 관용의 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 억제제 조성물은, 미리 카르복실산 히드라지드와 히드록시 다가 카르복실산 금속염을 혼합한 후, 다른 성분(폴리아세탈 수지 및 필요에 따라서 다른 첨가제)과 혼합할 수도 있고, 각각의 성분과 상기 다른 성분을 혼합할 수도 있다.
폴리아세탈 수지 조성물은, 예를 들면 (1) 전체 성분을 주요 공급구로부터 공급하고, 압출기(일축 또는 이축 압출기 등)에 의해 혼련하여 압출하여 펠릿을 제조한 후, 성형하는 방법, (2) 억제제 조성물 중 카르복실산 히드라지드를 포함하지 않는 성분(히드록시 다가 카르복실산 금속염, 폴리아세탈 수지, 상기 다른 첨가제 등)을 주요 공급구로부터, 또한 적어도 상기 카르복실산 히드라지드를 포함하는 성분(다른 성분으로서, 폴리아세탈 수지, 상기 다른 첨가제 등)을 사이드 공급구로부터 공급하고, 압출기에 의해 혼련 압출하여 펠릿을 제조한 후, 성형하는 방법, (3) 상기 억제제 조성물의 일부를 포함하는 성분(다른 성분으로서, 폴리아세탈 수지, 다른 첨가제 등)을 주요 공급구로부터, 또한 나머지 상기 억제제 조성물을 포함하는 성분(다른 성분으로서, 폴리아세탈 수지, 다른 첨가제 등)을 사이드 공급구로부터 공급하고, 압출기에 의해 혼련 압출하여 펠릿을 제조한 후, 성형하는 방법, (4) 일단 조성이 다른 펠릿(마스터 배치)를 제조하고, 그 펠릿을 소정량 혼합(희석)하여 성형함으로써 소정의 조성의 성형품을 얻는 방법, (5) 폴리아세탈 수지의 펠릿에 상기 억제제 조성물을 산포, 코팅(표면 코트 등) 등에 의해 공존 또는 부착시킨 후, 성형하여 소정의 조성의 성형품을 얻는 방법 등을 채용할 수 있다.
이들 방법 중, 상기 (1), (2) 및 (3)의 방법이 바람직하고, 특히 1 부분 이상의 탈휘(脫揮) 벤트구를 갖는 일축 또는 이축 압출기에서 용융 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 카르복실산 히드라지드의 사이드 피드는 탈휘 벤트구의 앞 및 뒤 중 어느 공급구로부터도 가능하다. 또한, 압출 제조 과정에서, 물 및(또는) 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 등) 등의 가공 보조제를 예비 블렌드 또는 탈휘 벤트구보다 앞의 공급구로부터 주입하고, 탈휘 벤트구로부터 물 및(또는) 알코올류를 포함하는 휘발 성분을 탈휘 제거함으로써 성형품으로부터 발생하는 포름알데히드량을 더욱 감소시킬 수도 있다. 상기 가공 보조제로서의 물 및(또는) 알코올류의 비율은 특별히 제한되지 않고, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대하여, 통상 0 내지 20 중량부의 범위에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부 정도일 수 있다.
또한, 특히 폴리아세탈 수지와 알데히드 억제제 조성물을 압출기에서 용융 혼합하는 경우에는, 알데히드 억제제 조성물을 구성하는 카르복실산 히드라지드의 포름알데히드의 반응 포착 속도가 빠른 한편, 포름알데히드의 반응 포착량도 한정되어 있기 때문에, 압출기의 사이드 공급구로부터 적어도 알데히드 포착제 조성물을 구성하는 카르복실산 히드라지드의 일부 또는 전부를 사이드 공급하는 압출 제조법, 및(또는) 압출기 내에서의 용융 혼련 시간(평균 체류 시간)을 단시간, 예를 들면 300 초 이하(예를 들면, 5 내지 300 초 정도), 바람직하게는 250 초 이하(예를 들면, 10 내지 250 초 정도), 더욱 바람직하게는 200 초 이하(예를 들면, 10 내지 200 초 정도), 특히 10 내지 150 초 정도로 하는 압출 제조법이 바람직하게 이용된다.
또한, 성형품에 사용되는 조성물의 제조에 있어서, 기체(基體)인 폴리아세탈 수지의 분립체(예를 들면, 폴리아세탈 수지의 일부 또는 전부를 분쇄한 분립체)와 다른 성분(알데히드 억제제 조성물, 다른 첨가제(안정제, 내충격 개량제, 광택성 제어제, 접동성 개량제, 착색제 및(또는) 충전제 등) 등)을 혼합하여 용융 혼련하면, 첨가물의 분산을 향상시키는 데 유리하다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 특히 성형 가공(특히 용융 성형 가공) 공정에서 폴리아세탈 수지의 산화 또는 열 분해 등에 의한 포름알데히드의 생성을 현저히 억제할 수 있어, 작업 환경을 개선할 수 있다. 또한, 압출 가공 또는 성형 가공에 수반하여, 카르복실산 히드라지드에서 기인하여 수지 또는 수지 조성물이 변색되는 것을 방지할 수 있다.
(성형체)
본 발명에는 상기 수지 조성물로 형성된 성형체도 포함된다. 본 발명의 성형체는 폴리아세탈 수지와 알데히드 억제제 조성물을 조합하여 포함하고, 압출 및(또는) 성형 가공 안정성이 우수함과 동시에, 포름알데히드 발생량이 매우 적다. 즉, 산화 방지제 등의 안정제를 포함하는 종래의 폴리아세탈 수지로 구성된 성형품은, 비교적 다량의 포름알데히드를 생성하여 부식이나 변색 등 외에, 생활 환경이나 작업 환경을 오염시킨다. 예를 들면, 일반적으로 시판되는 폴리아세탈 수지 성형품으로부터의 포름알데히드 발생량은, 건식(항온 건조 분위기하)에 있어서 표면적 1 ㎠당 2 내지 5 ㎍ 정도 및(또는) 습식(항온 습윤 분위기하)에 있어서 표면적 1 ㎠당 3 내지 6 ㎍ 정도이다.
이에 대하여, 본 발명의 폴리아세탈 수지 성형품은, 카르복실산 히드라지드와 히드록시 다가 카르복실산 금속염으로 구성되는 알데히드 억제제 조성물의 배합에 의해, 지금까지의 카르복실산 히드라지드 단독보다 적은 첨가량으로 성형품으로부터의 포름알데히드 발생량을 효과적으로 지금까지 도달할 수 없었던 영역까지 포름알데히드 발생량을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 건식에 있어서, 포름알데히드 발생량이 성형품의 표면적 1 ㎠당 1.5 ㎍ 이하, 바람직하게는 0 내지 1.0 ㎍, 또한 바람직하게는 0 내지 0.6 ㎍ 정도이고, 통상 0.001 내지 1.0 ㎍, 또한 0 내지 0.1 ㎍ 정도도 달성 가능하다. 또한, 습식에 있어서, 포름알데히드 발생량이 성형품의 표면적 1 ㎠당 2.5 ㎍ 이하(0 내지 2 ㎍ 정도), 바람직하게는 0 내지 1.2 ㎍, 또한 바람직하게는 0 내지 0.4 ㎍, 또한 0 내지 0.2 ㎍ 정도도 달성 가능하고, 통상 0.001 내지 1.2 ㎍ 정도일 수 있다.
본 발명의 성형체는, 건식 및 습식 중 어느 하나에 있어서, 상기 포름알데히드 발생률을 가질 수 있지만, 특히 건식 및 습식 둘 다에 있어서, 상기 포름알데히드 발생량을 가지는 경우가 많다. 그 때문에, 본 발명의 성형체는 보다 가혹한 환경에 대응할 수 있는 재료로서 사용할 수도 있다.
또한, 건식에서의 포름알데히드 발생량은 다음과 같이 측정할 수 있다.
폴리아세탈 수지 성형품을, 필요에 따라서 절단하여 표면적을 측정한 후, 그 성형품의 적당량(예를 들면, 표면적 10 내지 50 ㎠가 되는 정도)를 밀폐 용기(용량20 mL)에 넣고, 온도 80 ℃에서 24 시간 방치한다. 그 후, 이 밀폐 용기 중에 물을 5 ml 주입하고, 이 수용액의 포르말린량을 JIS K0102, 29(포름알데히드의 항)에 따라서 정량하여 성형품의 표면적 당 포름알데히드 발생량(㎍/㎠)을 구한다.
또한, 습식에서의 포름알데히드 발생량은 다음과 같이 측정할 수 있다.
폴리아세탈 수지 성형품을, 필요에 따라서 절단하여 표면적을 측정한 후, 그 성형품의 적당량(예를 들면, 표면적 10 내지 100 ㎠가 되는 정도)를, 증류수 50 ml를 포함하는 밀폐 용기(용량 1 L)의 뚜껑에 매달아 밀폐시키고, 항온조 내에 온도 60 ℃에서 3 시간 방치한다. 그 후, 실온에서 1 시간 방치하고, 밀폐 용기 중의 수용액의 포르말린량을 JIS K0102, 29(포름알데히드의 항)에 따라서 정량하여, 성형품의 표면적 당 포름알데히드 발생량(㎍/㎠)을 구한다.
본 발명에 있어서의 상기 포름알데히드 발생량의 수치 규정은, 폴리아세탈 수지와 알데히드 억제제 조성물을 포함하는 한, 관용의 첨가제(통상의 안정제, 이형제 등)을 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물의 성형품에 대해서 뿐만 아니라, 무기 충전제, 다른 중합체 등을 함유하는 조성물의 성형품에 있어서도, 그 성형품의 표면의 대부분(예를 들면, 50 내지 100 ％)가 폴리아세탈 수지로 구성된 성형품(예를 들면, 다색 성형품이나 피복 성형품 등)에 대해서도 적용 가능하다.
본 발명의 알데히드 억제제는, 알데히드 생성원에 근접시켜 이용하는 용도, 예를 들면 포장재 또는 곤포(梱包)재(종이, 주머니, 용기 등), 건재(벽지, 합판 등), 필터(부직포 필터 등), 수지 펠릿 등의 분립상 성형품 등의 용도에 있어서 유 용하다. 또한, 폴리아세탈 수지 조성물은 관용의 성형 방법(예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 발포 성형, 회전 성형, 가스 주입 성형 등의 방법)으로 각종 성형품을 성형하는 데 유용하다.
또한, 본 발명의 성형체(성형품)은, 포름알데히드가 폐해가 되는 모든 용도(예를 들면, 자전거 부품으로서의 손잡이, 레버 등)에도 사용 가능하지만, 자동차 부품이나 전기ㆍ전자 부품(능동 부품이나 수동 부품 등), 건재ㆍ배관 부품, 일용품(생활)ㆍ화장품용 부품 및 의학용(의료ㆍ치료) 부품으로서 바람직하게 사용된다.
보다 구체적으로는, 자동차 부품으로서는, 내측 핸들, 연료 트렁크 오프너, 시트 벨트 버클, 어시스트 랩, 각종 스위치, 손잡이, 레버, 클립 등의 내장 부품, 계량기나 커넥터 등의 전기 계통 부품, 오디오 기기나 카 내비게이션 기기 등의 차량 탑재 전기ㆍ전자 부품, 윈도우 레귤레이터의 캐리어 플레이트로 대표되는 금속과 접촉하는 부품, 도어 록 액튜에이터 부품, 미러 부품, 와이퍼 모터 시스템 부품, 연료 계통의 부품 등의 기구 부품을 예시할 수 있다.
전기ㆍ전자 부품(기구 부품)으로서는, 폴리아세탈 수지 성형품으로 구성되고, 또한 금속 접점이 다수 존재하는 기기의 부품 또는 부재[예를 들면, 카세트 테이프 레코더 등의 오디오 기기, VTR(비디오 테이프 레코더), 8 mm 비디오, 비디오 카메라 등의 비디오 기기, 또는 복사기, 팩시밀리, 워드 프로세서, 컴퓨터 등의 OA(사무 자동화) 기기, 또한 모터, 스프링 등의 구동력으로 작동하는 완구, 전화기, 컴퓨터 등에 부속하는 키보드 등] 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 새시, 기어, 레버, 캠, 도르래, 베어링 등을 들 수 있다. 또한, 적어도 일부가 폴리아세 탈 수지 성형품으로 구성된 광 및 자기 미디어 부품(예를 들면, 금속 박막형 자기 테이프 카세트, 자기 디스크 카트리지, 광 자기 디스크 카트리지 등), 더욱 상세하게는 음악용 메탈 테이프 카세트, 디지털 오디오 테이프 카세트, 8 mm 비디오테이프 카세트, 플로피(등록 상표) 디스크 카트리지, 미니 디스크 카트리지 등에도 적용 가능하다. 광 및 자기 미디어 부품의 구체예로서는, 테이프 카세트 부품(테이프 카세트의 본체, 릴, 허브, 가이드, 롤러, 스토퍼, 리드 등), 디스크 카트리지 부품(디스크 카트리지의 본체(케이스), 셔터, 크램핑 플레이트 등) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아세탈 수지 성형품은 조명 기구, 건구(建具), 배관, 코크, 수도 꼭지, 화장실 주변 기기 부품 등의 건재ㆍ배관 부품, 패스너류(슬라이드 패스너, 스냅 패스너, 면 패스너, 레일 패스너 등), 문구, 입술 크림ㆍ립스틱 용기, 세정기, 정수기, 분무 노즐, 분무 용기, 에어 졸 용기, 일반적인 용기, 주사 바늘의 홀더 등의 광범한 생활 관계 부품ㆍ화장 관계 부품ㆍ의학용 관계 부품에 바람직하게 사용된다.
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 가공 안정성(성형품의 변색 경향), 건식 및 습식에서 성형품으로부터의 포름알데히드의 발생량에 대하여 이하와 같이 평가하였다.
[가공 안정성(성형품의 색상)]
사출 성형기를 이용하여, 폴리아세탈 수지 조성물로 형성된 펠릿으로부터 특정 형상의 평판상 성형품(100 mm×40 mm×2 mm)을 성형하고, 성형품의 변색(색상)을 육안 관찰에 의해 평가하였다.
[습식에서 성형품으로부터의 포름알데히드 발생량 및 염출(染出)성]
평판상 시험편(100 mm×40 mm×2 mm; 총 표면적 85.6 ㎠)을 증류수 50 mL를 포함하는 폴리에틸렌제 병(용량 1 L)의 뚜껑에 2매 매달아 밀폐시키고, 항온조 내에 온도 60 ℃에서 3 시간 방치한 후, 실온에서 1 시간 방치하였다. 폴리에틸렌제 병 중의 수용액의 포르말린량을 JIS K0102, 29(포름알데히드의 항)에 따라서 정량하여 표면적 당 포름알데히드 발생량(㎍/㎠)을 산출하였다.
또한, 시험 후의 평판상 시험편(성형품)의 표면을 관찰하고, 염출물의 정도를 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 전혀 염출이 보이지 않음
△: 약간 염출이 보임
×: 현저히 염출이 보임.
[건식에서 성형품으로부터의 포름알데히드 발생량]
시험편(2 mm×2 mm×50 mm; 총 표면적 약 40 ㎠) 10개의 수지 샘플을 밀폐 용기(용량 20 ㎖)에 넣고, 온도 80 ℃에서 24 시간 동안 항온조 내에서 가열한 후에, 실온으로 공기 냉각시키고, 증류수 5 mL를 실린지로 주입하였다. 이 수용액의 포름알데히드량을 JIS K0102, 29(포름알데히드의 항)에 따라서 정량하고, 표면적당 포름알데히드 가스 발생량(㎍ /㎠)을 산출하였다.
실시예 1 내지 3 및 5 내지 18
폴리아세탈 수지 공중합체 100 중량부에, 카르복실산 히드라지드, 히드록시 다가 카르복실산 금속염, 산화 방지제, 가공 안정제, 내열 안정제, 착색제, 내후(광) 안정제를 표 1에 나타내는 비율로 예비 블렌드한 후, 1 부분의 감압 벤트구를 갖는 30 mm 직경의 이축 압출기의 주요 공급구에 투입하여 용융 혼합(압출 조건: L/D=35, 압출 온도=200 ℃, 스크류 회전수=100 rpm, 벤트 진공도=70 cmHg(93.1 kPa), 토출량=15 Kg/hr, 평균 체류 시간 100 초)하여 펠릿상의 조성물을 제조하였다. 얻어진 펠릿을 이용하여, 사출 성형기에 의해 소정의 시험편을 성형하고, 가공 안정성(성형품의 변색성), 시험편으로부터의 포름알데히드 발생량을 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 4
폴리아세탈 수지 공중합체 95 중량부에, 히드록시 다가 카르복실산 금속염, 산화 방지제, 가공 안정제를 표 1에 나타내는 비율로 예비 블렌드한 후, 1 부분의 감압 벤트구를 갖는 30 mm 직경의 이축 압출기의 주요 공급구에 투입함과 동시에, 폴리아세탈 수지 공중합체 5 중량부와 카르복실산 히드라지드 0.1 중량부를 사이드 공급구로부터 투입하여 용융 혼합하여 펠릿상의 조성물을 제조하였다. 얻어진 펠릿을 이용하여 사출 성형기에 의해 소정의 시험편을 성형하고, 가공 안정성(성형품의 변색성: 색상), 시험편으로부터의 포름알데히드 발생량의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1 내지 5
또한, 비교를 위해, 카르복실산 히드라지드 화합물을 첨가하지 않은 예(비교예 1), 히드록시 다가 카르복실산 금속염을 첨가하지 않는 예(비교예 2), 지방족 카르복실산 히드라지드 화합물과 모노카르복실산 금속염을 첨가한 예(비교예 3), 방향족 카르복실산 히드라지드 화합물과 모노카르복실산 금속염을 첨가한 예(비교예 4, 5)에 대하여 상기와 동일하게 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112006040606613-pct00001
Figure 112006040606613-pct00002
Figure 112006040606613-pct00003
표로부터 분명한 바와 같이, 비교예에 비해, 실시예의 수지 조성물은, 카르복실산 히드라지드와 히드록시 다가 카르복실산 히드라지드와의 병용에 의한 상승 효과에 의해 포름알데히드의 발생량이 매우 적었다. 그 때문에, 작업 및 사용 환경을 크게 개선할 수 있다. 또한, 방향족 카르복실산 히드라지드를 사용한 경우에도 가공 안정성이 우수하고, 변색이 없는 성형품을 얻을 수 있었다.
실시예 19
실시예 2에서 얻어진 폴리아세탈 수지 조성물의 펠릿을 1 부분의 벤트구를 갖는 30 mm 직경의 이축 압출기의 주요 공급구에 투입하여 용융 혼합(압출 조건: L/D=35, 압출 온도＝200 ℃, 스크류 회전수＝100 rpm, 벤트 진공도＝70 cmHg(93.1 kPa), 토출량＝15 kg/hr)하는 방법을 총 체류 시간 200 초로 다시 한번 반복하여 펠릿상 조성물을 제조하였다. 이 펠릿을 이용하여 사출 성형기에 의해 소정의 시험편을 성형하고, 이 시험편의 색상 및 포름알데히드량의 평가를 행하였다. 그 결과, 성형품의 색상은 백색이고, 포름알데히드의 발생량은 건식: 0.08 ㎍/㎠, 습식: 0.14 ㎍/㎠였다.
실시예 20
비교예 1에서 얻어진 폴리아세탈 수지 조성물의 펠릿(카르복실산 히드라지드 미함유) 100 중량부에, 0.1 중량부의 카르복실산 히드라지드(b-1) 및 0.01 중량부의 히드록시 다가 카르복실산 금속염(c-1)을 폴리에틸렌 주머니에 넣고, 블렌드하여 카르복실산 히드라지드 및 히드록시 다가 카르복실산 금속염을 혼합한 폴리아세탈 수지의 펠릿 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하여 사출 성형기에 의해 소정의 시험편을 성형하였다. 이 시험편의 색상 및 포름알데히드 발생량 및 염출성의 평가를 행하였다. 그 결과, 성형품의 색상은 백색이고, 또한 포름알데히드 발생량은 건식: 0.02 ㎍/㎠, 습식: 0.05 ㎍/㎠였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리아세탈 수지 공중합체, 카르복실산 히드라지드 화합물, (히드록시 다가) 카르복실산 금속염, 산화 방지제, 가공 안정제, 내열 안정제, 착색제, 내후(광) 안정제는 이하와 같다.
1. 폴리아세탈 수지 공중합체 a
(a-1): 폴리아세탈 수지 공중합체(용융 지수=9 g/10 분)
(a-2): 폴리아세탈 수지 공중합체(용융 지수=27 g/10 분)
또한, 상기 용융 지수는 ASTM-D1238에 준하여 190 ℃, 2169 g의 조건하에서 구한 값(g/10 분)이다.
2. 카르복실산 히드라지드 b
(b-1): 도데칸이산 디히드라지드
(b-2): 세박산 디히드라지드
(b-3): 아디프산 디히드라지드
(b-4): 이소프탈산 디히드라지드
(b-5): 2,6-나프탈렌 디카르복실산 디히드라지드
(b-6): 폴리아크릴산 히드라지드[오오츠카 가가꾸(주), 아미노폴리아크릴아미드, APA(평균 분자량 1만)]
3. (히드록시 다가) 카르복실산 금속염 c
(c-1): 시트르산 삼칼슘 사수염
(c-2): 시트르산 삼마그네슘 구수염
(c-3): 스테아르산 칼슘
(c-4): 스테아르산 마그네슘
(c-5): 아세트산 칼슘.
4. 산화 방지제 d
(d-1): 트리에틸렌글리콜 비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]
(d-2): 펜타에리트리톨 테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]
(d-3): 2,2'-메틸렌비스(-4-메틸-6-t-부틸페놀).
5. 가공 안정제 e
(e-1): 에틸렌비스스테아릴아미드
(e-2): 폴리에틸렌옥시드[분자량: 35000]
(e-3): 몬탄산 에스테르[도요 페트롤라이트(주) 제조, LUZAWAX-EP]
(e-4): 글리세린 모노스테아레이트.
6. 내열 안정제(알칼리 토금속 염, 염기성 질소 화합물) f
(f-1): 산화마그네슘
(f-2): 비우레아
(f-3): 나일론 6-66-610[듀퐁사 제조, Elvamide 8063 R].
7. 착색제 g
(g-1): 카본 블랙(아세틸렌 블랙)
8. 내후(광) 안정제 h
(h-1): 2-[2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸
(h-2): 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트

Claims (26)

  1. 폴리아세탈 수지, 알데히드 억제제 조성물, 산화 방지제, 가공 안정제를 포함하며,
    상기 알데히드 억제제 조성물은 알데히드 생성원으로부터 알데히드의 발생을 억제하며, 카르복실산 히드라지드 및 히드록시 다가 카르복실산 금속염을 포함하고,
    상기 카르복실산 히드라지드는 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드, 도데칸이산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산 디히드라지드로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 히드록시 다가 카르복실산 금속염은 시트르산, 말산 또는 타르타르산과 알칼리 토금속과의 염이고,
    상기 히드록시 다가 카르복실산 금속염의 비율은 상기 카르복실산 히드라지드 1 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부이고,
    상기 산화 방지제는 입체장해 페놀계 화합물 및 입체장해 아민계 화합물로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 가공 안정제는 장쇄 지방산 또는 그의 유도체, 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 실리콘계 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리아세탈 수지 조성물.
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  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 히드록시 다가 카르복실산 금속염이 함수염인 폴리아세탈 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 히드록시 다가 카르복실산 금속염이 시트르산 칼슘 또는 시트르산 마그네슘인 폴리아세탈 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 히드록시 다가 카르복실산 금속염의 비율이 카르복실산 히드라지드 1 중량부에 대하여 0.02 내지 2 중량부인 폴리아세탈 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 알데히드 억제제 조성물의 비율이 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 20 중량부인 폴리아세탈 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 내열 안정제, 내후(광) 안정제, 내충격성 개량제, 광택성 제어제, 접동성 개량제, 착색제 및 충전제로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 내열 안정제가 염기성 질소 화합물, 포스핀계 화합물, 유기 카르복실산 또는 유기 카르복실산 금속염, 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물, 하이드로탈사이트 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 폴리아세탈 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 내열 안정제가 모노카르복실산의 알칼리 토금속 염 및 알칼리 토금속 산화물로부터 선택된 1종 이상인 폴리아세탈 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 내후(광) 안정제가 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 방향족 벤조에이트계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 옥살산 아닐리드계 화합물, 히드록시아릴-1,3,5-트리아진계 화합물 및 입체장해 아민계 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 폴리아세탈 수지 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 내충격성 개량제가 아크릴계 코어 쉘 중합체, 열가소성 폴리우레탄계 수지, 스티렌계 엘라스토머 및 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머로부터 선택된 1종 이상인 폴리아세탈 수지 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 광택성 제어제가 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 것인 폴리아세탈 수지 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 접동성 개량제가 올레핀계 중합체, 실리콘계 수지 및 불소계 수지로부터 선택된 1종 이상인 폴리아세탈 수지 조성물.
  16. 제1항 기재의 폴리아세탈 수지 조성물로 형성된 폴리아세탈 수지 성형품.
  17. 제16항에 있어서, (1) 온도 80 ℃에서 24 시간 동안 밀폐 공간에서 보존하였을 때, 포름알데히드 발생량이 성형품의 표면적 1 ㎠에 대하여 1.0 ㎍ 이하이고(이거나) (2) 온도 60 ℃, 포화 습도의 밀폐 공간에서 3 시간 동안 보존하였을 때, 포름알데히드 발생량이 성형품의 표면적 1 ㎠당 1.2 ㎍ 이하인 폴리아세탈 수지 성형품.
  18. 제16항에 있어서, 자동차 부품, 전기ㆍ전자 부품, 건재ㆍ배관 부품, 생활ㆍ화장품용 부품 및 의학용 부품으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리아세탈 수지 성형품.
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