JPWO2005033200A1 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

ポリアセタール樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2005033200A1
JPWO2005033200A1 JP2005514396A JP2005514396A JPWO2005033200A1 JP WO2005033200 A1 JPWO2005033200 A1 JP WO2005033200A1 JP 2005514396 A JP2005514396 A JP 2005514396A JP 2005514396 A JP2005514396 A JP 2005514396A JP WO2005033200 A1 JPWO2005033200 A1 JP WO2005033200A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
acid hydrazide
saturated
carboxylic acid
hydrazide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2005514396A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5283822B2 (ja
Inventor
原科 初彦
初彦 原科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polyplastics Co Ltd
Original Assignee
Polyplastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyplastics Co Ltd filed Critical Polyplastics Co Ltd
Priority to JP2005514396A priority Critical patent/JP5283822B2/ja
Publication of JPWO2005033200A1 publication Critical patent/JPWO2005033200A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5283822B2 publication Critical patent/JP5283822B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00Making preforms
    • B29B11/06Making preforms by moulding the material
    • B29B11/10Extrusion moulding
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00Making granules
    • B29B9/02Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/24Derivatives of hydrazine
    • C08K5/25Carboxylic acid hydrazides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

ポリアセタール樹脂と、飽和又は不飽和長鎖脂肪族カルボン酸ヒドラジド、飽和又は不飽和脂環族カルボン酸ヒドラジド、ダイマー酸又はトリマー酸ヒドラジド、及びこれらに対応するオキシカルボン酸ヒドラジドから選択された少なくとも一種のカルボン酸ヒドラジドとでポリアセタール樹脂組成物を構成する。前記カルボン酸ヒドラジドの割合は、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、0.001〜20重量部程度であってもよい。前記ポリアセタール樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤、耐熱安定剤、加工安定剤、耐候(光)安定剤、耐衝撃性改良剤、摺動性改良剤、着色剤及び充填剤から選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。このような樹脂組成物により、ポリアセタール樹脂の安定性を改善し、ホルムアルデヒドの発生を抑制する。

Description

本発明は、ホルムアルデヒド発生が著しく抑制され、押出加工性及び成形加工性に優れるとともにブルーミングを抑制できるポリアセタール系樹脂組成物及びその製造方法、並びに前記樹脂組成物で形成された成形品に関する。
ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐疲労性、耐摩擦・摩耗性、耐薬品性及び成形性に優れているため、自動車部品、電気・電子機器部品、その他の精密機械部品、建材・配管部材、生活・化粧用部品、医用部品などの分野において広く利用されている。しかし、用途の拡大及び多様化に伴って、より優れた品質を有するポリアセタール樹脂が求められている。
ポリアセタール樹脂に要求される特性としては、押出又は成形工程などの加工工程における機械的強度が低下しないこと、金型への付着物(モールドデポジット)が発生しないこと、長期加熱条件下(ヒートエージング)における機械的物性が低下しないこと、成形品のシルバーストリークやボイドなどの成形不良が生じないことなどが挙げられる。これらの強度や物性の低下、及び成形不良をもたらす重要因子の1つとして、加熱時のポリマーの分解が挙げられる。特に、ポリアセタール樹脂は、その化学構造から本質的に、加熱酸化雰囲気下、酸性やアルカリ性条件下では容易に分解されやすい。そのため、ポリアセタール樹脂の本質的な課題として、熱安定性が高く、成形加工過程又は成形品からのホルムアルデヒドの発生を抑制することが挙げられる。ホルムアルデヒドは化学的に活性であり、酸化によりギ酸となり耐熱性に悪影響を及ぼしたり、電気・電子機器の部品などに用いると、金属製接点部品が腐蝕したり有機化合物の付着により変色し、接点不良を生じる。さらにホルムアルデヒド自体が、部品組立工程での作業環境や最終製品の使用周辺の生活環境を汚染する。
化学的に活性な末端を安定化するため、ホモポリマーについては、重合体の末端をアセチル化などによりエステル化する方法、コポリマーについては、重合時にトリオキサンと環状エーテル、環状ホルマールなどの隣接炭素結合を有するモノマーとを共重合した後、不安定な末端部分を分解除去して不活性な安定末端とする方法などが知られている。しかしながら、加熱時にはポリマーの主鎖部分での解裂分解も起こり、その防止には、上記処理のみでは対処できず、実用的には安定剤(酸化防止剤、その他の安定剤など)の添加が必須とされている。
しかし、安定剤を配合しても、ポリアセタール樹脂の分解を完全に抑制することは困難であり、実際には組成物を調製するための押出や成形工程での溶融加工の際、押出機や成形機のシリンダー内で熱や酸素の作用を受け、主鎖の分解や充分に安定化されていない末端からホルムアルデヒドが発生し、押出成形加工時に作業環境を悪化させる。また、長時間にわたり成形を行なうと、金型に微粉状物、タール状物が付着し(モールドデポジット)、作業効率を低下させるとともに、成形品の表面状態を低下させる最大要因の1つとなっている。さらに、ポリマー分解により機械的強度が低下し、樹脂が変色する。このような点から、ポリアセタール樹脂については、より効果的な安定化処方を求めて多大な努力が続けられている。
ポリアセタール樹脂に添加する酸化防止剤としては、立体障害を有するフェノール化合物(ヒンダードフェノール)、立体障害を有するアミン化合物(ヒンダードアミン)が知られており、その他の安定剤として、メラミン、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物、有機又は無機酸塩など知られている。また、通常、酸化防止剤は他の安定化剤と組み合わせて用いられる。しかし、このような添加剤を用いても、ポリアセタール樹脂の成形品から発生するホルムアルデヒドを抑制することは困難である。
米国特許第3152101号公報(特許文献1)には、ポリアセタールコポリマーとジカルボン酸ジヒドラジド(炭素数3〜10の脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド、芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド、脂環族ジカルボン酸ジヒドラジドなど)とを含む組成物が開示されている。しかし、このような短鎖脂肪族カルボン酸ヒドラジドを用いると、ある程度は、熱安定性が向上し、ホルムアルデヒドの発生を抑制できるものの、成形性が低く、モールドデポジットが発生したり、成形品からカルボン酸ヒドラジドの染み出しが発生する。また、この文献には、どのような脂環族ジカルボン酸ジヒドラジドを使用すれば樹脂組成物の熱安定性が改善されるか具体的に開示されていない。
米国特許第3152101号公報(第1欄及び第3欄)
従って、本発明の目的は、ポリアセタール樹脂の熱安定性、押出加工時及び成形加工時の溶融安定性を改善できる樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形品を提供することにある。
本発明の他の目的は、少量の添加でホルムアルデヒドの生成を著しく抑制でき、作業環境を改善できるポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形品を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、過酷な条件下であってもホルムアルデヒドの生成を抑制して、金型への分解物などの付着、成形品からの分解物の浸出や成形品の熱劣化を抑制できるとともに成形品の品質を向上し、成形性を改善できるポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形品を提供することにある。
本発明の別の目的は、ポリアセタール樹脂及び成形品からのホルムアルデヒドの発生量を極めて低レベルに抑制するとともに、耐候(光)性、耐衝撃性、摺動性などの物性が改善されたポリアセタール樹脂組成物及び成形品を提供することにある。
本発明者は、前記課題を達成するため、ポリアセタール樹脂の安定剤に関して一連のカルボン酸ヒドラジド化合物の探索検討を行なった結果、特定のカルボン酸ヒドラジド化合物が、ポリアセタール樹脂の成形品から発生するホルムアルデヒドを顕著に抑制できるとともに、成形加工性に優れ、成形品からの染み出しを低減できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂と、カルボン酸ヒドラジドとで構成されており、前記カルボン酸ヒドラジドは、飽和又は不飽和長鎖脂肪族カルボン酸ヒドラジド、飽和又は不飽和脂環族カルボン酸ヒドラジド、ダイマー酸又はトリマー酸ヒドラジド、及びこれらに対応するオキシカルボン酸ヒドラジドから選択された少なくとも一種を含んでいる。前記カルボン酸ヒドラジドは、飽和又は不飽和脂肪族C16−40カルボン酸ヒドラジド(モノカルボン酸モノヒドラジド、ジカルボン酸モノ又はジヒドラジドなど)、飽和又は不飽和C6−40脂環族カルボン酸ヒドラジド(C6−20脂環族モノカルボン酸モノヒドラジド、C6−20脂環族ジカルボン酸モノ又はジヒドラジドなど)、飽和又は不飽和鎖状C20−60ダイマー酸ヒドラジド(鎖状C20−40ダイマー酸モノ又はジヒドラジドなど)、飽和又は不飽和鎖状C20−60トリマー酸ヒドラジド(鎖状C30−60トリマー酸モノ乃至トリヒドラジドなど)、飽和又は不飽和環状C20−60ダイマー酸ヒドラジド(環状C20−40ダイマー酸モノ又はジヒドラジドなど)、飽和又は不飽和環状C20−60トリマー酸ヒドラジド(環状C30−60トリマー酸モノ乃至トリヒドラジドなど)、及びこれらに対応するオキシカルボン酸ヒドラジド(飽和又は不飽和脂肪族オキシカルボン酸ヒドラジド、例えば、脂肪族オキシC16−40モノカルボン酸モノヒドラジド、脂肪族オキシC16−40ジカルボン酸モノ又はジヒドラジドなど)から選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。前記カルボン酸ヒドラジドの割合は、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、0.001〜20重量部程度であってもよい。
前記ポリアセタール樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤、耐熱安定剤、加工安定剤、耐候(光)安定剤、耐衝撃性改良剤、摺動性改良剤、着色剤及び充填剤から選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤及び耐候(光)安定剤としては、実質的に分子内にエステル結合を含有しないものを用いてもよい。なお、本発明の樹脂組成物は、実質的にリン系難燃剤を含有しなくても耐熱安定性を改善することもできる。
本発明には、押出機を用いる調製法において、ポリアセタール樹脂と、少なくとも前記ジカルボン酸ヒドラジドをサイドフィード口からフィードして混合するポリアセタール樹脂組成物の製造方法、及び前記ポリアセタール樹脂組成物で形成されている成形品も含まれる。前記成形品は、自動車部品、電気・電子部品(電気及び/又は電子部品)、建材・配管部品(建材及び/又は配管部品)、生活・化粧品用部品(生活及び/又は化粧品用部品)、あるいは医用部品であってもよい。
本発明では、ポリアセタール樹脂に特定のカルボン酸ヒドラジド(長鎖脂肪族カルボン酸ヒドラジド、脂環族カルボン酸ヒドラジド、ダイマー又はトリマー酸ヒドラジド、これらのカルボン酸ヒドラジドに対応するオキシカルボン酸ヒドラジド)を添加するので、ポリアセタール樹脂の熱安定性、押出加工時及び成形加工時の溶融安定性を改善できる。また、少量の前記カルボン酸ヒドラジドを添加するだけで、ホルムアルデヒドの生成を著しく抑制でき、周辺環境(作業環境、使用環境など)を大幅に改善できる。さらに、過酷な条件下であってもホルムアルデヒドの発生量を極めて低レベルに抑制でき、金型への分解物などの付着(モールドデポジット)、成形品からの分解物の浸出や成形品の熱劣化を抑制できるとともに成形品の品質を向上し、成形性を改善することもできる。また、他の添加剤(耐候(光)安定剤、耐衝撃性改良剤、摺動性改良剤、着色剤、充填剤など)を添加すると、ポリアセタール樹脂及び成形品からのホルムアルデヒドの発生量を極めて低レベルに抑制することができるとともに、耐候(光)性、耐衝撃性、摺動性などの物性が改善されたポリアセタール樹脂組成物及び成形品を提供することもできる。
発明の詳細な説明
本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂と特定のカルボン酸ヒドラジドとで構成されている。
(ポリアセタール樹脂)
ポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン基(−OCH−)を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ポリアセタールホモポリマー又はポリオキシメチレン(例えば、米国デュポン社製,商品名「デルリン」;旭化成工業(株)製,商品名「テナック4010」など)、オキシメチレン単位とコモノマー単位とを含有するポリアセタールコポリマー(例えば、ポリプラスチックス(株)製,商品名「ジュラコン」など)が含まれる。コポリマーにおいて、コモノマー単位には、炭素数2〜6程度(好ましくは炭素数2〜4程度)のオキシアルキレン単位(例えば、オキシエチレン基(−OCHCH−)、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基など)が含まれる。コモノマー単位の含有量は、少量、例えば、ポリアセタール樹脂(ポリアセタール樹脂を構成するモノマー単位)全体に対して、0.01〜20モル%、好ましくは0.03〜15モル%(例えば、0.05〜10モル%)、さらに好ましくは0.1〜10モル%程度の範囲から選択できる。
ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。ポリアセタールコポリマーは、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー(例えば、特公平2−24307号公報記載のコポリマー,旭化成工業(株)製,商品名「テナックLA」「テナックLM」など)、グラフトコポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化、イソシアネート化合物とのウレタン化、エーテル化などにより安定化してもよい。ポリアセタールの重合度、分岐度や架橋度も特に制限はなく、溶融成形可能であればよい。ポリアセタール樹脂の分子量は特に制限されず、例えば、重量平均分子量5,000〜500,000、好ましくは10,000〜400,000程度である。
前記ポリアセタール樹脂は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキサンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマールなどの環状エーテルや環状ホルマールを重合することにより製造できる。さらには、共重合成分として、アルキル又はアリールグリシジルエーテル(例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテルなど)、アルキレン又はポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル(例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルなど)、アルキル又はアリールグリシジルアルコール、環状エステル(例えば、β−プロピオラクトンなど)及びビニル化合物(例えば、スチレン、ビニルエーテルなど)を使用することもできる。
(カルボン酸ヒドラジド)
本発明の特色は、特定のカルボン酸ヒドラジドを添加することにより、ポリアセタール樹脂の加工安定性を著しく向上させ、ホルムアルデヒドの発生を著しく抑制する点にある。
前記カルボン酸ヒドラジドとしては、飽和又は不飽和長鎖脂肪族カルボン酸ヒドラジド、飽和又は不飽和脂環族カルボン酸ヒドラジド、ダイマー酸又はトリマー酸ヒドラジド、及びこれらのカルボン酸ヒドラジドに対応するオキシカルボン酸ヒドラジドが挙げられる。カルボン酸ヒドラジドを構成するカルボン酸は、モノカルボン酸であってもよく、ポリカルボン酸(ジカルボン酸、トリカルボン酸など)であってもよい。カルボン酸ヒドラジドとしては、モノカルボン酸モノヒドラジド、ポリカルボン酸モノ又はポリヒドラジド(例えば、ジカルボン酸モノヒドラジド、ジカルボン酸ジヒドラジドなど)であってもよい。
長鎖脂肪族カルボン酸ヒドラジドとしては、飽和脂肪族カルボン酸ヒドラジド(例えば、ステアリン酸ヒドラジド、アラキン酸ヒドラジド、ベヘン酸ヒドラジド、リグノセリン酸ヒドラジド、セロチン酸ヒドラジド、ヘプタコン酸ヒドラジド、モンタン酸ヒドラジド、メリシン酸ヒドラジド、セロプラスチン酸ヒドラジド、ラクセル酸ヒドラジド、ゲーダ酸ヒドラジドなどのモノカルボン酸モノヒドラジド;ヘキサデカン二酸モノ又はジヒドラジド、エイコサン二酸モノ又はジヒドラジド、ヘネイコサン二酸モノ又はジヒドラジドなどのポリカルボン酸モノ又はポリヒドラジド(ジカルボン酸モノ又はジヒドラジドなど)など)、不飽和脂肪族カルボン酸ヒドラジド(オレイン酸ヒドラジド、リノール酸ヒドラジド、リノレン酸ヒドラジド、エライジン酸ヒドラジド、アラキドン酸ヒドラジド、エイコサペンタエン酸ヒドラジド、エルカ酸ヒドラジド、ブラシジン酸ヒドラジド、セトレイン酸ヒドラジドなどのモノカルボン酸ヒドラジド;8,12−エイコサジエン二酸モノ又はジヒドラジド、7,12−ジメチル−7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボン酸モノ又はジヒドラジドなどのポリカルボン酸モノ又はポリヒドラジド(ジカルボン酸モノ又はジヒドラジドなど)など)などの飽和又は不飽和C16−40脂肪族カルボン酸ヒドラジドなどが挙げられる。なお、不飽和脂肪族カルボン酸ヒドラジドを構成する不飽和脂肪族カルボン酸の炭素−炭素不飽和結合の数は、特に制限されず、例えば、1〜10、好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜3程度であってもよい。
これらのうち、飽和又は不飽和脂肪族C16−40カルボン酸ヒドラジド(モノカルボン酸モノヒドラジド、ジカルボン酸モノ又はジヒドラジドなど)、特に、ベヘン酸ヒドラジド、モンタン酸ヒドラジドなどのC22−40飽和脂肪族カルボン酸のモノヒドラジド;12−エイコサン二酸ジヒドラジドなどのC16−40飽和脂肪族カルボン酸のジヒドラジド;8,12−エイコサジエン二酸ジヒドラジドなどのC18−40不飽和脂肪族カルボン酸ヒドラジドなどが好ましい。なお、エイコサン二酸ジヒドラジド及び8,12−エイコサジエン二酸の製造方法の詳細は、特開昭63−81119号公報などを参照できる。
前記長鎖脂肪族カルボン酸ヒドラジドに対応するオキシカルボン酸ヒドラジドは、1分子中に少なくとも1つのヒドロキシル基を有していればよく、ヒドロキシル基の個数は特に制限されず、例えば、1〜6、好ましくは1〜4、さらに好ましくは1〜3程度であってもよい。このようなオキシカルボン酸ヒドラジドとしては、例えば、飽和脂肪族オキシカルボン酸ヒドラジド[ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド(2−、9−、10−、12−、又は18−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、9,10−ジヒドロキシオクタデカン酸ヒドラジドなど)、セレブロン酸ヒドラジドなどのヒドロキシモノカルボン酸モノヒドラジド;ヒドロキシヘキサデカン二酸モノ又はジヒドラジドなどのヒドロキシポリカルボン酸モノ又はポリヒドラジド(ヒドロキシジカルボン酸モノ又はジヒドラジドなど)など]、不飽和脂肪族オキシカルボン酸[リシノレイン酸ヒドラジド、アンブレットール酸ヒドラジド、アリューリット酸ヒドラジド、カムロレン酸ヒドラジド、フェロン酸ヒドラジドなどのヒドロキシモノ又はポリカルボン酸のヒドラジド(ヒドロキシモノカルボン酸モノヒドラジド及びヒドロキシポリカルボン酸モノ又はポリヒドラジド(例えば、ヒドロキシジカルボン酸モノ又はジヒドラジドなど))など]などの飽和又は不飽和脂肪族オキシC16−40カルボン酸ヒドラジド(脂肪族オキシモノカルボン酸モノヒドラジド、脂肪族オキシジカルボン酸モノ又はジヒドラジドなど)などが挙げられる。
これらのうち、飽和又は不飽和脂肪族オキシC16−40カルボン酸ヒドラジド[特に、9−、10−、又は12−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド(特に12−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド)、リシノレイン酸ヒドラジドなどの飽和又は不飽和脂肪族オキシC16−36カルボン酸ヒドラジドなど]などが好ましい。
脂環族カルボン酸ヒドラジドのうち、飽和脂環族カルボン酸ヒドラジドとしては、モノカルボン酸モノヒドラジド(シクロペンタンカルボン酸ヒドラジド、シクロヘキサンカルボン酸ヒドラジド、シクロヘプタンカルボン酸ヒドラジド、シクロオクタンカルボン酸ヒドラジド、シクロノナンカルボン酸ヒドラジド、シクロデカンカルボン酸ヒドラジド、シクロウンデカンカルボン酸ヒドラジド、シクロドデカンカルボン酸ヒドラジドなどのシクロアルカンカルボン酸ヒドラジド;ノルボルナンカルボン酸ヒドラジド、アダマンタンカルボン酸ヒドラジドなどのポリシクロアルカンカルボン酸ヒドラジド;シクロヘキシル酢酸ヒドラジド、シクロヘキシル酪酸ヒドラジドなどのシクロアルキル−アルカンカルボン酸ヒドラジドなど)、ポリカルボン酸モノ又はポリヒドラジド[前記モノカルボン酸モノヒドラジドに対応するジ乃至テトラカルボン酸モノ乃至テトラヒドラジド(ジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、トリカルボン酸モノ乃至トリヒドラジド、テトラカルボン酸モノ乃至テトラヒドラジド)、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸モノ乃至トリヒドラジドなどのシクロアルカンジ又はトリカルボン酸ヒドラジド(シクロアルカンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、シクロアルカントリカルボン酸モノ乃至トリヒドラジドなど);ポリシクロアルカンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド;カルボキシアルキルシクロアルカンカルボン酸モノヒドラジド、ヒドラジノカルボニルアルキルシクロアルカンモノカルボン酸モノヒドラジド、ヒドラジノカルボニルアルキルシクロアルカンカルボン酸、ジ(ヒドラジノカルボニルアルキル)シクロアルカンなど)などの飽和C6−40脂環族カルボン酸ヒドラジドなどが挙げられる。
脂環族カルボン酸ヒドラジドのうち、不飽和脂環族カルボン酸ヒドラジドとしては、モノカルボン酸モノヒドラジド(シクロペンテンカルボン酸ヒドラジド、シクロヘキセンカルボン酸ヒドラジド、シクロヘプテンカルボン酸ヒドラジド、シクロオクテンカルボン酸ヒドラジドなどのシクロアルケンカルボン酸ヒドラジド;ノルボルネンカルボン酸ヒドラジドなどのポリシクロアルケンカルボン酸ヒドラジド;ヒドノカルビン酸ヒドラジド、ショールムソリン酸ヒドラジド、ゴリリン酸ヒドラジドなどのシクロアルケニルアルカンカルボン酸ヒドラジドなど)、ポリカルボン酸モノ又はポリヒドラジド[前記モノカルボン酸モノヒドラジドに対応するジ乃至テトラカルボン酸モノ乃至テトラヒドラジド(ジカルボン酸モノ又はジヒドラジド(例えば、シクロアルケンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド)、トリカルボン酸モノ乃至トリヒドラジド(例えば、シクロアルケントリカルボン酸モノ乃至トリヒドラジド)、テトラカルボン酸モノ乃至テトラヒドラジド(例えば、シクロアルケンテトラカルボン酸モノ乃至テトラヒドラジド))など];トリマー酸(環状不飽和リノールトリマー酸、環状不飽和リノレントリマー酸などの不飽和脂肪族カルボン酸のトリマー酸など)モノ乃至トリヒドラジドなど)などの不飽和C6−40脂環族カルボン酸ヒドラジドなどが挙げられる。なお、不飽和脂環族カルボン酸ヒドラジドを構成する不飽和脂環族カルボン酸の炭素−炭素不飽和結合の個数は、特に制限されず、脂環の員数に応じて非芳香族性を維持できる範囲から選択でき、例えば、1〜6、好ましくは1〜3程度、さらに好ましくは1又は2であってもよい。
なお、多環式構造を有する飽和又は不飽和脂環族カルボン酸ヒドラジド(ポリシクロアルカンカルボン酸ヒドラジド、ポリシクロアルケンカルボン酸ヒドラジドなど)は、1,3−ジエン構造を有する不飽和脂環族化合物(シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジ乃至テトラエンなどのシクロアルカジ乃至テトラエンなど)とオレフィン化合物[(メタ)アクリル酸アルキルエステル、無水マレイン酸など]とのDiels−Alder(ディールズ−アルダー)反応物をヒドラジド化することなどにより得ることができる。
これらの脂環族カルボン酸のうち、シクロヘキサンジカルボン酸ヒドラジド(1,4−シクロヘキサンジカルボン酸モノ又はヒドラジドなど)などの飽和又は不飽和C6−20脂環族カルボン酸ヒドラジド(脂環族モノ又はジカルボン酸モノ又はジヒドラジドなど)などが好ましい。
脂環族オキシカルボン酸ヒドラジドとしては、前記脂環族カルボン酸ヒドラジドに対応するオキシカルボン酸ヒドラジド(飽和又は不飽和脂環族C6−40オキシカルボン酸ヒドラジドなど)、例えば、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ヒドラジド、ヒドロキシシクロヘキサンジカルボン酸ヒドラジド、ヒドロキシシクロヘキセニルカルボン酸ヒドラジドなどのヒドロキシ飽和又は不飽和脂環族C6−20カルボン酸ヒドラジド(ヒドロキシ脂環族モノカルボン酸モノヒドラジド、ヒドロキシ脂環族ジカルボン酸モノ又はジヒドラジドなど)などが挙げられる。
脂環族オキシカルボン酸ヒドラジドは、1分子中に少なくとも1つのヒドロキシル基を有していればよく、ヒドロキシル基の個数は特に制限されず、例えば、1〜6、好ましくは1〜4、さらに好ましくは1〜3程度であってもよい。
前記ダイマー酸又はトリマー酸ヒドラジドは、鎖状及び環状のいずれであってもよく、また、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。ダイマー酸又はトリマー酸ヒドラジドとしては、ダイマー酸モノ又はポリヒドラジド[例えば、ダイマー酸モノ乃至テトラヒドラジド(特にダイマー酸モノ又はジヒドラジドなど)など]、トリマー酸モノ又はポリヒドラジド[例えば、トリマー酸モノ乃至ヘキサヒドラジド(特にトリマー酸モノ乃至トリヒドラジドなど)など]などが挙げられる。
ダイマー酸又はトリマー酸ヒドラジドを構成するダイマー酸又はトリマー酸としては、不飽和脂肪族カルボン酸(例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和モノカルボン酸の他、不飽和ジカルボン酸などの不飽和C10−30脂肪族カルボン酸など)のダイマー又はトリマーが挙げられる。
ダイマー酸ヒドラジドとしては、鎖状飽和(又は水添)ダイマー酸ヒドラジド(鎖状飽和リノールダイマー酸モノ又はジヒドラジドなど)、鎖状不飽和ダイマー酸ヒドラジド(鎖状リノレンダイマー酸モノ又はジヒドラジドなど)などの鎖状飽和又は不飽和ダイマー酸ヒドラジド;環状飽和(又は水添)ダイマー酸ヒドラジド(環状飽和リノールダイマー酸モノ又はジヒドラジドなど)、環状不飽和ダイマー酸ヒドラジド(環状不飽和リノールダイマー酸モノ又はジヒドラジド、環状不飽和オレインダイマー酸モノ又はジヒドラジド、環状不飽和リノレンダイマー酸モノ又はジヒドラジドなど)などの環状飽和又は不飽和ダイマー酸ヒドラジドなどのダイマー酸ヒドラジド(C20−60ダイマー酸ヒドラジドなど)などが挙げられる。トリマー酸ヒドラジドとしては、前記ダイマー酸ヒドラジドに対応する鎖状又は環状トリマー酸ヒドラジド(C20−60トリマー酸モノ乃至トリヒドラジドなど)、例えば、鎖状飽和(又は水添)トリマー酸ヒドラジド、鎖状不飽和トリマー酸ヒドラジドなどの鎖状飽和又は不飽和トリマー酸ヒドラジド;環状飽和(又は水添)トリマー酸ヒドラジド(環状飽和リノールトリマー酸ヒドラジドなど)、環状不飽和トリマー酸ヒドラジド(環状不飽和リノールトリマー酸ヒドラジドなど)などの環状飽和又は不飽和トリマー酸ヒドラジドなどが挙げられる。
また、前記ダイマー酸又はトリマー酸ヒドラジドは、ヒドロキシル基を有するオキシダイマー酸又はトリマー酸ヒドラジドであってもよい。なお、不飽和ダイマー酸ヒドラジド又は不飽和トリマー酸ヒドラジドにおいて、炭素−炭素不飽和結合の個数は、特に制限されず、例えば、1〜6、好ましくは1〜4程度、さらに好ましくは1又は2であってもよい。
これらのダイマー酸又はトリマー酸ヒドラジド(飽和又は不飽和ダイマー酸ヒドラジド、飽和又は不飽和トリマー酸ヒドラジド)のうち、特に、鎖状C20−40ダイマー酸モノ又はジヒドラジド(鎖状リノールダイマー酸ヒドラジド、鎖状リノレンダイマー酸ヒドラジドなど)、環状C20−40ダイマー酸モノ又はジヒドラジド(環状リノールダイマー酸ヒドラジドなど)、鎖状C30−60トリマー酸モノ乃至トリヒドラジド、環状C30−60トリマー酸モノ乃至トリヒドラジド(環状リノールトリマー酸ヒドラジドなど)などが好ましい。中でも、モンタン酸ヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、8,12−エイコサジエン二酸ジヒドラジド、12−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジド、及びリノールダイマー酸ジヒドラジドから選択された少なくとも一種が好ましい。
これらのカルボン酸ヒドラジドは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
このようなカルボン酸ヒドラジドを用いると、従来の安定剤をはるかに凌駕する安定化効果が少量添加で発現し、成形加工性(離型性、モールドデポジット)に優れたポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。また、成形品からの染み出し特性(ブルーミング性)も大幅に改善できる。
前記カルボン酸ヒドラジドの割合は、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、例えば、0.001〜20重量部、好ましくは0.002〜10重量部(例えば、0.002〜5重量部)、さらに好ましくは0.003〜3重量部程度から選択でき、特に0.005〜2重量部程度であってもホルムアルデヒドの生成を顕著に抑制できる。前記カルボン酸ヒドラジドの割合が、少なすぎるとホルムアルデヒド発生量を効果的に低減するのが困難であり、多すぎると成形性や機械的強度が低下する虞がある。
前記カルボン酸ヒドラジドは単独であってもポリアセタール樹脂に対して顕著な安定性及び加工安定性を付与できるが、さらに、酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤、耐候(光)安定剤、耐衝撃改良剤、摺動性改良剤、着色剤及び充填剤から選択された少なくとも一種と組み合わせて用いてもよい。
なお、安定剤(酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤及び耐候(光)安定剤)の多くは、分子内にエステル結合[−C(=O)O−]を構造単位として含んでいる。前記カルボン酸ヒドラジドはこのようなエステル結合を有する安定剤と組み合わせて用いてもポリアセタール樹脂を安定化することができる。しかし、前記カルボン酸ヒドラジドは、潜在的にエステル結合に対する反応性を有しているため、より少量のカルボン酸ヒドラジドでホルムアルデヒド抑制効果を得るには、前記安定剤としては、分子内にエステル結合を構造単位として含有しない化合物を用いるのが好ましい。
(酸化防止剤)
酸化防止剤には、ヒンダードフェノール系化合物、及びヒンダードアミン系化合物などが含まれる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、慣用のフェノール系酸化防止剤又は安定剤、例えば、単環式ヒンダードフェノール化合物(2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールなど)、炭化水素基又はイオウ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフェノール化合物[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタンなどのC1−10アルキレンビス乃至テトラキス(t−ブチルフェノール)類;4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)などのC2−10アルケニレン又はジエニレンビス乃至テトラキス(t−ブチルフェノール)類;1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどのC6−20アリーレン又はアラルキレンビス乃至テトラキス(t−ブチルフェノール)類;4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)などのイオウ原子を有する基で連結されたビス(t−ブチルフェノール)類など]、エステル基又はアミド基を有するヒンダードフェノール化合物[n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、n−オクタデシル−2−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネートなどのC2−10アルキレンカルボニルオキシ基を有するt−ブチルフェノール;1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などの脂肪酸のポリオールエステルで連結されたビス乃至テトラキス(t−ブチルフェノール)類;3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンなどのヘテロ環基とC2−10アルキレンカルボニルオキシ基とを有するビス乃至テトラキス(t−ブチルフェノール)類;2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレートなどのC3−10アルケニルカルボニルオキシ基を有するt−アルキルフェノール(例えば、t−ブチルフェノール及びt−ペンチルフェノールなど);ジ−n−オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートなどのホスホン酸エステル基を有するヒンダードフェノール化合物;N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ジヒドロシンナムアミド、N,N’−エチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、N,N’−テトラメチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、N,N’−ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、N,N’−エチレンビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、N,N’−ヘキサメチレンビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、N,N’−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、ユ,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレートなどのアミド単位を有するヒンダードフェノール化合物など]などが含まれる。中でも、t−ブチル(特に複数のt−ブチル)基を有するフェノール化合物(特に複数のt−ブチルフェノール部位を有する化合物)が好ましい。これらのヒンダードフェノール系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
前記ヒンダードアミン系化合物としては、立体障害性基を有するピペリジン誘導体、例えば、エステル基含有ピペリジン誘導体[4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの脂肪族アシルオキシピペリジン(C2−20脂肪族アシルオキシ−テトラメチルピペリジンなど);4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの芳香族アシルオキシピペリジン(C7−11芳香族アシルオキシ−テトラメチルピペリジンなど);ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなどの脂肪族ジ又はトリカルボン酸−ビス又はトリスピペリジルエステル(C2−20脂肪族ジカルボン酸−ビスピペリジルエステルなど);ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレートなどの芳香族ジ乃至テトラカルボン酸−ビス乃至テトラキスピペリジルエステル(芳香族ジ又はトリカルボン酸−ビス又はトリスピペリジルエステルなど)など]、エーテル基含有ピペリジン誘導体[4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどのC1−10アルコキシピペリジン(C1−6アルコキシ−テトラメチルピペリジンなど);4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどのC5−8シクロアルキルオキシ−ピペリジン;4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどのアリールオキシピペリジン;4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどのC6−10アリール−C1−4アルキルオキシ−ピペリジン;1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)エタンなどのアルキレンジオキシビスピペリジン(C1−10アルキレンジオキシ−ビスピペリジンなど)など]、アミド基含有ピペリジン誘導体[4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどのカルバモイルオキシピペリジン;ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメートなどのカルバモイルオキシ置換アルキレンジオキシ−ビスピペリジンなど]などが挙げられる。また、高分子量のピペリジン誘導体重縮合物(コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピベリジン重縮合物、ポリ{6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)アミノ]ヘキサメチレン[4−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]}など)なども含まれる。これらのヒンダードアミン系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらの酸化防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記酸化防止剤の割合は、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、0.001〜5重量部、好ましくは0.005〜3重量部、さらに好ましくは0.01〜2重量部程度であってもよい。
(加工安定剤)
加工安定剤としては、(a)長鎖脂肪酸又はその誘導体、(b)ポリオキシアルキレングリコール、(c)シリコーン化合物などから選択された少なくとも一種が挙げられる。
(a)長鎖脂肪酸又はその誘導体
長鎖脂肪酸は、飽和脂肪酸であってもよく、不飽和脂肪酸であってもよい。また、一部の水素原子がヒドロキシル基などの置換基で置換されたものも使用できる。このような長鎖脂肪酸としては、炭素数10以上の1価又は2価の脂肪酸、例えば、炭素数10以上の一価の飽和脂肪酸[カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸などのC10−34飽和脂肪酸(好ましくはC10−30飽和脂肪酸)など]、炭素数10以上の一価の不飽和脂肪酸[オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エルカ酸などのC10−34不飽和脂肪酸(好ましくはC10−30不飽和脂肪酸)など]、炭素数10以上の二価の脂肪酸(二塩基性脂肪酸)[セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、タプシア酸などの二価のC10−30飽和脂肪酸(好ましくは二価のC10−26飽和脂肪酸);デセン二酸、ドデセン二酸などの二価のC10−30不飽和脂肪酸(好ましくは二価のC10−26不飽和脂肪酸)など]が例示できる。前記脂肪酸には、1つ又は複数のヒドロキシル基を分子内に有する脂肪酸(例えば、12−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ飽和C10−26脂肪酸など)も含まれる。これらの脂肪酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記脂肪酸のうち、一価のC10−26飽和又は不飽和脂肪酸、及び二価のC10−20飽和又は不飽和脂肪酸が好ましい。
長鎖脂肪酸の誘導体には、脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドなどが含まれる。前記脂肪酸エステルとしては、その構造は特に制限されず、直鎖状又は分岐状脂肪酸エステルのいずれも使用でき、前記長鎖脂肪酸とアルコールとのエステル(モノエステル、ジエステル、トリエステル及びテトラエステルなどの1つ又は複数のエステル結合を有するエステルなど)が挙げられる。長鎖脂肪酸エステルを構成するアルコールは、特に制限されず、一価アルコールでもよいが、通常、多価アルコールを使用する場合が多い。
前記多価アルコールとしては、炭素数が2〜8程度、好ましくは2〜6程度の多価アルコール又はその重合体、例えば、アルキレングリコール[エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのC2−8アルキレングリコール(好ましくはC2−6アルキレングリコール)など]などのジオール類;グリセリン、トリメチロールプロパン又はこれらの誘導体などのトリオール類;ペンタエリスリトール、ソルビタン又はこれらの誘導体などのテトラオール類;及びこれらの多価アルコール類の単独又は共重合体(例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールの単独又は共重合体、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトールなど)などが例示できる。前記ポリオキシアルキレングリコールの平均重合度は2以上(例えば、2〜500)、好ましくは2〜400(例えば、2〜360)程度であり、さらに好ましくは平均重合度16以上(例えば、20〜200程度)である。なお、多価アルコールとして、ポリオキシアルキレングリコールを用いる場合、エステルを構成する長鎖脂肪酸として、炭素数12以上の脂肪酸、例えば、一価のC12−26飽和又は不飽和脂肪酸、及び二価のC12−20飽和又は不飽和脂肪酸などを使用するのが好ましい。前記アルコールも単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
このような長鎖脂肪酸エステルの例としては、エチレングリコールモノ又はジパルミチン酸エステル、エチレングリコールモノ又はジステアリン酸エステル、エチレングリコールモノ又はジベヘン酸エステル、エチレングリコールモノ又はジモンタン酸エステル、グリセリンモノ乃至トリパルミチン酸エステル、グリセリンモノ乃至トリステアリン酸エステル、グリセリンモノ乃至トリベヘン酸エステル、グリセリンモノ乃至トリモンタン酸エステル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラパルミチン酸エステル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラモンタン酸エステル、ポリグリセリントリステアリン酸エステル、トリメチロールプロパンモノパルミチン酸エステル、ペンタエリスリトールモノウンデシル酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ポリアルキレングリコール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど)のモノ又はジラウレート、モノ又はジパルミテート、モノ又はジステアレート、モノ又はジベヘネート、モノ又はジモンタネート、モノ又はジオレート、モノ又はジリノレートなどが挙げられる。
前記誘導体のうち、脂肪酸アミドとしては、前記長鎖脂肪酸(一価又は二価の長鎖脂肪酸)とアミン類(モノアミン、ジアミン、ポリアミン類など)との酸アミド(モノアミド、ビスアミドなど)が使用できる。酸アミドのうち、特にビスアミドが好ましい。
モノアミドとしては、例えば、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキン酸アミド、ベヘン酸アミド、モンタン酸アミドなどの飽和脂肪酸の第1級酸アミド、オレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸の第1級酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、ステアリルオレイン酸アミドなどの飽和及び/又は不飽和脂肪酸とモノアミンとの第2級酸アミドなどが例示できる。
ビスアミドにはC1−6アルキレンジアミン(特に、C1−2アルキレンジアミン)と前記脂肪酸とのビスアミドなどが含まれ、その具体例としては、エチレンジアミン−ジパルミチン酸アミド、エチレンジアミン−ジステアリン酸アミド(エチレンビスステアリルアミド)、ヘキサメチレンジアミン−ジステアリン酸アミド、エチレンジアミン−ジベヘン酸アミド、エチレンジアミン−ジモンタン酸アミド、エチレンジアミン−ジオレイン酸アミド、エチレンジアミン−ジエルカ酸アミドなどが挙げられ、さらにエチレンジアミン−(ステアリン酸アミド)オレイン酸アミドなどのアルキレンジアミンのアミン部位に異なるアシル基が結合した構造を有するビスアミドなども使用できる。前記酸アミドにおいて、酸アミドを構成する脂肪酸は飽和脂肪酸であるのが好ましい。
これらの長鎖脂肪酸又はその誘導体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(b)ポリオキシアルキレングリコール
ポリオキシアルキレングリコールには、アルキレングリコール[例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールなどのC2−6アルキレングリコール(好ましくはC2−4アルキレングリコール)など]の単独又は共重合体、それらの誘導体などが含まれる。
ポリオキシアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリC2−6オキシアルキレングリコール(好ましくはポリC2−4オキシアルキレングリコール)、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体(ランダム又はブロック共重合体など)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテルなどの共重合体などが挙げられる。これらのうち、オキシエチレン単位を有する重合体、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体及びそれらの誘導体などが好ましい。
ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量は、3×10〜1×10(例えば、5×10〜5×10)、好ましくは1×10〜1×10(例えば、1×10〜5×10)程度である。ポリオキシアルキレングリコールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(c)シリコーン系化合物
シリコーン系化合物には、(ポリ)オルガノシロキサンなどが含まれる。(ポリ)オルガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン(例えば、ジメチルシロキサンなど)、アルキルアリールシロキサン(例えば、フェニルメチルシロキサンなど)、ジアリールシロキサン(例えば、ジフェニルシロキサンなど)などのモノオルガノシロキサン、これらの単独重合体(例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど)又は共重合体などが例示できる。なお、ポリオルガノシロキサンは、オリゴマーであってもよい。
また、(ポリ)オルガノシロキサンには、分子末端や主鎖に、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基又は置換アミノ基(ジアルキルアミノ基など)、エーテル基、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などの置換基を有する変性(ポリ)オルガノシロキサン(例えば、変性シリコーン)なども含まれる。これらのシリコーン系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
前記加工安定剤の割合は、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、例えば、0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部、さらに好ましくは0.03〜3重量部程度から選択でき、特に0.03〜2重量部程度であってもよい。
(耐熱安定剤)
前記耐熱安定剤には、(a)塩基性窒素化合物、(b)有機カルボン酸金属塩、(c)アルカリ又はアルカリ土類金属化合物、(d)ハイドロタルサイト、(e)ゼオライト及び(f)ホスフィン化合物などが含まれる。
(a)塩基性窒素化合物
塩基性窒素化合物としては、アミノトリアジン化合物、グアニジン化合物、尿素化合物、アミノ酸化合物、アミノアルコール化合物、イミド化合物、アミド化合物及びヒドラジン化合物から選択された少なくとも一種が使用できる。
アミノトリアジン化合物には、メラミン又はその誘導体[メラミン、メラミン縮合体(メラム、メレム、メロン)など]、グアナミン又はその誘導体、及びアミノトリアジン樹脂[メラミンの共縮合樹脂(メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂、芳香族ポリアミン−メラミン樹脂など)、グアナミンの共縮合樹脂(ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂など)など]が含まれる。
前記アミノトリアジン化合物のうち、グアナミン誘導体には、脂肪族グアナミン化合物[モノグアナミン類(バレログアナミン、カプログアナミン、ヘプタノグアナミン、カプリログアナミン、ステアログアナミンなどのC1−24アルキル置換グアナミンなど)、アルキレンビスグアナミン類(サクシノグアナミン、グルタログアナミン、アジポグアナミン、ピメログアナミン、スベログアナミン、アゼログアナミン、セバコグアナミンなどのC1−24アルキレン−ビスグアナミンなど)]、脂環族グアナミン系化合物[モノグアナミン類(シクロヘキサンカルボグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、ノルボルナンカルボグアナミン及びそれらの官能基置換体(アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基などの官能基がシクロアルカン残基に1〜3個置換した誘導体など)など)など]、芳香族グアナミン系化合物[モノグアナミン類(ベンゾグアナミン及びその官能基置換体(アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基などの官能基がベンゾグアナミンのフェニル残基に1〜5個置換した誘導体など:例えば、o−、m−又はp−トルグアナミン、o−、m−又p−キシログアナミン、o−、m−又はp−フェニルベンゾグアナミン、o−、m−又はp−ヒドロキシベンゾグアナミン、4−(4’−ヒドロキシフェニル)ベンゾグアナミン、o−、m−又はp−ニトリルベンゾグアナミン、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンゾグアナミン、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾグアナミンなど)、α−又はβ−ナフトグアナミン及びそれらの官能基置換誘導体、ポリグアナミン類(フタログアナミン、イソフタログアナミン、テレフタログアナミン、ナフタレンジグアナミン、ビフェニレンジグアナミンなど)、アラルキル又はアラルキレングアナミン類(フェニルアセトグアナミン、β−フェニルプロピオグアナミン、o−、m−又はp−キシリレンビスグアナミンなど)など)など]、ヘテロ原子含有グアナミン系化合物[アセタール基含有グアナミン類(2,4−ジアミノ−6−(3,3−ジメトキシプロピル−s−トリアジンなど)、ジオキサン環含有グアナミン類([2−(4’,6’−ジアミノ−s−トリアジン−2’−イル)エチル]−1,3−ジオキサン、[2−(4’,6’−ジアミノ−s−トリアジン−2’−イル)エチル]−4−エチル−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサンなど)、テトラオキソスピロ環含有グアナミン類(CTU−グアナミン、CMTU−グアナミンなど)、イソシアヌル環含有グアナミン類(1,3,5−トリス[2−(4’6’−ジアミノ−s−トリアジン−2’−イル)エチル]イソシアヌレート、1,3,5−トリス[3−(4’,6’−ジアミノ−s−トリアジン−2’−イル)プロピル]イソシアヌレートなど)、イミダゾール環含有グアナミン類(特開昭47−41120号公報記載のグアナミン化合物など)、特開2000−154181号記載のグアナミン化合物など)などが挙げられる。また、上記のメラミン、メラミン誘導体、グアナミン系化合物のアルコキシメチル基がアミノ基に置換した化合物[例えば、モノ乃至ヘキサメトキシメチルメラミン、モノ乃至テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、モノ乃至オクタメトキシメチルCTU−グアナミンなど]なども含まれる。
グアニジン化合物には、例えば、非環状グアニジン(グリコシアミン、グアノリン、グアニジン、シアノグアニジンなど)、環状グアニジン(グリコシアミジン、クレアチニンなどのグリコシアミジン類;オキサリルグアニジン、2,4−ジイミノパラバン酸などのオキサリルグアニジン又はその構造と類似の環状グアニジンなど);イミノ基置換ウラゾール化合物(イミノウラゾール、グアナジンなど);イソシアヌール酸イミド類(イソアンメリド、イソアンメリンなど);マロニルグアニジン、タルトロニルグアニジン;メソキサリルグアニジンなどが挙げられる。
尿素化合物としては、例えば、非環状尿素化合物[尿素、アルキル基などの置換基が置換したN−置換尿素、非環状の尿素縮合体(ビウレット、ビウレアなどの尿素の多量体;メチレン二尿素、ホルム窒素などの尿素とアルデヒド化合物との縮合体など)、環状尿素化合物[環状モノウレイド、例えば、C1−10アルキレン尿素(エチレン尿素、クロトニリデン尿素など)、アリーレン尿素(イメサチンなど)、ジカルボン酸のウレイド(パラバン酸、バルビツル酸、イソシアヌール酸、ウラミルなど)、β−アルデヒド酸のウレイド(ウラシル、チミン、ウラゾールなど)、α−オキシ酸のウレイド(ヒダントイン類、例えば、ヒダントイン;5−メチルヒダントインなどの5−直鎖又は分岐C1−6アルキル−ヒダントイン;5−フェニルヒダントイン、5−(o−、m−、又はp−ヒドロキシフェニル)ヒダントイン、5−(o−、m−、又はp−アミノフェニル)ヒダントインなどのアリール基にヒドロキシル基やアミノ基などの置換基を有していてもよい5−C6−10アリールヒダントイン;5−ベンジルヒダントインなどの5−C6−10アリールC1−4アルキル−ヒダントイン;5,5−ジメチルヒダントインなどの5,5−ジ直鎖又は分岐C1−6アルキル−ヒダントイン;5−メチル−5−フェニルヒダントインなどの5−直鎖又は分岐C1−6アルキル−5−C6−10アリールヒダントイン;5,5−ジフェニルヒダントインなどの5,5−ジC6−10アリールヒダントイン;5,5−ジベンジルヒダントインなどの5,5−ビス(C6−10アリールC1−4アルキル)ヒダントイン;ペンタメチレンビスヒダントインなどのC1−10アルキレン−ビスヒダントイン;アラントイン又はその金属塩(アラントインジヒドロキシアルミニウム塩などのAl塩など)など);環状ジウレイド、例えば、尿酸、アルキル置換尿酸、アセチレン尿素(グリコールウリル)又はその誘導体(モノ乃至テトラ(C1−4アルコキシC1−4アルキル)グリコールウリルなど)、クロチリデンジウレア、α−オキシ酸のジウレイド(1,1−メチレンビス(5,5−ジメチルヒダントイン)など)、p−ウラジンなどのジウレア、ジカルボン酸のジウレイド(アロキサンチン、プルプル酸など)など]などが例示できる。
アミノ酸類としては、α−アミノ酸[モノアミノモノカルボン酸類(グリシン、アラニン、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、ジヨードチロシン、スリナミン、トレオニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、メチオニン、シスチン、システイン、シトルリン、α−アミノ酪酸、ヘキサヒドロピコリン酸、テアニン、o−又はm−チロシンなど)、モノアミノジカルボン酸類(アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、ヘキサヒドロジピコリン酸、ヘキサヒドロキノリン酸など)、ジアミノモノカルボン酸類(リジン、ヒドロキシリジン、アルギニン、ヒスチジンなど)など]、β−アミノ酸(β−アラニン、β−アミノ酪酸、ヘキサヒドロシンコメロン酸など)、γ−アミノ酸(γ−アミノ酪酸など)、δ−アミノ酸(δ−アミノ−n−吉草酸など)などが例示できる。なお、アミノ酸類は、D−体、L−体、DL体の何れであってもよく、さらに、カルボルキシル基が金属塩化(アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など)、アミド化、ヒドラジド化、エステル化(メチルエステル、エチルエステルなど)されたアミノ酸誘導体も含む。
アミノアルコール化合物には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、2−アミノ−1−ブタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンなどのアミノC1−10脂肪族モノ又はポリオールが挙げられる。
イミド化合物としては、フタル酸イミド、トリメリット酸イミド、ピロメリット酸イミドなどの芳香族多価カルボン酸イミドなどが使用できる。
アミド化合物には、脂肪族カルボン酸アミド類(マロンアミド、アジピン酸アミド、セバシン酸アミド、ドデカン二酸アミドなど)、環状カルボン酸アミド類(ε−カプロラクタムなど)、芳香族カルボン酸アミド(安息香酸アミド、o−、m−又はp−アミノベンズアミド、イソフタル酸ジアミド、テレフタル酸アミドなど)、ポリアミド系樹脂[例えば、ナイロン3(ポリβ−アラニン)、ナイロン46、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロンMXD6、ナイロン6−10、ナイロン6−11、ナイロン6−12、ナイロン6−66−610、ナイロン9Tなど]、ポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、架橋体であってもよいポリ(メタ)アクリル酸アミド単独又は共重合体[米国特許第5011890号公報に記載の重合体など]、ポリ(ビニルラクタム)単独又は共重合体[ポリ(N−ビニルピロリドン)の単独又は共重合体など](例えば、特開昭55−52338号公報、米国特許第3204014号公報に記載の単独又は共重合体など)、ポリ(N−ビニルカルボン酸アミド)、N−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体(例えば、特開2001−247745号公報、特開2001−131386号公報、特開平8−311302号公報、特開昭59−86614号公報、米国特許第5455042号公報、米国特許第5407996号公報、米国特許第5338815号公報に記載の単独又は共重合体など)が挙げられる。
ヒドラジン化合物には、前記長鎖脂肪族カルボン酸ヒドラジド、脂環族カルボン酸ヒドラジド及びダイマー酸又はトリマー酸ヒドラジドとは異なるカルボン酸ヒドラジド、例えば、短鎖脂肪族カルボン酸ヒドラジド[アジピン酸ジヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ソルビン酸ヒドラジドなどのC2−14飽和又は不飽和脂肪酸ヒドラジド(好ましくはC2−12飽和又は不飽和脂肪酸ヒドラジド);α−オキシ酪酸ヒドラジド、グリセリン酸ヒドラジドなどのC2−14オキシ脂肪酸ヒドラジド(好ましくはC2−12オキシ脂肪酸ヒドラジド)など]、芳香族カルボン酸ヒドラジド(安息香酸ヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドの他、芳香族オキシカルボン酸ヒドラジド、例えば、p−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジドなど)などが含まれる。
(b)有機カルボン酸金属塩
有機カルボン酸金属塩としては、有機カルボン酸と金属(Li,Na,Kなどのアルカリ金属;Mg,Caなどのアルカリ土類金属;Znなどの遷移金属など)との塩が挙げられる。
前記有機カルボン酸は、低分子又は高分子のいずれであってもよく、前記長鎖脂肪酸の項で例示した長鎖飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸などの他、炭素数10未満の低級の飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸の重合体なども使用できる。また、これらの脂肪族カルボン酸はヒドロキシル基を有していてもよい。前記低級の飽和脂肪族カルボン酸としては、飽和C1−9モノカルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、カプリル酸など)、飽和C2−9ジカルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸など)、及びこれらのオキシ酸(グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、クエン酸など)などが例示できる。
低級の不飽和脂肪族カルボン酸としては、不飽和C3−9モノカルボン酸[(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸など]、不飽和C4−9ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸など)、及びこれらのオキシ酸(プロピオール酸など)などが例示できる。
また、不飽和脂肪族カルボン酸の重合体としては、重合性不飽和カルボン酸[α,β−エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、(メタ)アクリル酸などの重合性不飽和モノカルボン酸、重合性不飽和多価カルボン酸(イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など)、前記多価カルボン酸の酸無水物又はモノエステル(マレイン酸モノエチルなどのモノC1−10アルキルエステルなど)など]とオレフィン(エチレン、プロピレンなどのα−C2−10オレフィンなど)との共重合体などが挙げられる。
これらの有機カルボン酸金属塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
好ましい有機カルボン酸金属塩は、アルカリ金属有機カルボン酸塩(クエン酸リチウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、12−ヒドロキシステアリン酸リチウムなど)、アルカリ土類金属有機カルボン酸塩(酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなど)、アイオノマー樹脂(前記重合性不飽和多価カルボン酸とオレフィンとの共重合体に含有されるカルボキシル基の少なくとも一部が前記金属のイオンにより中和されている樹脂)などである。前記アイオノマー樹脂は、例えば、ACLYN(アライド・シグナル社製)、ハイミラン(三井デュポンポリケミカル社製)、サーリン(デュポン社製)などとして市販されている。
前記金属塩のうち、安定化効果の点で、クエン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩(特に、クエン酸カルシウム)が好ましい。
(c)アルカリ又はアルカリ土類金属化合物
アルカリ又はアルカリ土類金属化合物には、CaO、MgOなどの金属酸化物、LiOH、Ca(OH)、Mg(OH)などの金属水酸化物、金属無機酸塩(LiCO、NaCO、KCO、CaCO、MgCOなどの金属炭酸塩、ホウ酸塩やリン酸塩などの無機酸塩など)などの無機化合物が含まれ、特に、金属酸化物及び金属水酸化物が好ましい。また、前記化合物のうち、アルカリ土類金属化合物が好ましい。
これらのアルカリ又はアルカリ土類金属化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(d)ハイドロタルサイト
ハイドロタルサイトとしては、特開昭60−1241号公報及び特開平9−59475号公報などに記載されているハイドロタルサイト類、例えば、下記式で表されるハイドロタルサイト化合物などが使用できる。
[M2+ 1−x3+ (OH)x+[An− x/n・mHO]x−
(式中、M2+はMg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+などの2価金属イオンを示し、M3+はAl3+、Fe3+、Cr3+などの3価金属イオンを示す。An−はCO 2−、OH、HPO 2−、SO 2−などのn価(特に1価又は2価)のアニオンを示す。xは、0<x<0.5であり、mは、0≦m<1である。)
これらのハイドロタルサイトは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
なお、ハイドロタルサイトは、「DHT−4A」、「DHT−4A−2」、「アルカマイザー」などとして協和化学工業(株)から入手可能である。
(e)ゼオライト
ゼオライトとしては、特に制限されないが、H型以外のゼオライト、例えば、特開平7−62142号公報に記載されているゼオライト[最小単位セルがアルカリ及び/又はアルカリ土類金属の結晶性アルミノケイ酸塩であるゼオライト(A型、X型、Y型、L型、及びZSM型ゼオライト、モルデン沸石型ゼオライト;チャバザイト、モルデン沸石、ホージャサイトなどの天然ゼオライトなど)など]などが使用できる。
これらのゼオライトは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
なお、A型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ(A−3、A−4、A−5)」、「ゼオスターシリーズ(KA−100P、NA−100P、CA−100P)」などとして、また、X型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ(F−9)」、「ゼオスターシリーズ(NX−100P)」、Y型ゼオライトは、「HSZシリーズ(320NAA)」などとして東ソー(株)、日本化学工業(株)から入手可能である。
(f)ホスフィン化合物
ホスフィン化合物には、アルキルホスフィン(例えば、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのトリC1−10アルキルホスフィンなど)、シクロアルキルホスフィン(例えば、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリC5−12シクロアルキルホスフィンなど)、アリールホスフィン(例えば、トリフェニルホスフィン、p−トリルジフェニルホスフィン、ジ−p−トリルフェニルホスフィン、トリ−m−アミノフェニルホスフィン、トリ(2,4−ジメチルフェニル)ホスフィン、トリ(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフィン、トリ(o−、m−又はp−トリル)ホスフィンなどのアミノ基やC1−4アルキル基などの置換基を有していてもよいトリC6−12アリールホスフィンなど)、アラルキルホスフィン(例えば、トリ(o−、m−又はp−アニシルホスフィンなどのトリ(C6−12アリールC1−4アルキル)ホスフィンなど)、アリールアルケニルホスフィン(例えば、ジフェニルビニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィンなどのモノ又はジC6−12アリール−ジ又はモノC2−10アルケニルホスフィンなど)、アリールアラルキルホスフィン(例えば、p−アニシルジフェニルホスフィン、ジ(p−アニシル)フェニルホスフィンなどのモノ又はジC6−12アリール−ジ又はモノ(C6−12アリールC1−4アルキル)ホスフィン;メチルフェニル−p−アニシルホスフィンなどのC1−10アルキル基などの置換基を有していてもよいC6−12アリール−(C6−12アリールC1−4アルキル)ホスフィンなど)、ビスホスフィン類[例えば、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタンなどのビス(ジC6−12アリールホスフィノ)C1−10アルカン]などのホスフィン化合物などが例示できる。これらのホスフィン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらの耐熱安定剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。特に、塩基性窒素含有化合物と、有機カルボン酸金属塩、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物、ハイドロタルサイト、ゼオライト、及びホスフィン化合物から選択された少なくとも一種とを組み合わせて用いると、より少量で耐熱安定性を付与することもできる。なお、本発明の樹脂組成物は、実質的にリン系難燃剤を含有しなくても耐熱安定性を改善することもできる。
樹脂組成物が耐熱安定剤を含む場合、前記耐熱安定剤の割合は、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、例えば、0.001〜10重量部、好ましくは0.001〜5重量部(特に0.01〜2重量部)程度の範囲から選択できる。なお、耐熱安定剤のうち、ヒドラジン化合物(短鎖脂肪族カルボン酸ヒドラジド及び芳香族カルボン酸ヒドラジド)は、多すぎるとポリアセタール樹脂組成物から染み出したり、樹脂組成物の成形安定性を損なう虞があるため、少量用いるのが好ましい。前記ヒドラジン化合物の割合は、通常、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、1重量部以下(例えば、0〜1重量部程度)、好ましくは0.001〜1重量部、さらに好ましくは0.005〜0.8重量部(例えば、0.005〜0.08重量部)程度であってもよい。
(耐候(光)安定剤)
耐候(光)安定剤としては、(a)ベンゾトリアゾール系化合物、(b)ベンゾフェノン系化合物、(c)芳香族ベンゾエート系化合物、(d)シアノアクリレート系化合物、(e)シュウ酸アニリド系化合物、(f)ヒドロキシアリール−1,3,5−トリアジン系化合物、(g)ヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。
(a)ベンゾトリアゾール系化合物
ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ(t−ブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ(t−アミル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジイソアミルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基及びC1−6アルキル基で置換されたアリール基を有するベンゾトリアゾール類;2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基及びアラルキル(又はアリール)基で置換されたアリール基を有するベンゾトリアゾール類;2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基及びアルコキシ(C1−12アルコキシ)基で置換されたアリール基を有するベンゾトリアゾール類などが挙げられる。
これらのベンゾトリアゾール系化合物のうち、特に、ヒドロキシル基及びC3−6アルキル基置換C6−10アリール(特にフェニル)基を有するベンゾトリアゾール類、並びにヒドロキシル基及びC6−10アリール−C1−6アルキル(特にフェニル−C1−4アルキル)基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類などが好ましい。
(b)ベンゾフェノン系化合物
ベンゾフェノン系化合物としては、複数のヒドロキシル基を有するベンゾフェノン類(2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジ乃至テトラヒドロキシベンゾフェノン;2−ヒドロキシ−4−オキシベンジルベンゾフェノンなどのヒドロキシル基、及びヒドロキシル置換アリール又はアラルキル基を有するベンゾフェノン類など);ヒドロキシル基及びアルコキシ(C1−16アルコキシ)基を有するベンゾフェノン類(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノンなど)などが挙げられる。
これらのベンゾフェノン系化合物のうち、ヒドロキシル基と共にヒドロキシル基置換C6−10アリール(又はC6−10アリール−C1−4アルキル)基を有するベンゾフェノン類、特に、ヒドロキシル基と共にヒドロキシル基置換フェニル−C1−4アルキル基を有するベンゾフェノン類などが好ましい。
(c)芳香族ベンゾエート系化合物
芳香族ベンゾエート系化合物としては、p−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレートなどのアルキルアリールサリシレート類(特にアルキルフェニルサリシレートなど)が挙げられる。
(d)シアノアクリレート系化合物
シアノアクリレート系化合物としては、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレートなどのシアノ基含有ジアリールアクリレート類(特にシアノ基含有ジフェニルアクリレートなど)などが挙げられる。
(e)シュウ酸アニリド系化合物
シュウ酸アニリド系化合物としては、N−(2−エチルフェニル)−N’−(2−エトキシ−5−t−ブチルフェニル)シュウ酸ジアミド、N−(2−エチルフェニル)−N’−(2−エトキシ−フェニル)シュウ酸ジアミドなどの窒素原子上に置換されていてもよいアリール基(フェニル基など)などを有するシュウ酸ジアミド類が挙げられる。
(f)ヒドロキシアリール−1,3,5−トリアジン系化合物
ヒドロキシアリール−1,3,5−トリアジン系化合物としては、2,4−ジC6−10アリール−6−(モノ又はジヒドロキシC6−10アリール)−1,3,5−トリアジン[アリール基にC1−10アルキル基、C1−18アルコキシ基、C1−10アルコキシC1−10アルコキシ基、C6−10アリールオキシ基、C6−10アリールC1−6アルコキシ基などの置換基を有していてもよい2,4−ジC6−10アリール−6−(モノ又はジヒドロキシC6−10アリール)−1,3,5−トリアジン、例えば、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジンなどのヒドロキシアリールトリアジン;2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、これらの2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−アルコキシフェニル)−1,3,5−トリアジンに対応する2,4−ジ(p−トリル又は2’,4’−ジメチルフェニル)6−(2−ヒドロキシ−C1−16アルコキシフェニル)−1,3,5−トリアジンなどのヒドロキシアルコキシアリールトリアジン;2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジ(p−トリル又は2’,4’−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジンなどのヒドロキシアラルキルオキシアリールトリアジン;2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−(2−ブトキシエトキシ)フェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジ−p−トリル−6−(2−ヒドロキシ−4−(2−ヘキシルオキシエトキシ)フェニル)−1,3,5−トリアジンなどのヒドロキシアルコキシアルコキシアリールトリアジンなどが挙げられる。これらの化合物のうち、ヒドロキシフェニル−1,3,5−トリアジン系化合物が好ましい。
(g)ヒンダードアミン系化合物
ヒンダードアミン系化合物としては、前記酸化防止剤の項で例示のヒンダードアミン系化合物が使用できる。
これらの耐候(光)安定剤は、単独で用いてもよく、また、同種又は異種の耐候(光)安定剤を二種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、(g)ヒンダードアミン系化合物と、その他の耐候(光)安定剤とを組み合わせて用いるのが好ましく、特に、(a)ベンゾトリアゾール系化合物と(g)ヒンダードアミン系化合物とを併用するのが好ましい。その他の耐候(光)安定剤(特に、ベンゾトリアゾール系化合物)に対するヒンダードアミン系化合物の割合(重量比)は、例えば、ヒンダードアミン系化合物(g)/その他の耐候(光)安定剤=0/100〜80/20、好ましくは10/90〜70/30、さらに好ましくは20/80〜60/40程度であってもよい。
耐候(光)安定剤の割合は、例えば、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、0〜5重量部(例えば、0.01〜5重量部)、好ましくは0.1〜4重量部、さらに好ましくは0.1〜2重量部程度である。
(着色剤)
着色剤としては、各種染料又は顔料が使用できる。染料はソルベント染料が好ましく、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、又はナフトキノン系染料などが挙げられる。顔料については、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できる。
無機顔料としては、チタン系顔料、亜鉛系顔料、カーボンブラック(ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど)、鉄系顔料、モリブデン系顔料、カドミウム系顔料、鉛系顔料、コバルト系顔料、及びアルミニウム系顔料などが例示できる。
有機顔料としては、アゾ系顔料、アンスラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、又はスレン系顔料などが例示できる。
上記のような着色剤は、単独で用いてもよく、また複数の着色剤を組み合わせて用いてもよい。光遮蔽効果の高い着色剤(カーボンブラック、チタン白(酸化チタン)、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料(特に、カーボンブラック、ペリレン系黒色顔料)など)を用いると、耐候(光)性を向上できる。
着色剤の含有量は、例えば、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、0〜5重量部(例えば、0.01〜5重量部)、好ましくは0.1〜4重量部、さらに好ましくは0.1〜2重量部程度である。
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、酸化防止剤(リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤など)、特定カルボン酸(特開2000−239484号公報に記載のカルボン酸など)、耐衝撃性改良剤[アクリル系コアシェルポリマー、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂など]、摺動性改良剤[オレフィン系ポリマー、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂など]、離型剤、核剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、界面活性剤、抗菌剤、抗カビ剤、芳香剤、香料、各種ポリマー[アクリル系樹脂(ポリメチルメタクリレートなどのC1−10アルキル(メタ)アクリレートの単独又は共重合体)、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系エラストマー又は樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂(ポリL−乳酸、ポリD−乳酸、ポリD/L−乳酸、ポリグリコール酸、グリコール酸と乳酸(D−、L−又はD/L−乳酸)との共重合体など)など]、充填剤などを1種で又は2種以上組み合わせて添加してもよい。
また、必要に応じて、本発明の成形品の性能を向上させるために、慣用の繊維状、板状、粉粒状などの充填剤を単独で又は二種以上組み合わせて配合してもよい。繊維状充填剤としては、無機繊維(ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維(ウイスカー)など)、有機繊維(アミド繊維など)などが例示できる。板状充填剤としては、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔などが例示できる。粉粒状充填剤としては、金属酸化物(酸化亜鉛、アルミナなど)、硫酸塩(硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムなど)、炭酸塩(炭酸カルシウムなど)、ガラス類(ミルドファイバー、ガラスビーズ、ガラスバルーンなど)、ケイ酸塩(タルク、カオリン、シリカ、ケイソウ土、クレー、ウォラスナイトなど)、硫化物(二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど)、炭化物(フッ化黒鉛、炭化ケイ素など)、窒化ホウ素などが例示できる。
(ポリアセタール樹脂組成物の製造方法)
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、粉粒状混合物や溶融混合物であってもよく、ポリアセタール樹脂と、前記特定のカルボン酸ヒドラジド(長鎖脂肪族カルボン酸ヒドラジド及び/又は脂環族カルボン酸ヒドラジド)と、必要により他の添加剤[安定剤(酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤、耐候(光)安定剤)、耐衝撃改良剤、摺動性改良剤、着色剤及び/又は充填剤]とを慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、(1)全成分を主フィード口からフィードして、押出機(一軸又は二軸押出機など)により混練して押出してペレットを調製した後、成形する方法、(2)前記特定のカルボン酸ヒドラジドを含まない成分(ポリアセタール樹脂、前記他の添加剤など)を主フィード口から、そして少なくとも前記特定のカルボン酸ヒドラジドを含む成分(他成分として、ポリアセタール樹脂、前記他の添加剤など)をサイドフィード口からフィードして、押出機により混練押出してペレットを調製した後、成形する方法、(3)前記特定のカルボン酸ヒドラジドの一部を含む成分(他成分として、ポリアセタール樹脂、他の添加剤など)を主フィード口から、そして残りの前記特定のカルボン酸ヒドラジド及び必要により耐熱安定剤の短鎖脂肪族カルボン酸ヒドラジド及び/又は芳香族カルボン酸ヒドラジドを含む成分(他成分として、ポリアセタール樹脂、他の添加剤など)をサイドフィード口からフィードして、押出機により混練押出してペレットを調製した後、成形する方法、(4)一旦組成の異なるペレット(マスターバッチ)を調製し、そのペレットを所定量混合(希釈)して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、(5)ポリアセタール樹脂のペレットに前記特定のカルボン酸ヒドラジドを散布、コーティング(表面コートなど)などにより共存又は付着させた後、成形し、所定の組成の成形品を得る方法などが採用できる。
これらの方法のうち、上記(1)、(2)及び(3)の方法が好ましく、特に、一カ所以上の脱揮ベント口を有する一軸又は二軸押出機で、溶融混合するのが好ましい。また、カルボン酸ヒドラジドのサイドフィードは、脱揮ベント口の前及び後の何れのフィード口からも可能であるが、特に脱揮ベント口の後でフィードする方法が好ましい。さらに、押出調製過程において、水及び/又はアルコール類(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコールなど)などの加工助剤をプリブレンド又は脱揮ベント口より前のフィード口より注入し、脱揮ベント口より水及び/又はアルコール類を含む揮発成分を脱揮除去することにより成形品から発生するホルムアルデヒド量をさらに低減することもできる。前記加工助剤としての水及び/又はアルコール類の割合は、特に制限されず、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、通常、0〜20重量部の範囲から選択でき、好ましくは0.01〜10重量部、さらに好ましくは0.1〜5重量部程度であってもよい。
なお、成形品に用いられる組成物の調製において、基体であるポリアセタール樹脂の粉粒体(例えば、ポリアセタール樹脂の一部又は全部を粉砕した粉粒体)と他の成分(前記特定のカルボン酸ヒドラジド、他の添加剤(安定剤、耐衝撃改良剤、摺動性改良剤、着色剤及び/又は充填剤など)など)とを混合して溶融混練すると、添加物の分散を向上させるのに有利である。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、特に成形加工(特に溶融成形加工)工程において、ポリアセタール樹脂の酸化又は熱分解などによるホルムアルデヒドの生成を顕著に抑制でき、作業環境を改善できる。また、金型への分解物や添加物などの付着(モールドデポジット)、成形品からの分解物や添加物の浸出を顕著に抑制でき、成形加工時の諸問題を改善できる。
(成形体)
本発明には、前記樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。成形体は、ポリアセタール樹脂と特定カルボン酸ヒドラジドとを組み合わせて含んでおり、押出及び/又は成形加工安定性に優れるとともに、ホルムアルデヒド発生量が極めて少ない。すなわち、酸化防止剤などの安定剤を含む従来のポリアセタール樹脂で構成された成形品は、比較的多量のホルムアルデヒドを生成し、腐食や変色などの他、生活環境や作業環境を汚染する。例えば、一般に市販されているポリアセタール樹脂成形品からのホルムアルデヒド発生量は、乾式(恒温乾燥雰囲気下)において、表面積1cm当たり2〜5μg程度及び/又は湿式(恒温湿潤雰囲気下)において、表面積1cm当たり3〜6μg程度である。
これに対して、本発明のポリアセタール樹脂成形体は、より少量の特定カルボン酸ヒドラジドで成形体からのホルムアルデヒド発生量を効果的に低減できる。さらに、前記特定カルボン酸ヒドラジドと、前記耐熱安定剤(ホルムアルデヒド抑制剤)とを併用すると、ホルムアルデヒド発生量を大幅に抑制することもできる。具体的には、乾式において、ホルムアルデヒド発生量が成形品の表面積1cm当たり1.5μg以下、好ましくは0〜1.0μg、さらに好ましくは0〜0.6μg程度であり、通常、0.001〜1.0μg、さらには0〜0.1μg程度も達成可能である。また、湿式において、ホルムアルデヒド発生量が成形品の表面積1cm当たり2.5μg以下(0〜2μg程度)、好ましくは0〜1.2μg、さらに好ましくは0〜0.4μg、さらには0〜0.2μg程度も達成可能であり、通常、0.001〜1.2μg程度であってもよい。
本発明の成形体は、乾式及び湿式のいずれか一方において、前記ホルムアルデヒド発生量を有していればよいが、特に、乾式及び湿式の双方において、前記ホルムアルデヒド発生量を有している場合が多い。そのため、本発明の成形体は、より過酷な環境に対応できる材料として使用することもできる。
なお、乾式でのホルムアルデヒド発生量は、次のようにして測定できる。
ポリアセタール樹脂成形品を、必要により切断して表面積を測定した後、その成形品の適当量(例えば、表面積10〜50cmとなる程度)を密閉容器(容量20mL)に入れ、温度80℃で24時間放置する。その後、この密閉容器中に水を5mL注入し、この水溶液のホルマリン量をJIS K0102,29(ホルムアルデヒドの項)に従って定量し、成形品の表面積当たりのホルムアルデヒド発生量(μg/cm)を求める。
また、湿式でのホルムアルデヒド発生量は、次のようにして測定できる。
ポリアセタール樹脂成形品を、必要により切断して表面積を測定した後、その成形品の適当量(例えば、表面積10〜100cmとなる程度)を、蒸留水50mLを含む密閉容器(容量1L)の蓋に吊下げて密閉し、恒温槽内に温度60℃で3時間放置する。その後、室温で1時間放置し、密閉容器中の水溶液のホルマリン量をJIS K0102,29(ホルムアルデヒドの項)に従って定量し、成形品の表面積当たりのホルムアルデヒド発生量(μg/cm)を求める。
本発明において、前記ホルムアルデヒド発生量の数値規定は、ポリアセタール樹脂と前記特定のカルボン酸ヒドラジドとを含む限り、慣用の添加剤(通常の安定剤、離型剤など)を含有するポリアセタール樹脂組成物の成形品についてだけでなく、無機充填剤、他のポリマーなどを含有する組成物の成形品においても、その成形品の表面の大部分(例えば、50〜100%)がポリアセタール樹脂で構成された成形品(例えば、多色成形品や被覆成形品など)についても適用可能である。
本発明の樹脂組成物は、慣用の成形方法(例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクションモールディングなどの方法)で、種々の成形品を成形するのに有用である。
また、本発明の成形体(成形品)は、ホルムアルデヒドが弊害となるいずれの用途(例えば、自転車部品としてのノブ、レバーなど)にも使用可能であるが、自動車部品や電気・電子部品(能動部品や受動部品など)、建材・配管部品、日用品(生活)・化粧品用部品、及び医用(医療・治療)部品として好適に使用される。
より具体的には、自動車部品としては、インナーハンドル、フェーエルトランクオープナー、シートベルトバックル、アシストラップ、各種スイッチ、ノブ、レバー、クリップなどの内装部品、メーターやコネクターなどの電気系統部品、オーディオ機器やカーナビゲーション機器などの車載電気・電子部品、ウインドウレギュレーターのキャリアープレートに代表される金属と接触する部品、ドアロックアクチュエーター部品、ミラー部品、ワイパーモーターシステム部品、燃料系統の部品などの機構部品が例示できる。
電気・電子部品(機構部品)としては、ポリアセタール樹脂成形品で構成され、かつ金属接点が多数存在する機器の部品又は部材[例えば、カセットテープレコーダなどのオーディオ機器、VTR(ビデオテープレコーダー)、8mmビデオ、ビデオカメラなどのビデオ機器、又はコピー機、ファクシミリ、ワードプロセッサー、コンピューターなどのOA(オフィスオートメーション)機器、更にはモーター、発条などの駆動力で作動する玩具、電話機、コンピューターなどに付属するキーボードなど]などが例示できる。具体的には、シャーシ(基盤)、ギヤー、レバー、カム、プーリー、軸受けなどが挙げられる。さらに、少なくとも一部がポリアセタール樹脂成形品で構成された光及び磁気メディア部品(例えば、金属薄膜型磁気テープカセット、磁気ディスクカートリッジ、光磁気ディスクカートリッジなど)、更に詳しくは、音楽用メタルテープカセット、デジタルオーディオテープカセット、8mmビデオテープカセット、フロッピー(登録商標)ディスクカートリッジ、ミニディスクカートリッジなどにも適用可能である。光及び磁気メディア部品の具体例としては、テープカセット部品(テープカセットの本体、リール、ハブ、ガイド、ローラー、ストッパー、リッドなど)、ディスクカートリッジ部品(ディスクカートリッジの本体(ケース)、シャッター、クランピングプレートなど)などが挙げられる。
さらに、本発明のポリアセタール樹脂成形品は、照明器具、建具、配管、コック、蛇口、トイレ周辺機器部品などの建材・配管部品、ファスナー類(スライドファスナー、スナップファスナー、面ファスナー、レールファスナーなど)、文具、リップクリーム・口紅容器、洗浄器、浄水器、スプレーノズル、スプレー容器、エアゾール容器、一般的な容器、注射針のホルダーなどの広範な生活関係部品・化粧関係部品・医用関係部品に好適に使用される。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、成形性(金型付着物の量)、乾式及び湿式での成形品からのホルムアルデヒドの発生量、並びに染み出し性について、以下のようにして評価した。
[成形性(金型付着物の量)]
ポリアセタール樹脂組成物で形成されたペレットから特定形状の成形品(径20mm×1mm)を、30t射出成形機を用いて連続成形(100ショット)し、金型付着物の程度を5段階に評価した。なお、数値が大きい程、金型付着物が少ない、すなわち、モールドデポジットが少ないことを意味する。
[乾式での成形品からのホルムアルデヒド発生量]
試験片(2mm×2mm×50mm)10個(総表面積約40cm)の樹脂サンプルを密閉容器(容量20mL)に入れ、温度80℃で24時間、恒温構内で加熱した後、室温に空冷し、蒸留水5mLをシリンジにて注入した。この水溶液のホルムアルデヒド量を、JISK0102,29(ホルムアルデヒドの項)に従って定量し、表面積当たりのホルムアルデヒドガス発生量(μg/cm)を算出した。
[湿式での成形品からのホルムアルデヒド発生量及び染み出し性]
平板状試験片(100mm×40mm×2mm;総表面積85.6cm)を蒸留水50mLを含むポリエチレン製瓶(容量1L)の蓋に2枚吊下げて密閉し、恒温槽内に温度60℃で3時間放置した後、室温で1時間静置した。ポリエチレン製瓶中の水溶液のホルマリン量をJISK0102,29(ホルムアルデヒドの項)に従って定量し、表面積当たりのホルムアルデヒド発生量(μg/cm)を算出した。
さらに、試験後の平板状試験片の成形品の表面を観察し、染み出し物の程度を以下の基準で評価した。
○:全く染み出しが見られない
△:僅かな染み出しが見られる
×:著しい染み出しが見られる
実施例1〜14及び16〜19
ポリアセタール樹脂コポリマー100重量部に、カルボン酸ヒドラジド、酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤、着色剤、耐候(光)安定剤を表1及び表2に示す割合でプリブレンドした後、1ヶ所のベント口を有する30mm径の二軸押出機の主フィード口に投入して溶融混合し、ペレット状の組成物を調製した。得られたペレットを用いて、射出成形機により、所定の試験片を成形し、試験片からのホルムアルデヒド発生量の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
実施例15
ポリアセタール樹脂コポリマー95重量部に、酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤を表2に示す割合でプリブレンドした後、1ヶ所のベント口を有する30mm径の二軸押出機の主フィード口から投入するとともに、ポリアセタール樹脂コポリマーの粉粒体5重量部とカルボン酸ヒドラジド0.1重量部との混合物をベント口の後に設定したサイドフィード口から投入して溶融混合し、ペレット状の組成物を調製した。得られたペレットを用いて、射出成形機により、所定の試験片を成形し、試験片からのホルムアルデヒド発生量の評価を行った。結果を表2に示す。
比較例1〜5
比較のために、カルボン酸ヒドラジド化合物を添加しない例、短鎖脂肪酸ヒドラジドであるアジピン酸ジヒドラジド及びラウリン酸ヒドラジドをそれぞれ添加した例について、上記と同様にして評価した。結果を表3に示す。
実施例および比較例で使用したポリアセタール樹脂コポリマー、カルボン酸ヒドラジド化合物、酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤、着色剤、耐候(光)安定剤は以下の通りである。
1.ポリアセタール共重合体a
(a−1):ポリアセタール樹脂コポリマー(メルトインデックス=9g/10分)
(a−2):ポリアセタール樹脂コポリマー(メルトインデックス=27g/10分)
尚、上記メルトインデックスは、ASTM−D1238に準じ、190℃、2169gの条件下で求めた値(g/10分)である。
2.カルボン酸ヒドラジドb
(b−1):8,12−エイコサジエン二酸ジヒドラジド
(b−2):エイコサン二酸ジヒドラジド
(b−3):12−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド
(b−4):モンタン酸ヒドラジド
(b−5):1,4−シクロヘンサンジカルボン酸ジヒドラジド
(b−6):リノールダイマー酸ジヒドラジド
(b−7):アジピン酸ジヒドラジド
(b−8):ラウリン酸ヒドラジド。
3.酸化防止剤c
(c−1):トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
(c−2):ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
(c−3):2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)。
4.加工安定剤d
(d−1):エチレンビスステアリルアミド
(d−2):モンタン酸エステル[東洋ペトロライト(株)製、LUZAWAX−EP]
(d−3):ポリエチレングリコール[分子量:35000]。
5.耐熱安定剤(有機カルボン酸金属塩、アルカリ土類金属塩、塩基性窒素化合物)e
(e−1):12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
(e−2):ステアリン酸マグネシム
(e−3):クエン酸カルシウム
(e−4):酸化マグネシウム
(e−5):アラントイン
(e−6):ビウレア
(e−7):ナイロン6−66−610。
6.着色剤f
(f−1):カーボンブラック(アセチレンブラック)
7.耐候(光)安定剤g
(g−1):2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール
(g−2):ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
Figure 2005033200
Figure 2005033200
Figure 2005033200
表より明らかなように、比較例に比べて、実施例の樹脂組成物は、ホルムアルデヒドの発生量が極めて少ないため、作業及び使用環境を大きく改善できる。さらに、成形加工性(モールドデポジット)を向上するとともに、染み出しを防止して、成形品の品質を向上できる。
長鎖脂肪族カルボン酸ヒドラジドとしては、飽和脂肪族カルボン酸ヒドラジド(例えば、ステアリン酸ヒドラジド、アラキン酸ヒドラジド、べヘン酸ヒドラジド、リグノセリン酸ヒドラジド、セロチン酸ヒドラジド、ヘプタコン酸ヒドラジド、モンタン酸ヒドラジド、メリシン酸ヒドラジド、セロプラスチン酸ヒドラジド、ラクセル酸ヒドラジド、ゲーダ酸ヒドラジドなどのモノカルボン酸モノヒドラジド;ヘキサデカン二酸モノ又はジヒドラジド、エイコサン二酸モノ又はジヒドラジド、ヘネイコサン二酸モノ又はジヒドラジドなどのポリカルボン酸モノ又はポリヒドラジド(ジカルボン酸モノ又はジヒドラジドなど)など)、不飽和脂肪族カルボン酸ヒドラジド(オレイン酸ヒドラジド、リノール酸ヒドラジド、リノレン酸ヒドラジド、エライジン酸ヒドラジド、アラキドン酸ヒドラジド、エイコサペンタエン酸ヒドラジド、エルカ酸ヒドラジド、ブラシジン酸ヒドラジド、セトレイン酸ヒドラジドなどのモノカルボン酸ヒドラジド;8,12−エイコサジエン二酸モノ又はジヒドラジド、7,12−ジメチル−7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボン酸モノ又はジヒドラジドなどのポリカルボン酸モノ又はポリヒドラジド(ジカルボン酸モノ又はジヒドラジドなど)など)などの飽和又は不飽和C16−40脂肪族カルボン酸ヒドラジドなどが挙げられる。なお、不飽和脂肪族カルボン酸ヒドラジドを構成する不飽和脂肪族カルボン酸の炭素−炭素不飽和結合の数は、特に制限されず、例えば、1〜10、好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜3程度であってもよい。
脂環族カルボン酸ヒドラジドのうち、不飽和脂環族カルボン酸ヒドラジドとしては、モノカルボン酸モノヒドラジド(シクロペンテンカルボン酸ヒドラジド、シクロヘキセンカルボン酸ヒドラジド、シクロヘプテンカルボン酸ヒドラジド、シクロオクテンカルボン酸ヒドラジドなどのシクロアルケンカルボン酸ヒドラジド;ノルボルネンカルボン酸ヒドラジドなどのポリシクロアルケンカルボン酸ヒドラジド;ヒドノカルン酸ヒドラジド、ショールムーグリン酸ヒドラジド、ゴリン酸ヒドラジドなどのシクロアルケニルアルカンカルボン酸ヒドラジドなど)、ポリカルボン酸モノ又はポリヒドラジド[前記モノカルボン酸モノヒドラジドに対応するジ乃至テトラカルボン酸モノ乃至テトラヒドラジド(ジカルボン酸モノ又はジヒドラジド(例えば、シクロアルケンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド)、トリカルボン酸モノ乃至トリヒドラジド(例えば、シクロアルケントリカルボン酸モノ乃至トリヒドラジド)、テトラカルボン酸モノ乃至テトラヒドラジド(例えば、シクロアルケンテトラカルボン酸モノ乃至テトラヒドラジド))など];トリマー酸(環状不飽和リノールトリマー酸、環状不飽和リノレントリマー酸などの不飽和脂肪族カルボン酸のトリマー酸など)モノ乃至トリヒドラジドなど)などの不飽和C6−40脂環族カルボン酸ヒドラジドなどが挙げられる。なお、不飽和脂環族カルボン酸ヒドラジドを構成する不飽和脂環族カルボン酸の炭素−炭素不飽和結合の個数は、特に制限されず、脂環の員数に応じて非芳香族性を維持できる範囲から選択でき、例えば、1〜6、好ましくは1〜3程度、さらに好ましくは1又は2であってもよい。
2.カルボン酸ヒドラジドb
(b−1):8,12−エイコサジエン二酸ジヒドラジド
(b−2):エイコサン二酸ジヒドラジド
(b−3):12−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド
(b−4):モンタン酸ヒドラジド
(b−5):1,4−シクロヘサンジカルボン酸ジヒドラジド
(b−6):リノールダイマー酸ジヒドラジド
(b−7):アジピン酸ジヒドラジド
(b−8):ラウリン酸ヒドラジド。

Claims (19)

  1. ポリアセタール樹脂と、カルボン酸ヒドラジドとで構成されているポリアセタール樹脂組成物であって、前記カルボン酸ヒドラジドが、飽和又は不飽和長鎖脂肪族カルボン酸ヒドラジド、飽和又は不飽和脂環族カルボン酸ヒドラジド、ダイマー酸又はトリマー酸ヒドラジド、及びこれらに対応するオキシカルボン酸ヒドラジドから選択された少なくとも一種を含むポリアセタール樹脂組成物。
  2. カルボン酸ヒドラジドが、飽和又は不飽和脂肪族C16−40カルボン酸ヒドラジド、飽和又は不飽和C6−40脂環族カルボン酸ヒドラジド、飽和又は不飽和鎖状C20−60ダイマー酸ヒドラジド、飽和又は不飽和鎖状C20−60トリマー酸ヒドラジド、飽和又は不飽和環状C20−60ダイマー酸ヒドラジド、飽和又は不飽和環状C20−60トリマー酸ヒドラジド、及びこれらに対応するオキシカルボン酸ヒドラジドから選択された少なくとも一種を含む請求項1記載の樹脂組成物。
  3. カルボン酸ヒドラジドが、飽和又は不飽和脂肪族C16−40モノカルボン酸モノヒドラジド、飽和又は不飽和脂肪族C16−40ジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、飽和又は不飽和脂肪族オキシC16−40モノカルボン酸モノヒドラジド、飽和又は不飽和脂肪族オキシC16−40ジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、飽和又は不飽和脂環族C6−20モノカルボン酸モノヒドラジド、飽和又は不飽和脂環族C6−20ジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、飽和又は不飽和鎖状C20−40ダイマー酸モノ又はジヒドラジド、飽和又は不飽和環状C20−40ダイマー酸モノ又はジヒドラジド、飽和又は不飽和鎖状C30−60トリマー酸モノ乃至トリヒドラジド、及び飽和又は不飽和環状C30−60トリマー酸モノ乃至トリヒドラジドから選択された少なくとも一種を含む請求項1記載の樹脂組成物。
  4. カルボン酸ヒドラジドが、モンタン酸ヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、8,12−エイコサジエン二酸ジヒドラジド、12−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジド、及びリノールダイマー酸ジヒドラジドから選択された少なくとも一種を含む請求項1記載の樹脂組成物。
  5. カルボン酸ヒドラジドの割合が、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、0.001〜20重量部である請求項1記載の樹脂組成物。
  6. さらに、酸化防止剤、耐熱安定剤、加工安定剤、耐候(光)安定剤、耐衝撃性改良剤、摺動性改良剤、着色剤及び充填剤から選択された少なくとも一種を含む請求項1記載の樹脂組成物。
  7. 酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤及び耐候(光)安定剤が、実質的に分子内にエステル結合を含まない請求項6記載の樹脂組成物。
  8. 酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物から選択された少なくとも一種で構成されている請求項6記載の樹脂組成物。
  9. 加工安定剤が、長鎖脂肪酸又はその誘導体、ポリオキシアルキレングリコール及びシリコーン系化合物から選択された少なくとも一種を含む請求項6記載の樹脂組成物。
  10. 耐熱安定剤が、塩基性窒素化合物、ホスフィン系化合物、有機カルボン酸金属塩、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物、ハイドロタルサイト及びゼオライトから選択された少なくとも一種を含む請求項6記載の樹脂組成物。
  11. 耐熱安定剤が、有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属酸化物より選択された少なくとも一種を含む請求項6記載の樹脂組成物。
  12. 耐熱安定剤が、オキシ酸のアルカリ土類金属塩を含む請求項6記載の樹脂組成物。
  13. 耐候(光)安定剤が、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、ヒドロキシアリール−1,3,5−トリアジン系化合物及びヒンダードアミン系化合物から選択された少なくとも一種で構成されている請求項6記載の樹脂組成物。
  14. 耐衝撃性改良剤が、熱可塑性ポリウレタン及びアクリル系コアシェルポリマーから選択された少なくとも一種で構成されている請求項6記載の樹脂組成物。
  15. 摺動性改良剤が、オレフィン系ポリマー、シリコーン系樹脂及びフッ素系樹脂から選択された少なくとも一種で構成されている請求項6記載の樹脂組成物。
  16. ポリアセタール樹脂と、飽和又は不飽和長鎖脂肪族カルボン酸ヒドラジド、飽和又は不飽和脂環族カルボン酸ヒドラジド、及びこれらに対応するオキシカルボン酸ヒドラジドから選択された少なくとも一種を含むカルボン酸ヒドラジドとを混合するポリアセタール樹脂組成物の製造方法であって、押出機を用いる調製法において、少なくとも前記カルボン酸ヒドラジドをサイドフィード口からフィードして混合する製造方法。
  17. 請求項1記載のポリアセタール樹脂組成物で形成されている成形品。
  18. (1)温度80℃で24時間密閉空間で保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形品の表面積1cm当り1.0μg以下、及び/又は(2)温度60℃、飽和湿度の密閉空間で3時間保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形品の表面積1cm当り2μg以下である請求項17記載の成形品。
  19. 自動車部品、電気・電子部品、建材・配管部品、生活・化粧品用部品又は医用部品である請求項17記載の成形品。
JP2005514396A 2003-10-01 2004-09-22 ポリアセタール樹脂組成物 Active JP5283822B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005514396A JP5283822B2 (ja) 2003-10-01 2004-09-22 ポリアセタール樹脂組成物

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003343684 2003-10-01
JP2003343684 2003-10-01
JP2005514396A JP5283822B2 (ja) 2003-10-01 2004-09-22 ポリアセタール樹脂組成物
PCT/JP2004/013825 WO2005033200A1 (ja) 2003-10-01 2004-09-22 ポリアセタール樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2005033200A1 true JPWO2005033200A1 (ja) 2007-11-15
JP5283822B2 JP5283822B2 (ja) 2013-09-04

Family

ID=34419310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005514396A Active JP5283822B2 (ja) 2003-10-01 2004-09-22 ポリアセタール樹脂組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20070032605A1 (ja)
EP (1) EP1674526B9 (ja)
JP (1) JP5283822B2 (ja)
KR (1) KR20060125710A (ja)
CN (1) CN1863867B (ja)
TW (1) TWI344974B (ja)
WO (1) WO2005033200A1 (ja)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4516301B2 (ja) * 2003-11-10 2010-08-04 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
EP1686156A4 (en) * 2003-11-10 2008-08-13 Polyplastics Co polyacetal resin
JP4827435B2 (ja) * 2005-04-27 2011-11-30 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品
JP5157094B2 (ja) 2006-05-30 2013-03-06 東洋製罐株式会社 耐熱性に優れた生分解性延伸成形容器
AR061623A1 (es) 2006-06-26 2008-09-10 Novartis Ag Derivados de acido fenilacetico
JP5035885B2 (ja) * 2007-03-29 2012-09-26 旭化成ケミカルズ株式会社 光ディスクと接触するポリアセタール部品
CA2699525A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyacetal compositions with improved tribological properties
EP2235092B1 (de) * 2008-01-22 2012-03-14 Basf Se Beschichtete polyoxymethylene
US8029912B2 (en) 2008-02-06 2011-10-04 Basf Se Coated polyoxymethylenes
ES2383329T3 (es) 2008-02-13 2012-06-20 Basf Se Polioximetilenos revestidos.
JP5234752B2 (ja) * 2008-06-25 2013-07-10 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
JP5320222B2 (ja) * 2008-09-03 2013-10-23 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物、樹脂成形品、ポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法及び改質剤
JP5281541B2 (ja) * 2008-10-28 2013-09-04 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
EP2267075B1 (en) 2008-10-28 2014-01-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyacetal resin composition and method for producing the same
JP5281539B2 (ja) * 2008-12-03 2013-09-04 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
JP5281540B2 (ja) * 2009-02-25 2013-09-04 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアセタール樹脂組成物の製造方法
JP5320223B2 (ja) * 2009-09-02 2013-10-23 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物、樹脂成形品、ポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法及び改質剤
KR20110109670A (ko) * 2010-03-31 2011-10-06 코오롱플라스틱 주식회사 폴리옥시메틸렌 수지 조성물
ES2688532T3 (es) 2013-01-18 2018-11-05 Basf Se Composiciones de recubrimiento a base de dispersión acrílica
EP3060605A1 (en) 2013-10-21 2016-08-31 Ticona GmbH Intrinsic low friction polyoxymethylene
JP5814419B1 (ja) * 2014-04-25 2015-11-17 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物、及びこのポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える硫黄燃料接触体
JP6905515B2 (ja) 2015-09-30 2021-07-21 セラニーズ・セールス・ジャーマニー・ゲーエムベーハー 低摩擦できしり音のないアセンブリ
US11622929B2 (en) 2016-03-08 2023-04-11 Living Proof, Inc. Long lasting cosmetic compositions
EP3577168B1 (en) 2017-03-10 2022-09-07 Celanese Sales Germany GmbH Polyester polymer compositions
WO2018204809A1 (en) 2017-05-05 2018-11-08 Ticona Llc Polyoxymethylene polymer composition that is chemical resistant
WO2019055440A1 (en) 2017-09-13 2019-03-21 Living Proof, Inc. LONG-TERM COSMETIC COMPOSITIONS
CA3074845A1 (en) 2017-09-13 2019-03-21 Living Proof, Inc. Color protectant compositions
CN111108147B (zh) * 2017-09-25 2022-06-17 陶氏环球技术有限责任公司 水性聚合物组合物
JP7037960B2 (ja) * 2018-02-28 2022-03-17 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
JP6784805B1 (ja) * 2019-06-27 2020-11-11 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタ−ル樹脂組成物及びその製造方法
CN115151404A (zh) * 2020-03-11 2022-10-04 惠普发展公司,有限责任合伙企业 含有二酰肼的三维打印套装
JP6894571B1 (ja) * 2020-03-27 2021-06-30 積水化学工業株式会社 スラリー組成物
CN113652054A (zh) 2020-05-12 2021-11-16 旭化成株式会社 聚缩醛树脂组合物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3152101A (en) * 1959-07-10 1964-10-06 Celanese Corp Hydrazide stabilization of oxymethylene copolymers
BE629689A (ja) * 1962-03-17
DE1235577B (de) * 1964-10-27 1967-03-02 Schering Ag Verfahren zum Stabilisieren von linear gebauten thermoplastischen Polyharnstoffen
US3574786A (en) * 1967-12-25 1971-04-13 Asahi Chemical Ind Polyacetal compositions stabilized with a polymer from a dicarboxylic acid dihydrazide,diamine and urea
JPS51111857A (en) * 1975-03-28 1976-10-02 Asahi Chem Ind Co Ltd Polyoxymethylene composition
EP0333660B1 (en) * 1988-03-18 1995-06-28 Ciba-Geigy Ag Stabilization systems for polyacetals
JPH0757838B2 (ja) * 1989-06-13 1995-06-21 東レ株式会社 ポリオキシメチレン樹脂組成物
JPH04345648A (ja) 1991-05-15 1992-12-01 Du Pont Japan Ltd ポリアセタール樹脂組成物
JP3167179B2 (ja) * 1992-06-24 2001-05-21 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
JPH08127701A (ja) * 1994-10-28 1996-05-21 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアセタール樹脂組成物
JPH1036630A (ja) * 1996-07-30 1998-02-10 Polyplastics Co ポリオキシメチレン組成物
JPH1036524A (ja) * 1996-07-30 1998-02-10 Polyplastics Co 梱包材及びその使用方法
JPH10298401A (ja) * 1997-04-28 1998-11-10 Sanyo Chem Ind Ltd オキシメチレン(共)重合体組成物
JP2000026704A (ja) * 1998-05-08 2000-01-25 Polyplastics Co ポリアセタ―ル樹脂組成物およびその製造方法
US6753363B1 (en) * 1999-07-16 2004-06-22 Polyplastics Co., Ltd. Polyacetal resin composition and process for production thereof
JP2001178805A (ja) * 1999-12-27 2001-07-03 Nichias Corp 無機繊維製断熱材およびその製造方法
JP2001192530A (ja) * 2000-01-07 2001-07-17 Du Pont Kk 成形用ポリアセタール樹脂材料、芳香を発するスライドファスナーなどの成形品、および芳香を発する成形品の製造方法
US6518339B1 (en) * 2000-09-18 2003-02-11 Milliken & Company Aldehyde emission reduction for dibenzylidene sorbitol clarified plastics
EP1264858B1 (en) * 2000-09-21 2006-07-26 Polyplastics Co Ltd Polyacetal resin composition and process for its production
JP2001200166A (ja) * 2000-12-26 2001-07-24 Nippon Unicar Co Ltd 摺動性樹脂組成物
EP1686156A4 (en) * 2003-11-10 2008-08-13 Polyplastics Co polyacetal resin

Also Published As

Publication number Publication date
CN1863867B (zh) 2010-05-26
EP1674526B9 (en) 2013-05-29
CN1863867A (zh) 2006-11-15
EP1674526A1 (en) 2006-06-28
KR20060125710A (ko) 2006-12-06
JP5283822B2 (ja) 2013-09-04
TW200517434A (en) 2005-06-01
TWI344974B (en) 2011-07-11
WO2005033200A1 (ja) 2005-04-14
EP1674526A4 (en) 2007-04-11
EP1674526B1 (en) 2012-12-05
US20070032605A1 (en) 2007-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5283822B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP4516301B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
EP1522554B1 (en) Polyacetal resin composition and shaped article thereof
JP5002156B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品
JP4764170B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP3850762B2 (ja) ポリアセタール系樹脂組成物及びその製造方法
US7638565B2 (en) Polyacetal resin composition
JP2007070574A (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び成形品
JP4739814B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び成形品
JPWO2002024807A1 (ja) ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法
JP2007070575A (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び成形品
JP4982043B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP2003113289A (ja) ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法
JP2000026704A (ja) ポリアセタ―ル樹脂組成物およびその製造方法
JP2007145980A (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び成形品
JP5172094B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP4167341B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物およびその製造方法
JP2000239485A (ja) ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110607

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110802

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120417

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120521

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121113

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121207

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130521

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130529

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5283822

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250