JPH0762199A - ポリオキシメチレン組成物及びその成形品 - Google Patents
ポリオキシメチレン組成物及びその成形品Info
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- JPH0762199A JPH0762199A JP20921493A JP20921493A JPH0762199A JP H0762199 A JPH0762199 A JP H0762199A JP 20921493 A JP20921493 A JP 20921493A JP 20921493 A JP20921493 A JP 20921493A JP H0762199 A JPH0762199 A JP H0762199A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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- C08K3/24—Acids; Salts thereof
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱安定性、特に成形時の金型付着物の発生が
改善され、且つ組成物から発生するギ酸による機能障害
（例えば、ゴム浸み出し物からの汚染や金属磁性体の腐
食）が改善されたポリオキシメチレン組成物を提供す
る。 【構成】 ポリオキシメチレン 100重量部に対して、
(a) 酸化防止剤0.01〜5.0 重量部、(b) 特定のアミン系
重合体0.01〜5.0 重量部、(c) マグネシウム又はカルシ
ウムの酸化物又は炭酸塩から選ばれる１種以上の金属含
有化合物 0.001〜10重量部を配合する。
改善され、且つ組成物から発生するギ酸による機能障害
（例えば、ゴム浸み出し物からの汚染や金属磁性体の腐
食）が改善されたポリオキシメチレン組成物を提供す
る。 【構成】 ポリオキシメチレン 100重量部に対して、
(a) 酸化防止剤0.01〜5.0 重量部、(b) 特定のアミン系
重合体0.01〜5.0 重量部、(c) マグネシウム又はカルシ
ウムの酸化物又は炭酸塩から選ばれる１種以上の金属含
有化合物 0.001〜10重量部を配合する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱安定性、特に成形時
の金型付着物の発生が改善され、且つ組成物から発生す
るギ酸による機能障害（例えば、ゴム浸み出し物からの
汚染や金属磁性体の腐食）が改善されたポリオキシメチ
レン組成物及びその成形品に関するものである。
の金型付着物の発生が改善され、且つ組成物から発生す
るギ酸による機能障害（例えば、ゴム浸み出し物からの
汚染や金属磁性体の腐食）が改善されたポリオキシメチ
レン組成物及びその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
キシメチレンは、ホルムアルデヒド、又はその環状オリ
ゴマーであるトリオキサン、又はトリオキサンと環状エ
ーテル・環状ホルマール等のコモノマーから重合又は共
重合され、末端が安定化処理され、且つ酸化防止剤及び
その他の熱安定剤が添加されて分解の防止が図られてい
る。ポリオキシメチレンに添加される酸化防止剤として
は、立体障害性フェノール化合物又は立体障害性アミン
化合物が、その他の熱安定剤としては、ポリアミド、尿
素誘導体、アミジン化合物、アルカリ又はアルカリ土類
金属の水酸化物が提案されているが、これら化合物を配
合したポリオキシメチレン樹脂組成物は成形の際、成形
機のシリンダーの中で熱や酸素の作用を受けて、ホルム
アルデヒド臭を発生し易くなり、労働（衛生）環境を悪
化させたり、又長時間にわたり成形を行うと金型面内に
微粉状物、タール状物（ＭＤ）が付着して成形品外観の
悪化を招くなど成形加工上の欠点を有し、これまでに種
々の工夫・提案がなされてきているにもかかわらず、必
ずしも満足な結果は得られていなかった。本発明者ら
は、上記の如く従来公知のポリオキシメチレン組成物の
欠点を改善することを意図して、既に特開平３−200857
号において熱安定性が著しく改良されたポリオキシメチ
レン組成物を提案した。この特開平３−200857号で提案
する組成物においては、熱安定性は改良されたが、ポリ
オキシメチレンが利用される分野によっては、その材料
としての性質にもさらに一層の改良が要求されてきてい
る。このような要求の例として、電気・電子機器、例え
ばオーディオ、ビデオ等に使用される機構部品における
機能障害の改善がある。即ち、環境からの汚染を防ぐた
めに無塵室等、高度に清浄化された環境下で製造、組み
立てられたオーディオ、ビデオ機構部品も、高温高湿雰
囲気に曝されると埃など環境からの汚染がないにもかか
わらず実用上の動作に支障をきたすことが多い。これは
オーディオ、ビデオ機構部品に使用されているゴムロー
ラー中の添加剤がゴム表面にブリードし、磁気テープを
媒介として磁気ヘッドを汚染するためである。この問題
に対し、一時的な対策として、高温高湿雰囲気に曝され
たオーディオ、ビデオ機構部品中のゴム表面の洗浄が行
われており、ある程度の効果が得られている。しかし、
この対策は恒久的なものでないばかりでなく、莫大な労
働力を必要としている。又、同じくポリオキシメチレン
成形品を、光磁気ディスク、金属蒸着テープ等の金属磁
性体と比較的密閉された状態で使用すると、それら磁性
体が腐食することもあり、根本的な問題の解決が望まれ
ていた。
キシメチレンは、ホルムアルデヒド、又はその環状オリ
ゴマーであるトリオキサン、又はトリオキサンと環状エ
ーテル・環状ホルマール等のコモノマーから重合又は共
重合され、末端が安定化処理され、且つ酸化防止剤及び
その他の熱安定剤が添加されて分解の防止が図られてい
る。ポリオキシメチレンに添加される酸化防止剤として
は、立体障害性フェノール化合物又は立体障害性アミン
化合物が、その他の熱安定剤としては、ポリアミド、尿
素誘導体、アミジン化合物、アルカリ又はアルカリ土類
金属の水酸化物が提案されているが、これら化合物を配
合したポリオキシメチレン樹脂組成物は成形の際、成形
機のシリンダーの中で熱や酸素の作用を受けて、ホルム
アルデヒド臭を発生し易くなり、労働（衛生）環境を悪
化させたり、又長時間にわたり成形を行うと金型面内に
微粉状物、タール状物（ＭＤ）が付着して成形品外観の
悪化を招くなど成形加工上の欠点を有し、これまでに種
々の工夫・提案がなされてきているにもかかわらず、必
ずしも満足な結果は得られていなかった。本発明者ら
は、上記の如く従来公知のポリオキシメチレン組成物の
欠点を改善することを意図して、既に特開平３−200857
号において熱安定性が著しく改良されたポリオキシメチ
レン組成物を提案した。この特開平３−200857号で提案
する組成物においては、熱安定性は改良されたが、ポリ
オキシメチレンが利用される分野によっては、その材料
としての性質にもさらに一層の改良が要求されてきてい
る。このような要求の例として、電気・電子機器、例え
ばオーディオ、ビデオ等に使用される機構部品における
機能障害の改善がある。即ち、環境からの汚染を防ぐた
めに無塵室等、高度に清浄化された環境下で製造、組み
立てられたオーディオ、ビデオ機構部品も、高温高湿雰
囲気に曝されると埃など環境からの汚染がないにもかか
わらず実用上の動作に支障をきたすことが多い。これは
オーディオ、ビデオ機構部品に使用されているゴムロー
ラー中の添加剤がゴム表面にブリードし、磁気テープを
媒介として磁気ヘッドを汚染するためである。この問題
に対し、一時的な対策として、高温高湿雰囲気に曝され
たオーディオ、ビデオ機構部品中のゴム表面の洗浄が行
われており、ある程度の効果が得られている。しかし、
この対策は恒久的なものでないばかりでなく、莫大な労
働力を必要としている。又、同じくポリオキシメチレン
成形品を、光磁気ディスク、金属蒸着テープ等の金属磁
性体と比較的密閉された状態で使用すると、それら磁性
体が腐食することもあり、根本的な問題の解決が望まれ
ていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の如
き問題点を解決すべく、ゴムのブリード及び金属磁性体
の腐食について詳細な検討を行った結果、このような問
題に対しては、オーディオ、ビデオ機構部品の構成材質
が大きく関係していることを見出した。即ち、従来、オ
ーディオ、ビデオ機構部品として、シャーシ（基盤）、
ギヤ、軸受け等、テープカセット部品として、リール、
ガイドローラー等、ディスクカートリッジ部品として、
シャッター、カートリッジ本体を中心に使用されてきた
ポリオキシメチレン成形品が、比較的高温高湿中でロー
ラー、ベルト等ゴム部品のブリードや金属磁性体の腐食
を引き起こしていることが明らかとなり、その原因を検
討した結果、ポリオキシメチレン成形品に含まれている
ギ酸が高湿度中の水分を媒体として放出され、それがゴ
ム及び金属磁性体に付着、浸透し、特にゴムの場合で
は、ギ酸がゴムの中の水に難溶性の酸化マグネシウムと
反応することで水に易溶性のギ酸マグネシウムを生成す
るため、これがゴム表面にブリードし、テープを媒介と
して磁気ヘッドを汚染していること、並びに金属磁性体
の場合では、ギ酸自身が金属を腐食させることが明らか
となった。ポリオキシメチレンは上述の如く酸化防止剤
と各種安定剤添加により熱安定性が改善されているもの
の、成形加工時に多少の熱分解を起こすことは避け難
く、このため成形品の内部にはその分解生成物であるホ
ルムアルデヒド、ギ酸が含有されている。ホルムアルデ
ヒドは成形品が数十℃以上に加熱されたときガスとなっ
て周囲に放出されるので、成形品を高温加熱処理したり
真空脱ガス処理したりすることによって大幅に減少せし
めることができるが、ギ酸は百数十℃の高温で加熱処理
しても熱水中で処理してもさほど減少せしめることはで
きない。本発明者等はこの点について更に検討した結
果、ポリオキシメチレンに酸化防止剤と特定のアミン系
重合体及び特定の金属化合物を配合することによって、
このギ酸の発生量を大幅に低減することができることを
見出し、本発明を完成するに到った。即ち本発明は、ポ
リオキシメチレン 100重量部に対して、(a) 酸化防止剤
0.01〜5.0 重量部、(b) 一般式（Ｉ）で表される側鎖に
アミノ基(-NH2)を有するアミン系重合体0.01〜5.0 重量
部、(c) マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸
塩から選ばれる１種以上の金属含有化合物 0.001〜10重
量部を配合してなるポリオキシメチレン組成物、並びに
該組成物を成形してなり、当該ポリオキシメチレン組成
物の成形体から発生されるギ酸量が成形品表面積１cm2
あたり 1.0マイクログラム以下であることを特徴とする
ポリオキシメチレン成形品である。
き問題点を解決すべく、ゴムのブリード及び金属磁性体
の腐食について詳細な検討を行った結果、このような問
題に対しては、オーディオ、ビデオ機構部品の構成材質
が大きく関係していることを見出した。即ち、従来、オ
ーディオ、ビデオ機構部品として、シャーシ（基盤）、
ギヤ、軸受け等、テープカセット部品として、リール、
ガイドローラー等、ディスクカートリッジ部品として、
シャッター、カートリッジ本体を中心に使用されてきた
ポリオキシメチレン成形品が、比較的高温高湿中でロー
ラー、ベルト等ゴム部品のブリードや金属磁性体の腐食
を引き起こしていることが明らかとなり、その原因を検
討した結果、ポリオキシメチレン成形品に含まれている
ギ酸が高湿度中の水分を媒体として放出され、それがゴ
ム及び金属磁性体に付着、浸透し、特にゴムの場合で
は、ギ酸がゴムの中の水に難溶性の酸化マグネシウムと
反応することで水に易溶性のギ酸マグネシウムを生成す
るため、これがゴム表面にブリードし、テープを媒介と
して磁気ヘッドを汚染していること、並びに金属磁性体
の場合では、ギ酸自身が金属を腐食させることが明らか
となった。ポリオキシメチレンは上述の如く酸化防止剤
と各種安定剤添加により熱安定性が改善されているもの
の、成形加工時に多少の熱分解を起こすことは避け難
く、このため成形品の内部にはその分解生成物であるホ
ルムアルデヒド、ギ酸が含有されている。ホルムアルデ
ヒドは成形品が数十℃以上に加熱されたときガスとなっ
て周囲に放出されるので、成形品を高温加熱処理したり
真空脱ガス処理したりすることによって大幅に減少せし
めることができるが、ギ酸は百数十℃の高温で加熱処理
しても熱水中で処理してもさほど減少せしめることはで
きない。本発明者等はこの点について更に検討した結
果、ポリオキシメチレンに酸化防止剤と特定のアミン系
重合体及び特定の金属化合物を配合することによって、
このギ酸の発生量を大幅に低減することができることを
見出し、本発明を完成するに到った。即ち本発明は、ポ
リオキシメチレン 100重量部に対して、(a) 酸化防止剤
0.01〜5.0 重量部、(b) 一般式（Ｉ）で表される側鎖に
アミノ基(-NH2)を有するアミン系重合体0.01〜5.0 重量
部、(c) マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸
塩から選ばれる１種以上の金属含有化合物 0.001〜10重
量部を配合してなるポリオキシメチレン組成物、並びに
該組成物を成形してなり、当該ポリオキシメチレン組成
物の成形体から発生されるギ酸量が成形品表面積１cm2
あたり 1.0マイクログラム以下であることを特徴とする
ポリオキシメチレン成形品である。
【０００４】
【化２】
【０００５】以下本発明についての詳細な説明を行う。
本発明に用いるポリオキシメチレンとは、オキシメチレ
ン基（-CH2O-）を主たる構成単位とする高分子化合物
で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン
基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、ター
ポリマー、ブロックコポリマーの何れにてもよく、又、
分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであ
ってもよい。又、その重合度等に関しても特に制限はな
い。
本発明に用いるポリオキシメチレンとは、オキシメチレ
ン基（-CH2O-）を主たる構成単位とする高分子化合物
で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン
基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、ター
ポリマー、ブロックコポリマーの何れにてもよく、又、
分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであ
ってもよい。又、その重合度等に関しても特に制限はな
い。
【０００６】次に本発明において使用される(a) 酸化防
止剤としては、2,2'−メチレンビス（４メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、1,6 −ヘキサンジオール−ビス
〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキ
ス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェ
ニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビ
ス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、1,3,5 −トリメチル
−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−
（4'−ヒドロキシ−3',5' −ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）プロピオネート、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−
ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデン−ビス−
（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、ジ−ス
テアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メ
チルフェニルアクリレート、N,N'−ヘキサメチレンビス
（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシン
ナマミド）がヒンダードフェノール系酸化防止剤として
挙げられ、又、トリフェニルホスファイト、トリスノニ
ルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、トリス(2−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ホスファイト、トリス(2,4−ジ−ｔ−
アミルフェニル）ホスファイト、トリス(2−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、トリス(2−ｔ−フェニルフェ
ニル）ホスファイト、トリス(2−(1,1−ジメチルプロピ
ル）−フェニル）ホスファイト、トリス(2,4−(1,1−ジ
メチルプロピル）−フェニル）ホスファイト、トリス(2
−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス(2−
ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト等が
リン系酸化防止剤として挙げられる。その他、ヒンダー
ドアミン系の酸化防止剤も使用することができ、これら
の少なくとも一種又は二種以上を使用することができ
る。これらの中でも1,6 −ヘキサンジオール−ビス〔３
−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス
〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、N,N'−ヘキサメチレンビ
ス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド）は特に好ましい物質である。
止剤としては、2,2'−メチレンビス（４メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、1,6 −ヘキサンジオール−ビス
〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキ
ス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェ
ニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビ
ス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、1,3,5 −トリメチル
−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−
（4'−ヒドロキシ−3',5' −ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）プロピオネート、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−
ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデン−ビス−
（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、ジ−ス
テアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メ
チルフェニルアクリレート、N,N'−ヘキサメチレンビス
（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシン
ナマミド）がヒンダードフェノール系酸化防止剤として
挙げられ、又、トリフェニルホスファイト、トリスノニ
ルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、トリス(2−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ホスファイト、トリス(2,4−ジ−ｔ−
アミルフェニル）ホスファイト、トリス(2−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、トリス(2−ｔ−フェニルフェ
ニル）ホスファイト、トリス(2−(1,1−ジメチルプロピ
ル）−フェニル）ホスファイト、トリス(2,4−(1,1−ジ
メチルプロピル）−フェニル）ホスファイト、トリス(2
−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス(2−
ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト等が
リン系酸化防止剤として挙げられる。その他、ヒンダー
ドアミン系の酸化防止剤も使用することができ、これら
の少なくとも一種又は二種以上を使用することができ
る。これらの中でも1,6 −ヘキサンジオール−ビス〔３
−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス
〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、N,N'−ヘキサメチレンビ
ス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド）は特に好ましい物質である。
【０００７】本発明で使用される(b) アミン系重合体は
前記(1) 式で示される構造単位を有するものであれば、
いずれのものも使用できるが、好ましくはその構造単位
として、アリルアミン、アクリル酸アミド、アクリル酸
ヒドラジド、メタクリル酸ヒドラジド、アミノアルキル
アクリレート、アミノアルキルメタクリレート、ビニル
アルキルアミン等を有する分子量1000以上の単独重合
体、架橋重合体、共重合体、あるいはこれらの成分とエ
チレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、スチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル等との共重合体である。これらのアミン系
重合体は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよ
い。又、使用されるアミン系重合体の分子量は好ましく
は1000以上、より好ましくは 10000〜100000である。分
子量が余りに低い場合は、組成物あるいは、成形品に加
工した時、滲み出し易く、又、本発明所期の効果を得る
ことができない。これらのアミン系重合体の内、好まし
いものは、アリルアミン又はアクリル酸アミドを構造単
位として有する、分子量1000以上の単独重合体、架橋重
合体及び共重合体である。
前記(1) 式で示される構造単位を有するものであれば、
いずれのものも使用できるが、好ましくはその構造単位
として、アリルアミン、アクリル酸アミド、アクリル酸
ヒドラジド、メタクリル酸ヒドラジド、アミノアルキル
アクリレート、アミノアルキルメタクリレート、ビニル
アルキルアミン等を有する分子量1000以上の単独重合
体、架橋重合体、共重合体、あるいはこれらの成分とエ
チレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、スチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル等との共重合体である。これらのアミン系
重合体は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよ
い。又、使用されるアミン系重合体の分子量は好ましく
は1000以上、より好ましくは 10000〜100000である。分
子量が余りに低い場合は、組成物あるいは、成形品に加
工した時、滲み出し易く、又、本発明所期の効果を得る
ことができない。これらのアミン系重合体の内、好まし
いものは、アリルアミン又はアクリル酸アミドを構造単
位として有する、分子量1000以上の単独重合体、架橋重
合体及び共重合体である。
【０００８】本発明において添加配合される(a) 酸化防
止剤の量は、ポリオキシメチレン 100重量部に対して0.
01〜５重量部、好ましくは 0.1〜３重量部、(b) アミン
系重合体の量は、0.01〜５重量部、好ましくは0.01〜１
重量部である。これらの物質の添加量が、過少の場合は
充分なる効果が得られず、また過大の場合には、熱安定
性の効果が飽和に達し、むしろ変色傾向が生じ好ましく
ない。
止剤の量は、ポリオキシメチレン 100重量部に対して0.
01〜５重量部、好ましくは 0.1〜３重量部、(b) アミン
系重合体の量は、0.01〜５重量部、好ましくは0.01〜１
重量部である。これらの物質の添加量が、過少の場合は
充分なる効果が得られず、また過大の場合には、熱安定
性の効果が飽和に達し、むしろ変色傾向が生じ好ましく
ない。
【０００９】本発明で使用される(c) 金属含有化合物と
は、マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸塩で
あり、具体的には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムである。これらの化
合物の配合量は、ポリオキシメチレン 100重量部に対し
て 0.001〜10重量部であり、好ましくは0.001 〜５重量
部、より好ましくは 0.001〜２重量部、特に好ましくは
0.003〜0.5 重量部である。0.001 重量部より少ない量
では所望の効果を殆ど得ることが出来ず、又、10重量部
より多い量では、ギ酸発生量抑制の効果が飽和に達し、
むしろ変色傾向が生じ好ましくない。
は、マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸塩で
あり、具体的には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムである。これらの化
合物の配合量は、ポリオキシメチレン 100重量部に対し
て 0.001〜10重量部であり、好ましくは0.001 〜５重量
部、より好ましくは 0.001〜２重量部、特に好ましくは
0.003〜0.5 重量部である。0.001 重量部より少ない量
では所望の効果を殆ど得ることが出来ず、又、10重量部
より多い量では、ギ酸発生量抑制の効果が飽和に達し、
むしろ変色傾向が生じ好ましくない。
【００１０】本発明の組成物に配合される(c) 金属含有
化合物と(a) 酸化防止剤は、ポリマーの重合段階におけ
るモノマーに添加されても良いし、ポリマーの安定化工
程で添加されても良い。
化合物と(a) 酸化防止剤は、ポリマーの重合段階におけ
るモノマーに添加されても良いし、ポリマーの安定化工
程で添加されても良い。
【００１１】又、成形時の金型付着物を微小量に抑える
目的で、更に、炭素数10以上の脂肪酸エステル化合物を
配合することが好ましく、特に多価アルコールとのエス
テル化合物が望ましい。その様な化合物としては、グリ
セリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレー
ト、グリセリンモノイソステアレート、グリセリンモノ
ベヘネート、ペンタエリスリトールトリステアレート等
が例示される。炭素数10以上の脂肪酸エステル化合物の
配合量は、ポリオキシメチレン 100重量部に対して0.01
〜2.0 重量部であり、好ましくは0.05〜1.0 重量部であ
る。
目的で、更に、炭素数10以上の脂肪酸エステル化合物を
配合することが好ましく、特に多価アルコールとのエス
テル化合物が望ましい。その様な化合物としては、グリ
セリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレー
ト、グリセリンモノイソステアレート、グリセリンモノ
ベヘネート、ペンタエリスリトールトリステアレート等
が例示される。炭素数10以上の脂肪酸エステル化合物の
配合量は、ポリオキシメチレン 100重量部に対して0.01
〜2.0 重量部であり、好ましくは0.05〜1.0 重量部であ
る。
【００１２】又、ギ酸発生量の測定法について説明する
と、上記組成物を成形し、かかる成形品を場合により切
断し、その表面積を測定した後、その成形品の適当量
（表面積30〜60cm2 程度) を１mlの純水に直接浸らない
ようにして密閉容器（容量100ml)に入れ、60℃に168 時
間放置する。この密閉容器中の水を 100mlに希釈し、こ
の溶液のギ酸濃度（μg)をイオンクロマトグラフ（横河
ヒューレット・パッカード社製ＩＣ500 、有機酸用カラ
ム、0.1mM 過塩素酸水溶液をキャリアとして）で測定
し、成形品表面積あたりのギ酸発生量（μg／cm2)を求
めた。本発明において好ましいポリオキシメチレン成形
品は、ギ酸発生量が成形品表面積１cm2 あたり 1.0マイ
クログラム以下、特に好ましくはギ酸発生量が成形品表
面積１cm2 あたり 1.0マイクログラム以下であり、且つ
樹脂分１グラムあたり5.0マイクログラム以下のもので
ある。本発明におけるギ酸発生量の数値規定は、通常の
安定剤、離型剤等公知の添加剤を含有するポリオキシメ
チレン組成物を用いた成形品については勿論、無機充填
剤あるいは他のポリマーを含有する組成物の成形品にお
いても、その成形品表面の大部分がポリオキシメチレン
である限り適用可能である。
と、上記組成物を成形し、かかる成形品を場合により切
断し、その表面積を測定した後、その成形品の適当量
（表面積30〜60cm2 程度) を１mlの純水に直接浸らない
ようにして密閉容器（容量100ml)に入れ、60℃に168 時
間放置する。この密閉容器中の水を 100mlに希釈し、こ
の溶液のギ酸濃度（μg)をイオンクロマトグラフ（横河
ヒューレット・パッカード社製ＩＣ500 、有機酸用カラ
ム、0.1mM 過塩素酸水溶液をキャリアとして）で測定
し、成形品表面積あたりのギ酸発生量（μg／cm2)を求
めた。本発明において好ましいポリオキシメチレン成形
品は、ギ酸発生量が成形品表面積１cm2 あたり 1.0マイ
クログラム以下、特に好ましくはギ酸発生量が成形品表
面積１cm2 あたり 1.0マイクログラム以下であり、且つ
樹脂分１グラムあたり5.0マイクログラム以下のもので
ある。本発明におけるギ酸発生量の数値規定は、通常の
安定剤、離型剤等公知の添加剤を含有するポリオキシメ
チレン組成物を用いた成形品については勿論、無機充填
剤あるいは他のポリマーを含有する組成物の成形品にお
いても、その成形品表面の大部分がポリオキシメチレン
である限り適用可能である。
【００１３】又、本発明のポリオキシメチレン組成物に
は、必須ではないが、更にその目的に応じ、本願の(b)
アミノ系重合体以外の含窒素化合物、(c) マグネシウム
又はカルシウムの酸化物又は炭酸塩以外の有機、無機の
金属含有化合物を一種以上併用することもできる。本発
明のポリオキシメチレン組成物には、更に公知の各種添
加剤を配合し得る。例えば、各種の着色剤、摺動性改良
剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、耐候（光）安定剤、そ
の他の界面活性剤、各種ポリマー等である。また、本発
明の目的とする成形品の性能を大幅に低下させない範囲
内であるならば、公知の無機、有機、金属等の繊維状、
板状、粉粒状等の充填剤を１種または２種以上複合させ
て配合することも可能である。このような無機充填剤の
例としては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラ
スビーズ、タルク、マイカ、白マイカ、ウォラストナイ
ト、等が挙げられるが、何等これらに限定されるもので
はない。又、本発明のポリアセタール樹脂成形品の調製
は、従来の樹脂成形品調製法として一般に用いられる公
知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混
合後、一軸または、二軸の押出機により、練り込み押出
してペレット調製し、そのペレットを所定量混合（希
釈）して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る
方法等、何れも使用できる。又、かかる成形品に用いら
れる組成物の調製において、基体であるポリアセタール
樹脂の一部または全部を粉砕し、これをその他の成分を
混合した後、押出等を行うことは、添加物の分散性を良
くする上で好ましい方法である。
は、必須ではないが、更にその目的に応じ、本願の(b)
アミノ系重合体以外の含窒素化合物、(c) マグネシウム
又はカルシウムの酸化物又は炭酸塩以外の有機、無機の
金属含有化合物を一種以上併用することもできる。本発
明のポリオキシメチレン組成物には、更に公知の各種添
加剤を配合し得る。例えば、各種の着色剤、摺動性改良
剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、耐候（光）安定剤、そ
の他の界面活性剤、各種ポリマー等である。また、本発
明の目的とする成形品の性能を大幅に低下させない範囲
内であるならば、公知の無機、有機、金属等の繊維状、
板状、粉粒状等の充填剤を１種または２種以上複合させ
て配合することも可能である。このような無機充填剤の
例としては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラ
スビーズ、タルク、マイカ、白マイカ、ウォラストナイ
ト、等が挙げられるが、何等これらに限定されるもので
はない。又、本発明のポリアセタール樹脂成形品の調製
は、従来の樹脂成形品調製法として一般に用いられる公
知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混
合後、一軸または、二軸の押出機により、練り込み押出
してペレット調製し、そのペレットを所定量混合（希
釈）して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る
方法等、何れも使用できる。又、かかる成形品に用いら
れる組成物の調製において、基体であるポリアセタール
樹脂の一部または全部を粉砕し、これをその他の成分を
混合した後、押出等を行うことは、添加物の分散性を良
くする上で好ましい方法である。
【００１４】本発明の樹脂組成物は、ギ酸が弊害を引き
起こすと考えられる用途には何れも使用可能であるが、
電気・電子機器、特にオーディオ機器、ビデオ機器等の
構成部品の少なくとも一部がゴム材料あるいは金属磁性
体材料とポリオキシメチレン成形品が使用される分野
（用途）に好適に使用される。具体的な成形品を以下に
例示する。少なくとも一部がポリオキシメチレン成形品
及びゴム部品から構成された、あるいは金属接点が多数
存在する電気・電子機器としては、カセットテープレコ
ーダー等のオーディオ機器、ＶＴＲ、８mmビデオ、ビデ
オカメラ等のビデオ機器、又はコピー機、ファクシミ
リ、プリンター、ワードプロセッサー等のＯＡ機器であ
り、更にはモーター、発条等の駆動力で動く玩具、電話
機、コンピュータ等に付随するキーボード等にも適用す
ることができる。具体的な部品としては、シャーシ（基
盤）、ギヤー、レバー、カムプーリー、軸受け等が挙げ
られる。又、少なくとも一部がポリオキシメチレン成形
品から構成された光および磁気メディアソフトとして
は、例えば、金属薄膜型磁気テープカセット、磁気ディ
スクカートリッジ、光磁気ディスクカートリッジ、光デ
ィスクカートリッジ等であり、更に詳しくは、音楽用メ
タルテープカセット、デジタルオーディオテープカセッ
ト、８mmビデオテープカセット、フロッピーディスクカ
ートリッジ、ミニディスクカートリッジであり、具体的
な部品としては、テープカセットの本体、リール、ハ
ブ、ガイド、ローラー、ストッパー、リッド等、ディス
クカートリッジの本体（ケース）、シャッター、ハブ、
クランピングプレート等が挙げられる。その他、本発明
のポリオキシメチレン成形品は、ウインドレギュレータ
ーのキャリアプレートに代表される金属と接触する部品
や、燃料系統、電気系統部品等の自動車部品、注射針の
ホルダー等の医用関係部品、浄水器、スプレーノズル、
スプレー容器等の生活用品等に好適に使用される。
起こすと考えられる用途には何れも使用可能であるが、
電気・電子機器、特にオーディオ機器、ビデオ機器等の
構成部品の少なくとも一部がゴム材料あるいは金属磁性
体材料とポリオキシメチレン成形品が使用される分野
（用途）に好適に使用される。具体的な成形品を以下に
例示する。少なくとも一部がポリオキシメチレン成形品
及びゴム部品から構成された、あるいは金属接点が多数
存在する電気・電子機器としては、カセットテープレコ
ーダー等のオーディオ機器、ＶＴＲ、８mmビデオ、ビデ
オカメラ等のビデオ機器、又はコピー機、ファクシミ
リ、プリンター、ワードプロセッサー等のＯＡ機器であ
り、更にはモーター、発条等の駆動力で動く玩具、電話
機、コンピュータ等に付随するキーボード等にも適用す
ることができる。具体的な部品としては、シャーシ（基
盤）、ギヤー、レバー、カムプーリー、軸受け等が挙げ
られる。又、少なくとも一部がポリオキシメチレン成形
品から構成された光および磁気メディアソフトとして
は、例えば、金属薄膜型磁気テープカセット、磁気ディ
スクカートリッジ、光磁気ディスクカートリッジ、光デ
ィスクカートリッジ等であり、更に詳しくは、音楽用メ
タルテープカセット、デジタルオーディオテープカセッ
ト、８mmビデオテープカセット、フロッピーディスクカ
ートリッジ、ミニディスクカートリッジであり、具体的
な部品としては、テープカセットの本体、リール、ハ
ブ、ガイド、ローラー、ストッパー、リッド等、ディス
クカートリッジの本体（ケース）、シャッター、ハブ、
クランピングプレート等が挙げられる。その他、本発明
のポリオキシメチレン成形品は、ウインドレギュレータ
ーのキャリアプレートに代表される金属と接触する部品
や、燃料系統、電気系統部品等の自動車部品、注射針の
ホルダー等の医用関係部品、浄水器、スプレーノズル、
スプレー容器等の生活用品等に好適に使用される。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、
以下の例に示した評価の方法は次の通りである。 １）成形品からのギ酸発生量 ギ酸発生量は、総表面積約10cm2 の切断されたポリオキ
シメチレン成形品10ｇを１mlの純水に直接浸らないよう
にして密閉容器（容量100ml)に入れ、60℃／90％RHに16
8 時間放置後、この密閉容器中の水を100ml に希釈し、
この溶液のギ酸濃度をイオンクロマトグラフ（横河ヒュ
ーレット・パッカード（株）製ＩＣ500、有機酸用カラ
ム、0.1mM 過塩素酸水溶液をキャリアとして）で測定す
ることにより求めた。ギ酸発生量は、このイオンクロマ
トグラフによって得られた値を単位表面積に換算して表
した。 ２）ゴムのブルーミング ポリオキシメチレン成形品が装着された基盤にゴム部品
を組み込んだ音声画像再生機構部をポリエチレン袋で包
装したものを用い、高温高湿中で下記要領でゴムのブル
ーミング試験を行った場合のゴム部品表面の浸み出し量
（ゴム表面の顕微鏡観察により10段階にランク付け）と
成形基盤のギ酸発生量との関係を表に示す。ゴム部品と
しては、クロロプレンゴムを円筒状に成形したローラー
を使用し、それをポリアセタール樹脂で成形された音声
画像再生機構部用基盤に組み込み、ポリエチレン袋で包
装した状態で60℃／90％ＲＨ雰囲気中に１週間放置後、
ゴム表面に浸み出したものを顕微鏡観察し、その度合い
を目視で10段階（無しを１、非常に多いを10）にランク
付けした。尚、この試験は３回行ない、表にはその平均
値を示した。 ３）成形性（金型付着物の量） 試料ポリアセタール樹脂組成物を、射出成形機を用いて
下記条件で特定形状の成形品を連続成形（24Hr）し、金
型付着物の量を評価した。即ち、連続成形を行った時の
金型の汚れを目視観察にて下記５段階で評価した。 （成形条件） 射出成形機；東芝ＩＳ30ＥＰＮ（東芝機械（株）製） シリンダー温度；210 ℃ 射出圧力；750kg/cm2 射出時間；４sec 冷却時間；３sec 金型温度；30℃ 実施例１〜１１ ポリオキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス
（株）製、ジュラコン）に表１に示した酸化防止剤、ア
ミノ系重合体とマグネシウム及びカルシウムの酸化物及
び炭酸塩、更には脂肪酸エステル化合物を表１に示した
割合（対ポリオキシメチレン100 重量部）で添加混合し
押出機にてペレット状の組成物を得て上記評価を行っ
た。結果を表１に示す。 比較例１〜７ また、比較のため、表１に示すように、金属酸化物又は
炭酸塩を添加しない場合、本発明の規定外の他の金属酸
化物を添加した場合等について、実施例１と同様にして
ペレット状の組成物を調製し、上記評価を行った。結果
を表１に示す。又、使用した酸化防止剤、アミン系重合
体、金属酸化物及び炭酸塩は以下の通りである。 １．酸化防止剤 ａ）2,2'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール） ｂ）ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5 −ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕 ２．アミン系重合体 b-1) ポリアクリルアミド：分子量 500000 b-2) ポリアリルアミン ：分子量 20000 ３．金属酸化物及び炭酸塩 C-1) 酸化マグネシウム C-2) 酸化カルシウム C-3) 炭酸マグネシウム C'-1)酸化バリウム C'-2)酸化亜鉛 ４．脂肪酸エステル化合物 d-1) グリセリンモノステアレート d-2) グリセリンモノイソステアレート ５．その他の化合物 e-1) ポリアミド（ナイロン６・６）
するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、
以下の例に示した評価の方法は次の通りである。 １）成形品からのギ酸発生量 ギ酸発生量は、総表面積約10cm2 の切断されたポリオキ
シメチレン成形品10ｇを１mlの純水に直接浸らないよう
にして密閉容器（容量100ml)に入れ、60℃／90％RHに16
8 時間放置後、この密閉容器中の水を100ml に希釈し、
この溶液のギ酸濃度をイオンクロマトグラフ（横河ヒュ
ーレット・パッカード（株）製ＩＣ500、有機酸用カラ
ム、0.1mM 過塩素酸水溶液をキャリアとして）で測定す
ることにより求めた。ギ酸発生量は、このイオンクロマ
トグラフによって得られた値を単位表面積に換算して表
した。 ２）ゴムのブルーミング ポリオキシメチレン成形品が装着された基盤にゴム部品
を組み込んだ音声画像再生機構部をポリエチレン袋で包
装したものを用い、高温高湿中で下記要領でゴムのブル
ーミング試験を行った場合のゴム部品表面の浸み出し量
（ゴム表面の顕微鏡観察により10段階にランク付け）と
成形基盤のギ酸発生量との関係を表に示す。ゴム部品と
しては、クロロプレンゴムを円筒状に成形したローラー
を使用し、それをポリアセタール樹脂で成形された音声
画像再生機構部用基盤に組み込み、ポリエチレン袋で包
装した状態で60℃／90％ＲＨ雰囲気中に１週間放置後、
ゴム表面に浸み出したものを顕微鏡観察し、その度合い
を目視で10段階（無しを１、非常に多いを10）にランク
付けした。尚、この試験は３回行ない、表にはその平均
値を示した。 ３）成形性（金型付着物の量） 試料ポリアセタール樹脂組成物を、射出成形機を用いて
下記条件で特定形状の成形品を連続成形（24Hr）し、金
型付着物の量を評価した。即ち、連続成形を行った時の
金型の汚れを目視観察にて下記５段階で評価した。 （成形条件） 射出成形機；東芝ＩＳ30ＥＰＮ（東芝機械（株）製） シリンダー温度；210 ℃ 射出圧力；750kg/cm2 射出時間；４sec 冷却時間；３sec 金型温度；30℃ 実施例１〜１１ ポリオキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス
（株）製、ジュラコン）に表１に示した酸化防止剤、ア
ミノ系重合体とマグネシウム及びカルシウムの酸化物及
び炭酸塩、更には脂肪酸エステル化合物を表１に示した
割合（対ポリオキシメチレン100 重量部）で添加混合し
押出機にてペレット状の組成物を得て上記評価を行っ
た。結果を表１に示す。 比較例１〜７ また、比較のため、表１に示すように、金属酸化物又は
炭酸塩を添加しない場合、本発明の規定外の他の金属酸
化物を添加した場合等について、実施例１と同様にして
ペレット状の組成物を調製し、上記評価を行った。結果
を表１に示す。又、使用した酸化防止剤、アミン系重合
体、金属酸化物及び炭酸塩は以下の通りである。 １．酸化防止剤 ａ）2,2'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール） ｂ）ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5 −ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕 ２．アミン系重合体 b-1) ポリアクリルアミド：分子量 500000 b-2) ポリアリルアミン ：分子量 20000 ３．金属酸化物及び炭酸塩 C-1) 酸化マグネシウム C-2) 酸化カルシウム C-3) 炭酸マグネシウム C'-1)酸化バリウム C'-2)酸化亜鉛 ４．脂肪酸エステル化合物 d-1) グリセリンモノステアレート d-2) グリセリンモノイソステアレート ５．その他の化合物 e-1) ポリアミド（ナイロン６・６）
【００１６】
【表１】
【００１７】
【発明の効果】以上の説明及び実験例にて明らかなごと
く、本発明の樹脂組成物からなる成形品のギ酸発生量が
1.0μg ／cm2 以下ではポリアセタール樹脂成形品がゴ
ムのブルーミングにほとんど影響していないことが明ら
かである。本発明によると以上のように成形品からのギ
酸発生量を 1.0μg／cm2以下に抑えることができるた
め、例えばゴム部品のブルーミング問題を根本的に解決
することができ、上述の如き各種用途に好適に用いられ
る。
く、本発明の樹脂組成物からなる成形品のギ酸発生量が
1.0μg ／cm2 以下ではポリアセタール樹脂成形品がゴ
ムのブルーミングにほとんど影響していないことが明ら
かである。本発明によると以上のように成形品からのギ
酸発生量を 1.0μg／cm2以下に抑えることができるた
め、例えばゴム部品のブルーミング問題を根本的に解決
することができ、上述の如き各種用途に好適に用いられ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 59/00 101:02）
Claims (7)
- 【請求項１】 ポリオキシメチレン 100重量部に対し
て、(a) 酸化防止剤0.01〜5.0 重量部、(b) 一般式
（Ｉ）で表される側鎖にアミノ基(-NH2)を有するアミン
系重合体0.01〜5.0 重量部、(c) マグネシウム又はカル
シウムの酸化物又は炭酸塩から選ばれる１種以上の金属
含有化合物 0.001〜10重量部を配合してなるポリオキシ
メチレン組成物。 【化１】 - 【請求項２】 (b) アミン系重合体が、アリルアミンの
単独重合体、架橋重合体及び共重合体から選ばれた一種
以上のものである請求項１記載のポリオキシメチレン組
成物。 - 【請求項３】 (b) アミン系重合体が、アクリル酸アミ
ドの単独重合体、架橋重合体及び共重合体から選ばれた
一種以上のものである請求項１記載のポリオキシメチレ
ン組成物。 - 【請求項４】 更に炭素数10以上の脂肪酸エステル化合
物をポリオキシメチレン 100重量部に対して0.01〜2.0
重量部配合してなる請求項１〜３の何れか１項記載のポ
リオキシメチレン組成物。 - 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項記載の組成物
を成形してなり、当該ポリオキシメチレン組成物の成形
体から発生されるギ酸量が成形品表面積１cm2 あたり
1.0マイクログラム以下であることを特徴とするポリオ
キシメチレン成形品。 - 【請求項６】 成形品が、電気・電子機器部品である請
求項５記載のポリオキシメチレン成形品。 - 【請求項７】 請求項６記載のポリオキシメチレン成形
品及びゴム部品を構成の一部とする電気・電子機器。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20921493A JPH0762199A (ja) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | ポリオキシメチレン組成物及びその成形品 |
| BR9404966A BR9404966A (pt) | 1993-08-24 | 1994-08-23 | Composição de poli-oxi-metileno artigo moldado da mesma e equipamento elétrico ou eletrônico contendo tal artigo |
| CA 2136010 CA2136010A1 (en) | 1993-08-24 | 1994-08-23 | Polyoxymethylene composition and molded article thereof |
| PCT/JP1994/001387 WO1995006087A1 (fr) | 1993-08-24 | 1994-08-23 | Composition de polyoxymethylene et articles moules faits de cette matiere |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20921493A JPH0762199A (ja) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | ポリオキシメチレン組成物及びその成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762199A true JPH0762199A (ja) | 1995-03-07 |
Family
ID=16569244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20921493A Pending JPH0762199A (ja) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | ポリオキシメチレン組成物及びその成形品 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0762199A (ja) |
| BR (1) | BR9404966A (ja) |
| CA (1) | CA2136010A1 (ja) |
| WO (1) | WO1995006087A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997031978A1 (fr) * | 1996-02-28 | 1997-09-04 | Polyplastics Co., Ltd. | Composition de polyoxymethylene |
| JP2007039545A (ja) * | 2005-08-03 | 2007-02-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール樹脂組成物 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19725054A1 (de) * | 1997-06-13 | 1998-12-17 | Basf Ag | Gleitreibebeständige Formmassen |
| US20040242747A1 (en) * | 2003-05-30 | 2004-12-02 | Malay Nandi | Polyoxymethylene homopolymer with improved thermal stability |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3901605A1 (de) * | 1989-01-20 | 1990-07-26 | Basf Ag | Polyoxymethylen-formmasse |
-
1993
- 1993-08-24 JP JP20921493A patent/JPH0762199A/ja active Pending
-
1994
- 1994-08-23 CA CA 2136010 patent/CA2136010A1/en not_active Abandoned
- 1994-08-23 WO PCT/JP1994/001387 patent/WO1995006087A1/ja active Application Filing
- 1994-08-23 BR BR9404966A patent/BR9404966A/pt not_active Application Discontinuation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997031978A1 (fr) * | 1996-02-28 | 1997-09-04 | Polyplastics Co., Ltd. | Composition de polyoxymethylene |
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