JP3438319B2 - 電気絶縁材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、電気特性、金属との
接着性等に優れ、特に低誘電率を示す電気絶縁材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】紙や材木のような天然の有機材料及び化
学合成されたプラスチックを初めとするほとんど全ての
有機材料は、優れた絶縁材料として知られているばかり
でなく、加工性や有機溶剤に対する溶解性等の点から電
気部品等の絶縁材料として使用されている。これらの有
機材料は無機材料に比べ軽量で、加工性や成形性の点で
優れており、特殊な分野を除いたほとんどの分野におい
て絶縁材料として利用されている。

【０００３】一般に電気絶縁材料は、絶縁性（絶縁抵
抗）、絶縁破壊強度、耐熱性に優れ、誘電率の低い材料
であるのが望ましく、例えば、プリント配線基板等にお
いて誘電率が低いと、誘電損失及び電気抵抗による発熱
が少ないため、電送損失及びエネルギーロスが少なくな
る。更に信号の誤動作も少なくなるので、高周波通信分
野においては、電送損失の低下が強く求められている。
また、電気部品の高度集積化にともなって、単位当たり
の発熱量が増加してくるために、電気絶縁材料の熱的性
質、耐熱性の向上が強く求められている。

【０００４】このような電気絶縁性、低誘電性、耐熱性
等の電気特性を有する材料として、通常ポリオレフィ
ン、塩素化塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂等の熱可塑性
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、エポ
キシ樹脂等の熱硬化性樹脂が種々提案されている。例え
ば電気絶縁材料として、特開平４−５５４４７号公報に
は酸変性のポリエチレンが、また特開平４−１８５６２
８号公報にはエポキシ樹脂がそれぞれ開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリオ
レフィンは、電気特性として特に絶縁性が優れている
が、金属との接着性が低い等の欠点があり、塩化ビニル
樹脂は、絶縁抵抗が高く、耐薬品性及び難燃性に優れて
いるが、耐熱性が低く、誘電率が低いために、誘電損失
が大きいという欠点がある。また、フッ素系樹脂は電気
絶縁性、耐熱性に優れ、電気絶縁材料としては優れた性
質を有しているが、材料が非常に高価なため汎用性には
適さず、更に塗膜性能がほとんどないため薄膜化が困難
であり、熱加工性がほとんどない等の欠点があるため使
用範囲が限られている。一方、不飽和ポリエステル樹
脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂
は、電気特性や耐熱性に問題はないが、薄膜形成能に乏
しい等の欠点がある。

【０００６】この発明は上記従来の問題に着目してなさ
れたものである。その目的とするところは、低誘電率等
の電気特性を有し、かつ優れた金属等との接着性、加工
性及び薄膜形成能を備えた電気絶縁材料を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは鋭意
研究を重ねた結果、特定の多相構造を示す熱可塑性樹脂
が低誘電率の電気特性を有し、かつ優れた金属との接着
性を有するということを見い出し、この発明を完成させ
るに至った。

【０００８】すなわち、第１の発明のプリント配線基板
用の電気絶縁材料は、非極性α−オレフィン系重合体セ
グメントとビニル系重合体セグメントとが化学的に結合
した共重合体であって、一方のセグメントにより形成さ
れた分散相が他方のセグメントにより形成された連続相
中に微細に分散している多相構造を示す熱可塑性樹脂か
らなるものである。第２の発明のプリント配線基板用の
電気絶縁材料は、第１の発明において、非極性α−オレ
フィン系重合体セグメントは、非極性α−オレフィン単
量体の単独重合体または２種類以上の非極性α−オレフ
ィン単量体の共重合体であり、ビニル系重合体セグメン
トは、ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体、シアン化ビニル単量体およびビニルエステル
単量体の１種又は２種以上を重合して得られた重合体又
は共重合体であり、かつ多相構造は一方のセグメントに
より形成された分散相が他方のセグメントにより形成さ
れた連続相中に０．００１〜１０μｍの粒子径で微細に
分散しているものである。第３の発明のプリント配線基
板用の電気絶縁材料は、第２の発明において、非極性α
−オレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、ブテン
−１または４−メチルペンテン−１であるものである。
第４の発明のプリント配線基板用の電気絶縁材料は、第
１から第３のいずれかの発明において、共重合体は、非
極性α−オレフィン系重合体１００重量部を水に懸濁せ
しめ、別にビニル単量体５〜４００重量部に、ラジカル
重合性有機過酸化物を該ビニル単量体１００重量部に対
して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得るた
めの分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤
をビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計
１００重量部に対して０．０１〜５重量部とを溶解せし
めた溶液を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に
起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル重合
性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をオレフィン
系重合体に含浸せしめ、この水性懸濁液の温度を上昇せ
しめ、ビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを
非極性α−オレフィン共重合体中で共重合せしめて、グ
ラフト化前駆体を得、そのグラフト化前駆体を１００〜
３００℃の溶融下、混練することにより得られたもので
ある。

【０００９】以下に、この発明について詳細に説明す
る。この発明で用いる特定の多相構造を示す熱可塑性樹
脂中のセグメントの一つである非極性α−オレフィン系
重合体は、主として電気絶縁材料の誘電率を低下させ
て、電気絶縁性を向上させるものである。この非極性α
−オレフィン系重合体としては、高圧ラジカル重合、中
低圧イオン重合等で得られる非極性α−オレフィン単量
体の単独重合体または２種類以上の非極性α−オレフィ
ン単量体の共重合体、および非極性α−オレフィン単量
体と極性ビニル系単量体との共重合体が挙げられる。こ
の重合体を形成するための非極性α−オレフィン単量体
としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１類が挙
げられる。これらのなかでもエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、４−メチルペンテン−１が、得られる非極性
α−オレフィン系重合体の誘電率が低く、耐熱性に優れ
ているため好ましい。

【００１０】上記非極性α−オレフィン重合体の具体例
としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレ
ン、超超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低
分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリ４−メチルペンテン等が挙げられる。また、こ
れらの非極性α−オレフィン重合体は、混合して使用す
ることもできる。

【００１１】非極性α−オレフィン単量体と極性ビニル
系単量体とからなる共重合体における極性ビニル単量体
とは、非極性α−オレフィン単量体と共重合可能で極性
を有するビニル基をもった単量体をいう。この極性ビニ
ル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，
３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸および
その金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カ
ルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニル等の
ビニルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の
不飽和グリシジル基含有単量体等が挙げられる。

【００１２】非極性α−オレフィン単量体と極性ビニル
単量体とからなる共重合体の具体例としては、エチレン
−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共
重合体、エチレン−アクリル酸エチル、エチレン−アク
リル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ
−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共
重合体、エチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エ
チル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共
重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、
エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン
−メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン
酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル
酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタク
リル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸グ
リシジル共重合体等が挙げられる。

【００１３】これらの非極性α−オレフィンと極性ビニ
ル系単量体とからなる共重合体は、混合して使用するこ
ともできる。また、非極性α−オレフィン重合体と、非
極性α−オレフィンと極性ビニル系単量体とからなる共
重合体とを混合して使用することもできる。このうち耐
熱性と誘電率の観点から非極性αーオレフィン単量体の
単独重合体または２種類以上の非極性αーオレフィン単
量体の共重合体が好ましく、特にポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテンが好ましい。

【００１４】この発明の特定の多相構造を示す熱可塑性
樹脂中のセグメントの一つであるビニル系重合体とは、
金属等の基材との接着性または密着性を発揮させるもの
であり、具体的には、スチレン、核置換スチレン例えば
メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、
イソプロピルスチレン、クロルスチレン、α−置換スチ
レン例えばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン等
のビニル芳香族単量体、アクリル酸もしくはメタクリル
酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜７の
アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸のメチ
ル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル
−、グリシジル−、２−ヒドロキシプロピル−等の（メ
タ）アクリル酸エステル単量体、アクリロニトリルもし
くはメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル単量
体、アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）ア
クリルアミド単量体、無水マレイン酸、フェニルマレイ
ミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、マ
レイン酸のモノ−、ジ−エステル等のビニル単量体の１
種又は２種以上を重合して得られた重合体又は共重合体
をいう。これらの重合体を形成する単量体の中でも成形
性の観点から特に、ビニル芳香族単量体、（メタ）アク
リル酸エステル単量体、シアン化ビニル単量体およびビ
ニルエステル単量体が好ましく使用される。

【００１５】この発明の特定の多相構造を示す熱可塑性
樹脂は、オレフィン系重合体セグメントの含有量が５〜
９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、最も好まし
くは５５〜８０重量％からなるものである。従って、ビ
ニル系重合体セグメントの含有量は９５〜５重量％、好
ましくは６０〜１０重量％、最も好ましくは４５〜２０
重量％である。オレフィン系重合体セグメントが５重量
％未満であると、誘電率が高く好ましくない。また、オ
レフィン系重合体セグメントが９５重量％を超えると、
金属との接着性が低く好ましくない。

【００１６】この発明でいう特定の多相構造を示す熱可
塑性樹脂とは、オレフィン系重合体またはビニル系重合
体マトリックス中に、それとは異なる成分であるビニル
系重合体またはオレフィン系重合体が均一に分散してい
るものをいう。分散している重合体の粒子径は０．００
１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍ、最も好ま
しくは０．０１〜１μｍである。分散樹脂の粒子径が
０．００１μｍ未満の場合金属との接着性が悪く、また
分散樹脂の粒子径が１０μｍを越えると誘電率が高くな
り好ましくない。

【００１７】この発明の特定の多相構造を示す熱可塑性
樹脂中のセグメントの一つであるビニル系重合体の数平
均重合度は５〜１００００、好ましくは１０〜５００
０、最も好ましくは５０〜１０００である。数平均重合
度が５未満であると、耐熱性が低下するため好ましくな
い。また、数平均重合度が１００００を超えると、溶融
粘度が高く、成形性が低下するために好ましくない。

【００１８】オレフィン系重合体セグメントとビニル系
重合体セグメントとが化学的に結合した構造の共重合体
としては、具体的にはブロック共重合体やグラフト共重
合体を例示することができる。これらのなかでも、グラ
フト共重合体は誘電率が低いため特に好ましい。

【００１９】この発明の特定の多相構造を示す熱可塑性
樹脂を製造する方法は、グラフト化法として一般によく
知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等いずれ
の方法であってもよいが、最も好ましいのは、下記に示
す方法によるものである。なぜなら、グラフト効率が高
く、熱による二次的凝集が起こらないため、性能の発現
がより効果的であり、また製造方法が簡便であるためで
ある。

【００２０】以下、この発明の特定の多相構造を示す熱
可塑性樹脂であるグラフト共重合体の製造方法の例を具
体的に詳述する。すなわち、オレフィン系重合体１００
重量部を水に懸濁せしめ、別に少なくとも１種のビニル
単量体５〜４００重量部に、下記一般式化１または一般
式化２で表されるラジカル重合性有機過酸化物の１種ま
たは２種以上の混合物を該ビニル単量体１００重量部に
対して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得る
ための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始
剤をビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物との合
計１００重量部に対して０．０１〜５重量部とを溶解せ
しめた溶液を加える。次いで、ラジカル重合開始剤の分
解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、
ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤
をオレフィン系重合体に含浸せしめ、この水性懸濁液の
温度を上昇せしめ、ビニル単量体とラジカル重合性有機
過酸化物とをオレフィン共重合体中で共重合せしめて、
グラフト化前駆体を得る。

【００２１】次いで、グラフト化前駆体を１００〜３０
０℃の溶融下、混練することにより、この発明のグラフ
ト共重合体を得ることができる。このとき、グラフト化
前駆体に、別にオレフィン系重合体またはビニル系重合
体を混合し、溶融下に混練してもグラフト共重合体を得
ることができる。最も好ましいのはグラフト化前駆体を
混練して得られたグラフト共重合体である。

【００２２】

【化１】

【００２３】式中、Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜２
のアルキル基、Ｒ₂ は水素原子またはメチル基、Ｒ₃ お
よびＲ₄ はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₅ は
炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置
換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基
を示す。ｍは１または２である。

【００２４】

【化２】

【００２５】式中、Ｒ₆ は水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基、Ｒ₇ は水素原子またはメチル基、Ｒ₈ お
よびＲ₉ はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₁₀は
炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置
換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基
を示す。ｎは０、１または２である。

【００２６】一般式化１で表されるラジカル重合性有機
過酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシア
クリロイロキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−アミルペルオ
キシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ヘキシ
ルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト；
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカ−ボネ−ト；クミルペルオキシアク
リロイロキシエチルカ−ボネ−ト；ｐ−イソプロピルク
ミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト；
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボ
ネ−ト；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカ−ボネ−ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカ−ボネ−ト；１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボ
ネ−ト；クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
−ボネ−ト；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−アミル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカ−ボネ−ト；１，１，３，３−テトラメチルブ
チルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボ
ネ−ト；クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエ
チルカ−ボネ−ト；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ
アクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−
ボネ−ト；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメ
タクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト；１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロ
イロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト；クミルペルオキ
シメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト；ｐ
−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペルオキシアク
リロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト；ｔ−アミルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト；
ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カ−ボネ−ト；１，１，３，３−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト；
クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボ
ネ−ト；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロピルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト；ｔ−
アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−
ボネ−ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカ−ボネ−ト；１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピル
カ−ボネ−ト；クミルペルオキシメタクリロイロキシイ
ソプロピルカ−ボネ−ト；ｐ−イソプロピルクミルペル
オキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト等
を例示することができる。

【００２７】さらに、一般式化２で表されるラジカル重
合性有機過酸化物としては、ｔ−ブチルペルオキシアリ
ルカ−ボネ−ト；ｔ−アミルペルオキシアリルカ−ボネ
−ト；ｔ−ヘキシルペルオキシアリルカ−ボネ−ト；
１、１、３、３−テトラメチルブチルペルオキシアリル
カ−ボネ−ト；ｐ−メンタンペルオキシアリルカ−ボネ
−ト；クミルペルオキシアリルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチ
ルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト；ｔ−アミルペルオ
キシメタリルカ−ボネ−ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメ
タリルカ−ボネ−ト；１、１、３、３−テトラメチルブ
チルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト；ｐ−メンタンペ
ルオキシメタリルカ−ボネ−ト；クミルペルオキシメタ
リルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペルオキシアリロキシエ
チルカ−ボネ−ト；ｔ−アミルペルオキシアリロキシエ
チルカ−ボネ−ト；ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシ
エチルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペルオキシメタリロキ
シエチルカ−ボネ−ト；ｔ−アミルペルキシメタリロキ
シエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリ
ロキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペルオキシアリ
ロキシイソプロピルカ−ボネ−ト；ｔ−アミルペルオキ
シアリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト；ｔ−ヘキシル
ペルオキシアリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト；ｔ−
ブチルペルオキシメタリロキシイソプロピルカ−ボネ−
ト；ｔ−アミルペルオキシメタリロキシイソプロピルカ
−ボネ−ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシイソ
プロピルカ−ボネ−ト等を例示することができる。

【００２８】中でも過酸化物の機能等の点から、好まし
くはｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−
ボネ−ト；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペルオキシアリルカ−ボ
ネ−ト；ｔ−ブチルペルオキシメタリルカ−ボネ−トで
ある。

【００２９】一方、この発明の特定の多相構造を示す熱
可塑性樹脂であるブロック共重合体とは、少なくとも１
つのビニル芳香族単量体の重合体と、少なくとも１つの
共役ジエンの重合体とを含むブロック共重合体を挙げる
ことができる。このブロック共重合体は、直鎖型であっ
ても、ラジアル型即ちハードセグメントとソフトセグメ
ントが放射線状に結合したものであってもよい。また、
共役ジエンを含む重合体が少量のビニル芳香族単量体と
のランダム共重合体であってもよく、いわゆるテーパー
型ブロック共重合体即ち１つのブロック内でビニル芳香
族単量体が漸増するものであってもよい。

【００３０】ブロック共重合体の構造については特に制
限はなく、（Ａ−Ｂ）n 型、（Ａ−Ｂ）n −Ａ型または
（Ａ、Ｂ）n −Ｃ型のいずれであってもよい。式中、Ａ
はビニル芳香族の単量体の重合体、Ｂは共役ジエンの重
合体、Ｃはカップリング剤残基、ｎは１以上の正数を示
す。なお、このブロック共重合体において、共役ジエン
部分が水素添加されたブロック共重合体を使用すること
も可能である。

【００３１】この発明の電気絶縁材料は、前記樹脂材料
を熱プレス等により例えば薄膜等の所望形状に成形する
方法等により得ることができる。その他電気絶縁材料
は、剪断力のある、例えばロ−ルミキサ−、バンバリ−
ミキサ−、ニ−ダ−、単軸あるいは二軸の押出成型機等
で、他の熱可塑性樹脂と溶融混合し、所望形状に成形す
る方法等によっても得ることができる。前記他の熱可塑
性樹脂としては、例えばＡＢＳ系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポ
リアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、
ポリアリーレンサルファイド系樹脂、ポリアリレート系
樹脂等を挙げることができる。前記他の熱可塑性樹脂を
使用する場合の配合割合は、前記特定の多相構造を示す
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部
が好ましく、特に５〜４０重量部が好ましい。

【００３２】

【作用】一般に、非極性α−オレフィン系重合体は低誘
電率で電気絶縁材料として好適であるが、金属などの基
材に対する接着性が劣る。一方、ビニル系共重合体は金
属等との接着性に優れているが、誘電率が高い。この発
明の電気絶縁材料では、非極性α−オレフィン系重合体
セグメントとビニル系重合体セグメントとを化学的に結
合した共重合体を用いているため、誘電率を低くするこ
とができるとともに、金属等との優れた接着性もバラン
ス良く発揮することができる。

【００３３】しかも、この発明においては、上記共重合
体は、一方のセグメントにより形成された分散相が他方
のセグメントにより形成された連続相中に微細に分散し
ている多相構造を示す熱可塑性樹脂からなっている。従
って、連続相が非極性α−オレフィン系重合体セグメン
トよりなり、分散相がビニル系重合体セグメントよりな
る場合、連続相によって誘電率を効率的に低下させるこ
とができると同時に、分散相によって金属等との接着性
を発揮させることができる。また、相が逆の場合でも、
同様の機能を発現させることができる。

【００３４】ちなみに、この発明の電気絶縁材料は低誘
電率であるため、優れた高周波特性を発揮させることが
できる。

【００３５】

【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげてこの発明
をさらに具体的に説明する。 （実施例１）容積５リットルのステンレス製オ−トクレ
−ブに、純水２５００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポ
リビニルアルコ−ル２．５ｇを溶解させた。この中にオ
レフィン系重合体としてポリプロピレン「日石ポリプロ
Ｊ１５０Ｇ」（商品名、日本石油化学（株）製）７００
ｇを入れ、攪拌・分散した。別に、ラジカル重合開始剤
としてのベンゾイルペルオキシド「ナイパ−Ｂ」（商品
名、日本油脂（株）製）１．５ｇ、ラジカル重合性有機
過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキ
シエチルカ−ボネ−ト６ｇをビニル単量体としてのスチ
レン３００ｇに溶解させ、この溶液を前記オ−トクレ−
ブ中に投入・攪拌した。

【００３６】次に、オ−トクレ−ブを６０〜６５℃に昇
温し、２時間攪拌することによりラジカル重合開始剤及
びラジカル重合性有機過酸化物を含むビニル単量体をポ
リプロピレン中に含浸させた。次いで、温度を８０〜８
５℃に上げ、その温度で７時間維持して重合を完結さ
せ、水洗及び乾燥してグラフト化前駆体（ａ）を得た。
このグラフト化前駆体（ａ）中のスチレン重合体を酢酸
エチルで抽出し、ＧＰＣにより数平均重合度を測定した
ところ、８５０であった。

【００３７】次いで、このグラフト化前駆体（ａ）をラ
ボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）
で２００℃にて押し出し、グラフト化反応させることに
よりグラフト共重合体（Ａ）を得た。

【００３８】このグラフト共重合体（Ａ）を走査型電子
顕微鏡「ＪＥＯＬ ＪＳＭ Ｔ３００」（日本電子
（株）製）により観察したところ、粒子径０．３〜０．
５μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であっ
た。

【００３９】なお、このときスチレン重合体のグラフト
効率は５０．１重量％であった。得られた熱可塑性樹脂
（Ａ）を熱プレス成型機（上島機械（株）製）により熱
プレス成形して１０cm×１０cm×０．１cmの電気絶縁材
料試験片を作製した。得られた試験片を用いて以下の測
定を行い、体積抵抗率、絶縁破壊強さ、誘電率及び金属
との接着性の評価を行った。試験法を以下に示す。

【００４０】絶縁抵抗試験（体積抵抗率）；ＪＩＳ Ｋ
６９１１（試験電圧 ５００Ｖ） 絶縁破壊試験（絶縁破壊強さ）；ＪＩＳ Ｃ ２１１０ 誘電率試験；ＪＩＳ Ｌ １０９４ Ｂ法に準拠 金属との接着性；試験片にアルミニウムを真空蒸着した
後、布で軽くこすった際の薄膜の接着性を調べた。

【００４１】各試験の結果を表１に示す。なお、表１中
の誘電率は、（誘電体としての試験片の静電容量／真空
の場合の静電容量）を表す。また、金属との接着性は、
○が良好、△が一部剥離、×が全面剥離であることを表
す。 （実施例２）実施例１において、ビニル単量体としての
スチレン単量体３００ｇをスチレン単量体２１０ｇ、ア
クリロニトリル単量体９０ｇとの混合単量体に、またベ
ンゾイルペルオキシド１．５ｇをジ−３，５，５−トリ
メチルヘキサノイルペルオキシド「パ−ロイル３５５」
（商品名、日本油脂（株）製）３ｇに変更し、分子量調
整剤としてα−メチルスチレンダイマ−「ノフマ−ＭＳ
Ｄ」（商品名、日本油脂（株）製）０．３ｇを使用した
以外は、実施例１を繰り返してグラフト化前駆体（ｂ）
およびグラフト共重合体（Ｂ）を得、各評価を行った。
結果を表１に示す。

【００４２】なお、このときグラフト共重合体（Ｂ）中
のスチレン−アクリロニトリル共重合体の数平均重合度
は１２００、グラフト効率は４３．８％であった。ま
た、このグラフト共重合体（Ｂ）中に分散している樹脂
の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。 （実施例３）実施例１において、ビニル単量体としての
スチレン単量体３００ｇをスチレン単量体２１０ｇ、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル単量体９０ｇとの混合
単量体に変更した以外は、実施例１を繰り返してグラフ
ト共重合体（Ｃ）を得、各評価を行った。その結果を表
１に示す。

【００４３】なお、このときグラフト共重合体（Ｃ）中
のスチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合
体の数平均重合度は１０００、グラフト効率は５０．８
％であった。またこのグラフト共重合体（Ｃ）中に分散
している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであっ
た。 （実施例４）実施例１において、ビニル単量体としての
スチレン単量体をメタクリル酸メチル単量体に変更し、
分子量調整剤として１−ドデカンチオ−ル１．５ｇを使
用した以外は、実施例１を繰り返してグラフト共重合体
（Ｄ）を得、各評価を行った。結果を表１に示す。

【００４４】なお、このときグラフト共重合体（Ｄ）中
のメタクリル酸メチル重合体の数平均重合度は７００、
グラフト効率は５５．９％であった。また、このグラフ
ト共重合体（Ｄ）中に分散している樹脂の平均粒子径は
０．３〜０．５μｍであった。 （実施例５）実施例２で得たグラフト化前駆体（ｂ）を
６０ｇと、ポリプロピレン「日石ポリプロＧ１５０Ｇ」
（商品名、日本石油化学（株）製）２０ｇ、およびスチ
レン−アクリロニトリル共重合体「サンレックスＳＡＮ
−Ｃ」（商品名、三菱化成（株）製）２０ｇとをドライ
ブレンドした後、ラボプラストミル一軸押出機で２００
℃にて押し出し、グラフト共重合体（Ｅ）を得、各評価
を行った。結果を表１に示す。

【００４５】なお、このときグラフト共重合体中のスチ
レン−アクリロニトリル共重合体のグラフト効率は３
６．４％であった。このグラフト共重合体（Ｅ）中に分
散している樹脂の平均粒子径は０．４〜０．６μｍであ
った。 （実施例６）実施例１において、ポリプロピレンをポリ
エチレン「レクスロンＷ３３００」（商品名、日本石油
化学（株）製）に変更した以外は実施例１を繰り返して
グラフト共重合体（Ｆ）を得、各評価を行った。その結
果を表１に示す。

【００４６】なお、このときグラフト共重合体（Ｆ）中
のスチレン重合体の数平均重合度は９００、グラフト効
率は６４．３％であった。また、グラフト共重合体
（Ｆ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜
０．４μｍであった。 （実施例７）実施例１において、ポリプロピレンをエチ
レン−アクリル酸エチル共重合体「レクスロンＥＥＡ
Ａ４２００」（商品名、日本石油化学（株）製）に変更
した以外は実施例１を繰り返してグラフト共重合体
（Ｇ）を得、各評価を行った。その結果を表１に示す。

【００４７】なお、このときグラフト共重合体（Ｇ）中
のスチレン重合体の数平均重合度は８００、グラフト効
率は６８．４％であった。また、グラフト共重合体
（Ｇ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜
０．４μｍであった。 （実施例８）ブロック共重合体（Ｈ）「クレイトンＧ１
６５０」（商品名、シェルジャパン（株）製）を用いて
実施例１と同じ評価を行った。結果を表１に示す。 （比較例１〜４）ポリプロピレン（Ｉ）「日石ポリプロ
Ｊ１５０Ｇ」（商品名、日本石油化学（株）製）、ポリ
エチレン（Ｊ）「レクスロンＷ３３００」（商品名、日
本石油化学（株）製）、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体（Ｋ）「レクスロンＥＥＡＡ４２００」（商品
名、日本石油化学（株）製）、スチレン−アクリロニト
リル共重合体（Ｌ）「サンレックスＳＡＮ−Ｃ」（商品
名、三菱化成（株）製）を用いて実施例１と同じ評価を
行った。それらの結果を表１に示す。 （比較例５）ポリプロピレン「日石ポリプロＪ１５０
Ｇ」（商品名、日本石油化学（株）製）７００ｇとスチ
レン−アクリロニトリル共重合体「サンレックスＳＡＮ
−Ｃ」（商品名、三菱化成（株）製）５００ｇとをラボ
プラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で
２００℃にて押し出し、ブレンド体（Ｍ）を得、各評価
を行った。結果を表１に示す。

【００４８】なお、このときブレンド体（Ｍ）中のスチ
レン−アクリロニトリル共重合体のグラフト効率は０．
１％以下であった。また、このブレンド体（Ｍ）中に分
散している樹脂の平均粒子径は１５μｍであった。 （比較例６）ポリエチレン「レクスロンＷ３３００」
（商品名、日本石油化学（株）製）９５０ｇ、無水マレ
イン酸５０ｇおよびジクミルペルオキシド「パークミル
Ｄ」（商品名、日本油脂（株）製）５ｇをドライブレン
ドした後、ラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精
機製作所製）で２００℃にて押し出し、酸変性ポリエチ
レン（Ｎ）を得、各評価を行った。結果を表１に示す。

【００４９】なお、このとき酸変性ポリエチレン（Ｎ）
中に分散している樹脂を確認することはできなかった。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１の結果より、実施例１〜８に示した特
定の多相構造を示す熱可塑性樹脂よりなる電気絶縁材料
は、誘電率が低く、かつ金属との接着性に優れているこ
とがわかる。しかも、体積固有抵抗率や絶縁破壊強さは
所要値に維持される。例えば、非極性α−オレフィン系
重合体とビニル系重合体とのグラフト共重合体を用いた
場合（実施例１又は２）と非極性α−オレフィン系重合
体のみを用いた場合（比較例１）とを比較すると、実施
例１又は２では電気特性を保持しつつ、金属との接着性
が向上する。また、上記グラフト共重合体を用いた場合
（実施例２）とビニル系重合体を用いた場合（比較例
４）とを比較すると、実施例２では金属との接着性を維
持しながら誘電率を低下させることができる。

【００５２】加えて、実施例１〜８の場合、エポキシ樹
脂などの熱硬化性樹脂を使用せず、非極性α−オレフィ
ン系重合体などの熱可塑性樹脂を使用しているため、加
工性や薄膜形成能は優れている。

【００５３】なお、前記実施態様より把握される請求項
以外の技術的思想について、以下にその効果とともに記
載する。 （１）非極性α−オレフィン系重合体セグメントの含有
量が５５〜８０重量％でビニル系重合体セグメントの含
有量が４５〜２０重量％である請求項１に記載の電気絶
縁材料。この構成により、電気絶縁材料の誘電率の低下
と、金属との接着性の向上とをバランス良く達成するこ
とができる。 （２）多相構造を示す熱可塑性樹脂が非極性α−オレフ
ィン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントと
のグラフト共重合体である請求項１に記載の電気絶縁材
料。この構成により、電気絶縁材料の誘電率を効果的に
低下させることができる。 （３）連続相中に分散している分散樹脂の粒子径が０．
０１〜１μｍである請求項１に記載の電気絶縁材料。こ
の構成によって、電気絶縁材料の誘電率の低下と金属等
に対する接着性の向上をバランス良く達成することがで
きる。

【００５４】

【発明の効果】以上詳述したように、第１の発明の電気
絶縁材料は、低誘電率等の優れた電気特性を有し、かつ
金属等との優れた接着性、加工性及び薄膜形成能を備え
ているという効果を奏する。従って、第１の発明の電気
絶縁材料は、プリント配線基板やコンピュ−タ部品等の
特に電気絶縁性や機械的物性が要求される用途に有用で
ある。第２の発明の電気絶縁材料によれば、第１の発明
の効果を高めることができる。第３の発明の電気絶縁材
料によれば、第２の発明の効果に加え、誘電率を低く、
また耐熱性を向上させることができる。第４の発明の電
気絶縁材料によれば、第３の発明の効果に加え、性能の
発現がより効果的であり、また共重合体の製造方法が簡
便である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 255/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非極性α−オレフィン系重合体セグメン
   トとビニル系重合体セグメントとが化学的に結合した共
   重合体であって、一方のセグメントにより形成された分
   散相が他方のセグメントにより形成された連続相中に微
   細に分散している多相構造を示す熱可塑性樹脂からなる
   プリント配線基板用の電気絶縁材料。
2. 【請求項２】 非極性α−オレフィン系重合体セグメン
   トは、非極性α−オレフィン単量体の単独重合体または
   ２種類以上の非極性α−オレフィン単量体の共重合体で
   あり、ビニル系重合体セグメントは、ビニル芳香族単量
   体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、シアン化ビニ
   ル単量体およびビニルエステル単量体の１種又は２種以
   上を重合して得られた重合体又は共重合体であり、かつ
   多相構造は一方のセグメントにより形成された分散相が
   他方のセグメントにより形成された連続相中に０．００
   １〜１０μｍの粒子径で微細に分散しているものである
   請求項１に記載のプリント配線基板用の電気絶縁材料。
3. 【請求項３】 非極性α−オレフィン単量体は、エチレ
   ン、プロピレン、ブテン−１または４−メチルペンテン
   −１である請求項２に記載のプリント配線基板用の電気
   絶縁材料。
4. 【請求項４】 共重合体は、非極性α−オレフィン系重
   合体１００重量部を水に懸濁せしめ、別にビニル単量体
   ５〜４００重量部に、ラジカル重合性有機過酸化物を該
   ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部
   と、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９
   ０℃であるラジカル重合開始剤をビニル単量体とラジカ
   ル重合性有機過酸化物との合計１００重量部に対して
   ０．０１〜５重量部とを溶解せしめた溶液を加え、ラジ
   カル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱
   し、ビニル単量体、ラジカル重合性有機過酸化物および
   ラジカル重合開始剤をオレフィン系重合体に含浸せし
   め、この水性懸濁液の温度を上昇せしめ、ビニル単量体
   とラジカル重合性有機過酸化物とを非極性α−オレフィ
   ン共重合体中で共重合せしめて、グラフト化前駆体を
   得、そのグラフト化前駆体を１００〜３００℃の溶融
   下、混練することにより得られたものである請求項１か
   ら請求項３のいずれか一項に記載のプリント配線基板用
   の電気絶縁材料。