CN112064028B - 复合铜膜结构用蚀刻药水 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了复合铜膜结构用蚀刻药水，包括溶剂；第一蚀刻剂，溶于所述溶剂中，所述第一蚀刻剂与所述溶剂的质量体积比为1:4‑1:16；所述第一蚀刻剂为硝酸铈、硝酸铵和硝酸铵铈中的至少一种；第二蚀刻剂，溶于所述溶剂中，所述第二蚀刻剂与所述溶剂的体积比为1:1‑1:6；所述第二蚀刻剂为硫酸、过氧硫酸和亚硝酸中的至少一种；其中，所述第二蚀刻剂与第一蚀刻剂的体积质量比介于1:1至1:6之间。蚀刻药水能够完全蚀刻掉未被光阻保护的电阻层区域，避免出现残存的电阻层，且蚀刻药水不会蚀刻铜膜层，有效地提高了复合铜膜结构的加工精度；同时，也不会影响铜膜和基材层的表面形貌及其介电常数。

Description

复合铜膜结构用蚀刻药水
技术领域
本发明涉及具有内埋式电阻/电容的复合铜膜结构加工技术领域，尤其涉及复合铜膜结构用蚀刻药水。
背景技术
具备电子、电机或计算机工程背景的工程师应该都曾经自行购买印刷电路板(Printed circuit board,PCB)，并基于一预先设计的线路图案(circuit layout)对该印刷电路板进行显影、蚀刻与剥膜(Developing/Etching/Stripping,DES)等制程之后，于该印刷电路板的表面之上制作出图案化的铜膜电路，称为金属线路。完成金属线路的制作后，又接着于金属线路之上配置预先决定的电子晶片与被动元件，例如：放大器、处理器、电阻、电容、电感等，从而利用金属线路、电子晶片与被动元件组成一电子电路。
另一方面，随着智慧科技的高度发展，轻与薄已经成为可携式电子产品的基本规格要求。可想而知，随着可携式电子产品的体积大小不断地变得更加轻薄，其内部可供放置电子芯片与被动元件的空间也随之被压缩。因此，要在可携式电子产品的有限内部空间之中配置足量的电子元件与被动元件，成为电子装置制造商与组装厂最大的难题。
有鉴于此，产业界的应对之策是持续地缩小被动组件的尺寸。目前，尺寸大小为0805(80×50mil2)与0603(60×30mil2)的被动元件主要被使用于主机板与笔记型电脑的制作，而尺寸大小为0402(40×20mil2)与0201(20×10mil2)的被动元件则多应用于智慧型手机与平板电脑之中。可以推知，继续地对被动元件的尺寸大小进行微缩化势必会遭遇到技术或制程上的瓶颈，因此，“埋入式被动元件”(Embedded Passives)的技术于近年来又再度地被注意。
具有内埋式电阻/电容的复合铜膜结构包括依次层叠的基材层、电阻层和铜膜层，电阻层的材质为镍(Ni)、铬(Cr)、钨(W)、镍金属化合物(Ni-based compound)、铬金属化合物(Cr-based compound)、钨金属化合物(W-based compound)、镍基合金(Ni-basedalloy)、铬基合金(Cr-based alloy)、或钨基合金(W-based alloy)等，加工该具有内埋式电阻/电容的复合铜膜结构时，先要在铜膜及电阻层上蚀刻出相同的图案，然后再在铜膜的图案上蚀刻出开窗，该开窗对应的电阻层图案区域便作为电子线路之中的电阻元件使用。
实际加工过程中，在对该复合铜膜结构进行蚀刻时，氯化铁(FeCl3)通常作为由金属合金或金属复合物制成的电阻层的主要蚀刻液，用于去除位于导电金属层(即，铜膜层)下方残余或多余的电阻层。可惜的是，在使用氯化铁蚀刻所述电阻层的过程中，导电金属层会因为受到腐蚀(蚀刻)而变薄，导致由图案化的导电金属层所构成的金属线路的线路阻值增大；严重者，金属线路还会出现断线的现象，也就是说，现有的蚀刻药水会影响复合铜膜结构的加工精度。另外，氯化铁作为由金属合金或金属复合物制成的电阻层的主要蚀刻液还会让图案化的电阻层的边沿形成斜角，也就是说，形成的金属线路的截面会呈梯形而非规整的矩形，以致于俯视该复合铜膜结构的金属线路时，金属线路的边缘会出现由上述斜角所表现出来的黑边，严重影响加工精度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种能够提高加工精度的复合铜膜结构用蚀刻药水。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：复合铜膜结构用蚀刻药水，包括
溶剂；
第一蚀刻剂，溶于所述溶剂中，所述第一蚀刻剂与所述溶剂的质量体积比为1:4-1:16；所述第一蚀刻剂为硝酸铈、硝酸铵和硝酸铵铈中的至少一种；
第二蚀刻剂，溶于所述溶剂中，所述第二蚀刻剂与所述溶剂的体积比为1:1-1:6；所述第二蚀刻剂为硫酸、过氧硫酸和亚硝酸中的至少一种；
其中，所述第二蚀刻剂与第一蚀刻剂的体积质量比介于1:1至1:6之间。
本发明的有益效果在于：本复合铜膜结构用蚀刻药水能够完全蚀刻掉未被光阻保护的电阻层区域，避免铜膜上金属线路的边缘出现黑边(残存的电阻层所形成)，且本复合铜膜结构用蚀刻药水不会蚀刻复合铜膜结构中的铜膜层，有效地提高了复合铜膜结构的加工精度；同时，本复合铜膜结构用蚀刻药水也不会影响铜膜和基材层(如玻纤板)的表面形貌及其介电常数。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
复合铜膜结构用蚀刻药水，包括
溶剂；
第一蚀刻剂，溶于所述溶剂中，所述第一蚀刻剂与所述溶剂的质量体积比为1:4-1:16；所述第一蚀刻剂为硝酸铈、硝酸铵和硝酸铵铈中的至少一种；
第二蚀刻剂，溶于所述溶剂中，所述第二蚀刻剂与所述溶剂的体积比为1:1-1:6；所述第二蚀刻剂为硫酸、过氧硫酸和亚硝酸中的至少一种；
其中，所述第二蚀刻剂与第一蚀刻剂的体积质量比介于1:1至1:6之间。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本复合铜膜结构用蚀刻药水能够完全蚀刻掉未被光阻保护的电阻层区域，避免铜膜上金属线路的边缘出现黑边(残存的电阻层所形成)，且本复合铜膜结构用蚀刻药水不会蚀刻复合铜膜结构中的铜膜层，有效地提高了复合铜膜结构的加工精度；同时，本复合铜膜结构用蚀刻药水也不会影响铜膜和基材层(如玻纤板)的表面形貌及其介电常数。
进一步的，还包括第三蚀刻剂，溶于所述溶剂中，所述第三蚀刻剂与所述溶剂的质量体积比为1:2-1:21；所述第三蚀刻剂为盐酸、次氯酸和高氯酸中的至少一种。
进一步的，所述第二蚀刻剂的体积、第三蚀刻剂的体积以及第一蚀刻剂的质量三者之间的比值介于1:1:1-1:0.25:0.25之间。
进一步的，还包括溶于所述溶剂之中的缓蚀剂，其在所述蚀刻药水中的浓度为0.01g/L-50g/L；所述缓蚀剂为氯化盐类缓蚀剂、硫脲类化合物缓蚀剂和有机缓蚀剂中的至少一种。
进一步的，所述氯化盐类缓蚀剂包括氯化钾、氯化锌、氯化钙、氯化铵和氯化铬中的至少一种。
进一步的，所述硫脲类化合物缓蚀剂包括硫脲、二氧化硫脲、N-甲基硫脲、1,3-二甲基硫脲、1,3-二乙基硫脲和苯基硫脲中的至少一种。
进一步的，所述有机缓蚀剂包括苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、苯并三氮唑钠、巯基苯并噻唑钠、甲基苯并三氮唑和甲基异噻唑啉酮中的至少一种。
进一步的，还包括溶于所述溶剂之中的湿润剂，其在所述蚀刻药水中的浓度为0.02g/L-0.5g/L，所述湿润剂包括壬基苯氧基聚氧基乙烯醇类化合物、季铵盐类化合物和叔辛基苯氧基聚氧乙烯基醇类化合物中的至少一种。
进一步的，还包括溶于所述溶剂之中的酸剂，其在所述蚀刻药水中的浓度为0.01g/L-150g/L，所述酸剂为甲基磺酸。
进一步的，所述溶剂为去离子水。
实施例一
本发明的实施例一为：蚀刻药水，适用于复合铜膜结构的蚀刻制程，复合铜膜结构包括由铜制成的一导电金属层以及连接该导电金属层一表面的电阻层，且该电阻层由镍(Ni)、铬(Cr)、钨(W)、镍金属化合物(Ni-based compound)、铬金属化合物(Cr-basedcompound)、钨金属化合物(W-based compound)、镍基合金(Ni-based alloy)、铬基合金(Cr-based alloy)、或钨基合金(W-based alloy)所制成，所述蚀刻药水包括：
溶剂，可选的，所述溶剂为去离子水；
第一蚀刻剂，溶于所述溶剂中，所述第一蚀刻剂与所述溶剂的质量体积比(w/v)为1:4-1:16；所述第一蚀刻剂为硝酸铈、硝酸铵和硝酸铵铈中的至少一种；
第二蚀刻剂，溶于所述溶剂中，所述第二蚀刻剂与所述溶剂的体积比(v/v)为1:1-1:6；所述第二蚀刻剂为硫酸、过氧硫酸和亚硝酸中的至少一种；
其中，所述第二蚀刻剂与第一蚀刻剂的体积质量比(v/w)介于1:1至1:6之间。
补充说明的是，前述之(v/v)的单位为(ml/L)，且前述之(w/v)的单位为(g/L)。应可推知，前述之(v/w)的单位则为(ml/g)。
所述蚀刻药水还包括溶于所述溶剂中的第三蚀刻剂，所述第三蚀刻剂与所述溶剂的质量体积比(w/v)为1:2-1:21；所述第三蚀刻剂为盐酸、次氯酸和高氯酸中的至少一种。进一步的，所述第二蚀刻剂的体积、第三蚀刻剂的体积以及第一蚀刻剂的质量三者之间的比值(v/v/w)介于1:1:1-1:0.25:0.25之间，相应的，(v/v/w)的单位为(ml/ml/g)。
可选的，所述蚀刻药水还包括溶于所述溶剂之中的缓蚀剂，其在所述蚀刻药水中的浓度为0.01g/L-50g/L；所述缓蚀剂为氯化盐类缓蚀剂、硫脲类化合物缓蚀剂和有机缓蚀剂中的至少一种。其中，所述氯化盐类缓蚀剂包括氯化钾、氯化锌、氯化钙、氯化铵和氯化铬中的至少一种；所述硫脲类化合物缓蚀剂包括硫脲、二氧化硫脲、N-甲基硫脲、1,3-二甲基硫脲、1,3-二乙基硫脲和苯基硫脲中的至少一种；所述有机缓蚀剂包括苯并三氮唑(1,2,3-benzotriazole,BTA)、甲基苯并三氮唑(5-methyl-1H-benzotriazole,TTA)、巯基苯并噻唑(2-Mercaptobenzothiazole,MBT)、苯并三氮唑钠(Sodium salt of 1,2,3-benzotriazole,BTA·Na)、巯基苯并噻唑钠(Sodium 2-Mercaptobenzothiazole,MBT·Na)、甲基苯并三氮唑(Sodium salt of 5-methyl-1H-benzotriazole,TTA·Na)和甲基异噻唑啉酮(2-Methyl-4-Isothiazolin-3-one,CMIT)中的至少一种。
补充说明的是，熟悉PCB显影、蚀刻、与剥膜(Developing/Etching/Stripping，DES)制程的工程师应知道，添加缓蚀剂于蚀刻药水之中时，可以单用一种缓蚀剂或者混用两种或以上的缓蚀剂。
实际应用本发明时，还可进一步地添加一湿润剂溶于所述溶剂之中，湿润剂在所述蚀刻药水中的浓度为0.02g/L-0.5g/L，所述湿润剂包括壬基苯氧基聚氧基乙烯醇类化合物、季铵盐类化合物和叔辛基苯氧基聚氧乙烯基醇类化合物中的至少一种。
并且，还可进一步地添加一酸剂溶于所述溶剂之中，所述酸剂在所述蚀刻药水中的浓度为0.01g/L-150g/L，所述酸剂可选甲基磺酸。
实验
实验原材料的制作：在长6mm、宽4mm的铜膜的粗糙面形成一电阻层，从而制得一复合铜膜结构。其中，该铜膜的厚度为18μm，且该电阻层为厚度200nm的镍铬化合物层。接着，使用半固化型环氧树酯(B stage Epoxy，P.P.)将该复合铜膜结构的电阻层与玻纤板(FR4)热压结合，从而获得具有复合铜膜结构的电路板。
蚀刻时，将盛有蚀刻药水的蚀刻槽的温度控制在70℃，且将上述具有复合铜膜结构的电路板浸于该蚀刻药水之中，历时10分钟。利用能量成分分析仪(EDS)分析被蚀刻的区域，持续纪录至再也不能从具有复合铜膜结构的电路板之上检测出电阻层为止。
申请人准备了六种本发明的蚀刻药水，以及两种现有的蚀刻药水作为对照组，实验结果如表1所示，
表1蚀刻实验结果表
Figure BDA0002680427050000061
Figure BDA0002680427050000071
Figure BDA0002680427050000081
对于样品1而言，第一蚀刻剂为硝酸铵，其按照质量体积比1:10(g/L)的比例而溶于去离子水之中。并且，第二蚀刻剂为硫酸，其按照体积比1:5(ml/L)的比例而溶于去离子水之中。再者，第三蚀刻剂为盐酸，其按照体积比1:3.33(ml/L)的比例而溶于去离子水之中。应可自行推算，该第二蚀刻剂、该第三蚀刻剂和该第一蚀刻剂之间具有一混合比例(v/v/w)，且该混合比例为1:0.25:0.5(ml/ml/g)。另一方面，硫脲为缓蚀剂，其溶于该溶剂之中的浓度为0.5g/L。进一步地，对于其他实验样品而言，熟悉蚀刻药水调配的工程师自然可依据表1所载内容而自行计算出各蚀刻剂于去离子水之中的(溶解)比例、该第二蚀刻剂、该第三蚀刻剂和该第一蚀刻剂之间的该混合比例(v/v/w)、以及缓蚀剂于去离子水之中的浓度。
依据表1所记载内容可知，在使用本发明蚀刻药水对复合铜膜结构进行蚀刻之后，发现电阻层已经被完全蚀刻掉，且蚀刻药水不会蚀刻铜膜(导电金属层)。
此外，进一步使用偏振光光学显微镜对完成蚀刻制程的样品1-6及对照组1-2进行微观观察发现，对照组1-2的复合铜膜结构中的铜膜边缘有电阻层残留，并呈现出黑边，而样品1-6的复合铜膜结构中的铜膜边缘无电阻层残留，即无黑边(黑边即背景技术所说的斜角的表象)。换句话说，本发明的蚀刻药水，能够在蚀刻复合铜膜结构之电阻层的过程中不蚀刻导电金属层(即铜膜)及/或者有效控制铜膜的蚀刻速率。此外，实验结果还显示，对于不受光阻保护的区域，其不会有任何电阻层的边缘残留(与现有技术中含有氯化铁的蚀刻液存在明显差别)。同时，蚀刻药水也不会影响铜膜层和介电层/基材层(即，玻纤板)的表面形貌与其介电常数。
综上所述，本发明提供的复合铜膜结构用蚀刻药水，能够完全蚀刻掉未被光阻保护的电阻层区域，避免铜膜上金属线路的边缘出现黑边(残存的电阻层所形成)，且本复合铜膜结构用蚀刻药水不会蚀刻复合铜膜结构中的铜膜层，有效地提高了复合铜膜结构的加工精度；同时，本复合铜膜结构用蚀刻药水也不会影响铜膜和基材层(如玻纤板)的表面形貌及其介电常数。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.复合铜膜结构用蚀刻药水，其特征在于：包括
溶剂；
第一蚀刻剂，溶于所述溶剂中，所述第一蚀刻剂与所述溶剂的质量体积比为1g:4L-1g:16L；所述第一蚀刻剂为硝酸铈、硝酸铵和硝酸铵铈中的至少一种；
第二蚀刻剂，溶于所述溶剂中，所述第二蚀刻剂与所述溶剂的体积比为1ml:1L-1ml:6L；所述第二蚀刻剂为硫酸、过氧硫酸和亚硝酸中的至少一种；
其中，所述第二蚀刻剂与第一蚀刻剂的体积质量比介于1ml:1g至1ml:6g之间。
2.根据权利要求1所述的复合铜膜结构用蚀刻药水，其特征在于：还包括第三蚀刻剂，溶于所述溶剂中，所述第三蚀刻剂与所述溶剂的质量体积比为1:2-1:21；所述第三蚀刻剂为盐酸、次氯酸和高氯酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合铜膜结构用蚀刻药水，其特征在于：所述第二蚀刻剂的体积、第三蚀刻剂的体积以及第一蚀刻剂的质量三者之间的比值介于1:1:1-1:0.25:0.25之间。
4.根据权利要求1所述的复合铜膜结构用蚀刻药水，其特征在于：还包括溶于所述溶剂之中的缓蚀剂，其在所述蚀刻药水中的浓度为0.01g/L-50g/L；所述缓蚀剂为氯化盐类缓蚀剂、硫脲类化合物缓蚀剂和有机缓蚀剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的复合铜膜结构用蚀刻药水，其特征在于：所述氯化盐类缓蚀剂包括氯化钾、氯化锌、氯化钙、氯化铵和氯化铬中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的复合铜膜结构用蚀刻药水，其特征在于：所述硫脲类化合物缓蚀剂包括硫脲、二氧化硫脲、N-甲基硫脲、1,3-二甲基硫脲、1,3-二乙基硫脲和苯基硫脲中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的复合铜膜结构用蚀刻药水，其特征在于：所述有机缓蚀剂包括苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、苯并三氮唑钠、巯基苯并噻唑钠、甲基苯并三氮唑和甲基异噻唑啉酮中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的复合铜膜结构用蚀刻药水，其特征在于：还包括溶于所述溶剂之中的湿润剂，其在所述蚀刻药水中的浓度为0.02g/L-0.5g/L，所述湿润剂包括壬基苯氧基聚氧基乙烯醇类化合物、季铵盐类化合物和叔辛基苯氧基聚氧乙烯基醇类化合物中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的复合铜膜结构用蚀刻药水，其特征在于：还包括溶于所述溶剂之中的酸剂，其在所述蚀刻药水中的浓度为0.01g/L-150g/L，所述酸剂为甲基磺酸。
10.根据权利要求1所述的复合铜膜结构用蚀刻药水，其特征在于：所述溶剂为去离子水。
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