KR20050075275A - 크롬 금속막의 통합 에칭 용액 - Google Patents

크롬 금속막의 통합 에칭 용액 Download PDF

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Abstract

본 발명의 크롬(Cr)에칭 용액은 5 ~ 50 중량 % CAN (세륨 암모늄 나이트레이트, Ce(NH4)2(NO3)6 ), 0 ~ 15 중량 % 과염소산 (HClO4 ), 0.5 ~ 10 중량 % 질산(HNO3), 0.1 ~ 10 중량 % 지방족 카르복실산 및 나머지 잔량의 물을 함유함을 특징으로 한다.
본 발명은 TFT-LCD의 게이트, 소스/드레인 어레이 배선 형성용 Al-Nd/Cr 이중층 금속막의 Cr층의 선택적 에칭 및 Cr 단일층 금속막의 에칭에 적용되며, 종래의 질산계, 과염소산계 크롬 에칭 조성물에 비하여 우수한 열안정성 및 CD손실(Side Etch)를 극소화하여 에칭하는 식각용액이며, 알루미늄 대면적 디바이스는 질산계만으로는 에칭할 수 없는 문제와 과염소산계에서 발생하는 과도한 에칭 특성으로 인해 Data 배선이 단락되는 문제가 있으며, 또한 Al-Nd/Cr 대면적 디바이스에서는 Cr 막이 에슁공정을 통하여야만 에칭이되는 문제를 해결할 수 있는 통합 식각액을 제공한다.

Description

크롬 금속막의 통합 에칭 용액 {INTEGRATED ETCHANT COMPOSITION FOR CHROMIUM (OR CHROMIUM ALLOY) SINGLE LAYER AND MULTI LAYERS}
본 발명은 반도체장치에서 금속 배선 형성을 위해 사용되는 Cr (Chromium) 금속막의 에칭시에 사용되는 에칭 용액에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 TFT-LCD의 소스/드레인 (Source/Drain) 어레이 형성 공정에서 Al-Nd/Cr 이중층 금속막의 Cr층을 선택적으로 에칭할 수 있게 해주는 에칭 용액에 관한 것으로, 5 ~ 50 중량 % CAN (세륨 암모늄 나이트레이트, Ce(NH4)2(NO3)6), 0 ~ 15 중량 % 과염소산 (HClO4), 0.5 ~ 10 중량 % 질산(HNO3), 0.1 ~ 10 중량 % 지방족 카르복실산 및 잔량의 물을 함유한다.
TFT-LCD와 같은 반도체 장치에서, 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은, 보통 박막증착-사진 (레지스트 도포, 정렬,노광 및 현상)-에칭의 단위 공정 단계로 이루어지고, 개개의 단위 공정 전후에 결과 및 이상 여부를 확인하기 위한 검사와 청정도를 유지하기 위한 세정을 포함한다. 에칭 공정은, 기판이나 웨이퍼 위의 박막 위에 레지스트 도포한 후, 노광및 현상 단계 등을 거쳐 패턴을 형성시킨 후, 필요한 부분만 남기고 필요없는 부분의 박막을 화학적 또는 물리적 반응으로 제거하는 공정을 의미하며, 단차(Step)의 제어, 즉 적절한 단차 기울기 및 양호한 프로파일의 수득이 중요한 공정 관리의 항목으로 중시되고 있다.
플라즈마 등을 이용한 건식 에칭 공정은, 에칭 용액을 사용하는 습식 공정에 비해 에칭 제어력이 우수하고, 종점 검출이 용이하며, 프로파일의 조절이 가능하고, 다층 에칭이 용이하며, 그리고 공정 폐액이 적다는 장점을 가지고 있어, 최근 들어 이에 대해 많이 연구되고 있다.
그러나, 습식 공정은 건식 공정에 비해 선택성이 높고, 대량 처리가 가능하므로 생산성이 높고, 장치 등의 비용이 매우 저렴하며, 에칭 과정에서 오염과 손상에 의한 반도체 장치의 열화가 적다는 이점을 가지고있다.
반도체장치의 금속 배선 물질로는 기판의 종류, 요구되는 특성에 따라 여러 가지 금속 또는 이의 합금이 사용되는데, 예를 들면, Al, Al-Cu, Ti-W, Ti-Nd, 등이 제안되어 있으며, TFT-LCD 의 소스/드레인 배선용으로는 전기저항이 작은 Al 또는 이들의 합금이 많이 사용되고 있다. 그러나, 순수한 Al 은 화학물질에 대한 내성이 약하고 후속 공정에서 배선 결함문제를 야기할 수도 있으므로 최근에는 Al 합금 형태로 사용되거나, Al 또는 Al 합금층 위 또는 아래에 또 다른 금속층을 가지는 다층 (multi layer)의 적층 구조, 예를 들면 Al-Nd/Mo, Mo/Al-Nd 또는 Al-Nd/Cr 이중층 구조가 적용된다.
이러한 다중층 금속막의 습식 에칭에 대해서는, 다중층 금속막을 동시에 습식에칭할 수 있게 해주는 에칭용액이 개발되어있지 않는 경우에는, 에칭공정은 여러 단계로 나누어 행해진다. 예를 들어, Al-Nd/Cr 이중층의 에칭 공정은 먼저 Al-Nd합금 에칭 용액으로 상부 Al-Nd 합금층을 에칭하고, 다음으로 Cr 에칭용액으로 Cr 금속층을 에칭하는 두 단계로 이루어진다.
Al 또는 Al 합금 금속막에 대한 건식 에칭 및 습식 에칭에 대해서는 주지되어 있다.
건식 에칭에서는 CCl4, Cl2, BCl3,SiCl4, HCl, CCl2F 2, CCl3F 등의 Cl 계 공정가스 또는 SF6, CF4, CHF3 등의 F계 공정가스에 의한 이용한 플라즈마 에칭으로 행해지며, 습식 에칭은 인산, 질산, 아세트산 및 물, 예를 들면 72% 인산, 2% 질산, 10% 아세트산 및 16%의 물로 구성된 에칭 용액을 이용하여 30~45 ??에서 행해진다.
본 발명은 박막 트렌지스터 액정 디스플레이 제조공정에서 TFT 제조공정과 칼라 필터 제조공정중의 크롬전극이나 크롬 블랙메트릭스의 에칭용액으로 널리 쓰이는 것은 강산화제인 (NH4)2Ce(NO3)6로서 세륨(Ce)이 환원되면서 크롬을 선택적으로 산화시켜 에칭하는 물질을 주원료로 한다.
이러한 종래의 크롬 에칭 조성물들은 물리적,화학적 안정성이 떨어지는 세륨화합물을 사용하기 때문에 상온, 특히 여름철에 방치시 세륨화합물의 농도가 급격히 떨어져 공정상에서 요구하는 에칭시간을 만족하지 못하기 때문에 주기적으로 불량이 발생하는 문제점을 내재하고 있다.
종래의 TFT-LCD와 같은 반도체 장치에서, 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은, 보통 먼저 게이트 전극 배선을 포토리소그래, 산소로 에슁, 상부 알루미늄 에칭, 하드바이킹, 다시 산소 에슁, 하부 크롬 에칭,하는 등 최종 포토레지스트까지 스트립하는 여러 공정단계를 요하는데 이러한 공정을 개선하기 위해서 대한민국 공개특허 제2001-0083486호에 세륨 암모늄 나이트레이트, 과염소산, 지방족 카르복실산 및 물로 구성되어 TFT-LCD의 소스/드레인 어레이 배선 형성용 Al-Nd/Cr 이중층 금속막의 Cr층의 우수한 선택적 에칭방법이 개시되어 있으며, 대한민국 공개특허 제2002-0004577호에는 위 특허의 에칭 조성물을 사용하여 종래의 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정에서 하드 베이킹 단계와 한번의 산소 에슁 단계를 생략할 수 있어 배선 식각공정을 단축할 수 있는 방법 등이 개시 되어 있다.
하지만, 종래의 크롬 에칭 조성물의 이용은 열안정성의 문제로 인하여 크롬(Cr)막의 부분적 에칭 불량과 초기 과도한 에칭 특성으로 극심한 선폭 감소로 사용이 제한적인 문제점이 있다.
이러한 상황하에서, 본 발명은, 세륨화합물의 불안정성으로 인한 부분적인 에칭 불량과 과염소산의 식각 침투성으로 인해 극심한 선폭 감소로 Data 배선의 단락을 가져오는 문제를 해결하는 에칭용액을 개발하였다.
또한 대면적화에 따른 알루미늄합금층(Al-Nd)의 페터닝이 넓어짐으로 인해 크롬금속(Cr)이 에칭되지 않는 문제점을 해결하고 각각의 디바이스에 종류에 관계없이 즉, Cr 단일막, Al-Nd/Cr 이중층으로 구성된 이중막의 Cr층을 모두 에칭할 수 있는 에칭 용액을 제공하는데 목적이 있다.
따라서, 본 발명은 반도체장치, 특히 TFT-LCD 의 소스/드레인 배선용 Cr 금속막을 선택적으로 에칭할 수 있는 에칭 용액에 관한 것으로, 이 선택적 Cr 에칭용액은 5 ~ 50 중량 % CAN (세륨 암모늄 나이트레이트, Ce(NH4)2(NO3)6 ), 0 ~ 15 중량 % 과염소산 (HClO4), 0.5 ~ 10 중량 % 질산(HNO3), 0.1 ~ 10 중량 % 지방족 카르복실산 및 나머지 잔량의 물로 구성된다.
본 발명에서 사용가능한 지방족 카르복실산으로서는 1가 또는 다가 지방족 카르복실산을 언급할 수 있다. 지방족 1가 카르복실산으로서는 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산 및 펜탄산을 언급할 수 있고, 지방족 2가 카르복실산으로서는 시트르산, 옥살산, 타르타르산을 언급할 수 있으나, 상기 언급된 것으로 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라 지환식 1가 또는 다가 카르복실산을 함유할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 CAN, 과염소산 및 물은 반도체 공정용으로 사용가능한 순도의 것이 바람직하다.
이들은 시판하는 것을 그대로 사용하거나, 공업용 등급을 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 따라 정제하여 사용할 수 있다. 반도체 공정용 물은 일반적으로 초순수 (ultrapure water)이며, 바람직하게는 18 MΩ이상의 물을 사용한다.
기존의 Cr 에칭용액이 주로 CAN 및 질산을 사용하며 이때 CAN의 강한 산화력으로 인해 목적하는 Cr층 뿐만 아니라 이미 에칭 공정을 거친 Al 금속층 또는 Al-Nd 합금층까지 공격한다.
반면, 본 발명의 선택적 Cr 에칭용액은 질산와 함께 카르복실산 그리고 선택적으로 과염소산을 사용함으로써 CAN의 산화력을 조절하고 Al-Nd 층에 대한 에칭 선택성이 향상된다.
구체적으로, 카르복실산은 CAN 및 과염소산의 에칭작용을 조절하는 역할을 할 뿐만 아니라, Al-Nd 합금층에 대한 에칭 선택성을 향상시키는 것으로 보인다.
이론적인 것은 명확히 밝혀지지 않았지만, 카르복실산은, CAN, 또는 과염소산과의 조합에 의해 조절된 CAN의 강한 산화력을 더욱 미세하게 조정하는 일종의 완충제 또는 pH 조절제로서 작용하는 것으로 판단된다.
즉, CAN, 또는 CAN 및 과염소산의 조합의 강력한 산화력은, 첨가된 카르복실산에 의해 Cr 금속의 산화에는 충분하지만 Al-Nd 합금의 산화에는 충분하지 않을 정도로 조정되고, 따라서 Cr층만을 선택적으로 에칭하게 되는 것으로 생각된다.
본 발명의 에칭 용액은, 에칭 용액에 통상적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다. 이로는 계면활성제, 다른 pH 조절제 및 금속이온 봉쇄제 등을 언급할 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 계면활성제는 에칭 용액의 점도를 저하시켜 에칭 균일성(unformity)을 향상시키기 위해 첨가되며, 에칭 용액에 견딜 수 있고 상용성이 있는 종류라면 임의의 음이온성, 양이온성, 양쪽이온성 또는 비이온성 계면활성제를, 바람직하게는 불소계 계면활성제를 사용한다.
본 발명의 에칭 용액을 사용하여 금속막을 에칭하는 공정은 당업계 주지의 방법에 따라 행해질 수 있으며, 살포, 분무, 침지, 흘리기 등을 예시할 수 있다. 에칭 공정시의 온도는 일반적으로 20~50℃, 바람직하게는 30~45℃ 이나 이에 의해본 발명이 한정되지 아니하며, 적정 공정 온도는 다른 공정 조건 및 요인에 의해 필요에 따라 정해진다.
본 발명의 에칭 용액을 사용하여 Cr 금속막을 에칭하는 시간은, 온도 및 박막의 두께 등에 따라 변할 수 있으나 일반적으로 수십초 내지 수십분이다.
상술한 에칭 온도 및 에칭 시간은 당업계 통상의 지식을 가진 자에 의해 예비 실험 등에 의해 용이하게 결정될 수 있고 필요에 따라 조절될 수 있으며, 본 발명을 특별하게 한정하지는 않는다.
본 발명의 CAN, 과염소산 (HClO4), 질산(HNO3), 지방족 카르복실산 및 물을 함유하는 크롬 에칭용액의 첫번째 특성은 물리/화학적 불안정한 세륨화합물인 CAN (ceric ammonium nitrate, Ce(NH4)2(NO3)6)이 과염소산계에서 안정한 산화력을 유지하도록 하기 위하여 일정농도의 질산을 첨가함으로써 CAN의 함량 감소로 인한 공정 불량을 개선한 애칭 용액을 제공한다.
또한 본 발명의 두 번째 특징은 공정 단축을 위해 사용된 과염소산계에서 발생하는 과도한 산화력으로 인한 극심한 선폭 감소를 에칭조절제인 질산이 첨가됨으로써 과염소산으로 인한 CAN의 반응성을 감소시킴으로 식각 정도를 조절할 수 있는 것을 특징으로 한다.
실시예 1 내지 21
Al-Nd/Cr 이중막 기판을 다이아몬드 칼을 이용하여 100 mm ×100 mm 로 잘라둔다. CAN, 과염소산, 질산, 지방족 카르복실산(포름산) 및 물을 표 1에 기재된 조성비로 함유하는 식각액을 10 kg 이 되도록 제조한다. 분사식 식각 방식의 실험장비 (KDNS사 제조, 모델명: ETCHER(TFT)) 내에 제조된 식각액을 넣고 온도를 33 ℃ 로 셋팅하여 가온한 후, 온도가 33±0.5℃에 도달하면 식각 공정을 수행한다. 유리를 넣고 분사를 시작하여 식각이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍(熱風)건조장치를 이용하여 건조하고, 포토 레지스트(PR) 박리기(stripper)를 이용하여 포토 레지스트를 제거한다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경 (SEM ; HITACHI사 제조, 모델명: S-4700)을 이용하여 식각 프로파일을 경사각, CD (critical dimension) 손실, 식각 잔류물 등으로 평가한다. 또한, 응축기를 부착한 반응기에 에칭액 100ml를 넣고 15min 동안 온도가 400℃를 유지하는 Hot Plate 위에서 가열하여 열적 안정성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
시판되는 Cr 에칭 용액 MA-S03A (CAN/질산/물 = 10/8/82, 중량비)를 사용함을 제외하고는 실시예 1과 동일한 Cr 단일층 금속막 및 Al-Nd/Cr 이중층 금속막을 갖는 시험편에 대해 상기 실시예와 동일한 방법으로 시행 하였다. 평가한 결과는 표2에 나타낸다.
비교예 2,
시판되는 Cr 에칭 용액 MA-S04E (CAN/과염소산/지방족카르복실산(포름산)/물 = 9/11/1/79, 중량비)를 사용함을 제외하고는 실시예 1과 동일한 Cr 단일층 금속막 및 Al-Nd/Cr 이중층 금속막을 갖는 시험편에 대해 상기 실시예와 동일한 방법으로 시행 하였다. 평가한 결과는 표2에 나타낸다.
실시예 조성 (중량%)CAN/HClO4/HNO3/카르복실산/물 CD 손실 열적 안정 평가
1 5/0.5/3/1/90.5 0.2㎛이하 10 min 이상 CeO2형성 안됨
2 5/1/3/1/90 0.2㎛이하 10 min 이상 CeO2형성 안됨
3 5/5/3/1/86 0.2㎛이하 10 min 이상 CeO2형성 안됨
4 10/1/5/1/83 0.2㎛이하 10 min 이상 CeO2형성 안됨
5 15/3/10/1/71 0.2㎛이하 10 min 이상 CeO2형성 안됨
6 10/1/5/0.1/83.9 0.2㎛이하 10 min 이상 CeO2형성 안됨
7 10/1/5/5/79 0.2㎛이하 10 min 이상 CeO2형성 안됨
8 10/1/5/10/74 0.2㎛이하 10 min 이상 CeO2형성 안됨
9 10/10/5/1/74 0.2㎛이하 10 min 이상 CeO2형성 안됨
10 10/15/1/1/73 0.2㎛이하 10 min 이상 CeO2형성 안됨
11 25/1/5/1/68 0.2㎛이하 10 min 이상 CeO2형성 안됨
12 25/2/1/1/71 0.2㎛이하 10 min 이상 CeO2형성 안됨
13 30/1/10/5/54 0.2㎛이하 10 min 이상 CeO2형성 안됨
14 30/5/10/5/50 0.2㎛이하 10 min 이상 CeO2형성 안됨
15 30/1/3/1/65 0.2㎛이하 10 min 이상 CeO2형성 안됨
16 35/1/1/1/62 0.2㎛이하 10 min 이상 CeO2형성 안됨
17 40/1/5/1/53 0.2㎛이하 10 min 이상 CeO2형성 안됨
18 50/5/10/5/30 0.2㎛이하 10 min 이상 CeO2형성 안됨
19 10/0/5/1/84 0.2㎛이하 10 min 이상 CeO2형성 안됨
20 5/0/10/1/84 0.2㎛이하 10 min 이상 CeO2형성 안됨
21 15/0/6/1/78 0.2㎛이하 10 min 이상 CeO2형성 안됨
⊙ 조건 : 온도 33℃, 분무 방법, Over etch 30%
비교예 에칭액 CD 손실 열적 안정 평가
1 MA-S03A Etch 안됨 10min 이상 CeO2형성 안됨
2 MA-S04E 0.326 ㎛ 1min 이내 CeO2형성(불안정)
본 발명에 의하면, TFT-LCD의 게이트, 소스/드레인 어레이 배선 형성용 Al-Nd/Cr 이중층 금속막의 Cr층의 선택적 에칭 및 Cr 단일층 금속막의 에칭에 적용되며, 종래의 질산계, 과염소산계 크롬 에칭 조성물에 비하여 우수한 열안정성 및 CD 손실(Side Etch)를 극소화하여 에칭하는 식각용액이며, 질산계만으로는 에칭할 수 없는 문제와 과염소산계에서 발생하는 과도한 에칭 특성을 개선할 수 있다. 또는 에슁 공정을 통하여만 에칭 될 수 있는 알루미늄 대면적 디바이스의 에칭이 되지 않는 문제를 해결할 수 있는 통합 식각액을 제공한다.

Claims (4)

  1. 5 ~ 50 중량 % CAN (세륨 암모늄 나이트레이트, Ce(NH4)2(NO3)6), 0 ~ 15중량% 과염소산, 0.5 ~ 10 중량 % 질산(HNO3), 0.1 ~ 10 중량 % 지방족 카르복실산 및 잔량의 물을 함유하는 크롬 에칭 용액.
  2. 제 1 항에 있어서, 지방족 카르복실산이 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산으로 구성된 군에서 선택된 일종 이상인 것을 특징으로 하는 크롬 에칭 용액.
  3. 제 1 항에 있어서, Al-Nd/Cr 이중층 금속막 또는 Cr 단일막의 에칭에 적용됨을 특징으로 하는 크롬 에칭 용액.
  4. 제 1 항에 있어서, TFT-LCD의 소스/드레인 어레이 배선 형성용 다층 또는 단일 금속막의 에칭에 사용되는 것을 특징으로 하는 크롬 에칭 용액.
KR1020040083619A 2004-01-15 2004-10-19 크롬 금속막의 통합 에칭 용액 KR20050075275A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100829826B1 (ko) * 2007-04-19 2008-05-16 덕산약품공업주식회사 금/티타늄 박막 에칭용 조성물 및 에칭 방법
CN106435589A (zh) * 2016-09-07 2017-02-22 深圳清溢光电股份有限公司 一种铬蚀刻液及其制备方法
CN112064028A (zh) * 2020-09-14 2020-12-11 深圳市志凌伟业光电有限公司 复合铜膜结构用蚀刻药水

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