KR20010083486A

KR20010083486A - 크롬 금속막의 선택적 에칭 용액

Info

Publication number: KR20010083486A
Application number: KR1020000007039A
Authority: KR
Inventors: 송형수; 김기섭; 박민춘; 이요한; 김성수
Original assignee: 한의섭; 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2000-02-15
Filing date: 2000-02-15
Publication date: 2001-09-01
Also published as: KR100319161B1

Abstract

본 발명의 선택적 Cr 에칭 용액은 6 ~ 23 중량%의 CAN (ceric ammonium nitrate, Ce(NH₄)₂(NO₃)₆), 6 ~ 23 중량%의 과염소산 (HClO₄), 0.5 ~ 10 중량%의 지방족 카르복실산 및 100중량%로 만들어주는 물로 구성되며, 반도체장치, 특별하게는 TFT-LCD의 소스/드레인 어레이 배선 형성용 Al-Nd/Cr 이중층 금속막의 Cr층의 선택적 에칭 및 Cr 단일층 금속막의 에칭에 적용된다.

Description

크롬 금속막의 선택적 에칭 용액 {Selective etching solution for chromium metal layer}

본 발명은 반도체장치에서 금속 배선 형성을 위해 사용되는 Cr (Chromium) 금속막의 에칭시에 사용되는 에칭 용액에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 TFT-LCD의 소스/드레인 (Source/Drain) 어레이 형성 공정에서 Al-Nd/Cr 이중층 금속막의 Cr층을 선택적으로 에칭할 수 있게 해주는 에칭 용액에 관한 것으로, 6 ~ 23 중량%의 CAN (ceric ammonium nitrate, Ce(NH₄)₂(NO₃)₆), 6 ~ 23 중량%의 과염소산 (HClO₄), 0.1 ~ 10 중량%의 첨가제 및 100중량%로 만들어주는 물로 구성된다.

TFT-LCD와 같은 반도체 장치에서, 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은, 보통 박막증착-사진 (레지스트 도포, 정렬, 노광 및 현상)-에칭의 단위 공정 단계로 이루어지고, 개개의 단위 공정 전후에 결과 및 이상 여부를 확인하기 위한 검사와 청정도를 유지하기 위한 세정을 포함한다. 에칭 공정은, 기판이나 웨이퍼 위의 박막 위에 레지스트 도포한 후, 노광 및 현상 단계 등을 거쳐 패턴을 형성시킨 후, 필요한 부분만 남기고 필요없는 부분의 박막을 화학적 또는 물리적 반응으로 제거하는 공정을 의미하며, 단차(Step)의 제어, 즉 적절한 단차 기울기 및 양호한 프로파일의 수득이 중요한 공정 관리의 항목으로 중시되고 있다.

플라즈마 등을 이용한 건식 에칭 공정은, 에칭 용액을 사용하는 습식 공정에 비해 에칭 제어력이 우수하고, 종점 검출이 용이하며, 프로파일의 조절이 가능하며, 다층 에칭이 용이하며, 그리고 공정 폐액이 적다는 장점을 가지고 있어, 최근 들어 이에 대해 많이 연구되고 있다. 그러나, 습식 공정은 건식 공정에 비해 선택성이 높고, 대량 처리가 가능하므로 생산성이 높고, 장치 등의 비용이 매우 저렴하며, 에칭 도중 오염과 손상에 의한 반도체 장치의 열화가 적다는 이점을 가지고 있다.

반도체장치의 금속 배선 물질로는 기판의 종류, 요구되는 특성에 따라 여러 가지 금속 또는 이의 합금이 사용되는데, 예를 들면, Al, Al-Cu, Ti-W, Ti-Nd, 등이 제안되어 있으며, TFT-LCD 의 소스/드레인 배선용으로는 전기저항이 작은 Al 또는 이들의 합금이 많이 사용되고 있다. 그러나, 순수한 Al 은 화학물질에 대한 내성이 약하고 후속 공정에서 배선 결함 문제를 야기할 수도 있으므로 최근에는 Al 합금 형태로 사용되거나, Al 또는 Al 합금층 위 또는 아래에 또다른 금속층을 가지는 다층 (multi layer)의 적층 구조, 예를 들면 Al-Nd/Mo, Mo/Al-Nd 또는 Al-Nd/Cr 이중층 구조가 적용된다.

이러한 다중층 금속막의 습식 에칭에 대해서는, 다중층 금속막을 동시에 습식에칭할 수 있게 해주는 에칭용액이 개발되어 있지 않는 경우에는, 에칭공정은 여러 단계로 나누어 행해진다. 예를 들어, Al-Nd/Cr 이중층의 에칭 공정은 먼저 Al-Nd 합금 에칭 용액으로 상부 Al-Nd 합금층을 에칭하고, 다음으로 Cr 에칭용액으로 Cr 금속층을 에칭하는 두 단계로 이루어진다.

Al 또는 Al 합금 금속막에 대한 건식 에칭 및 습식 에칭에 대해서는 주지되어 있다. 건식 에칭에서는 CCl₄, Cl₂, BCl₃, SiCl₄, HCl, CCl₂F₂, CCl₃F 등의 Cl 계 공정가스 또는 SF₆, CF₄, CHF₃등의 F계 공정가스에 의한 이용한 플라즈마 에칭으로 행해지며, 습식 에칭은 인산, 질산, 아세트산 및 물, 예를 들면 72% 인산, 2% 질산, 10% 아세트산 및 16%의 물로 구성된 에칭 용액을 이용하여 30~45 ℃에서 행해진다.

Cr 금속막의 공지된 에칭 용액은 CAN (ceric ammonium nitrate), 질산 및/또는 과염소산으로 주로 구성된다 [참조, 미국특허 USP 4,160,691호 및 4,421,593호]. 그러나, 이러한 기존의 Cr 에칭용액은 목적으로 하는 Cr층 뿐만 아니라 Cr층 상부의 Al-Nd 합금층까지 비선택적으로 에칭하기 때문에, 상부층의 에칭을 방지하기 위한 추가 공정이 필수적이었다. 뿐만 아니라, 기존의 Cr 에칭 용액을 이용하여 Cr 층을 에칭하는 경우, 공정 조건에 따라 미세한 입자들이 잔존하는 잔사 현상이 발생할 수도 있다.

따라서, 에칭할 금속의 종류 또는 합금의 유형에 따라 적합한 에칭 용액이 필요하며, 금속막을 복수층으로 구성할 경우, 다른 층의 금속을 거의 또는 전혀 공격하지 않고 목적으로 하는 금속층만을 에칭할 수 있는 선택적 에칭용액에 대해 많은 필요성이 있어 왔다.

이러한 상황하에서, 본 발명자들은, TFT 소스/드레인 배선용 Al-Nd/Cr 이중층 금속막의 에칭 공정에서, 상부 Al-Nd 합금층을 전혀 또는 거의 공격하지 않고 하부 Cr층만을 선택적으로 에칭할 수 있는 새로운 에칭 용액을 개발하였다.

따라서, 본 발명은 반도체장치, 특히 TFT-LCD 의 소스/드레인 배선용 Cr 금속막을 선택적으로 에칭할 수 있는 에칭 용액에 관한 것으로, 이 선택적 Cr 에칭용액은 6 ~ 23 중량%의 CAN, 6 ~ 23 중량%의 과염소산 (HClO₄), 0.5 ~ 10 중량%의 지방족 카르복실산 및 100중량%로 만들어주는 물로 구성된다.

본 발명에 따른 선택적 Cr 에칭용액은, 바람직하게는 8 ~ 20 중량%의 CAN, 8 ~ 20 중량%의 과염소산, 1 ~ 5 중량%의 지방족 카르복실산 및 100중량%로 만들어주는 물로 구성된다.

본 발명에서 사용가능한 지방족 카르복실산으로서는 1가 또는 다가 지방족 카르복실산을 언급할 수 있다. 지방족 1가 카르복실산으로서는 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산 및 펜탄산을 언급할 수 있고, 지방족 2가 카르복실산으로서는 시트르산, 옥살산, 타르타르산을 언급할 수 있으나, 상기 언급된 것으로 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라 지환식 1가 또는 다가 카르복실산을 함유할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 CAN, 과염소산 및 물은 반도체 공정용으로 사용가능한 순도의 것이 바람직하다. 이들은 시판되는 것을 사용하거나, 공업용 등급을 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 따라 정제하여 사용할 수 있다. 반도체 공정용 물은 일반적으로 초순수 (ultrapure water)이며, 바람직하게는 18 MΩ 이상의 물을 사용한다.

기존의 Cr 에칭용액이 주로 CAN 및 질산을 사용하며 이때 CAN의 강한 산화력으로 인해 목적하는 Cr층 뿐만 아니라 이미 에칭 공정을 거친 Al 금속층 또는 Al-Nd 합금층까지 공격한다. 반면, 본 발명의 선택적 Cr 에칭용액은 질산 대신 과염소산을 사용하며, 카르복실산을 첨가제로서 사용하며, 이에 의해, CAN의 산화력을 조절하고 Al-Nd 층에 대한 에칭 선택성이 향상된다.

구체적으로, 카르복실산은 CAN 및 과염소산의 에칭작용을 조절하는 역할을 할 뿐만 아니라, Al-Nd 합금층에 대한 에칭 선택성을 향상시키는 것으로 보인다. 이에 대한 이론적인 것은 명확히 밝혀지지 않았지만, 카르복실산은, 과염소산과의 조합에 의해 조절된 CAN의 강한 산화력을 더욱 미세하게 조정하는 일종의 완충제 또는 pH 조절제로서 작용하는 것으로 판단된다. 즉, CAN 및 과염소산의 조합의 강력한 산화력은, 첨가된 카르복실산에 의해 Cr 금속의 산화에는 충분하지만 Al-Nd 합금의 산화에는 충분하지 않을 정도로 조정되고, 따라서 Cr층만을 선택적으로 에칭하게 되는 것으로 생각된다.

본 발명의 에칭 용액은, 에칭 용액에 통상적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다. 이로는 계면활성제, 다른 pH 조절제 및 금속이온 봉쇄제 등을 언급할 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 계면활성제는 에칭 용액의 점도를 저하시켜 에칭 균일성(unformity)을 향상시키기 위해 첨가되며, 에칭 용액에 견딜 수 있고 상용성이 있는 종류라면 임의의 음이온성, 양이온성, 양쪽이온성 또는 비이온성 계면활성제를, 바람직하게는 불소계 계면활성제를 사용한다.

본 발명의 에칭 용액을 사용하여 금속막을 에칭하는 공정은 당업계 주지의 방법에 따라 행해질 수 있으며, 살포, 분무, 침지, 흘리기 등을 예시할 수 있다. 에칭 공정시의 온도는 일반적으로 20~50℃, 바람직하게는 30~45℃ 이나 이에 의해 본 발명이 한정되지 아니하며, 적정 공정 온도는 다른 공정 조건 및 요인에 의해 필요에 따라 정해진다.

본 발명의 에칭 용액을 사용하여 Cr 금속막을 에칭하는 시간은, 온도 및 박막의 두께 등에 따라 변할 수 있으나 일반적으로 수십초 내지 수십분이다.

상술한 에칭 온도 및 에칭 시간은 당업계 통상의 지식을 가진 자에 의해 예비 실험 등에 의해 용이하게 결정될 수 있고 필요에 따라 조절될 수 있으며, 본 발명을 특별하게 한정하지는 않는다.

일반적으로, 에칭 속도 (E/R, Etching rate)는 SEM 사진을 근거로 하기식에 따라 계산된다.

에칭속도(E/R, Å/min) = [(에칭전 두께) - (에칭후 두께)]/(에칭 시간)

"선택적 에칭"이란, 상기 에칭속도의 비가 일반적으로 10:1 이하, 바람직하게는 20:1, 더욱 바람직하게는 50:1 이하를 말하며, 본 발명에서는 일반적으로 100:1 이상의 선택비가 수득된다.

본 발명에 따른 선택적 Cr 에칭용액을 Cr 단일층 금속막에 적용할 경우 에칭속도는 200 내지 700 Å/min으로 나타났으며, Al-Nd/Cr 이중층 금속막의 에칭에 적용할 경우에 하부층인 Cr층에 대해서는 200 내지 600 Å/min의 에칭속도를 나타내었다. 이때, 상부층인 Al-Nd층에 대해서는 공정을 무리없이 진행시킬 수 있는 정도인 10 Å/min보다 적은 5 Å/min 이하, 대부분의 경우에는 1~2 Å/min 정도의 에칭속도가 측정되었다.

이와 같은 Al-Nd 층 및 Cr 층 사이의 에칭 속도의 비약적인 차이는 기존의 Cr층 에칭용액을 사용해서는 달성할 수 없었으며, 이러한 에칭 속도의 차이가, 상부 Al-Nd층을 보호시키는 추가의 공정을 행하지 않고서도 Cr 층의 에칭 공정을 행할 수 있게 해주므로, 공정이 단순화되고, 생산성이 향상되며, 원가를 절감할 수 있다.

뿐만 아니라, 본 발명의 선택적 Cr 에칭용액은 기존의 Cr 에칭용액에 비해 에칭력이 비슷하거나 더욱 우수하므로, Cr 단일층 금속막 및 Cr/Al-Nd 이중층 금속막의 에칭공정에도 유리하게 적용될 수 있다.

본 발명의 이점은, 공정단순화, 원가절감 및 기판의 대형화에 따른 전기적인 특성의 개선을 위해 사용되는 Cr 금속층의 선택적인 에칭 용액을 제공함으로써, 상기 공정단순화 및 원가절감을 더욱 향상시킬 수 있다는 것이다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명되나, 이들로 본 발명이 한정되지는 아니한다.

실시예 1

CAN, HClO₄, 초순수 및 첨가제를 8/8/83/1 의 중량비로 혼합하여 선택적 Cr에칭 용액을 제조하였다.

에칭 시험은, 통상적인 방법에 따라 유리 기판상에 박막 스퍼터링법을 사용하여 Al-Nd/Cr 이중층 금속막 (막두께, 각각 약 2500Å 및 약 500Å)을 형성시키고, 이 위에 포토 레지스트로 배선 패턴을 형성시켜 시험편을 수득하였다.

상부 Al-Nd층을 적절한 크기로 에칭한 후, 다시 에칭된 시험편을 상기 선택적 Cr 에칭 용액에 침지하여 Cr 금속층을 에칭하였다.

동일한 에칭용액을 Al-Nd/Cr 이중층 금속막이 아닌 Cr 단일층 금속막 (막두께 500Å)을 갖는 시험편에 대해서도 행하였다.

단면 SEM (Hitachi사 제품, 모델명 S-4200)을 사용하여 상기 에칭된 시험편의 금속막 프로파일을 검사하고, 에칭 속도를 계산하였다. 결과는 표 1에 기재한다.

실시예 2 ~ 8

CAN, 과염소산, 물 및 첨가제를 표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 사용함을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에칭 용액을 제조하고, 실시예 1과 동일한 Cr 단일층 금속막 및 Al-Nd/Cr 이중층 금속막을 갖는 시험편에 대해 에칭 시험을 각각 행하였다.

단면 SEM을 사용하여 상기 에칭된 시험편의 금속막 프로파일을 검사하고 에칭속도를 결정하였다.

결과는 표 1에 기재한다.

실시예번호	조성 (중량%)CAN/HClO₄/물/카르복실산	사용된 카르복실산	에칭 속도 (Å/min)
			Cr 단일층금속막	Al-Nd/Cr 이중층 금속막
			Cr 단일층금속막	Cr 층	Al-Nd층
1	8/8/83/1	포름산/아세트산/시트르산	200~500	200~500	약 1~2
2	12/8/79/1	아세트산/옥살산	300~600	200~500	약 1~2
3	15/15/69/1	아세트산/프로피온산	300~600	200~600	약 1~2
4	15/15/67/3	프로피온산/부탄산	300~600	200~600	약 1~2
5	15/10/70/5	포름산/아세트산/타르타르산	300~600	200~600	약 1~2
6	18/15/66/1	시트르산/아세트산	300~600	200~600	약 1~2
7	20/15/72/3	옥살산/펜탄산	400~700	200~600	약 1~2
8	20/18/57/5	아세트산/포름산	400~700	200~600	약 1~2

상기 표에서, 본 발명에서 따른 에칭 용액은 Al-Nd 층을 거의 공격하지 않고 Cr층만을 에칭함을 알 수 있다. Al-Nd 층의 에칭 속도는 모두 1~2 Å/min 정도이며, 무리없이 공정을 진행시킬 수 있는 에칭속도가 약 10 Å/min 이하이어야 함을 고려하면, 본원 발명의 에칭 용액의 우수한 선택성을 보여준다.

또한, 실시예에서 Cr 금속막의 에칭속도에 대비된 Al-Nd/Cr 금속막의 Cr층의 에칭속도를 비교하면, 실시예 1에서는 Al-Nd/Cr 금속막의 Cr층이 빠르고, 실시예 3 및 6에서는 Cr 단일층 금속막의 에칭속도가 빠르게 나타난다는 점이 유의된다.

아울러, 본 발명의 실시예 1~8에 따른 에칭 용액을 사용하여 에칭한 경우, 잔사 현상은 보이지 않음을 확인하였다.

비교예 1

시판되는 Cr 에칭 용액 MA-S03A (동우화인켐, CAN/질산/물 = 10/8/잔여량, 중량비)를 사용함을 제외하고는 실시예 1과 동일한 Cr 단일층 금속막 및 Al-Nd/Cr 이중층 금속막을 갖는 시험편에 대해 에칭 시험을 각각 행하였다.

결과는 표 2에 기재한다.

비교예번호	조성 (중량%)CAN/질산/물	에칭 속도 (Å/min)
		Cr 단일층 금속막	Al-Nd/Cr 이중층 금속막
		Cr 단일층 금속막	Cr 층	Al-Nd층
1	10/8/잔여량	200~500	200~500	300~600

상기 표에서, Al-Nd/Cr 이중층 금속막의 Cr층 및 Al-Nd층 사이의 에칭 선택성은 전혀 없음을 알 수 있다. 또한 Al-Nd층의 에칭 시간이 Cr층보다 30초가 늦었다.

본 발명의 에칭 용액을 이용하면, Cr 단일층 금속막 뿐만 아니라, Al-Nd/Cr 이중층 금속막의 Cr층을 선택적으로 에칭할 수 있어 공정단순화, 생산성 향상 및 원가절감에 기여하며, 잔사 현상이 없어 불량률 향상에 기여한다.

Claims

6 ~ 23 중량%의 Ce(NH₄)₂(NO₃)₆(CAN), 6 ~ 23 중량%의 과염소산 (HClO₄), 0.5 ~ 10 중량%의 지방족 카르복실산 및 100중량%로 만들어주는 물을 포함함을 특징으로 하는, 반도체 장치에서 선택적 Cr 에칭 용액.
제 1 항에 있어서, 8 ~ 20 중량%의 CAN, 8 ~ 20 중량%의 과염소산, 1 ~ 5 중량%의 지방족 카르복실산을 포함함을 특징으로 하는 에칭 용액.
제 1 또는 2 항에 있어서, 지방족 카르복실산이 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 에칭 용액.
제 1 또는 2 항에 있어서, Al-Nd/Cr 이중층 금속막에서 Cr 층의 에칭에 적용됨을 특징으로 하는 에칭 용액.
제 1 또는 2 항에 있어서, Cr 단일층 금속막의 에칭에 적용됨을 특징으로 하는 에칭 용액.