CN101039553B - 聚合物材料对金属表面的改进粘合性 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种处理金属基材以改进聚合物材料与该金属基材的粘合性的方法，包括以下步骤：晶粒间刻蚀该金属基材的表面；和通过将该晶粒间刻蚀表面浸渍在浸镀组合物中而将浸镀金属镀覆到晶粒间刻蚀表面上，该组合物包含选自锡、银、铋、铜、镍、镓和锗中的一种或多种镀覆金属。在一个实施方案中，该浸镀金属是锡。在一个实施方案中，该方法进一步包括将金属浸镀的表面粘附于聚合物非导电性材料表面上的步骤。在一个实施方案中，聚合物非导电性材料是PTFE、环氧树脂、聚酰亚胺、聚氰酸酯、对苯二甲酸丁二醇酯树脂或它们的混合物中的一种或多种。在一个实施方案中，该方法进一步包括从硅烷水溶液在浸镀金属上施涂硅烷的步骤。

Description

聚合物材料对金属表面的改进粘合性

本发明是专利申请No.01814811.5的分案申请，该专利申请的申请日是2001年7月23日，发明创造名称是“聚合物材料对金属表面的改进粘合性”。

本发明的领域

在一个实施方案中，本发明涉及改进聚合物材料对金属基材的粘合性的方法，包括以下步骤：晶粒间蚀刻该金属基材的表面和在晶粒间蚀刻的金属表面上镀覆一种浸镀金属，和在另一个实施方案中，本发明涉及具有对聚合物材料有改进粘合性的表面的箔。该晶粒间蚀刻生产了含有深晶粒间缝隙的高度不规则表面轮廓。该浸镀金属是从浸镀溶液所镀覆的，该溶液包含选自锡、银、铋、铜、镍、铅、锌、铟、钯、铂、金、镉、钌、钴、镓和锗和它们的混合物或它们的合金中的一种或多种镀覆金属。通过该方法获得的表面可以在金属基材和施涂于金属基材表面上的聚合物材料之间提供增强的粘合性。

本发明的背景

化学或物理处理金属基材如铜的表面以改进金属对聚合物材料如环氧树脂或聚酰亚胺的粘合性的许多各不相同的方法都可用于诸如印刷电路板(PCB)制造之类的工业中。PCB通常包括在一个或两个表面上覆盖了金属导电层如铜或铜合金层的非传导或介电层，如玻璃纤维/环氧树脂片。在加工之前，PCB的金属层典型地是铜的连续层，后者可以被连接该板的两表面的镀覆通孔的图案所中断。在加工过程中，铜层的所选择的部分被除去而形成了起伏成形的铜电路图像图案，即电路系统。多层PCB典型地通过将具有介电粘合层的含电路的各导电层以层间方式嵌入多层夹层结构中，然后加热和加压使之粘结在一起来构造。该介电粘合层常常是部分固化的B阶树脂，称为预浸料坯。这些类型的PCB的生产被描述在“Printed Circuits和在“Printed Circuit Board Basics”，第二版，编辑Michael Flatt，MilleR-FReeman，1992中，两文献的与PCB制造有关的教导被引入这里供参考。因为具有未处理表面的导电层不会牢固地粘结于该预浸料坯，所以已经开发了各种表面处理方法以提高在多层PCB夹层结构的各层之间的粘结强度。

最初这些处理涉及到用处理剂如碱金属亚氯酸盐溶液来氧化金属表面(例如，美国专利No2,364,993、2,460,896和2,460,898)。随着时间的推移，该处理有了演变(例如Slominski和Landau，“Adhesion Promoting CopperOxide for Plastic on Printed Circuit Boards”Plating，1982年6月，96-99页)和该氧化物变成了‘还原的氧化物’(例如，美国专利No.4,642,161)。由于使用还原的氧化物，多层印制电路板不易遇到已知为‘孔边蚀环’的问题，其中在后续的通孔镀敷工艺过程中与钻孔邻近处会溶解氧化物。这些方法有若干个缺陷。所获得的氧化物和还原的氧化物处理表面是脆性的。因此，加工通常通过将各部件浸入溶液中来进行。这一制造方法无法适用于大规模的制造过程，因为后者一般优选进行连续加工如水平传送带化的处理。此外，由于可能被大气氧再氧化，还原的氧化物处理要求各层在较短时间内(通常低于48小时)粘结(或另外进行处理或贮存以避免接触大气氧)，这也不利地影响制造时间和成本。

已经开发出了水平传送带化处理方法，它可以消除孔边蚀环(AmericusC.Vitale，“DuraBOND Process Eliminates Pink Ring and Wedge VoidDefects.”IPC第32届年会，(1989年4月)，让各层有延长的贮存时间(例如，美国专利No.5,073,456)。此类方法是广泛使用的，例如采用一种处理程序，包括浸镀锡，随后从例如水溶液中进行有机硅烷偶联剂处理。该′456专利教导了单独的浸镀锡涂层不足以在导电层(例如铜)表面和介电材料之间形成直接的粘结。′456专利提供有机硅烷偶联剂作为这一问题的解决方法。

′456专利的方法包括称为微刻蚀的步骤，其中金属的表面经过简单地处理以形成干净的、均匀的微刻蚀表面。在本说明书中，该术语“微刻蚀”包括清洁和/或预处理方法，其中从处理过的金属基材的表面上除去了相当于低于40微英寸、通常低于20微英寸的金属量，和其中，在微刻蚀之后，表面是十分规则的，基本上没有深的晶粒间缝隙和有陡峭侧边(steep-sided)的脊和谷。

计算在刻蚀过程中除去的金属量的方法是以给定区域中金属试样的重量损失为基础的，它提供了实际刻蚀深度的平均值。这一方法在下面将更充分地描述。这样的微刻蚀方法导致形成了均匀的、轻度微刻蚀的金属表面，这有利于通过浸镀方法来镀覆锡氧化物/氢氧化物层，并且是相对光滑的。这样的金属表面没有深的晶粒间缝隙，虽然一些相对隔离的、带有角形边的铜晶粒可能暴露在该微刻蚀表面上。

最近已经有人教导了‘新一代′的连续(例如，水平传送带化)加工方法，它既不使用浸镀锡也不使用硅烷处理来促进金属表面对聚合物材料的粘合性(例如，WO96/17975，美国专利No.5,869,130，WO99/40764)。这些方法依赖于所得表面的粗糙度和高度不规则性，以便在金属基材和聚合物材料如预浸料坯之间的粘合性实现机械增强。这些方法通常使用通过添加抑制剂如苯并三唑(或相关化合物)和其它添加剂如季铵氯化物表面活性剂、氯化钠或三苯基-锍氯化物加以改性的强酸/氧化剂晶粒间蚀刻溶液，如硫酸/过氧化氢溶液。这些方法产生了金属表面的晶粒间蚀刻，导致形成以有陡峭侧边的脊和谷和/或深的晶粒间缝隙为特征的表面形态，并可包括在整个表面上的氧化物的薄涂层。在一些情况下，该溶液包括附加的抑制剂，例如间-硝基苯磺酸钠(美国专利No.6,036,758)。

另一个‘新一代′连续处理方法(美国专利No.5,807,493)也产生了晶粒间蚀刻，包括如上所述的深的晶粒间缝隙，但没有在表面上均匀地形成氧化物层。这一方法使用以pKa至少为5的有机酸(如甲酸)为基础的，有铜离子和氯离子的一种蚀刻化学方法，从而产生晶粒间蚀刻。在该蚀刻步骤之后接着进行去酸洗泥(desmutting)步骤(例如盐酸‘酸洗(pickling)′)。

改进金属基材对PCB的非导电性聚合物表面的粘合性的方法包括通过电沉积法，例如Luce等人的美国专利No.4,260,449和Sadey等人的美国专利No.6,042,711，和通过锡浸镀法，例如Holtzman等人的美国专利No.4,882,202和Bokisa的美国专利No.5,928,790，来镀覆附加的金属层。该电沉积方法提供改进的剥离强度，但却是费时的和能源密集的。锡浸镀方法没有得到明显好于上述晶粒间刻蚀方法的剥离强度。

美国专利No.4,882,202描述了改进在金属基材与施加于其上的层合的非导电性聚合物层之间的粘合强度的许多现有技术方法。所述的现有技术方法是利用过硫酸铵或过氧化氢来微刻蚀铜，虽然该′202专利声称，作为结果，获得了仅仅轻微改进的粘合强度。′202专利描述了改进的锡浸镀方法，它同时包括硫脲化合物和尿素化合物作为浴添加剂。′202专利声称，它的方法使得可以涂敷该金属基材而基本上不需预先清洗，并且没有必要处理该金属表面(如通过蚀刻)以除去油或金属氧化物。然而，该′202专利没能提供任何证据来表明它的方法与现有技术相比实际上改进了用该方法制得的PCB的剥离强度。

美国专利No.5,928,790描述了制造多层PCB的方法，包括金属镀覆步骤，接着施涂硅烷以改进在金属基材和施涂于其上的层合的非导电性聚合物层之间的粘结强度的步骤。

本发明的概述

本发明人已经发现，晶粒间蚀刻的箔利用浸镀金属的后续金属浸镀处理可以在此类箔的剥离强度方面获得出乎意料的显著提高，而且在没有过多提高生产成本的前提下能够使用本发明。本申请公开和作为权利来要求新发现的方法。

本发明涉及处理金属基材以改进聚合物材料对金属基材的粘合性的方法，包括以下步骤：

晶粒间蚀刻该金属基材的表面；和

在晶粒间刻蚀表面上镀覆一层浸镀金属，这通过在包含选自锡、银、铋、铜、镍、铅、锌、铟、钯、铂、金、镉、钌、钴、镓和锗中的一种或多种镀覆金属的浸镀组合物中浸渍该表面来实现。在一个实施方案中，该浸镀金属是锡。在一个实施方案中，该方法进一步包括在浸镀金属上，从硅烷水溶液施涂硅烷的步骤。在一个实施方案中，该方法进一步包括将金属浸镀的表面粘附于聚合物非导电性材料的表面上的步骤。

在本发明中，‘新一代’的水平加工方法的操作性能可通过用浸镀金属处理金属基材的晶粒间刻蚀表面而得到改进。在这一处理方法之后，任选接着进行从水溶液中用一种或多种硅烷处理。结果，与通过以前的方法制得的箔相比，实现了聚合物材料对在例如PCB层压件中使用的导电性金属箔例如铜箔的改进粘合性。

附图简述

图1是铜箔的转筒侧的显微照片。

图2是用硫酸/过氧化物进行微刻蚀的铜箔的显微照片。

图3是用过一硫酸钾进行微刻蚀的铜箔的显微照片。

图4是用根据本发明的包含硫酸、过氧化氢和间-硝基苯磺酸盐的晶粒间蚀刻组合物进行晶粒间蚀刻的铜箔的显微照片。

图5是用根据本发明的包含硫酸、过氧化氢、苯并三唑和氯化钠的晶粒间蚀刻组合物进行晶粒间蚀刻的铜箔的显微照片。

图6是用根据本发明的包含氯化铜、甲酸和氯化铵的晶粒间蚀刻组合物进行晶粒间蚀刻的铜箔的显微照片。

详细说明

本发明的方法提供了印刷电路板(PCB)，其中在该PCB的导电电路元件的金属层和非导电性聚合物部分之间有改进的粘合性，这通过采用一种处理金属基材以改进聚合物材料对金属基材的粘合性的方法来实现，该方法包括以下步骤：(A)用晶粒间蚀刻组合物对金属基材的表面进行晶粒间蚀刻，和(B)通过在包含选自锡、银、铋、铜、镍、铅、锌、铟、钯、铂、金、镉、钌、钴、镓和锗中的一种或多种镀覆金属的浸镀组合物中浸渍该表面，在晶粒间刻蚀表面上镀覆一种浸镀金属。在一个实施方案中，该浸镀金属是锡。

在金属箔上获得晶粒间刻蚀表面并将浸镀金属层镀覆到金属箔上的各种方法是已知的。本发明采用合适的晶粒间蚀刻步骤和浸镀步骤。在这些步骤之后任选接着进行硅烷的施涂，优选从至少一种硅烷的水溶液进行施涂。通常，本发明的方法可获得对非导电性聚合物层有显著改进的粘合性的一种金属箔，如下文中所公开的。由本发明生产的金属箔可以在这里所述的处理金属基材的步骤之后通过层压被粘附于非导电性聚合物材料上。该聚合物非导电性材料可以选自聚四氟乙烯(PTFE)，一种或多种环氧树脂，一种或多种聚酰亚胺，一种或多种聚氰酸酯，一种或多种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，或这些的混合物，和其它已知的非导电性层压材料。

在优选的实施方案中，该方法是在连续工艺，如在水平的、传送带化的生产线上进行的。该连续工艺典型地用连续传送带进行操作，后者携带金属箔和/或层压材的片或板穿过生产过程。在该连续工艺中，在金属箔穿过该生产过程时该金属箔可以有利地沿着普通水平方向运动。当然对于本发明而言，该工艺不是必须以连续方式操作或金属箔沿着水平方向运动，但是这对于工程技术原因来说一般是优选的。本发明特别适用于该水平的、传送带化的工艺过程。所以，本发明的特征是，所公开的工艺可以考虑和最有利地用于连续工艺中，其中所要加工的金属箔沿着普通水平方向在传送带化的生产线上运动。

本发明使用的铜箔通过使用这两种技术中的一种来制造。通过利用比如辊轧的方法，以机械方式减少铜或铜合金线材或锭料的厚度，来生产锻造的或轧制的铜箔。通过以电解方式将铜离子沉积在旋转阴极转筒上和然后从阴极上剥离所沉积的箔层，来生产电沉积的铜箔。电沉积的铜或铜合金箔对于本发明是尤其有用的，并是优选的。可通过类似的已知工艺来生产除铜外的金属的箔。

当该金属基材是金属箔时，它们典型地具有大约2.5μm到大约500μm或更多的标称厚度。箔厚度，和尤其铜箔厚度，可以用重量表示，本发明的箔典型地具有约1/8盎司至约14盎司/平方英尺(oz/ft²)的重量或厚度。尤其有用的铜箔是具有1/2，1或2oz/ft²的重量的那些。

这种金属箔可以以各种片尺寸例如18″×24″、12″×18″或20″×26″来提供。每片一般包括多个区段，其中每个区段将最终变成PCB的单个导电层。

(A)晶粒间蚀刻

多种晶粒间刻蚀工艺是已知的，而且能形成如这里所定义的晶粒间刻蚀表面的任何工艺都适合本发明使用。因此，合适的晶粒间蚀刻步骤形成了具有高度不规则表面的金属箔，其特征在于存在有陡峭侧边的脊和/或深的晶粒间缝隙。晶粒间缝隙的至少一部分具有至少大约1的深宽比，即缝隙深度与缝隙宽度的比率。下面更详细地讨论晶粒间缝隙的深宽比。晶粒间缝隙的至少一部分具有至少大约1微米的深度。本发明的晶粒间刻蚀工艺能够从金属基材表面上平均除去约25-120微英寸(μin；1μin＝25.4nm＝0.0254μm；1μm＝39.4μin)的金属。下面给出了测定所除去金属的量的方法。在一些实施方案中，晶粒间刻蚀表面被金属氧化物的薄层所覆盖。当存在时，与在金属箔表面上的不规则处的深度相比，金属氧化物的层是较薄的。金属氧化物的层具有约0.008-2μm的厚度。在一个实施方案中，该金属氧化物具有约0.008-0.08μm的厚度。在一个实施方案中，该晶粒间蚀刻的箔基本上不含氧化物层。

在一个实施方案中，这里称作“过氧化物/磺酸”实施方案(美国专利No6,036,758)，本发明的工艺包括用晶粒间蚀刻组合物进行的晶粒间蚀刻的步骤，该组合物包含约5-50g/l的过氧化氢和约0.1-50g/l的芳族磺酸或其盐，例如间-硝基苯磺酸钠。该过氧化物/磺酸晶粒间蚀刻组合物是各种组分的水溶液。在一个实施方案中，磺酸或其盐的芳族基团是碳环。在另一个实施方案中，该芳族磺酸是苯磺酸。在另一个实施方案中，该芳族磺酸是稠环化合物如萘磺酸。在另一个实施方案中，该芳族磺酸可被一个或多个取代基所取代，例如选自硝基、羟基、卤素、低级(C_1-6)烷基、低级(C_1-6)烷氧基和其它取代基中的取代基。在另一个实施方案中，芳族基团可以携带一个或多个磺酸基团。在另一个实施方案中，该磺酸作为盐存在。在一个实施方案中，该盐是碱金属盐。在一个实施方案中，该盐是钠盐。在一个实施方案中，该磺酸是间-硝基苯磺酸，尤其它的钠盐形式。在其它实施方案中，该磺酸可以包括1，3-二磺酸和萘-1，3，8-三磺酸。在这些实施方案中，这些酸可以以碱金属盐、尤其钠盐的形式存在。

在过氧化物/磺酸晶粒间蚀刻组合物的一个实例中，磺酸以低于50g/l的浓度存在于过氧化物/磺酸实例的组合物中。在另一个实例中，该磺酸以约0.1-50g/l的浓度存在。在另一个实例中，该磺酸以约50-100g/l的浓度存在。在另一个实例，该磺酸以约1-20g/l存在。在另一个实例中，该磺酸以约1-10g/l存在。

在过氧化物/磺酸晶粒间蚀刻组合物的一个实例中，该氧化剂是过氧化氢。在其它实例中，该氧化剂可以是硝酸铁、硫酸铁、过硫酸钠等。

该氧化剂通常以一定浓度存在于该组合物中，该浓度使得铜表面从大体上光滑的表面转变成大体上晶粒间刻蚀的表面。在一个实施方案中，在组合物中存在的过氧化氢的浓度可以低于约50g/l。在另一个实例中，该过氧化氢以约5-35g/l范围的浓度存在。在另一个实例中，该过氧化氢以约50-100g/l的浓度存在。在另一个实例中，该过氧化氢以约15-25g/l范围的浓度存在。

在过氧化物/磺酸晶粒间蚀刻组合物的一个实例中，该组合物可以进一步包括无机酸。任何合适的无机酸都可以使用。在一个实例中，该酸是硫酸。在其中该无机酸是硫酸的一个实例中，酸以约20-200g/l的浓度存在于组合物中。在另一个实例中，该硫酸以约20-150g/l的浓度存在。在另一个实例中，该硫酸以约50-100g/l的浓度存在。在另一个实例中，该酸以约75g/l的浓度存在。

在过氧化物/磺酸晶粒间蚀刻组合物的一个实例中，该组合物包括腐蚀抑制剂。合适的腐蚀抑制剂是通常用于此目的的那些。例子包括三唑、四唑和咪唑，和它们的混合物。在一个实例中，该腐蚀抑制剂是苯并三唑。在其中腐蚀抑制剂是苯并三唑的一个实例中，它的浓度可以在约1-20g/l范围内。在另一个实例中，腐蚀抑制剂的浓度低于约10g/l。在另一个实例中，腐蚀抑制剂的浓度低于约5g/l。在另一个实例中，腐蚀抑制剂的浓度低于约0.1g/l。在另一个实例中，该浓度是约0.4g/l。

过氧化物/磺酸晶粒间蚀刻组合物的一个实例除了水、氧化剂、无机酸、腐蚀抑制剂和磺酸或其盐以外不含其它组分。尤其，在组合物中不是必须包括表面活性剂。

所除去的金属的量是在至少40μin至约120μin范围内。在用过氧化物/磺酸实例进行晶粒间蚀刻之后，金属基材表面的特征于存在晶粒间缝隙和有陡峭侧边的脊和谷，由电子显微镜观察到。

在另一个实例(美国专利No.5,807,493)中，这里称作“氯化铜实例”，该工艺过程包括用晶粒间蚀刻组合物进行的晶粒间蚀刻的步骤，该组合物包括(a)铜离子源，(b)酸解常数(pKa)为5或5以下的有机酸，(c)卤素离子源，和(d)水。这一实例的晶粒间刻蚀工艺可以使用选自有机酸的铜盐、氯化铜、溴化铜和氢氧化铜中的一种或多种化合物作为铜离子源。

氯化铜晶粒间蚀刻组合物的、具有5或5以下酸解常数(pKa)的有机酸是选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、肉桂酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、氨基磺酸、β-氯丙酸、烟酸、抗坏血酸、羟基新戊酸和乙酰丙酸中的一种或多种酸。在一个实例中，该酸是甲酸，和在另一个实例中该酸是乙酸。在一个实例中，该酸是前述酸类中两种的混合物。

在氯化铜晶粒间蚀刻组合物的一个实例中，有机酸的量是在组合物的约0.1-30％(重量)范围内(以下简称为“％”)。在一个实例中，有机酸的量是在约2-20％范围内。在一个实例中，有机酸的量是在约5-10％范围内。

用于氯化铜晶粒间蚀刻组合物中的卤素离子有助于铜的溶解并且有助于产生具有优异粘合性和钎焊性的铜表面。在一个实例中，该卤素离子源是选自盐酸、氢溴酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铵、溴化钾、氯化铜、溴化铜、氯化锌、氯化铁和溴化锡中的一种或多种化合物。其中，氯化铜和溴化铜是优选的，这是因为这些盐同时提供了铜离子和卤素离子。然而，对于希望铜离子和卤素离子的浓度不按照卤化铜的化学计量比的情况，需要将铜离子和卤素离子的源相结合。在氯化铜晶粒间蚀刻组合物中卤素离子的量，以卤素离子重量为基础测量，是在组合物的约0.01-20％(重量)范围内。在一个实例中，卤素离子的量是在约1-5％范围内。

在氯化铜晶粒间蚀刻组合物中使用的铜离子源化合物用作氧化剂，用于将金属如铜等氧化。使用铜离子源化合物作为氧化剂获得了能充分地晶粒间蚀刻(就速度和所产生的不规则处的深度而言)该金属表面的一种晶粒间蚀刻组合物。在一个实例中，在这一实例的晶粒间蚀刻组合物中铜离子源化合物的含量，按金属铜的量计，是组合物的约0.01-20％(重量)。在另一个实例中，铜的量是约0.1-10％。在另一个实例中，铜的量是约2-5％。

除上述组分之外，氯化铜晶粒间蚀刻组合物可以使用以下物质来配制：用于减少在晶粒间蚀刻处理过程中pH波动的添加剂，如钠、钾或铵的有机酸盐；用于改进铜的溶液稳定性的络合剂，如乙二胺、吡啶、苯胺、氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和N-甲基二乙醇胺；和用于该组合物的各种其它已知添加剂。

所除去的金属的量是在至少25μin至约120μin范围内。在用氯化铜实例进行晶粒间蚀刻之后，金属基材表面的特征在于存在晶粒间缝隙和有陡峭侧边的脊和谷，由电子显微镜观察到。

在另一个实例(美国专利No.5,869,130)，这里称作“抑制剂/氯化物”实例)中，本发明的晶粒间蚀刻组合物包含(a)氧化剂；(b)酸；(c)腐蚀抑制剂；和(d)卤素离子源。这一实例的晶粒间蚀刻组合物也可包含水溶性聚合物。

在抑制剂/氯化物晶粒间蚀刻组合物的一个实例中，该氧化剂选自过氧化氢和过硫酸盐。在一个实例中，氧化剂的浓度是约6-60克/升(g/l)。在一个实例中，氧化剂的浓度是约12-30g/l。

在抑制剂/氯化物晶粒间蚀刻组合物的一个实例中，该酸是在基质中稳定的任何酸。在晶粒间蚀刻组合物的另一个实例中，该酸是无机酸。在晶粒间蚀刻组合物的另一个实例中，该酸是硫酸。

在抑制剂/氯化物晶粒间蚀刻组合物的一个实例中，该酸是以约5-360g/l范围内的浓度存在。在晶粒间蚀刻组合物的另一个实例中，该酸是以约70-110g/l范围内的浓度存在。

虽然不希望受理论的束缚，但是可以相信，当抑制剂用于各种晶粒间蚀刻组合物中时，它有效地与金属表面反应而形成保护性的复合物层。可以相信该腐蚀抑制剂有助于产生所得表面的不规则性，这是因为它防止或基本上减少了一些区域的蚀刻，而在没有受抑制剂保护的其它区域中进行深的刻蚀。该腐蚀抑制剂可以是三唑、苯并三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑类和这些的混合物中的一种或多种。

腐蚀抑制剂在抑制剂/氯化物晶粒间蚀刻组合物中的浓度可以是在约1-20g/l范围内。在另一个实例中，腐蚀抑制剂的浓度是约6-12g/l。

在抑制剂/氯化物晶粒间蚀刻组合物中的卤素离子源可以是能在增粘组合物的基质中提供卤素离子的任何化合物。在抑制剂/氯化物晶粒间蚀刻组合物的一个实例中，卤素离子源是一种或多种碱金属盐如氯化钠或氯化钾，氯氧化物如氯酸钠或氯酸钾，或含有卤素的无机酸如盐酸。在另一个实例中，卤素离子源向增粘组合物提供氯离子。

在抑制剂/氯化物晶粒间蚀刻组合物中卤素离子源的浓度，基于卤素离子含量计，可以是在约5-500毫克/升(mg/l)范围内。在一个实例中，卤素离子的浓度是约10-50mg/l。

在一个实例中，抑制剂/氯化物晶粒间蚀刻组合物包含水溶性聚合物，其选自环氧乙烷的聚合物，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙烯醇，及其混合物。

所除去的金属的量是在至少40μin到大约120μin范围内。在用抑制剂/氯化物晶粒间蚀刻组合物进行晶粒间蚀刻之后，金属基材表面的特征在于存在晶粒间缝隙和有陡峭侧边的脊和谷，由电子显微镜观察到。

在一个实例中(US5,800,859-WO96/19097)，这里称作“抑制剂/表面活性剂”实例中，该工艺包括用晶粒间蚀刻组合物进行的晶粒间蚀刻步骤，该组合物包含：

0.1-20wt％的过氧化氢，

无机酸，

有机腐蚀抑制剂和

表面活性剂。

过氧化氢以相当于组合物重量的至少大约0.01wt％活性过氧化物的浓度存在于抑制剂/表面活性剂晶粒间蚀刻组合物中。在一个实例中，过氧化氢以至少1.0％的浓度存在。在另一个实例中，过氧化氢的浓度不大于20％。在另一个实例中，过氧化氢的浓度不大于约10％。在另一个实例中，过氧化氢的浓度不大于5％。在另一个实例中，过氧化氢的浓度不大于4％。在另一个实例中，过氧化氢的浓度是在约0.5-4％的范围内。

在本实施方案的抑制剂/表面活性剂晶粒间蚀刻组合物的一个实例中，无机酸选自磷酸、硝酸、硫酸或它们的混合物。在一个实例中，该无机酸是硫酸。

酸在抑制剂/表面活性剂晶粒间蚀刻组合物中的浓度通常是组合物的至少约1wt％。在一个实例中，酸的浓度是至少约8％。在另一个实例中，酸的浓度是至少约9％。通常，酸在组合物中的浓度不大于约50％。在另一个实例中，酸的浓度不大于约30％。在另一个实例中，酸的浓度不大于约20％。

在抑制剂/表面活性剂晶粒间蚀刻组合物中的腐蚀抑制剂通常是选自三唑、四唑和咪唑及其混合物中的一种或多种。在一个实例中，该腐蚀抑制剂是三唑。在另一个实例中，该腐蚀抑制剂是被取代的苯并三唑。合适的取代基是例如C_1-4烷基取代基。

在一个实例中，该腐蚀抑制剂以相当于组合物的至少0.0001wt％的量存在于抑制剂/表面活性剂晶粒间蚀刻组合物中。在另一个实例中，该腐蚀抑制剂以至少0.0005％的浓度存在。在另一个实例中，该腐蚀抑制剂以至少0.1的浓度存在。在另一个实例中，该腐蚀抑制剂以超过0.5％的浓度存在。在另一个实例中，该腐蚀抑制剂以超过1％的浓度存在。通常，该腐蚀抑制剂以不大于20％的量存在于组合物中。在另一个实例中，该腐蚀抑制剂以不大于10％的浓度存在。在另一个实例中，该腐蚀抑制剂以低于5％的浓度存在。在另一个实例中，该腐蚀抑制剂以低于1％的浓度存在。

该表面活性剂优选是阳离子表面活性剂，通常是胺表面活性剂。在一个实例中，该表面活性剂是季铵表面活性剂。在另一个实例中，季铵表面活性剂是一种或多种乙氧基化脂族胺。在另一个实例中，季铵表面活性剂是C_10-40表面活性剂，也就是说，表面活性剂包含至少一个、优选一个C_10-20烷基。合适的表面活性剂可具有连接于氮原子上的至少一个、优选两个被羟基取代的低级烷基，即C_1-4羟烷基，和一个或不太优选地两个低级烷基，即C_1-4烷基。在另一个实例中，季铵表面活性剂是(异癸氧基丙基)(二羟基乙基)(甲基)氯化铵和(异十三烷氧基丙基)(二羟基乙基)(甲基)氯化铵。

在抑制剂/表面活性剂晶粒间蚀刻组合物中的表面活性剂通常是以相当于组合物的至少0.001wt％的量存在于该组合物中。在一个实例中，该表面活性剂以至少0.005％的浓度存在。在另一个实例中，该表面活性剂以0.01％的浓度存在。该表面活性剂通常以不大于约5％的量存在于组合物中。在另一个实例中，该表面活性剂以不大于3％的浓度存在。在另一个实例中，该表面活性剂以不大于2.5％的浓度存在。

该组合物可以进一步包括过氧化氢的稳定剂。如果存在，该稳定剂以相当于组合物的约0.001-1％(重量)范围内的浓度存在。

所除去的金属的量是在至少40μin至约120μin范围内。在用抑制剂/表面活性剂实例进行晶粒间蚀刻之后，金属基材表面的特征在于存在晶粒间缝隙和有陡峭侧边的脊和谷，由电子显微镜观察到。

在一个实例中(WO99/40764)，这里称作“杂环/粘合剂”实例中，该工艺包括用晶粒间蚀刻组合物进行的晶粒间蚀刻步骤，该组合物包含：

(a)过氧化氢；

(b)至少一种酸；

(c)在杂环中不含任何硫、硒或碲原子的至少一种含氮的五元杂环化合物；和

(d)至少一种粘合剂化合物，其选自亚磺酸，硒代亚磺酸，碲化亚磺酸，在杂环中含有至少一个硫、硒和/或碲原子的杂环化合物，和具有通式(I)的锍、硒鎓和碲鎓盐，

其中

A代表S、Se或Te；

R₁、R₂和R₃表示烷基，取代烷基，链烯基，苯基，取代苯基，苄基，环烷基，取代环烷基，R₁、R₂和R₃可以相同或不同；和

X-表示无机或有机酸或氢氧化物的阴离子，前提条件是被选择构成组分(b)的酸不同于作为组分(d)所选择的亚磺酸、硒代亚磺酸或碲化亚磺酸。

在杂环/粘合剂晶粒间蚀刻组合物的一个实例中，组分(c)包括选自三唑类、四唑类、咪唑类、吡唑类和嘌呤类中的一种或多种含氮的杂环化合物。

在杂环/粘合剂晶粒间蚀刻组合物的一个实例中，组分(d)是选自芳族亚磺酸和下式化合物中的亚磺酸：

其中R₄、R₅和R₆＝H、烷基、取代烷基、苯基、取代苯基、R₇-(CO)-，而R₇＝H、烷基、取代烷基、苯基、取代苯基，其中R₄、R₅和R₆可以相同或不同。

在一个实例中，组分(d)是甲脒亚磺酸。

在杂环/粘合剂晶粒间蚀刻组合物的一个实例中，组分(d)包括选自噻吩类、噻唑类、异噻唑类、噻二唑类和噻三唑类中的一种或多种杂环化合物。在另一个实例中，组分(d)包括选自苯亚磺酸、甲苯亚磺酸、氯苯亚磺酸、硝基苯亚磺酸和羧基苯亚磺酸中的一种或多种亚磺酸化合物。在另一个实例中，组分(d)包括选自三甲基锍盐、三苯基锍盐、蛋氨酸烷基锍盐和蛋氨酸苄基锍盐中的一种或多种锍盐。

在杂环/粘合剂晶粒间蚀刻组合物的一个实例中，组分(d)是具有以下化学式的噻吩化合物：

其中R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹可以是氢、烷基、取代烷基、苯基、取代苯基、卤素、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羟基、烷氧基、羧基、羧基烷基、烷氧基羰基、氨基羰基、R¹²-CONH-，其中R¹²可以是氢、烷基、取代烷基、苯基、取代苯基，据此R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹可以相同或不同，或其中R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹中的两个或多个可以结合形成与噻吩环稠合的纯环或杂环。

在一个实例中，该噻吩是氨基噻吩羧酸、羧酸酯或羧酰胺。在另一个实例中，该噻吩是3-氨基噻吩-2-羧酸甲酯。

在杂环/粘合剂晶粒间蚀刻组合物的一个实例中，组分(d)是具有以下化学式的噻唑：

其中R¹³、R¹⁴和R¹⁵可以是氢、烷基、取代烷基、苯基、取代苯基、卤素、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羟基、烷氧基、羧基、羧基烷基、烷氧基羰基、氨基羰基、R¹²-CONH-，其中R¹²可以与以上定义相同，据此R¹³、R¹⁴和R¹⁵可以相同或不同，或其中R¹³、R¹⁴和R¹⁵中两个或多个可以结合形成与噻唑环稠合的纯环或杂环。

在一个实例中，该噻唑是氨基噻唑或取代的氨基噻唑。另外，组分(d)的化合物可以是被与上述相同的R基团所取代的噻二唑类。在一个实例中，该噻二唑是氨基噻二唑或取代氨基噻二唑。

在杂环/粘合剂晶粒间蚀刻组合物的一个实例中，组分(c)是具有以下化学式的三唑：

其中R¹⁷和R¹⁸可以是氢、烷基、取代烷基、苯基、取代苯基、氨基、羧基烷基，和据此R¹⁷和R¹⁸可以相同或不同，或其中R¹⁷和R¹⁸可以结合形成与三唑环稠合的纯环或杂环。

在杂环/粘合剂晶粒间蚀刻组合物的一个实例中，组分(c)是具有以下化学式的四唑：

其中R¹⁹可以是氢、烷基、取代烷基、苯基、取代苯基、卤代烷基、氨基、苄基、羧基、羧基烷基、烷氧基羰基、氨基羰基、R¹²-CONH-，其中R¹²如以上所定义。

在一个实例中，该四唑是5-氨基四唑。在另一个实例中，该四唑是5-苯基四唑。

在一个实例中，组分(c)包括咪唑化合物。在另一个实例中，该咪唑是苯并咪唑。

组分(c)的优选实例是5-苯基四唑、苯并三唑、甲基苯并三唑和乙基苯并三唑。在一个实例中，杂环/粘合剂实例的晶粒间蚀刻组合物包括作为组分(c)的含氮杂环化合物，如苯并三唑、甲基苯并三唑、乙基苯并三唑、5-氨基四唑或5-苯基四唑，与作为组分(d)的杂环化合物如氨基噻吩羧酸，它们的酯类或酰胺，氨基噻唑烯类(aminothiazolenes)和取代氨基四唑烯类的结合物。

晶粒间蚀刻组合物的杂环/抑制剂实例的组分，当存在时，优选以下列浓度范围存在：

浓硫酸：                                       10-250g/l

过氧化氢，30wt％溶液：                         1-100g/l

5-员含氮杂环化合物：                           0.5-50g/l

含有亚磺酸、硒酸或碲酸的粘合剂化合物：         0.05-10g/l

粘合剂杂环化合物：                             0.05-20g/l

锍、硒鎓或碲鎓盐：                             0.01-10g/l

处理温度在约20-60℃范围内，处理时间在约10-600秒范围内。在一个实例中，处理温度在约35-45℃范围内。在另一个实例中，处理时间在约20-90秒范围内。通常，温度越高，晶粒间蚀刻工艺过程所需的时间越少。

所除去的金属的量是在至少40μin至约120μin范围内。在用杂环/粘合剂实例进行晶粒间蚀刻之后，金属基材表面的特征在于存在晶粒间缝隙和有陡峭侧边的脊和谷，由电子显微镜观察到。

在US6,086,779中描述的一个实例中，这里称作“金属/氧化还原/氧(metal/Redox/oxygen)”实例，晶粒间蚀刻组合物包含：

(a)酸，

(b)铜配位剂，

(c)能具有多种氧化态的金属，它以其较高的正氧化态中的一种存在并且该金属形成了组合物可溶的盐，和

(d)氧。

在金属/氧化还原/氧型晶粒间蚀刻组合物的一个实例中，较高正氧化态金属在组合物中的浓度是大于约4克/升组合物。在另一个实例中，较高正氧化态金属的浓度是在约3-6g/l范围内。

包括在金属/氧化还原/氧型晶粒间蚀刻组合物中的酸可以是任何酸或这些酸的混合物，这些酸是足够的强以便在组合物中的其它成分存在下可以晶粒间蚀刻该铜或铜合金。该组合物通常含有约20-400克、优选约50-150克的酸/升组合物。应该有足够的酸存在于该组合物中，以便提供0至约6或更通常约0-3的pH。

在金属/氧化还原/氧型晶粒间蚀刻组合物的组合物中使用的酸可以是无机酸、有机酸或它们的混合物。无机酸的例子包括硫酸、高氯酸、盐酸、氟硼酸、磷酸等。硫酸是特别优选的无机酸。可使用的有机酸的例子包括羧酸类如乙酸，链烷烃磺酸，链烷醇磺酸，或它们的混合物。

链烷烃磺酸可以由下面通式表示：R-SO₃H，其中R是含有约1-18或约1-12个碳原子的烷基。链烷烃磺酸的例子包括甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、己烷磺酸、癸烷磺酸和十二烷磺酸。

链烷醇磺酸可由下面通式表示：(C_nH_2n+1)-CH(OH)-(CH₂)_m-SO₃H，其中n是0至约10，m是1至约11，m+n之和是1至约12。链烷醇磺酸的羟基可以是末端或内部羟基。有用的链烷醇磺酸的例子包括羟乙基磺酸、羟丙基磺酸、羟基丁基磺酸、羟基戊基磺酸、羟基己基磺酸和羟基十二烷基磺酸。

金属/氧化还原/氧实例的组合物的第二组分是选自脲和硫脲化合物、脒类、和咪唑硫酮中的至少一种配位剂。脲化合物的特定例子包括尿素、硝酸尿素、草酸脲、1-乙酰脲、1-苄基脲、1-丁基脲、1，1-二乙基脲、1，1-二苯基脲、1-羟基脲等。有用的脲化合物的例子见于Holtzman等人的美国专利4,657,632中，其中有关脲化合物的教导可以引入本文供参考。

该配位剂可以是下面在有关金属浸镀溶液的部分中描述的那些配位剂中的任何一种。配位剂的量是在宽范围内变化，如约5-200g/l组合物。更通常该组合物含有约5-120g/l和优选约15-75g/l的配位剂。优选该配位剂是硫脲或1-甲基-3-丙基咪唑-2-硫酮(PTI)。

金属/氧化还原/氧实例的组合物的另一个组分是能具有多种氧化态的一种或多种金属，该金属以它的较高正氧化态中的一种存在和该金属形成了组合物可溶性盐。此类金属的例子包括具有+2和+4的正氧化态的锡、铅、铂和钯；具有+3和+5的正氧化态的铋和锑；和具有+3和+4的正氧化态的铈和钛。用于本实例中的较高氧化态金属的特别优选的例子包括锡(+4)、铋(+5)，铅(+4)和铈(+4)。作为四价锡离子(+4)存在的锡是最优选的。

含有处于较高正氧化态下的一种或多种上述金属的金属/氧化还原/氧实例的组合物可以通过例如将金属氧化物或硫酸盐溶于组合物中来制备，其中在金属氧化物或硫酸盐中的金属处于它的较高正氧化态下。例如，含有四价锡离子的组合物可以通过将氧化锡(IV)的胶态分散体溶解在硫酸和水中来生产。或者，可以使用硫酸锡(IV)。

金属/氧化还原/氧实例的组合物优选含有超过4克/升的处于较高氧化态下的金属。随着晶粒间蚀刻过程的进行，四价锡离子被还原为亚锡离子，而且从铜基材上除去的铜作为通过所溶解的铜离子和在组合物中存在的铜配位剂的反应所形成的铜配合物被引入到组合物中。亚锡离子通过用空气中的氧加以氧化而再次转化成四价锡离子。

金属/氧化还原/氧实例的组合物的另一个组分是溶解的氧或空气。在组合物中存在的氧量通常是约1-15mg/升组合物，更通常为约5-9mg/升组合物。在组合物中溶解氧的量应该足以将在组合物中存在的处于其较低正氧化态下的金属的至少一部分氧化到较高正氧化态；例如，将亚锡离子氧化到四价锡离子。

在金属/氧化还原/氧实例的一个优选的实施方案中，氧或空气用作唯一的氧化剂，并且该组合物不含其它常规氧化剂，如过氧化物、过硫酸盐、过氧硫酸盐、高锰酸盐、铬酸，且不含除以上特意确定的那些以外的金属。

在一个实施方案中，在组合物中存在的氧的量足以通过亚锡离子氧化成四价锡离子来保持组合物中亚锡离子的浓度低于约2克/升组合物。在另一个实例中，溶解的铜的浓度应该保持低于约2.5克的铜/升组合物。铜浓度可通过从用过的组合物中沉淀铜配合物来减少。

金属/氧化还原/氧实例的组合物也可包括与金属盐、酸和配位剂中每一种相容的一种或多种表面活性剂。该组合物可以任选含有大约0.01-100克/升浴和更优选约0.05-20克/升浴的浓度的至少一种表面活性剂。该表面活性剂可以是至少一种表面活性剂，包括两性、非离子、阳离子或阴离子型表面活性剂；或它们的混合物。非离子型表面活性剂是优选的。任选包括在这一实例中的表面活性剂是在下面有关任选被包括在金属浸镀溶液中的表面活性剂的那一部分内容中所公开的那些。

下列实施例用于说明金属/氧化还原/氧实例的组合物的制备。

实施例1

通过溶解83克/升的15％氧化锡(IV)胶态分散体(从Alfa Aesar购买，产品码40026)、60克的硫脲/升组合物、100克的硫酸/升组合物、和水，制得含有10克四价锡离子/每升组合物的一种组合物。将氧气鼓泡通过混合物，使氧溶于该组合物中。

实施例2

重复实施例1的程序，只是用等量的1-甲基-3-丙基-咪唑-2-硫酮(PTI)代替硫脲。

实施例3

重复实施例1的程序，只是硫酸被等量的甲烷磺酸替代。

实施例4

重复实施例1的程序，只是硫酸被等量的乙酸替代。

实施例5

重复实施例1的程序，只是硫酸被等量的盐酸替代。

实施例6

重复实施例1的程序，只是锡(IV)被等量的铋(V)替代。

所除去金属的量是在至少40μin至约120μin范围内，按以上所述计算。在一个实例中，所除去金属的量是约80μin，按以上所述计算。在用金属/氧化还原/氧实例进行晶粒间蚀刻之后，金属基材表面的特征在于存在晶粒间缝隙和有陡峭侧边的脊和谷，由电子显微镜观察到。

晶粒间蚀刻步骤的各种实例的加工条件可以适当地选择，以得到金属基材的最佳晶粒间蚀刻表面，基于特殊金属基材即铜、铜合金、铝、锌等。然而，该晶粒间蚀刻步骤通常应该在约25-75℃范围内的加工温度下，在大气压力下进行约1-100分钟的一段时间。

所除去金属的量是基于从试验板上除去的金属的重量来计算的。这一计算值表达为所除去金属的平均厚度，基于理论近似值，即：对于大面积在平均意义上，该金属均匀地从金属基材的表面上除去。

在微刻蚀箔和晶粒间蚀刻箔两者中的刻蚀深度计算如下。铜箔的片材被切成精确地3英寸×3英寸的正方形。将该箔称重，整个箔(两侧)接受各自的微刻蚀或晶粒间蚀刻工艺过程，将该箔漂洗和干燥，然后再称重。从下式计算刻蚀深度：

从该式可以看出，刻蚀深度实际上是在箔的整个表面积上取平均值。因此，尽管刻蚀深度得到了从箔上除去的金属量的量度，但是它不能反映所得表面的外形结构。该表面外形结构最好通过电子显微镜来观察，它可以揭示在微刻蚀和晶粒间蚀刻表面之间的突出差别。

前面的‘新一代’蚀刻方法在这里称作“晶粒间蚀刻”工艺。该晶粒间蚀刻工艺可形成深度裂缝的、刻蚀的表面，其中从金属制品的表面上除去超过25微英寸、至多约120微英寸或更多的金属。经历了这里所定义的晶粒间蚀刻的表面的特征在于存在具有至少约1、优选至少约2的深宽比的晶粒间缝隙。深宽比被定义为缝隙深度与缝隙宽度的比率。通过估测或测量在一侧或两侧上从最高点或与缝隙邻近的点到缝隙底部的最深点之间的距离，获得了缝隙深度。通过估测或测量在与缝隙底部最深点接近或邻近的缝隙两侧边上的两最高点之间或分开该两最高点的距离，获得了缝隙宽度。由前述方法产生的深晶粒间缝隙可以具有约0.5-5微米宽度，并且具有约1-10微米深度。在一个实例中，晶粒间缝隙具有至少约1微米的深度。在一个实例中，晶粒间缝隙具有至少大约2微米的深度。在一个实例中，晶粒间缝隙具有至少约1微米的宽度。在一个实例中，晶粒间缝隙具有至少约2微米的宽度。

在以上所述的晶粒间蚀刻工艺的实例中，晶粒间蚀刻表面包括具有至少约1的深宽比的晶粒间缝隙。在一个实例中，该晶粒间蚀刻表面包括具有至少大约2的深宽比的晶粒间缝隙。该深宽比可以高达约5，或也许更高。然而，为了最有效地增强随后所施加的层压材料的粘合性，高的深宽比应该与增加的晶粒间宽度相配合。当缝隙深度是按照大约1:1或更大的深度与宽度的深宽比时，施加于晶粒间蚀刻金属表面上的层压材料通常不能有效地穿透到具有高的深宽比的晶粒间缝隙中，除非缝隙的宽度是约0.5微米或更大。因此，到达某些点之后，深宽比的进一步增加不再有利于改进粘合性。类似地，晶粒间蚀刻缝隙的宽度优选是在约0.5-5微米的范围内，与在约1-5范围内的深宽比相配合，以便提供与非导电性聚合物材料之间的最佳接触和对该材料的最佳粘合性。

在一个实例中，晶粒间蚀刻表面包括具有至少约1微米的深度的晶粒间缝隙。在一个实例中，晶粒间蚀刻表面包括具有至少约2微米的深度的晶粒间缝隙。在一个实例中，晶粒间蚀刻表面包括具有约2微米的深度的晶粒间缝隙。在一个实例中，晶粒间蚀刻表面包括具有至少约5微米的深度的晶粒间缝隙。

在一个实例中，该晶粒间蚀刻表面包括具有与至少1的深宽比相配合的至少约1微米深度的晶粒间缝隙。在一个实例中，该晶粒间蚀刻表面包括具有与至少约2的深宽比相配合的至少约2微米深度的晶粒间缝隙。在一个实例中，该晶粒间蚀刻表面包括具有与至少约1的深宽比相配合的约2微米深度的晶粒间缝隙。在一个实例中，该晶粒间蚀刻表面包括具有与至少约1的深宽比相配合的至少约5微米深度的晶粒间缝隙。

根据本发明的晶粒间蚀刻表面的深宽比的准确测定是困难的，因此必须常常使用估测的深宽比。这归因于若干个原因。首先，测量表面各种变化的常用方法如原子力显微镜(AFM)没有足够的z-轴(垂直于蚀刻金属表面的平面)范围来测量从本发明方法获得的晶粒间蚀刻表面的完全表面轮廓或粗糙度。描形针轮廓测定法(Stylus profilometry)通常不使用足够窄以致穿透晶粒间缝隙的完全深度的描形针。这些方法可用于获得最小刻蚀深度和深宽比的估测，但会低估这些参数。

根据近似估计或依据经验测定深宽比的一种方法是将已知直径的珠粒散播到晶粒间蚀刻表面上，并将这些珠粒的尺寸和位置与晶粒间刻蚀表面的面貌特征对比。因此，例如可以使用具有0.5μm直径的球形校准珠粒，和通过例如SEM观察该表面。这样的珠粒可以从Electron MicroscopySciences(Ft.Washington，PA)商购。

测定晶粒间蚀刻表面的深宽比的另一个方法是利用数字微量分析系统，它能够描绘由一双例如SEM显微照片所成像的那些表面的轮廓。从不同的角度获得了一双显微照片的每一个，这会产生视差(量)，后者能够用于通过立体成像的立体浮雕技术(anaglyphic techniques)来定量地测定表面轮廓。立体的浮雕图像可以通过仪器如Philips XL30ESEM获得，因此可使用Noran Vantage Digital Microanalysis System(DMS)进行分析以计算晶粒间蚀刻表面的表面轮廓。

图1-6是用Hitachi S-4500场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)拍取的铜箔的显微照片。在图1-6中的小的圆形物体是放置在样品上的0.5μm球形校准珠粒，以显示相对尺寸。每个显微照片包括右下角的刻度尺，其中全刻度跨越2.0或3.0μm，正如下面每一个刻度所表明的。每个刻度包括10个小刻度，每个小刻度对应于0.2或0.3μm。

图1是显微照片，在10000X的放大倍数下，描绘了电沉积铜箔的转筒侧面或有光泽的侧面。在图1中的刻度尺跨越3.0μm。如图1中所示，箔的表面是相对光滑的，铜金属的各个晶粒是看得见的。

图2和3是经过微刻蚀加工的箔片的显微照片。图2是铜箔的放大15000X的显微照片，该铜箔已经经过硫酸/过氧化氢溶液的微刻蚀，该溶液包含约10％v/v浓H₂SO₄、3-5％v/v的35％H₂O₂溶液和112ml/l CuSO₄溶液(270g/l CuSO₄5H₂O)。图2中的全刻度跨越2.0μm。如图2中所示，这一微刻蚀工艺获得的表面具有几个隆起的峰和介于其中的谷，但没有晶粒间缝隙。从图2中示出的0.5μm珠粒与刻蚀表面的面貌特征的对比可以清楚地看出，刻蚀表面显示出了一些粗糙度和具有远低于1的深宽比的小缝隙。当由DMS分析时，测得在图2示出的表面的深宽比是约0.25。因此，该表面基本上没有具有大约1或更大的深宽比的晶粒间缝隙。

图3是已经通过

工艺进行微刻蚀的铜箔的放大15000X的显微照片，在该工艺中该箔片利用120g/l Du Pont

(43％过一硫酸钾，23％硫酸氢钾，29％硫酸钾，3％过二硫酸钾，2％碳酸镁)和约5％H₂SO₄的溶液进行微刻蚀。图3中的全刻度跨越2.0μm。如图3中所示，这一微刻蚀工艺获得的表面具有几个隆起的峰和介于其中的谷，但没有晶粒间缝隙。从图3中示出的0.5μm珠粒与刻蚀表面的面貌特征的对比可以清楚地看出，刻蚀表面显示出了一些粗糙度和具有远低于1的深宽比的小缝隙。当由DMS分析时，测得在图3示出的表面的深宽比是大约0.3。因此，该表面基本上没有具有大约1或更大的深宽比的晶粒间缝隙。

图4是已经利用晶粒间蚀刻组合物进行晶粒间蚀刻的铜箔的放大15000X的显微照片，该组合物包含约28g/l的35％过氧化氢溶液、约75g/l的浓H₂SO₄、约3g/l的苯并三唑和约7g/l的间-硝基苯磺酸钠。图4中的全刻度跨越2.0μm。如图4所示，该晶粒间蚀刻表面的特征在于在铜晶粒之间存在深缝隙，即晶粒间缝隙，其中该表面包括被属于晶粒间缝隙的一个个暗区所分开的铜金属的晶粒。在箔中缝隙的深度可以超过120μin，该箔已经进行了晶粒间蚀刻，从而除去大约80μin(按以上讨论来计算)。从图4中示出的0.5μm珠粒与刻蚀表面的面貌特征对比可以清楚地看出，该刻蚀表面既包括大的又包括小的铜晶粒，高度的不规则性和具有约1或更大的深宽比的晶粒间缝隙。该0.5μm珠粒可以含在晶粒间缝隙内，因此揭示了至少约1的深宽比。在晶粒间缝隙的一些实例中，一个以上的0.5μm珠粒可以含在该缝隙内，一个珠粒高于另一个，因此揭示了至少约2的深宽比。需要指出，由于晶粒间缝隙的深度和窄度和珠粒的直径，在一些实施方案中珠粒不能接触到晶粒间缝隙的底部。在该实例中，该深宽比可以超过2，或该深宽比可以超过5。当通过DMS分析时，发现在图4中示出的晶粒间蚀刻表面包括有约25的深宽比的晶粒间缝隙。

图5是铜箔的放大15000X的显微照片，该铜箔已经通过包含大约5％v/v浓硫酸、约7％v/v的35％过氧化氢溶液、约5g/l的苯并三唑和80mg/lNaCl的晶粒间蚀刻组合物进行晶粒间蚀刻。图5中的全刻度跨越2.0μm。如图5所示，该晶粒间蚀刻表面的特征在于在铜晶粒之间存在深缝隙，即晶粒间缝隙，其中该表面包括被属于晶粒间缝隙的一个个暗区所分开的铜金属的晶粒。在箔中缝隙的深度可以超过120μin，该箔已经进行了晶粒间蚀刻，从而除去大约80μin(按以上讨论来计算)。从图5中示出的0.5μm珠粒与刻蚀表面的面貌特征对比可以清楚地看出，该刻蚀表面包括大的铜晶粒，高度的不规则性和具有大于1的深宽比的晶粒间缝隙。该0.5μm珠粒可以含在晶粒间缝隙内，因此揭示了至少约1的深宽比。在晶粒间缝隙的一些实例中，一个以上的0.5μm珠粒可以含在该缝隙内，一个珠粒高于另一个，因此揭示了大约5或更大的深宽比。需要指出，在图5中，由于晶粒间缝隙的深度和窄度和珠粒的直径，在一些实施方案中珠粒不能接触到晶粒间缝隙的底部。在该实例中，该深宽比可以超过10，和在一个实例中该深宽比可以是20或更多。当通过DMS分析时，发现在图5中示出的晶粒间蚀刻表面包括有约25的深宽比的晶粒间缝隙。

图6是铜箔的放大15000X的显微照片，该铜箔已经通过包含氯化铜二水合物50g/l、甲酸20g/l和氯化铵80g/l的晶粒间蚀刻组合物进行晶粒间蚀刻。图6中的全刻度跨越2.0μm。如图6所示，该晶粒间蚀刻表面的特征在于在非常大的金属晶粒之间存在深缝隙，即晶粒间缝隙，其中该表面包括被晶粒间缝隙所分开的金属的大晶粒。在箔中缝隙的深度可以超过120μin，该箔已经进行了晶粒间蚀刻，从而除去大约80μin(按以上讨论来计算)。从图6中示出的0.5μm珠粒与刻蚀表面的面貌特征对比可以清楚地看出，该刻蚀表面包括非常大的铜晶粒，高度的不规则性和具有至少约1的深宽比的晶粒间缝隙。该0.5μm珠粒可以含在晶粒间缝隙内，因此揭示了至少约1的深宽比。在晶粒间缝隙的一些实例中，一个以上的0.5μm珠粒可以含在该缝隙内，一个珠粒高于另一个，因此揭示了大约2或更大的深宽比。需要指出，由于晶粒间缝隙的深度和窄度以及珠粒的直径，在一些实施方案中珠粒不能接触到晶粒间缝隙的底部。在该实例中，该深宽比可以超过2。当通过DMS分析时，发现在图6中示出的晶粒间蚀刻表面包括有约2-3的深宽比的晶粒间缝隙。

为了定量地估测晶粒间蚀刻的程度，对每单位面积上缝隙数量的检测手段是有帮助的。测得该数量的一个方法是将晶粒间蚀刻表面分成边长10μm的正方形区域的格子，计数在每个正方形中晶粒间缝隙的数量，或计数在其中发现有至少一个晶粒间缝隙的正方形的数量。更具体地说，可以测得其中至少一个晶粒间缝隙具有所选择的深宽比的正方形的数量。

因此，在一个实例中，当晶粒间蚀刻表面被分成边长10微米的正方形的格子时，至少50％的这些正方形包括具有至少1的深宽比的至少一个晶粒间缝隙。在一个实例中，至少75％的正方形包括具有至少1的深宽比的至少一个晶粒间缝隙。在一个实例中，至少90％的正方形包括具有至少1的深宽比的至少一个晶粒间缝隙。在一个实例中，至少50％的正方形包括具有至少2的深宽比的至少一个晶粒间缝隙。在一个实例中，至少50％的正方形包括具有至少5的深宽比的至少一个晶粒间缝隙。在一个实例中，至少75％的正方形包括具有至少2的深宽比的至少一个晶粒间缝隙。在一个实例中，至少90％的正方形包括具有至少2的深宽比的至少一个晶粒间缝隙。在一个实例中，至少95％的正方形包括具有至少1的深宽比的至少一个晶粒间缝隙。在一个实例中，至少95％的正方形包括具有至少2的深宽比的至少一个晶粒间缝隙。

因此，在一个实例中，当晶粒间蚀刻表面被分成边长10微米的正方形的格子时，至少50％的正方形包括具有与至少大约1微米的深度相配合的至少1的深宽比的至少一个晶粒间缝隙。在一个实例中，至少75％的该正方形包括具有与至少大约1微米深度相配合的至少1的深宽比的至少一个晶粒间缝隙。在一个实例中，至少90％的该正方形包括具有与至少大约1微米深度相配合的至少1的深宽比的至少一个晶粒间缝隙。在一个实例中，至少50％的该正方形包括具有与至少大约1微米深度相配合的至少2的深宽比的至少一个晶粒间缝隙。在一个实例中，至少50％的该正方形包括具有与至少大约1微米深度相配合的至少5的深宽比的至少一个晶粒间缝隙。在一个实例中，至少75％的该正方形包括具有与至少大约1微米深度相配合的至少2的深宽比的至少一个晶粒间缝隙。在一个实例中，至少90％的该正方形包括具有与至少大约1微米深度相配合的至少2的深宽比的至少一个晶粒间缝隙。在一个实例中，至少95％的该正方形包括具有与至少大约1微米深度相配合的至少1的深宽比的至少一个晶粒间缝隙。在一个实例中，至少95％的该正方形包括具有与至少大约1微米深度相配合的至少2的深宽比的至少一个晶粒间缝隙。

(B)浸镀

如上所述，在晶粒间蚀刻该金属基材的表面的步骤之后，接着是通过在浸镀组合物中浸渍该晶粒间蚀刻的表面来使浸镀金属镀覆到该表面上的步骤。

在浸镀步骤的一个实例中，选自锡、银、铋、铜、镍、铅、锌、铟、钯、铂、金、镉、钌、钴、镓和锗以及和这些金属的合金中的一种或多种镀覆金属可以通过在含水的金属浸镀组合物中浸渍该晶粒间蚀刻的表面而沉积到该表面上，该组合物包括(A)至少一种溶液可溶解的金属化合物或金属盐，该金属化合物或金属盐含有选自锡、银、铋、铜、镍、铅、锌、铟、钯、铂、金、镉、钌、钴、镓和锗和它们当中两种或多种的混合物中的一种或多种镀覆金属。该浸镀组合物也可包括至少(B)一种酸，选自无机酸类、羧酸类和烃基取代的磺酸类，和它们的混合物；和(C)配位剂。

该金属可以作为水溶性化合物或盐存在于镀浴中，包括氧化物、硝酸盐、卤化物、乙酸盐、氟硼酸盐、氟硅酸盐、链烷磺酸盐、取代烷基磺酸盐、芳基磺酸盐和取代芳基磺酸盐。在一个优选的实施方案中，金属盐的阴离子对应于在镀浴中使用的酸的阴离子。例如当氟硼酸用作该酸时，该盐可以是例如氟硼酸亚锡(II)、氟硼酸铅、氟硼酸铋、氟硼酸铟、氟硼酸镓或氟硼酸锗。作为另一个例子，当该镀浴中使用的酸是链烷烃或链烷醇磺酸时，可溶解的金属盐可以是例如甲磺酸锡、甲磺酸铋、甲磺酸铟等。

在优选实施方案的镀液中存在的锡、银、铋、铜、镍、铅、锌、铟、钯、铂、金、镉、钌、钴、镓和锗，或这些镀覆金属的混合物的量可以在宽范围内变化，如在约1-150克的金属/升溶液(g/l)范围内变化。在一个实例中，该范围是约5-50g/l。在另一个实例中，是约6-25g/l。在另一个实例中，是约10-75g/l。在另一个实例中，是约10-40g/l。较高水平的金属可以包括在镀液中，但经济上要求金属水平应该保持在较低的水平。

该实例的浸镀组合物的第二组分是(B)选自无机酸类、羧酸类和烃基磺酸类和它们的混合物中的至少一种酸。在组合物中酸的含量可在约20-500g/l之间变化。在另一个实例中，该组合物将含有约80-150g/l的酸。足够的酸存在于组合物中以提供pH为约0-3、更通常约0-2的溶液。通常希望在包括金属盐的实例中使用具有与金属的酸式盐所共有的阴离子的酸。

有用的酸的例子包括硫酸、高氯酸、盐酸、氟硼酸、磷酸、烷基磷酸、芳基磷酸、烷基硫酸、芳基硫酸、氨基磺酸、甲基氨基磺酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、磺化二羟基二苯基砜、亚甲基二膦酸、硼酸、硫氰酸、膦酰基甲酸、膦酰基乙酸、氨基甲酸、碳酸和磺酸。

羧酸包括例如甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸和柠檬酸；也可包括二羧酸酸类、例如草酸、马来酸、戊二酸和丙二酸。

这里使用的术语“烃基取代的磺酸”被定义包括链烷烃磺酸，取代烷基磺酸，芳基磺酸和取代芳基磺酸。取代基可以包括选自羟基、硝基、卤素、氨基、酰胺基或烷氧基中的一个或多个取代基。

在优选的实例中用作金属盐的阴离子或用作酸组分的链烷烃磺酸可由下式(II)表示：

R-SO₃H(II)

其中R是含有1到大约12个碳原子和更优选1到大约6个碳原子的烷基。此类链烷烃磺酸的例子包括例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、2-丙烷磺酸、丁烷磺酸、2-丁烷磺酸、戊烷磺酸、己烷磺酸、癸烷磺酸和十二烷磺酸。各链烷烃磺酸或任何上述链烷烃磺酸的混合物的金属盐都可以使用，如锡、铋、铟、镓、锗和它们当中两种或多种的混合物的盐。

在一个实例中，该取代链烷烃磺酸是链烷醇磺酸。链烷醇磺酸可以由下面通式(III)表示：

(C_nH_2n+1)-CH(OH)-(CH₂)_m-SO₃H    (III)

其中n是0到大约10，m是1到大约11，m+n之和是1到大约12。链烷醇磺酸的羟基可以是末端或内部羟基。有用的链烷醇磺酸的例子包括2-羟乙基-1-磺酸，1-羟丙基-2-磺酸，2-羟丙基-1-磺酸，3-羟丙基-1-磺酸，2-羟基丁基-1-磺酸，4-羟基丁基-1-磺酸，2-羟基戊基-1-磺酸，4-羟基戊基-1-磺酸，2-羟基-己基-1-磺酸，2-羟基癸基-1-磺酸，2-羟基十二烷基-1-磺酸。

取代的链烷烃磺酸可以包括被卤素、烷基、羟基、羧基、烷氧基和乙酰胺基的混合基团取代的烷基。

链烷烃磺酸和取代烷基磺酸如链烷醇磺酸可以商购，也可以通过现有技术中已知的各种方法来制备。

芳基磺酸和取代芳基磺酸可包括二甲苯磺酸，甲苯磺酸，苯磺酸，枯烯磺酸，十二烷基苯磺酸，十二烷基二苯基醚二磺酸，萘磺酸，苯甲醛磺酸，甲基萘磺酸，三甲基苯磺酸，氨基苯磺酸，卤代苯磺酸，烷氧基苯磺酸，二苯甲酮磺酸，二苯甲酮二磺酸，卤代萘磺酸，烷基萘磺酸，烷氧基萘磺酸，羧基苯磺酸(3-磺基苯甲酸)，羟基苯磺酸，羟基萘磺酸，羧基甲基苯磺酸，烷基苯二磺酸，二羧基苯磺酸，乙酰胺基苯磺酸，乙酰胺基萘磺酸，萘二磺酸，烷基萘二磺酸，二烷基苯二磺酸，联苯-4，4′-二磺酸，含有卤素、烷基、羟基、羧基、烷氧基和乙酰氨基的混合基团的苯磺酸和萘磺酸。

在一个实例中，配位剂是硫脲，结构(IV)：

在其它实例中，该配位剂可以是硫脲化合物。硫脲化合物包括在US专利No.4,715,894中公开的那些，该文献被引入本文供参考。合适的硫脲化合物包括硫脲及其在现有技术领域中已知的各种衍生物、同系物或类似物。

在一个实例中，该配位剂(C)是通式(V)的咪唑-2-硫酮化合物：

其中A和B是相同或不同的-RY基团，其中R是含有至多约12个碳原子的直链、支化或环状亚烃基，Y是氢、卤素、氰基、乙烯基、苯基或醚结构部分；和(D)水。下面提供与这一配位剂相关的其它细节。

在一个实例中，该配位剂是1，3-二烷基咪唑-2-硫酮化合物(其中A和B各自是烷基或环烷基)，硫酮化合物可以是非对称的(A和B是不同的)或对称的(A和B是相同的)。优选，该配位剂是非对称的，如其中A是甲基或乙基和B是含有3-6个碳原子的烷基或环烷基。优选地，当A是甲基时，B是C₃-C₆烷基或环烷基，和当A是乙基时，B是C₄-C₆烷基或环烷基。非对称化合物的例子是1-甲基-3-丙基咪唑-2-硫酮。

另外，对称的1，3-二烷基咪唑-2-硫酮化合物可以用于浸镀组合物中和该二烷基是含有1-6个碳原子的相同的烷基或环烷基。这类配位剂的例子是1，3-二甲基咪唑-2-硫酮。

在其它实例中，可用作配位剂(C)的化合物包括2，4-二硫代缩二脲；2，4，6-三硫代二缩三脲；异硫脲的烷氧基醚类；硫氰尿酸；thioammelide(硫脲的三聚物)；单烷基或二烷基硫脲，其中烷基包括具有至多约4个碳原子的低级烷基，如二乙基硫脲或单乙基硫脲；饱和或不饱和的环烃单-或二-取代的硫脲类，如萘基硫脲、二苯基硫脲、环己基硫脲等，其中环烃具有至多约十个碳原子；硫脲的二硫化物；硫代吡咯(thio-imidol)(硫脲和氢氧化钠的反应产物)；硫代氨基甲酸酯类(硫脲和包括具有至多约10个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族或环状基团的醇的反应产物)；硫脲和甲醛的低聚物，例如单羟甲基、二羟甲基和三羟甲基硫脲类；S-烷基假硫脲类(通过硫脲与碘代-低级链烷烃如碘代甲烷反应制备，其中低级烷基含有至多约5个碳原子)；硫脲和醇的硫代碳酸酯类，该醇包括(a)具有至多约6个碳原子的饱和或不饱和脂族基；(b)具有至多约12个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基；或(c)具有至多约12个碳原子的环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基，和尤其该醇是低级烷基醇；硫脲二氧化物(也已知为甲脒亚磺酸[C.A.Reg.No.1758-73-2])；具有至多约12个碳原子的饱和或不饱和脂肪族或环状有机酸与硫脲的反应产物，尤其低级脂肪族单羧酸与硫脲的反应产物，例如酰基硫脲，以及硫脲的无机酸盐，例如硫脲单-或二-硫酸盐。

包括在本发明的浸镀组合物中的配位剂的量可以是从约5g/l至配位剂在溶液中的溶解度极限。通常，溶液含有约25-150g/l的配位剂。在一个实例案中，该配位剂以约50-140g/l的量存在。在另一个实例中，该配位剂以约80-120g/l的量存在。在另一个实例中，该配位剂是硫脲，它以约100g/l的量存在。在另一个实例中，该配位剂是硫脲，它以约125g/l的量存在。在另一个实例中，该配位剂是1-甲基-3-丙基-咪唑-2-硫酮，它以约80g/l的量存在。当配位剂的溶解度低时，可加入助溶剂以使配位剂增溶，因此增强了它在所获得的溶液中的活性。合适的助溶剂包括水混溶性溶剂例如醇类(例如乙醇)，二醇类(例如乙二醇)，烷氧基链烷醇(例如2-丁氧基乙醇)，酮(例如丙酮)，非质子溶剂(例如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈等)等。

本发明的浸镀组合物也可包括有助于保持可浸镀金属和/或置换的金属处于溶解状态的一种或多种螯合剂。可用于这些组合物中的螯合剂通常包括各种类别的螯合剂和在Kirk-OthmeR，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第三版，5卷，339-368页中公开的特定化合物。这一公开物以其有关螯合剂的教导被引入本文供参考。尤其优选的螯合剂包括多胺，氨基羧酸和羟基羧酸类。可以使用的一些氨基羧酸包括乙二胺四乙酸，羟乙基乙二胺三乙酸，次氮基三乙酸，N-二羟乙基甘氨酸，和亚乙基双(羟基苯基甘氨酸)。可使用的羟基羧酸类包括酒石酸，柠檬酸，葡糖酸和5-磺基水杨酸。其它有用的螯合剂包括多胺如乙二胺，二甲基乙二肟，二亚乙基三胺，等等。该螯合剂以约5-50g/l的量存在。

各种的次级(secondary)还原剂可包括在本发明的浸镀组合物中。该次级还原剂可以包括具有至多约10个碳原子的有机醛类(不论是饱和的还是不饱和的、脂肪族的或环状的)，硼酸盐，次磷酸盐和次磷酸。在这一方面可以使用具有至多约6个碳原子的低级烷基醛类，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等等。尤其优选的醛类包括羟基脂族醛，如甘油醛、赤藓糖、苏糖、阿糖和它的各种位置异构体，以及葡萄糖和它的各种位置异构体。已经发现葡萄糖可防止金属盐氧化到更高氧化态，例如锡(II)离子氧化到锡(IV)离子，而且可作为螯合剂，因为这些原因，它显得尤其有用。其它有用的次级还原剂包括次磷酸钠，次磷酸，二甲基氨基甲硼烷和其它硼烷。该次级还原剂可以以约5-110g/l的量存在。在一个实例中，还原剂以约20-60g/l的量存在。在一个实例中，该还原剂以约40g/l的量存在。

该浸镀组合物任选包括与溶液可溶性的金属化合物或盐、酸和配位剂相容的一种或多种表面活性剂。正如所指出的那样，该表面活性剂可以是至少一种表面活性剂，包括两性、非离子、阳离子或阴离子型表面活性剂；或它们的混合物。该表面活性剂更通常是至少一种阳离子或非离子型表面活性剂；或它们的混合物。非离子型表面活性剂是优选的。

可用于本发明中的许多非离子型表面活性剂是环氧乙烷和/或环氧丙烷与含有羟基、巯基或伯或仲氨基或酰胺基的化合物或含有至少一个N-H基团的其它含氮化合物的缩合产物。含有羟基的原料的例子包括烷基酚，苯乙烯化酚类，脂肪醇，脂肪酸，聚(亚烷基)二醇，等等。含有氨基的原料的例子包括烷基胺和多胺，脂肪酸酰胺，等等。

非离子型表面活性剂的例子包括具有通式VI的含醚的表面活性剂：

R-O-[(CH₂)_nO]_xH            (VI).

其中R是含有约6-20个碳原子的芳基或烷基，n是2或3，x是在1至约100之间的整数。该表面活性剂一般通过用过量环氧乙烷或环氧丙烷处理脂肪醇或烷基或烷氧基取代的酚或萘酚来生产。该烷基碳链可以含有约14-24个碳原子和可以从长链脂肪醇例如油醇或十八烷醇衍生而来。

这类非离子型聚氧化乙烯化合物已描述在美国专利3,855,085中。这些聚氧化乙烯化合物可以以Air Products and Chemicals，Inc.(Wayne，Pa.)的商品牌号

BASF Wyandotte Corp.(Wyandotte，Mich.)的商品牌号

或

和以HuntsmanCorporation(Houston，Texas)的商品牌号

购买。可用于本发明中的特定聚氧化乙烯缩合产物的例子包括

LA-23，它是通过约23mol的环氧乙烷与1mol的月桂醇反应所获得的产物。另一个例子是

465”，它是通过约10mol的环氧乙烷与1mol的四甲基癸炔二醇反应所获得的产物。485”是通过30mol的环氧乙烷与四甲基癸炔二醇反应所获得的产物。L35”是通过22mol的环氧乙烷与由16mol环氧丙烷的缩合获得的聚丙二醇进行反应而获得的产物。

N-150是乙氧基化烷基酚。

现有技术领域中已知的烷氧基化胺、长链脂肪族胺、长链脂肪酸、链烷醇胺类、二胺类、酰胺、链烷醇酰胺和聚二醇(polyglycol)型表面活性剂也是有用的。发现特别有用的一种胺型表面活性剂是通过环氧丙烷和环氧乙烷的混合物加成到二胺类上所获得的一组物质。更具体地说，由环氧丙烷加成到乙二胺上、随后加成环氧乙烷所形成的化合物是有用的，可以以商品牌号

从BASF商购。

属于具有不同分子量的聚乙二醇的Carbowax型表面活性剂也是有用的。例如

1000具有约950-1050的分子量范围和含有20-24个乙氧基单元/每分子。4000具有约3000-3700的分子量范围和含有68-85个乙氧基单元/每分子。能够商购的其它已知的非离子的二醇衍生物如聚亚烷基二醇醚和甲氧基聚乙二醇可以在本发明的组合物中用作表面活性剂。

环氧乙烷与脂肪酸的缩合产物也是有用的非离子型表面活性剂。这些当中的许多可以商购，如以商品名

从Armak ChemicalDivision(Akzona，Inc.，Chicago，Ill)商购。例子包括油酸、亚油酸等的缩合物。脂肪酸酰胺例如油酰胺的环氧乙烷缩合物也可从Armak商购。

在一些溶液中，当包括聚氧烷基化的二醇类、酚类和/或萘酚时获得了改进的结果。例如由环氧乙烷和环氧丙烷与脂族醇、脱水山梨糖醇烷基酯类，烷基、烷氧基和苯乙烯化的酚和萘酚所形成的缩合物类都是有用的添加剂。约6-40mol的该(环)氧化物可以与以上指定的化合物缩合。这些缩合物中的许多可以以商品名如

从ICI America，以

从Rohm & Haas Co.，以

从Union C arbide和以

从General Aniline and Film Corp商购。

可使用的表面活性剂也可以是两性表面活性剂。优选的两性表面活性剂包括甜菜碱和磺基甜菜碱，以及环氧乙烷和/或环氧丙烷与烷基胺或二胺的缩合产物的硫酸化或磺化加合物。

典型的甜菜碱包括月桂基二甲基铵甜菜碱和硬脂酰基二甲基铵甜菜碱。硫酸化和磺化加合物包括

QS-15(Rohm&Haas Co.)，它是一种乙氧基化烷基胺的硫酸化加合物；

HS，它是一种磺化月桂酸衍生物的钠盐；

OS，它是一种磺化油酸的钠盐，等等。阳离子表面活性剂也是有用的，此类表面活性剂可以选自高级烷基胺盐，季铵盐，烷基吡啶盐和烷基咪唑鎓盐。

由各种量的环氧乙烷或环氧丙烷与伯脂肪族胺的缩合反应获得的阳离子表面活性剂是有用的，可以由下面通式VII表示：

其中R是含有约8-22个碳原子的脂肪酸烷基，R¹是含有至多约5个碳原子的亚烷基，R²和R³各自独立地是亚乙基或亚丙基，a是0或1，和x、y和z各自独立地是1至约30的整数，并且x、y和z的总和是约2-50的整数。

更具体地说，所使用的烷氧基化胺类是由通式VIII和IX表示：

其中R⁴是含12-18个碳原子的脂肪酸烷基，x、y和z与通式VII中定义相同。

上面描述的阳离子表面活性剂是本技术领域中已知的并可从许多商业来源获得。含有8-22个碳原子的脂肪酸胺类的特定例子包括饱和的以及不饱和的脂族胺，例如辛基胺、癸基胺、月桂基胺、十八烷基胺、油基胺、肉豆蔻基胺、棕榈基胺、十二烷基胺和十八烷基胺。

由通式VIII表示的那一类烷氧基化胺可以以商品名ETHOMEENR从Armak Chemical Division of Akzona，Inc.(Chicago，IL)商购。此类产品的特定例子包括

C/15，它是含有约5mol环氧乙烷的椰子脂肪族胺与环氧乙烷的缩合物；

C/20和C/25，它们也是分别含有约10mol和15mol环氧乙烷的椰子脂肪族胺与环氧乙烷的缩合产物；

S/15和S/20，它们是每mol胺分别含有约5mol和10mol环氧乙烷的十八烷基胺与环氧乙烷的缩合产物；以及T/15和T/25，它们是每mol胺分别含有约5mol和15mol的环氧乙烷的牛油胺的环氧乙烷缩合产物。由通式(IX)表示的那一类型的烷氧基化胺类的商购产品例子包括

T/13和T/20，它们是每mol二胺分别含有约3mol和10mol环氧乙烷的N-牛油三亚甲基二胺的环氧乙烷缩合产物。另一类型的有用的阳离子表面活性剂由通式X表示：

其中R是含有约8-12个碳原子的烷基，Y是甲基或羟基，m和n是整数，它们的总和是约2-20。

由通式X表示的那一类型的胺乙氧基化物表面活性剂同时显示出了阳离子和非离子型表面活性剂的特性，在较高水平的乙氧基化下非离子性质会提高。也就是说，随着x和y之和的增加，该乙氧化胺在性能上更象非离子表面活性剂。

阳离子表面活性剂也可以是：

(a)通式XI的季铵盐：

其中X表示卤素、羟基或C_1-5链烷磺酸的残基；R₁表示烷基；R′和R″表示C_1-4烷基；和R″′表示C_1-10烷基或苄基；

(b)由通式XII表示的吡啶鎓盐：

其中X表示卤素、羟基或C_1-5链烷磺酸的残基；R₁表示C_8-20烷基；和Ra表示氢或C_1-4烷基；

(c)由通式XIII表示的咪唑鎓盐：

其中X表示卤素、羟基或C_1-10链烷磺酸的残基；R₁表示C_8-20烷基；R_b表示含羟基的C_1-5烷基；和R″′表示C_1-10烷基或苄基；和

(d)由通式XIV表示的高级烷基胺盐：

[R₁-NH₃]⁽⁺⁾CH₃-(CH₂)_n-COO^(-)    (XIV)

其中R₁表示C_8-20烷基；和n是0到大约4。

盐形式的上述阳离子表面活性剂的例子是月桂基三甲基铵盐，鲸蜡基三甲基铵盐，硬脂基三甲基铵盐，月桂基二甲基乙基铵盐，十八烷基二甲基乙基铵盐，二甲基苄基月桂基铵盐，鲸蜡基二甲基苄基铵盐，十八烷基二甲基苄基铵盐，三甲基苄基铵盐，三乙基苄基铵盐，十六烷基吡啶鎓盐，月桂基吡啶鎓盐，十二烷基甲基吡啶鎓盐，1-羟乙基-1-苄基-2-月桂基咪唑鎓盐，1-羟乙基-1-苄基-2-油基咪唑鎓盐，硬脂基胺乙酸盐，月桂基胺乙酸盐，和十八烷基胺乙酸盐。

该表面活性剂也可以是阴离子表面活性剂。有用的阴离子表面活性剂的例子包括硫酸化烷基醇类，硫酸化低级乙氧基化烷基醇类，和它们的盐如碱金属盐。此类表面活性剂的例子包括十二烷基硫酸钠(Duponol C或QC，Du Pont)，从Du Pont以商品名Duponol WN商购的混合长链醇硫酸钠，从Alcolac，Ltd.以商品名Sipex OLS商购的辛基硫酸钠，十三烷基醚硫酸钠(Sipex EST)，月桂基醚硫酸钠(Sipon ES)，月桂基硫酸镁(Sipon LM)，月桂基硫酸铵盐(Sipon L-22)，月桂基硫酸二乙醇胺盐(Sipon LD)，十二烷基苯磺酸钠(

DS)，等等。

该表面活性剂可以以约1-100g/l的量存在。在一个实例中，表面活性剂以约2-20g/l的量存在。在一个实例中，表面活性剂以约5-15g/l的量存在。在另一个实例，该表面活性剂以约5g/l的量存在。在另一个实例，该表面活性剂以约10g/l的量存在。在另一个实例，该表面活性剂以约9.9g/l的量存在。在另一个实例中，没有将表面活性剂加入到该浸镀组合物中。

本发明的浸镀组合物也可含有脲或脲衍生物，其同系物或类似物。有用的尿素衍生物的例子见于美国专利4,657,632，它被引入本文供参考。特定的例子包括硝酸尿素、草酸脲、1-乙酰脲、1-苄脲、1-丁脲、1，1-二乙基脲、1，1-二苯基脲、1-羟基脲等。该脲化合物可以以约10-125g/l的量存在。

本发明的浸镀组合物也可含有一种或多种脒化合物。包括脒类的含水的浸镀浴和使用该浴的镀覆方法已经描述在美国专利6,063,172中，将其公开内容(有关该浸镀浴和相关方法的教导)引入供参考。该脒化合物可以一般由通式XV表征：

RC(＝NH)NH₂          (XV)

和它的酸式盐，其中R是氢、羟基、脂肪族、脂环族、芳族或杂环基团、氨基、脒基和脒基芳基、羧基烷基或-NHR’基团，其中R′是脂肪族、脂环族基团、氨基烷基、酰胺基烷基或羧基烷基。

该酸式盐包括此类脒的盐类，如甲酸盐、乙酸盐、盐酸盐、碳酸盐等。脂族基团和烷基含有1值约10个或更多个碳原子，而脂环族和芳族(或芳基)基团含有约6-20个或更多个碳原子，杂环基团含有约4-20个碳原子。

此类脒的例子如下所列。所列出的是仅仅举例而已，不认为是限制上述通式。

包括在浸镀组合物中的脒化合物的量可以在宽范围内变化，如约1-100g/l镀浴。在一个实例中，在浸镀组合物中脒化合物的量是在约1-10g/l范围内。在另一个实例中，在浸镀组合物中脒化合物的量是在约5-50g/l范围内。在一个实例中，在浸镀组合物中脒化合物的量是在约10-25g/l范围内。

在一个实例中，本发明的浸镀组合物基本上不含硫脲和硫脲衍生物。

本发明的浸镀组合物可以用于通过使用浸渍、喷射、溢流或瀑布式流动施涂工艺来镀覆金属基材的晶粒间蚀刻表面。用于本发明方法中的浸镀组合物可通过将组分添加到水中来制备。该组分可以按任何顺序添加。该组合物可以进行机械或超声搅拌以加速该置换反应。

该金属基材，例如铜电路系统，可以在连续的工艺中通过将晶粒间蚀刻表面浸渍或浸泡到保持在约0-70℃温度下的浸镀组合物中来与浸镀组合物接触。在一个实施方案中，组合物的温度在约25-35℃范围内。在一个实施方案中，该组合物维持在约20-50℃的温度下。在另一个实施方案中，组合物的温度在约35-45℃范围内。在另一个实施方案中，组合物的温度在约5-25℃范围内。在另一个实施方案中，组合物的温度在约15-35℃范围内。

该镀覆时间可以根据所沉积的浸镀金属涂层或层的所需厚度来变化。在一个实施方案中，该晶粒间蚀刻表面在浸镀组合物中浸泡约1秒至15分钟范围内的一段时间。在另一个实施方案中，该晶粒间蚀刻表面在浸镀组合物中浸泡约1-2分钟范围内的一段时间。在另一个实例中，该晶粒间蚀刻表面在浸镀组合物中保持约1-5分钟。在另一个实施方案中，该晶粒间蚀刻表面可以在浸镀组合物中保持约5-60分钟。选择该时间以便提高所需的金属镀层质量和厚度。

该浸镀金属可以镀覆成约0.01-2μm(0.4-80微英寸(μin)；1μin＝0.0254μm)的层。在一个实施方案中，浸镀的金属厚度是约0.1-3μm。在另一个实例中，浸镀金属具有约0.5μm-1μm的厚度。在另一个实例中，浸镀金属具有约1-2μm的厚度。在另一个实例中，该浸镀金属具有约1μm的厚度。在另一个实例中，浸镀金属具有约0.8-1.5μm的厚度。在另一个实例中，该浸镀金属具有约1.2μm的厚度。

用于本发明方法中的浸镀组合物的各种组分可以以上述浓度存在。在一个实施方案中，该浸镀组合物可以含有：

约1-150g/l的每种可浸镀的金属；

约20-500g/l的酸；和

约25-150g/l的配位剂化合物。

该组合物也可含有：

约1-100g/l的表面活性剂；

约1-125g/l的脲或脒化合物；

约5-50g/l的螯合剂；和

约5-110g/l的次级还原剂。

浓度当然可以根据具体的镀覆应用来变化。

采用上述浸镀组合物的本发明方法可用于通过浸镀(下面也称作化学镀覆或化学品置换)来镀覆晶粒间蚀刻金属基材，如铜、铜合金和其它金属。该施用步骤可以包括将基材浸渍或浸泡在镀液中，或可以包括将溶液喷射，溢流或瀑布式流到该基材上，或可以包括这些方法的结合。如上所述，本发明工艺的浸镀部分与总加工过程一样优选以连续方式操作，如在水平的、传送带化装置中操作。

本发明方法形成的金属层是致密的，紧密地粘附于下面的晶粒间蚀刻金属基材上。

(C)硅烷层

按前面的公开内容所述已处理过的金属箔即已经过了一种金属表面处理以改进聚合物材料对其粘合性的工艺的金属箔，任选进一步通过施涂有机硅烷层来进行处理以便进一步改进金属表面对基材如PCB的聚合物材料的粘合性，前述工艺包括用晶粒间蚀刻组合物来晶粒间蚀刻该金属基材的表面，然后通过在包含选自锡、银、铋、铜、镍、铅、锌、铟、钯、铂、金、镉、钌、钴、镓和锗中的一种或多种镀覆金属的浸镀组合物中浸镀而在晶粒间蚀刻表面上镀覆一浸镀金属层的两步骤。

在一个实例中，该有机硅烷处理是在美国专利No.5,073,456中公开的处理方法，将其公开内容中有关硅烷处理的教导引入本文供参考。

在′456专利中描述的有机硅烷混合物可以作为涂层施涂于该晶粒间蚀刻的、浸镀的金属层上或施涂于聚合物材料上。在一个实例中，该聚合物材料是部分固化的热固性聚合物组合物，在现有技术领域中已知为预浸料坯或“B”阶树脂。在任一种情况下，该金属层和该预浸料坯随后层压在一起，据此硅烷在金属层和该预浸料坯之间形成了粘接。与聚合物层相同或不同的结构材料可以用于预浸料坯层。

需要指出的是在前述这些处理中的任一个之前，晶粒间蚀刻的浸镀的金属基材的一面可以粘附于聚合物材料上，尽管优选的是让金属基材的两面进行前述处理。因此该硅烷可以仅仅施涂到处理过的金属基材的一面上。

这一实例的防潮的粘合性有机硅烷层是从硅烷粘接混合物制备的，该混合物包括：

(A)具有通式(XVI)的至少一种脲基硅烷：

其中A是具有1-8个碳原子的亚烷基，B是羟基或具有1-8个碳原子的烷氧基，n是1、2或3的整数，前提条件是如果n是1或2，B不必是相同的；和

(B)具有通式(XVII)的二甲硅烷基交联剂：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶彼此独立地是具有1-8个碳原子的烷基，其中R表示具有1-8个碳原子的亚烷基。在一个实施方案中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶是相同的。在一个实施方案中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的每一个是乙基。

在一个实例中，在脲基硅烷的通式(XVI)中，如果存在一个以上的B基团，则各B基团是相同的。在一个实例中，在脲基硅烷的通式(XVI)中，亚烷基基团A是二价亚乙基或亚丙基，和烷氧基B是甲氧基或乙氧基。在一个实例中，该脲基硅烷是γ-脲基丙基-三乙氧基甲硅烷。

在一个实例中，通式(XVII)的二甲硅烷基交联剂，烷基R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自是乙基，和亚烷基R是二价亚乙基或亚丙基。在一个实例中，该二甲硅烷基交联剂是六乙氧基二甲硅烷基乙烷。

在一个实例中，通式XVII的二甲硅烷基交联剂可以用其中一个或多个-OR基团被低级烷基(尤其甲基或乙基)置换的其它供选择的二甲硅烷基交联剂所替代或可以添加后者。已经发现这一供选择的硅烷可以维持它的水溶性。因此，例如如果一个或两个-OR基团被低级烷基替代，二甲硅烷基交联剂将保持水溶性。该实例提供了类似强度的交联，但是具有更多的有机性质，而且可以从水溶液施涂。

例如，对于由例如按照0.5:1值4:1的示例性比率的γ-脲基丙基三甲氧基硅烷和六甲氧基双甲硅烷基乙烷(通式XVII，其中R＝乙烷和R¹-R⁶＝甲基)组成的作为本实例的混合物，能够制备出类似的混合物，其中例如甲基五甲氧基双甲硅烷基乙烷用于代替六甲氧基双甲硅烷基乙烷或与后者一起使用。六甲氧基化合物的水溶性通过甲基五甲氧基双甲硅烷基乙烷保持。

硅烷粘接混合物的组分浓度可以在满足具体应用的需要的宽范围内变化。因此通式(XVI)的脲基硅烷与通式(XVII)的二甲硅烷基交联剂的重量比在99:1和1:99之间。在一个实例中，(XVI):(XVII)的重量比在90:10和10:90之间。在一个实例中，(XVI):(XVII)的重量比在90:10和70:30之间。单种脲基硅烷与单种二甲硅烷基交联剂通常一起使用，然而，有可能在硅烷粘接混合物中使用两种或多种所定义的脲基硅烷和/或两种或多种所定义的二甲硅烷基交联剂。在一个实施方案中，该硅烷粘接混合物是可从McGean-Rohco，Inc.(Cleveland，Ohio)商购的Dura

776PT。产品Dura

776PT包括大约等摩尔量的作为脲基硅烷(XVI)的γ-脲基丙基-三乙氧基甲硅烷和作为二甲硅烷基交联剂(XVII)的双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。

在一个实施方案中，已经镀覆了浸镀金属的该晶粒间蚀刻金属基材可以用有机硅烷组合物进行处理，该组合物包括(A)硅烷偶联剂；和(B)三(甲硅烷基有机基)胺或由下面两通式中任一个表示的链烷烃：

[(RO)₃SiR¹]₃N              (XVIII)

或：

[(RO)₃SiR¹]₃CR²            (XIX)

其中各R独立地是具有少于20个碳原子的烷基、烷氧基烷基、芳基、芳烷基或环烷基；R¹是具有少于20个碳原子的二价烃或聚醚基团；和R²是由下式表示的官能团

C_nH_2nX

其中n是0-20，X是选自氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、卤素、巯基、羧基、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、环氧基、异氰酸酯基、环氧丙氧基和丙烯酰氧基。

本实施方案的硅烷组合物含有至少一种硅烷偶联剂(A)。硅烷偶联剂如(A)是大家所熟知的，可以使用各种常规硅烷偶联剂。在一个实施方案中，该硅烷偶联剂(A)由下式表征

A_(4-x)Si(B)_x                (XX)

其中A是可水解的基团，x是1、2或3，B是单价有机基团。A基团是在水存在下水解的基团，可包括乙酰氧基、含有至多20个碳原子的烷氧基和氯基团。在一个实施方案中，x＝1和每个A是RO-基团，如由下式表示的基团

(RO)₃SiB              (XXa)

其中各R独立地是含有少于20个碳原子、更通常至多大约5个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或环烷基。在通式(XX)的硅烷偶联剂中存在的可水解基团A的数量可以是1、2或3，优选是3(即x＝1)。

RO基团的特定例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲基甲氧基、乙基甲氧基、苯氧基等。乙氧基是优选的。

在通式XX中的基团B可以是烷基或芳基，或由下式表示的官能团

-C_nH_2nX

其中n是0-20，X是选自氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、卤素、巯基、羧基、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、环氧基、异氰酸酯基、环氧丙氧基和丙烯酰氧基。该烷基和芳基可以含有至多约10个碳原子。含有1至约5个碳原子的烷基是特别有用的。在一个实施方案中，n是0-10的整数。在一个实施方案中，n是1至约5的整数。

当基团B是氨基时，该氨基可以含有一个或多个氮原子，因此可以是单氨基、二氨基、三氨基等。二氨基硅烷偶联剂的一般例子可由下式表示：

A₃SiR⁴N(R⁵)R⁴N(R⁵)₂             (XXb)

其中A与通式XX中定义相同，各R⁴独立地是含有1至约5个碳原子的二价烃基，和各R⁵独立地是氢或含有至多约10个碳原子的烷基或芳基。该二价烃基R⁴包括亚甲基、亚乙基、亚丙基等。在一个实施方案中，R⁴是亚乙基。在一个实施方案中，R⁵是氢或甲基或乙基。在一个实施方案中，R⁵是乙基。

当基团B是酰胺基时，该酰胺基可以由下式表示

-R⁴C(O)N(R⁵)₂

或

-R⁴-N(R⁵)C(O)N(R⁵)₂

其中各R⁴独立地是含有1-20个碳原子、更通常1至约5个碳原子的二价烃基，各R⁵独立地是氢或含有至多约10个碳原子的烷基或芳基。因此，该酰胺基可以是酰胺基或脲基。在一个实施方案中，在酰胺基的通式中的各R⁵是氢或含有1至约5个碳原子的烷基。

在一个实施方案中，该硅烷偶联剂是由下式表示的脲基硅烷

(RO)₃SiR⁴N(H)C(O)NH²         (XXc)

其中各R是含有1至约5个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基，R⁴是含有1至约5个碳原子的二价烃基。此类二价烃基的例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。脲基硅烷的特定例子包括β-脲基乙基三甲氧基硅烷；β-脲基乙基-三乙氧基硅烷；γ-脲基乙基三甲氧基硅烷；γ-脲基丙基三乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，三-三甲氧基甲硅烷基丙基胺。

用于本发明中的硅烷偶联剂的其它例子包括N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙烯基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷，3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基氨基]-丙基三乙氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，三乙酰氧基乙烯基硅烷，三-(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷，1-三乙氧基甲硅烷基-2-(p，m-氯甲基)-苯基乙烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷N-(氨基乙基氨基甲基)-苯基三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三(2-乙基己氧基)硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，三乙氧基甲硅烷基丙三胺，β-(3，4-环氧基环己基)-乙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷，双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷，乙烯基三乙氧基硅烷，2-(二苯基膦基)-乙基三乙氧基硅烷，2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲基-[3-三乙氧基甲硅烷基丙基]氯化铵，3-异氰酸酯基丙基二甲基乙氧基硅烷，N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三(叔丁基过氧基)硅烷，甲基三乙氧甲硅烷，乙基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三乙酰氧基硅烷，甲基三乙氧甲硅烷，苯基三乙氧基硅烷，N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯，N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑，β-三甲氧基甲硅烷基乙基-2-吡啶，N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，3-环戊二烯基丙基三乙氧基硅烷，7-辛-1-烯基三甲氧基硅烷。

优选的硅烷偶联剂是可以从市场上可买到的并且由本领域技术人员公认为有效偶联剂的那些试剂。许多有机基官能化的硅烷例如可以从Union Carbide，Specialty Chemicals Division(DanbuRy，Connecticut)商购。一些例子示于表I中。

表I

硅烷偶联剂

^＊50％w/w，在甲醇中

可以使用的附加硅烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。其它例子包括四丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基五甲基二硅氧烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)-双(三甲基硅氧基)甲基硅烷等。前面和下面的硅烷可以以两种或多种的结合物使用。

在本发明的硅烷组合物中的第二种组分是(B)由下式表示的三(甲硅烷基有机基)胺

[(RO)₃SiR¹]₃N              (XXI)

或由下式表示的三(甲硅烷基有机基)链烷烃

[(RO)₃SiR¹]₃CR²            (XXII)

其中在通式XXI和XXII中，各R独立地是含有少于20个碳原子的烷基、烷氧基烷基、芳基、芳烷基或环烷基；R¹是含有少于20个碳原子的二价烃或聚醚基团；和R²是由下式表示的官能团

-C_nH_2nX

其中n是0-20，X是选自氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、卤素、巯基、羧基、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、环氧基、异氰酸酯基、环氧丙氧基和丙烯酰氧基。

R基团的优选例子包括甲基、乙基、丙基、甲氧基甲基等。二价烃基或二价聚醚基团(R¹)可以是以上关于通式XXI中R¹所述二价烃基或聚醚基团中的任何一个。优选的例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。由R2表示的官能团可以是以上对于通式(XX)中(B)所述的官能团中的任何一个。

在一个实施方案中，在通式XXI和XXII中的各R基团独立地是含有少于10个碳原子的烷基、烷氧基烷基、芳基、芳烷基或环烷基和更通常是含有1-5个碳原子的烷基或含有2-10个碳原子的烷氧基烷基。

在通式XXI和XXII中的R¹是含有少于20个碳原子的二价烃基或二价聚醚基团。R¹可以是例如亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、乙叉基和异丙叉基；亚环烷基如亚环庚基和亚环己基；二价芳族基团，例如亚苯基、甲代亚苯基、亚二甲苯基和亚萘基；和下式的芳烷烃的二价基团

-C₆H₄-R′-

其中R′是亚烷基，例如亚甲基、亚乙基或亚丙基。R¹也可以是例如具有下式的二价聚醚基团

-R⁶(OR⁶)_z-

其中R⁶是亚烷基，Z是1至约5的整数。该二价聚醚基团可以是例如二亚乙基醚。

在通式XXI中的R²是由下式表示的官能团

-C_nH_2nX

其中n是0-20，X是选自氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、卤素、巯基、羧基、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、环氧基、异氰酸酯基、环氧丙氧基和丙烯酰氧基。在通式XXII中的官能团R²可以与在以上所述通式XXII中的官能团(B)相同。因此，在通式XXII中官能团(B)的讨论和例子同样适用于在通式XXI中的官能团R²，这些讨论和例子被引入这里供参考。

可用于本发明的硅烷组合物中的由通式XVIII表示的三(甲硅烷基有机基)胺类是已知的化合物，制备该三(甲硅烷基有机基)胺类的程序已经描述在例如US-A-5,101,055；US-A-2,920,095；和US-A-2,832,754中；这些专利中关于三(甲硅烷基有机基)胺类和制备该胺类的方法的公开内容被引入这里供参考。

用于本发明的硅烷组合物中的具有通式XVIII的三(甲硅烷基有机基)胺类的特定例子包括三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺；三(三乙氧基甲硅烷基甲基)胺；三(三甲氧基甲硅烷基乙基)胺；三(三甲氧基甲硅烷基乙基)胺；三(三甲氧基甲硅烷基乙基)胺；三(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；三(二甲氧基乙氧基甲硅烷基丙基)胺；三(三丙氧基甲硅烷基丙基)胺；等等。

该硅烷粘接混合物可以作为液体溶液施涂于该晶粒间蚀刻的、浸镀的金属表面上或绝缘层表面上。通常，该硅烷粘接混合物含有脲基硅烷和二甲硅烷基交联剂的互溶剂。溶液通过任何普通方法例如通过浸泡、喷射、刷涂、浸渍等进行施涂。

该硅烷粘接混合物可以包括其它材料，如溶剂、填料等等。溶剂应该能够溶解该硅烷。典型地，该溶剂包括低级醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇类中的一种。水，或水和醇类的混合物也可以用作溶剂，但是一些硅烷在该溶液中的稳定性与用醇类制得的溶液相比更受限制。如果需要，可以将少部分的水加入到硅烷组合物，以便水解该硅烷。另外地，可以在合适的有机溶剂或水和有机溶剂的混合物中制备硅烷组合物的分散体或乳液。除了上述醇类之外，典型的溶剂还包括醚类，酮类，脂肪族和芳族烃类，酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺，等等。通过使用普通的分散剂和表面活性剂(包括非离子型表面活性剂)，按普通的方式制备硅烷-偶联剂的水乳液。在一个实施方案中，当硅烷包括乙氧基取代基，溶剂含有乙醇。

硅烷组合物的固体含量可以是在纯混合物中的100wt％到在非常稀的溶液或乳液中的低至0.1wt％或更少。溶液的固含量更通常为0.5-5wt％。

各种填料可以包括在硅烷粘接混合物中。该填料可以是颗粒状或纤维状填料，这些包括硅质材料如玻璃、石英、陶瓷、石棉、聚硅氧烷树脂，玻璃纤维，金属如铝、钢、铜、镍、镁和钛，金属氧化物如氧化镁、氧化铁和氧化铝，和金属纤维和有金属涂层的玻璃纤维。包括在硅烷组合物中的填料的量是0至约10wt％。当该填料存在时，它更通常以约0.1wt％至约3wt％或4wt％的量存在。

多层的层压材料

在一个实例中，晶粒间蚀刻的、浸镀的金属，有或没有该硅烷粘接混合物，可用于制备多层的层压材料，其中包括印刷电路板(PCB)。典型的多层的层压材料将包括

(A)至少一种非导电性的聚合物材料层，

(B)已经进行了晶粒间蚀刻的至少一种导电性金属基材或箔，和

(C)在晶粒间蚀刻的表面和聚合物材料表面之间的浸镀金属层，该层已经镀覆于金属基材或箔的表面上。其它多层的层压材料可以包括

(A)至少一种非导电性的聚合物材料层，

(B)已经进行了晶粒间蚀刻的至少一种导电性金属基材或箔，

(C)浸镀金属层，它已经镀覆到晶粒间蚀刻金属基材或箔上，和

(D)硅烷层，它已经施涂于在绝缘层和导电性浸镀金属层之间的金属浸镀层上。

根据本发明的镀覆到晶粒间蚀刻金属基材上的浸镀金属层能增强在导电性材料(例如铜)的金属基材层和聚合物材料层之间的粘接或剥离强度。

有用的非导电性的聚合物材料包括用部分固化的树脂，通常是环氧树脂(例如，双官能、四官能和其它多官能环氧树脂)浸渍编织的玻璃增强材料所制备的介电基材或层。有用的树脂的例子包括从甲醛和脲，或甲醛和蜜胺的反应生产的氨基型树脂，聚酯，酚醛树脂，(聚)硅氧烷，聚酰胺，聚酰亚胺，邻苯二甲酸二烯丙酯，苯基硅烷，聚苯并咪唑，二苯基醚，聚四氟乙烯，氰酸酯类等。这些介电基材常常称为预浸料坯。

绝缘层和介电层可以相结合，并可通过用如上所述的部分固化的树脂浸渍编织的玻璃增强材料来制备。因此，该绝缘层也可以是预浸料坯。

在介电层上的金属电路系统可通过普通技术从金属箔层制备，如通过光敏抗蚀膜的光成像技术，随后刻蚀该介电层上金属的未受保护的区域以形成导电通路或导电图案。形成电路的刻蚀工艺是大家所熟知的，实例描述在例如美国专利No.3,469,982和美国专利No.5,017,271中，这些专利的有关形成电路的刻蚀工艺的教导被引入供参考。

在介电层上的金属层或金属电路系统可以通过这里所述的方法中的任何一种进行晶粒间刻蚀。如上所述，该晶粒间刻蚀工艺应该从金属基材的表面上除去至少大约40微英寸(平均)的金属，并且产生了本发明的晶粒间刻蚀步骤的高度不规则的、深度刻蚀的表面特性。

金属基材的晶粒间刻蚀表面需要进行通过在组合物中浸镀来镀覆上浸镀金属的步骤，该组合物包括选自锡、银、铋、铜、镍、铅、锌、铟、钯、铂、金、镉、钌、钴、镓和锗中的一种或多种镀覆金属。

然后，硅烷增粘层可以使用上述技术被施涂于如此处理过的晶粒间刻蚀图案上，和第二预浸料坯能够粘附于该晶粒间刻蚀图案上。

如果在层压之前用有机硅烷处理样品，则已经涂敷了浸镀金属溶液的晶粒间刻蚀金属基材可通过将箔浸泡到含有硅烷偶联剂和交联剂的溶液中来用该溶液处理。该箔然后空气干燥并在100℃下烘烤1小时。作为供选择的方案，可以使用喷涂方法，其中含有硅烷偶联剂和交联剂的溶液被喷涂，辊擦拭和然后空气干燥。将多层印刷电路板进行层压的技术是现有技术领域中已知的。

如上所述制备的多层的层压材料可以在层压压机的两压板之间经受常规层压温度和压力。以该方式，层压操作一般牵涉到在约17.6-52.8巴范围内的压力，在约175-350℃范围内的温度和在约30分钟至约2小时之间的层压周期。然后，成品层压材料可以用于其中涉及印刷电路板的各种应用。

对于用于多层粘结例如PCB的技术领域中的那些技术人员来说，这一工艺用环氧树脂、聚酰亚胺和GeTek很好地操作的事实表明：它也很好地适用于使用由一些材料制备的预浸料坯的多层粘结工艺中，这些材料例如是氰酸酯(CAS RN 25722-66-1)，从双酚A氰酸酯形成的聚合物(BT树脂CAS RN 68508-55-4)，双马来酰亚胺和三嗪的共聚物(双酚A氰酸酯)，其它环氧树脂材料如FR-4(CAS RN 33294-14-3)和G-10(CAS RN 1675-54-3)，使用聚四氟乙烯的聚合物(PTFE，)(CAS RN 9002-84-0)，聚一氯三氟乙烯，或其它热塑性塑料，其中包括尼龙。即，用于在多层PCB中的电路系统层之间产生介电绝缘体的任何预浸料坯、热固性塑料或热塑性塑料可以用作本发明中的层压材料。

本发明工艺的优点包括增强的粘合性，增强的抗氧化能力和增强的耐湿性。使用本发明的工艺所获得的改进粘合性可以部分地通过下面的试验和实施例来说明。下面提供了举例性质的解决方法，它说明了本发明的方法和提供了与现有技术的工艺之间的对比。除非在下面实施例中和在说明书和权利要求中的其它地方另有说明，否则全部的份和百分比是按重量计，温度是按摄氏度，压力是处于或接近大气压，而且全部范围和比率界限可以相结合。

全部处理温度是～100-120℉(37-49℃)，除非另有说明。

下面的原料用于下述实施例中：

清洗剂：          2-3％ v/v Besbon 99-L：Besbon 99-L是从McGean-Rohco(Cleveland，Ohio)获得的碱性清洗剂。

微刻蚀1：             5-10％v/v H₂SO₄和3-5％v/v H₂O₂

微刻蚀2：             ～5％H₂SO₄和0.5-2磅/加仑的过氧单硫酸、硫酸一钾盐、硫酸二钾盐和硫酸氢钾的混合物。

微刻蚀3：            ～5％H₂SO₄和0.5-2磅/加仑的过硫酸钾，随后用5％H₂SO₄漂洗

晶粒间刻蚀1：        (a)该箔片通过在2-5％v/v2-氨基乙醇中调理来进行预先处理；

                     (b)该箔片然后用下列晶粒间蚀刻组合物进行处理：

                     过氧化氢           1.8％w/v

                     浓硫酸             17.5％w/v

                     苯并三唑           0.3％w/v

                     间-硝基苯磺酸钠    0.6％w/v

                     水                 余量

晶粒间刻蚀2：        (a)该箔片用下列晶粒间蚀刻组合物进行处理：

                     甲酸铜             5％w/v

                     甲酸(pKa＝3.55)    2％w/v

                     氯化铵             8％w/v

                     水                 余量

                     (b)然后该箔片用5-10％HCl溶液进行去酸洗泥

浸渍锡1：            50％DuraBOND750As和50％DuraBOND750B(McGean-Rohco：所获得的厚度低于8微英寸)。

浸渍锡2：            100％Roplate ET-50(McGean-Rohco)，在～140℉(49℃)下使用。厚度依据浸渍时间来变化；20分钟得到大约50微英寸。

硅烷1：              1.5-3％v/v DuraBOND776PT。浓缩物：600-2000mg/l Si(最佳是1100)。γ-脲基丙基三烷氧基硅烷和双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷的1:1克分子比混合物用乙酸调节到pH3.5-4.0。

硅烷2：                 5-10％v/v的含有50％三甲氧基甲硅烷基丙基改性聚乙烯亚胺的异丙醇溶液。

预浸环氧树脂材          四官能1080scale flow(PolyClad；环氧乙烷料：                      2，2′，2″，2″′-(1，2-乙烷二叉基四(4，1-亚苯基氧基亚甲基))的聚合物；CAS RN7328-97-4)

聚酰亚胺预浸渍材        Ciba701聚酰亚胺树脂型V01080scale flow(Arlon料：                      33-N)，4，4′-双马来酰亚胺、邻-苯基甲烷和二烯丙基双酚A的聚合物；CAS RN62386-33-8

PPO环氧树脂：           GeTek1080scale flow(General Electric Plastics)，聚苯醚和环氧树脂的共聚物。

聚酰亚胺芯：

铜箔：                  Gould1盎司铜箔；FLCS。一面是有光泽的或转筒侧面，另一面是‘处理过的’。

C-阶：                  0.059英寸厚的固化预浸料坯，它通过将覆铜的材料拉丝所制备。

剥离试验的样品制备：

将三片1080预浸料坯的4.5英寸正方形试件或一片1080预浸料坯和两片7628预浸料坯堆叠在与用于固化该预浸料坯的固化温度相适应的C-阶材料上。然后，通过以上所述各种方法中的一种所制备的铜箔被放置贴近预浸料坯(它总是是1080)的最上面的片。该堆叠体然后被放置在几片纸之间，这一堆叠体被放置在两个铝‘垫板(caul plates)’之间，然后通过在加压下加热来固化。加热速率是～10℉/分钟(-5℃/min)。

对于环氧树脂，固化压力是250磅/平方英寸(psi)，固化时间是60分钟和固化温度是350℉(177℃)。在固化之后该压机被风冷，然后释压。

对于PPO改性环氧树脂，固化压力是250psi，固化时间是120分钟，和固化温度是380℉(193℃)。在固化之后该压机被风冷，然后释压。

对于聚酰亚胺，初始固化压力是100psi，该温度以恒定速率提高到250℉(121℃)，然后保持大约10分钟。然后该压力增加到250psi和温度升高到425℉(218℃)并保持150分钟。在固化之后压机进行水冷，简短地风冷，然后释压。

剥离试验：

剥离强度试验得到了在下表中示出的结果。

表1

使用预浸环氧树脂材料获得的剥离强度。

 

处理	剥离强度lb/in
		现有技术：
清洗剂，微刻蚀1	<0.4
		清洗剂，微刻蚀1，浸渍锡1，硅烷1	4.2-6.0
清洗剂，调理剂，晶粒间刻蚀1	1.9-3.5
		本发明：
清洗剂，调理剂，晶粒间刻蚀1，浸渍锡1，	4.2-5.0
		清洗剂，调理剂，晶粒间刻蚀1，浸渍锡1，硅烷1	7.2-8.0
清洗剂，调理剂，晶粒间刻蚀1，浸渍锡1，硅烷2	8.0-10.0

表2

用聚亚胺预浸渍材料获得的剥离强度。

 

处理	剥离强度lb/in
		现有技术：
清洗剂，微刻蚀2	<0.4
		清洗剂，晶粒间刻蚀1	0.3-0.9
本发明：
		清洗剂，晶粒间刻蚀1，浸渍锡1	1.7
清洗剂，晶粒间刻蚀1，浸渍锡1，硅烷1	1.4-2.0
		清洗剂，晶粒间刻蚀1，浸渍锡1，硅烷2	3.5-4.0

表3

用PPO改性环氧树脂预浸料坯获得的剥离强度。

 

处理	剥离强度lb/in
		现有技术：
微刻蚀2，浸渍锡1	4.9
		微刻蚀2，浸渍锡1，硅烷1	2.6
微刻蚀2，浸渍锡1，硅烷2	0.6
		晶粒间刻蚀1：	4-5
晶粒间刻蚀2：	6-8
		本发明：
晶粒间刻蚀1，浸渍锡1	5.8-6.7
		晶粒间刻蚀1，浸渍锡1，硅烷1	6.5
晶粒间刻蚀1，浸渍锡1，硅烷2	7.3
		晶粒间刻蚀2，浸渍锡1	10.6
晶粒间刻蚀2，浸渍锡1，硅烷1	8.4
		晶粒间刻蚀2，浸渍锡1，硅烷2	6.2

前面的剥离强度试验结果显示，与其中基材表面被微刻蚀，有或没有浸渍金属的后续镀覆，或其中该表面仅仅晶粒间刻蚀的那些现有技术的工艺相比，将浸渍锡镀覆到晶粒间刻蚀铜表面上改进了剥离强度。此外，与不用硅烷处理的表面相比，将硅烷施涂到已镀覆在晶粒间刻蚀的、金属浸镀的表面上的金属浸镀表面上通常改进剥离强度。

尽管已针对本发明的优选实施方案来解释了本发明，可以理解的是，在阅读说明书之后各种修改对于本技术领域中的那些技术人员来说是显而易见的。所以，可以理解这里公开的本发明覆盖落在所附权利要求的范围内的此类修改。

Claims (57)

1.一种处理金属基材以改进聚合物材料对金属基材的粘合性的方法，包括以下步骤：

晶粒间蚀刻该金属基材的表面；和

在晶粒间刻蚀表面上镀覆一层浸镀金属，这通过在包含选自锡、银、铋、铜、镍、铅、锌、铟、钯、铂、金、镉、钌、钴、镓和锗中的一种或多种镀覆金属的浸镀组合物中浸渍该表面来实现，

其中晶粒间刻蚀的步骤是用选自以下的晶粒间蚀刻组合物进行的：

(i)包含以下组分的晶粒间蚀刻组合物：

(a)铜离子源，

(b)具有5或5以下的酸解常数pKa的有机酸，

(c)卤素离子源，和

(d)水，

(ii)包含以下组分的晶粒间蚀刻组合物：

氧化剂；

酸；

腐蚀抑制剂；和

卤素离子源，

(iii)包含以下组分的晶粒间蚀刻组合物：

0.1-20wt％的过氧化氢，

无机酸，

有机腐蚀抑制剂，和

表面活性剂，

(iv)包含以下组分的晶粒间蚀刻组合物：

0.5-5％w/v过氧化氢；和

0.01-5％w/v的芳族磺酸或其盐，

(v)包含以下组分的晶粒间蚀刻组合物：

(a)酸，

(b)铜配位剂，

(c)能具有多种氧化态的金属，它以其较高的正氧化态中的一种按照浓度大于4克/升组合物存在，并且该金属形成了组合物可溶的盐，和

(d)氧，

和其中当晶粒间刻蚀表面被分成边长10微米的正方形的格子时，至少50％的正方形包括具有至少1的深宽比的至少一种晶粒间缝隙，深宽比是缝隙深度与缝隙宽度的比率。

2.权利要求1的方法，其中该晶粒间刻蚀表面包括具有至少2的深宽比的晶粒间缝隙。

3.权利要求1的方法，其中该晶粒间刻蚀表面包括具有至少1微米的深度的晶粒间缝隙。

4.权利要求1的方法，其中至少75％的正方形包括具有至少1的深宽比的至少一种晶粒间缝隙。

5.权利要求1的方法，其中至少90％的正方形包括具有至少1的深宽比的至少一种晶粒间缝隙。

6.权利要求1的方法，其中所述至少一种晶粒间缝隙具有至少2的深宽比。

7.权利要求1的方法，其中所述至少一种晶粒间缝隙具有至少5的深宽比。

8.权利要求1的方法，进一步包括将金属浸镀的表面粘附于聚合物非导电性材料表面上的步骤。

9.权利要求1的方法，其中晶粒间刻蚀和镀覆该浸镀金属的步骤是以连续方法进行的。

10.权利要求1的方法，其中该浸镀金属是锡。

11.权利要求1的方法，进一步包括从硅烷水溶液在浸镀金属上施涂硅烷的步骤。

12.权利要求11的方法，其中硅烷的水溶液包含0.5-3wt％的硅烷的溶液，硅烷选自二乙氧基甲基甲硅烷基丙基三乙氧基硅烷，三(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，三甲氧基甲硅烷基丙基改性的聚乙烯胺，以及γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷的混合物。

13.权利要求11的方法，其中硅烷水溶液具有在2-8范围内的pH。

14.权利要求1的方法，其中该浸镀组合物进一步包括硫脲化合物。

15.权利要求14的方法，其中该浸镀组合物进一步包括脲化合物。

16.权利要求1的方法，其中该浸镀组合物包括金属盐形式的至少一种镀覆金属。

17.权利要求1的方法，其中镀覆一浸镀金属层的步骤是通过让金属基材连续地穿过浸镀组合物来进行的。

18.权利要求17的方法，其中该金属基材与浸镀组合物接触1秒到900秒的时间。

19.权利要求1的方法，其中浸镀金属具有在4-300微英寸范围内的厚度。

20.权利要求1的方法，其中浸镀组合物包括(a)镀覆金属的盐，(b)选自无机酸、羧酸类和烃基取代磺酸中的酸，(c)配位剂和(d)水。

21.权利要求20的方法，其中(a)是亚锡盐。

22.权利要求20的方法，其中(a)是烃基取代磺酸的亚锡盐，和(b)是烃基取代磺酸。

23.权利要求8的方法，其中该聚合物非导电性材料是聚四氟乙烯、环氧树脂、聚酰亚胺、聚氰酸酯、对苯二甲酸丁二醇酯树脂、或它们的混合物中的一种或多种。

24.权利要求11的方法，其中该硅烷包括：

(i)具有以下结构的脲基硅烷

B_(4-n)-Si-(A-N(H)-C(O)-NH₂)_n

其中(A)是含有1至8个碳原子的亚烷基，(B)是羟基或含有1-8个碳原子的烷氧基，和n是1-3的整数，前提条件是如果n是1或2，则各(B)可以相同或不同；和

(ii)具有以下结构的二甲硅烷基交联剂

(R⁵O)₃-Si-R⁶-Si-(OR⁵)₃

其中各R⁵独立地是含有1到8个碳原子的烷基，和R⁶是含有1到8个碳原子的亚烷基。

25.权利要求11的方法，其中硅烷包括三甲氧基甲硅烷基丙基改性的聚乙烯胺。

26.权利要求1的方法，其中铜离子源是选自有机酸的铜盐、氯化铜、溴化铜和氢氧化铜中的一种或多种化合物。

27.权利要求1的方法，其中具有5或5以下的酸解常数pKa的有机酸是选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、肉桂酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、氨基磺酸、β-氯丙酸、烟酸、抗坏血酸、羟基新戊酸和乙酰丙酸中的一种或多种酸。

28.权利要求1的方法，其中卤素离子源是选自盐酸、氢溴酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铵、溴化钾、氯化铜、溴化铜、氯化锌、氯化铁和溴化锡中的一种或多种化合物。

29.权利要求1的方法，进一步包括水溶性聚合物。

30.权利要求1的方法，其中氧化剂选自过氧化氢和过硫酸盐。

31.权利要求1的方法，其中氧化剂的浓度是6-60克/升，酸的浓度是5-360克/升，腐蚀抑制剂的浓度是1-20克/升和卤素离子的浓度是5-500毫克/升。

32.权利要求1的方法，其中腐蚀抑制剂选自三唑、苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、四唑和它们的混合物。

33.权利要求29的方法，其中该水溶性聚合物选自环氧乙烷的聚合物，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙烯醇，和它们的混合物。

34.权利要求1的方法，其中无机酸选自磷酸、硝酸、硫酸或它们的混合物。

35.权利要求1的方法，其中该腐蚀抑制剂选自三唑、四唑和咪唑。

36.权利要求1的方法，其中该表面活性剂是阳离子表面活性剂。

37.权利要求1的方法，其中该磺酸或其盐包含一个或多个属于碳环的芳族基团。

38.权利要求1的方法，其中该组合物进一步包含0.1-2％w/v的选自三唑、四唑、咪唑和其混合物中的腐蚀抑制剂。

39.权利要求1的方法，其中该磺酸或其盐是间-硝基苯磺酸钠。

40.权利要求1的方法，其中在晶粒间蚀刻组合物(v)中的金属(c)也以较低正氧化态存在，而且这一较低正氧化态金属的浓度是低于2克/升组合物。

41.权利要求1的方法，其中酸是无机酸。

42.权利要求1的方法，其中酸是有机酸。

43.权利要求1的方法，其中酸是硫酸。

44.权利要求1的方法，其中金属是选自锡、铋、铅和铈。

45.权利要求1的方法，其中酸是硫酸和金属是锡。

46.权利要求1的方法，其中铜配位剂是硫脲或咪唑硫酮。

47.一种金属基材，包括：

晶粒间刻蚀表面，其中当晶粒间刻蚀表面被分成边长10微米的正方形的格子时，至少50％的正方形包括具有至少1的深宽比的至少一种晶粒间缝隙，深宽比是缝隙深度与缝隙宽度的比率；和

在晶粒间刻蚀表面上的浸镀金属层。

48.权利要求47的金属基材，其中晶粒间刻蚀表面包括具有至少2的深宽比的深的晶粒间缝隙。

49.权利要求47的金属基材，其中晶粒间刻蚀表面包括具有至少1微米深度的深的晶粒间缝隙。

50.权利要求47的金属基材，其中浸镀金属层包括选自锡、银、铋、铜、镍、铅、锌、铟、钯、铂、金、镉、钌、钴、镓和锗中的一种或多种金属。

51.权利要求47的金属基材，进一步包括位于浸镀金属层上的硅烷层。

52.权利要求47的金属基材，其中硅烷层包括γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。

53.权利要求47的金属基材，其中硅烷层包括三甲氧基甲硅烷基丙基改性的聚乙烯胺。

54.权利要求47的金属基材，其中该浸镀金属是锡。

55.一种层压制品，包括：

(a)非导电性聚合物材料；和

(b)权利要求47-54中任一项所述的金属基材。

56.权利要求55的层压制品，其中该浸镀金属是锡。

57.权利要求55的层压制品，其中该聚合物材料是聚四氟乙烯、环氧树脂、聚酰亚胺、聚氰酸酯、对苯二甲酸丁二醇酯树脂或它们的混合物中的一种或多种。

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