CN101909769B - 浸镀银涂层上的自组分子 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于增进包含沉积在可焊接铜基板上的银涂层的物品的耐腐蚀性的方法。该方法包括将其上具有浸镀银涂层的铜基板暴露于抗腐蚀组合物，该抗腐蚀组合物包含：a)多官能团分子，其中该多官能团分子包含至少一个会与铜表面相互作用且保护铜表面的有机官能团和至少一个会与银表面相互作用且保护银表面的有机官能团；b)醇；以及c)表面活性剂。

Description

浸镀银涂层上的自组分子
技术领域
本发明一般性地涉及用于将保护性有机膜沉积在浸镀银涂层和电镀银上、特别是铜基板上的浸镀银涂层上的方法和组合物。
背景技术
多年以来，包含铜电路的裸板系以根据热风焊料整平(Hot Air SolderLeveling，HASL)方法的共熔性锡-铅焊料涂层润饰。由于危害物限制(Restriction of Hazardous Substances，RoHS)指令，工业上已经不再利用铅作为裸板的最终润饰成分。
替代性最终润饰物包括有机可焊性保存剂(organic solderabilitypreservative，OSP)、无电镍浸镀金(electroless nickel-immersion gold，ENIG)、浸镀锡和浸镀银。OSP为易受化学和机械除去影响的有机涂层，因此可能无法适当保护铜电路免于氧化。ENIG易受常见污染物影响且对高湿度敏感且倾向由于腐蚀而故障。另外，此方法缓慢且难以控制。最后，由于使用金，使其变成相当昂贵的方法。浸镀锡容易形成铜-锡金属间化合物和氧化锡。
在浸镀银保护涂层所观察到的特定问题为铜与银之间的某些裸铜界面处的铜盐蠕变腐蚀。浸镀银可能因各种理由而未充分覆盖铜表面。例如，浸镀银方法可能未将铜配线充分涂布在PCB中，特别是在经镀覆的贯穿孔和高深宽比盲孔。这些位置处的腐蚀以环绕导孔和镀覆贯穿孔的环状环的方式出现。在焊罩边缘会有一些暴露的裸铜出现。此外，浸镀银受固有的细孔形成所困扰。换言之，浸镀银方法(为自限型)沉积相对薄的层。这些薄层为多孔性。最后，银易受存在于环境(特别是在纸处理工厂、橡胶处理工厂和高污染环境)中的还原硫化合物(例如，硫化氢)的硫化影响。银的充分硫化会造成局部的硫化银盐类区域，如果它们长的够大，可能与银层分离，也会形成细孔。由于该浸镀法的覆盖不足、浸镀银方法所得层中固有细孔、或硫化所造成后来形成的细孔等因素，导致的铜暴露区域易受蠕变腐蚀影响。湿度和环境污染物会将铜氧化且硫化，形成可能蠕变经过该浸镀银层铜覆盖不足的任何位置的铜盐。
浸镀银涂层可以用包含硫醇的涂层来保护。然而，硫醇类可能无法充分保护该板免受蠕变腐蚀。而且，硫醇涂层可能在运用无铅焊料的自组方法时劣化，其中自组方法通常在高于220℃的温度时发生且可能在高达270℃时发生。
发明内容
简言之，本发明涉及一种用于增进沉积在可焊接铜基板上的浸镀银涂层的耐腐蚀性的组合物，该组合物包含多官能团分子，其中该多官能团分子包含至少一个会与铜表面相互作用且保护铜表面的含氮有机官能团和至少一个会与银表面相互作用且保护银表面的含硫有机官能团；醇；表面活性剂；和碱性pH调节剂。
本发明还涉及一种用于增进包含沉积在可焊接铜基板上的银涂层的物品的耐腐蚀性的方法，该方法包含将其上具有浸镀银涂层的铜基板暴露于抗腐蚀组合物，该抗腐蚀组合物包含a)多官能团分子，其中该多官能团分子包含至少一个会与铜表面相互作用且保护铜表面的有机官能团和至少一个会与银表面相互作用且保护银表面的有机官能团；b)醇；以及c)表面活性剂。
本发明的其它目的和特征部分是显而易见的，并且部分将在下文中指出。
附图说明
图1示出了其上沉积有浸镀银涂层且另外覆盖有本发明的保护性有机膜的铜基板。
图2示出了根据实施例4的方法进行腐蚀测试的板面的照片。
图3示出了根据实施例5的方法进行腐蚀测试的样品的照片。
图4示出了根据实施例6的方法的润湿均衡评估结果。
图中的相应部分用相应标号表示。
具体实施方式
本申请要求2008年11月8日提交的美国专利临时申请60/986481的优先权，并通过引用将其全文结合于此。
本发明涉及将保护性有机膜施于银涂层的方法和组合物。该银涂层可通过银浸镀法或电镀法施加。在优选实施方式中，该银涂层通过银浸镀法镀在铜基板上。该保护性有机膜特别适于保存浸镀银成品和下方铜基板的完整性，进而得到例如改善的外观、耐腐蚀性、耐蠕变腐蚀性以及上面具有浸镀银层的铜或铜合金基板的可焊性。适于用本发明的有机保护膜保护的铜基板包括电路板、芯片载体、半导体基板、金属导线架、连接器和其它可焊接铜基板。银浸渍置换镀覆是一种保存这些铜基板的可焊性的方法。银浸渍镀覆为自限型方法，其得到的银层的典型厚度介于约0.05微米与约0.8微米之间，通常介于约0.15微米与约0.40微米之间。某些浸渍法和组合物可镀覆具有超出此宽范围的厚度的银层。
如上所述，浸镀银可能不足以保护铜表面，如在铜与银之间的某些裸露铜界面处，特别是在PCB基板中经镀覆的贯穿孔和高深宽比盲孔处。而且，浸镀银涂层的特征在于该方法的自限性所造成的固有细孔。最后，除了硫化和氧化(特别是在高污染环境中)之外，浸镀银表面易受镀覆方法所形成的细孔的影响。因此，除了浸镀银涂层之外，本发明涉及一种施加保护性有机膜以在铜表面上提供腐蚀保护层的方法。施加该保护性有机膜的方法涉及将该表面上具有银涂层的铜基板暴露于用于增进沉积在可焊接铜基板上的浸镀银涂层的耐腐蚀性的组合物。
因此本发明进一步涉及这种组合物。该组合物包括含有会与铜和银表面相互作用且保护铜和银表面的官能团的分子。在一种实施方式中，该分子包含二个或多个具有不同官能性的官能团，即为多官能团分子。多官能团分子涵盖双官能团分子，该分子包含两个具有不同官能性的有机官能团。根据本发明，该双官能团分子包含至少一个会与铜表面相互作用且保护铜表面的有机官能团和至少一个会与银表面相互作用且保护银表面的有机官能团。在本发明的上下文中，多官能团分子还涵盖三官能团分子、四官能团分子等等，各个分子具有三、四或更多个具有不同官能性的有机官能团。在一种实施方式中，该有机保护膜可表征为包含该多官能团分子的自组单层。
该多官能团分子包含至少一个会与铜表面相互作用且保护铜表面的有机官能团。在一种实施方式中，该会与铜表面相互作用且保护铜表面的有机官能团为胺。胺为含氮官能团，典型地键合至有机取代基，例如烃基或芳基。烃基包含烷基、烯基和炔基。该烃基可为经取代或未经取代。芳基包含芳族基团，如苯基、萘基和具有多于两个稠合环的基团。该芳基可为经取代或未经取代且可为同环族或杂环族。
可应用的胺类包括一级胺类、二级胺类、三级胺类和包含氮的芳族杂环类。一级胺类、二级胺类和三级胺类可具有通式(I)：
Figure BPA00001178908300041
其中R1、R2和R3为烃基、芳基或氢，且R1、R2和R3中至少一个为烃基或芳基。在典型的结构中，R1、R2和R3中至少一个为包含约2与约24个之间的碳原子、典型地为约6与约24个之间的碳原子、更典型地为约10与约18个之间的碳原子的烃基的碳链。芳基典型地包含约6与约24个之间的碳原子，更典型地为约6与约10个之间的碳原子，即，苯基(经取代的苯)、萘基(经取代的萘)、经取代的蒽、经取代的菲、经取代的稠四苯等等。该烃基和芳基可进一步经取代。典型的取代基包含短碳链分支的烷基，其典型地具有1至4个碳原子，即，甲基、乙基、丙基和丁基取代基，和芳族基团，如苯基、萘基和包含氮、氧和硫的芳族杂环类。其它的取代基包括额外的胺类、硫醇类、羧酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类、硫酸盐类、磺酸盐类、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、经保护的羟基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、酯类和醚类。
该包含氮的芳族杂环优选为五元芳族环(唑)。该环可在碳原子、氮原子或二者处经取代。优选地，该环在碳原子处经取代。该取代基可为能与银表面相互作用且保护银表面的有机官能团。其它可应用的取代基包括短碳链烷基，经常为具有1至4个碳原子，即，甲基、乙基、丙基和丁基取代基，和芳族基团，如苯基、萘基和包含氮、氧和硫的芳族杂环类。其它的取代基包括胺类、硫醇类、羧酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类、硫酸盐类、磺酸盐类、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、经保护的羟基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、酯类和醚类。该环可稠合至芳族基或环烷基，这些芳族基或环烷基可为同环族或杂环族。在一种实施方式中，该环系稠合至六元环。表1示出了可进一步以额外官能团取代的示例性唑类。
表1.唑类
Figure BPA00001178908300051
Figure BPA00001178908300061
优选的包含氮的芳族杂环族化合物包括咪唑、三唑、吡唑、苯并咪唑、嘌呤、咪唑并〔4，5-b〕吡啶和苯并三唑。其中，特别优选苯并咪唑。
不受特定理论所限制，一级胺类、二级胺类、三级胺类和包含氮的芳族杂环类被认为会与该铜传导层表面上的铜(I)离子和溶液中的铜(II)离子相互作用。与铜(I)离子相互作用在该铜传导层表面上形成包含基于不溶性铜(I)的有机金属化合物的膜，即，被称作有机金属转化涂层(organometallic conversion coating，OMCC)的膜。该包含氮的芳族杂环螯合溶液中的铜(II)离子。这些相互作用造成保护膜形成在富含铜(I)离子的铜传导层表面上，从而提高该铜传导层表面上的铜(I)离子对铜(II)离子的比例。另外，一级胺类、二级胺类、三级胺类和包含氮的芳族杂环类被认为会在该铜基板表面上形成氮-铜键且也可能在该银层表面上形成氮-银键。键合表示包含氮的有机官能团在该铜和银表面上方形成有机保护层的额外手段。
该多官能团分子包含至少一个会与银表面相互作用且保护银表面的有机官能团。在一种实施方式中，该会与银表面相互作用且保护银表面的有机官能团包含硫。包含硫的有机官能团包括硫醇、二硫化物、硫醚、硫醛、硫酮和包含硫的芳族杂环类。优选的包含硫的有机官能团为硫醇和二硫化物。硫醇为包含键合至氢原子和有机取代基(如烃基或芳基)的硫原子的官能团。二硫化物为包含键合至另一个硫原子和有机取代基(如烃基或芳基)的硫原子的官能团。该烃基可包含约2与约24个之间的碳原子，典型地约6与约24个之间的碳原子，更典型地约10与约18之间的碳原子。芳基典型地包含约6与约24个之间的碳原子，更典型地约6与约10个之间的碳原子，即，苯基和萘基。该烃基和芳基可为经取代或未经取代。典型的取代基包括短碳链分支的烷基，其通常具有1至4个碳原子，即，甲基、乙基、丙基和丁基取代基，和芳族基团，如苯基、萘基和包含氮、氧和硫的芳族杂环类。其它的取代基包括胺类、硫醇类、羧酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类、硫酸盐类、磺酸盐类、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、经保护的羟基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、酯类和醚类。
已发现包含硫的有机官能团主要在该银层表面上形成硫-银键。它们也可能在该铜基板上形成硫-铜键。
根据本发明，会与铜表面相互作用且保护铜表面的有机官能团和会与银表面相互作用且保护银表面的有机官能团位于同一分子上，因此使该分子为多官能团分子。换言之，该多官能团分子包括含氮的官能团和含硫的官能团。
在一种实施方式中，该多官能团分子包括含氮的官能团和硫醇。该多官能团分子可包含额外的官能性，且典型地包含将有机官能团连在一起的烃基或芳基。例如，该多官能团分子可包含透过碳链连结胺和硫醇的烃基且具有通式(II)：
Figure BPA00001178908300071
其中R1为烃基且R2和R3为烃基、氮或氢。该烃基的碳链可包含约2与约24个之间的碳原子，典型地为约6与约24个之间的碳原子，更典型地为约12与约18个之间的碳原子。该烃基的碳链可为经取代或未经取代。典型的取代基包含短碳链分支的烷基，其典型地具有1至4个碳原子，即，甲基、乙基、丙基和丁基取代基，和芳族基团，如苯基、萘基和包含氮、氧和硫的芳族杂环类。其它的取代基包括胺类、硫醇类、羧酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类、硫酸盐类、磺酸盐类、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、经保护的羟基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、酯类和醚类。在一种优选实施方式中，R1烃基并未以其它基团取代，因为直链烃类更能达到该银和铜表面上期望的致密堆积的自组单层。
在一种实施方式中，结构(II)所定义的多官能团分子包含胺和硫醇。该胺可为一级胺、二级胺或三级胺。包含胺和硫醇的示例性多官能团分子包括半胱胺酸、甲硫胺酸、2-氨基乙硫醇(半胱胺)、3-氨基丙硫醇、4-氨基丁硫醇、5-氨基戊硫醇、6-氨基己硫醇、8-氨基辛硫醇、10-氨基癸硫醇和12-氨基十二硫醇。包含相对长链烃类的多官能团可在该硫醇基的烃链相反端以外的位置处具有氨基官能度。例如，可应用的氨基十二硫醇类包括胺官能团位于该烃链中的任何碳处的那些。
在一种实施方式中，结构(II)所定义的多官能团分子包括含氮和硫醇的芳族杂环。在一种实施方式中，结构(II)的氮原子、R2和R3形成五元芳族杂环族环。该五元环中的其它两个原子可为碳原子或氮原子。该五元芳族杂环族环可为未经稠合(即，吡咯、咪唑、吡唑、三唑或四唑)或可为稠合至六元环(即，异吲哚、吲哚、苯并咪唑、吲唑、苯并三唑、嘌呤或咪唑并〔4，5-b〕吡啶)。参见上表1。在此实施方式中，该多官能团分子具有结构(IIa)：
其中R1为烃基且R2、R3、R4、R5为氮、硫或碳。该烃基的碳链可包含约2与约24个之间的碳原子，典型地为约6与约24个之间的碳原子，更典型地为约12与约18个之间的碳原子。该烃基的碳链、R2、R3、R4、R5中任何一个可为经取代或未经取代。典型的取代基包含短碳链分支的烷基，其典型地具有1至4个碳原子，即，甲基、乙基、丙基和丁基取代基，和芳族基团，如苯基、萘基和包含氮、氧和硫的芳族杂环类。其它的取代基包括胺类、硫醇类、羧酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类、硫酸盐类、磺酸盐类、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、经保护的羟基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、酯类和醚类。在一种优选实施方式中，该R1烃基并未以其它基团取代，因为直链烃类更能达到该银和铜表面上期望的致密堆积的自组单层。
在一种实施方式中，结构(II)的氮原子、R1、R2和R3的碳原子形成五元芳族杂环族环。该五元环中的其它原子可为碳原子或氮原子。该五元员芳族杂环族环可为未经稠合(即，吡咯、咪唑、吡唑、三唑或四唑)或可为稠合至六元环(即，异吲哚、吲哚、苯并咪唑、吲唑、苯并三唑、嘌呤或咪唑并〔4，5-b〕吡啶)。参见上表1。在此实施方式中，该多官能团分子可具有结构(IIb)至(IIe)中的任一结构：
Figure BPA00001178908300091
Figure BPA00001178908300101
其中R1为烃基且R2、R3和R4为氮、硫或碳。该烃基的碳链可包含约2与约24个之间的碳原子，典型地为约6与约24个之间的碳原子，更典型地为约12与约18个之间的碳原子。该烃基的碳链、R2、R3和R4中任一个可为经取代或未经取代。典型的取代基包含短碳链分支的烷基，其典型地具有1至4个碳原子，即，甲基、乙基、丙基和丁基取代基，和芳族基团，如苯基、萘基和包含氮、氧和硫的芳族杂环类。其它的取代基包括胺类、硫醇类、羧酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类、硫酸盐类、磺酸盐类、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、经保护的羟基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、酯类和醚类。在一种优选实施方式中，R1烃基并未以其它基团取代，因为直链烃类更能达到该银和铜表面上期望的致密堆积的自组单层。
用于抗腐蚀组合物和用于浸镀银和铜表面上的保护膜的包括含氮和硫醇的芳族杂环的示例性多官能团分子包括：
2-巯基苯并咪唑；
2-巯基-5-甲基苯并咪唑；
2-巯基-5-硝基苯并咪唑；
5-氨基-2-巯基苯并咪唑；
5-乙氧基-2-巯基苯并咪唑；
5-(二氟甲氧基)-2-巯基-1H-苯并咪唑；
2-巯基-1-甲基咪唑；
1-甲基-1H-苯并咪唑-2-硫醇；
1-〔2-(二甲氨基)乙基〕-1H-四唑-5-硫醇、1-(4-羟苯基)-1H-四唑-5-硫醇；
1-(2-甲氧基苯基)-4-(4-硝基苯基)-1H-咪唑-2-硫醇；
1-(2-甲苯基)-4-(4-甲苯基)-1H-咪唑-2-硫醇；
4-苯基噻唑-2-硫醇；
1H-1，2，4-三唑-3-硫醇；
2-噻唑啉-2-硫醇；
4-氨基-6-巯基吡唑并〔3，4-d〕嘧啶；
3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇；
4-氨基-5-(4-吡啶基)-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇；
4-氨基-5-苯基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇；
5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇；
2-巯基-5-甲氨基-1，3，4-噻二唑；
5-巯基-1-甲基四唑；
1-苯基-1H-四唑-5-硫醇；和
其它具有唑和硫醇官能团的可与镀液兼容的分子(bath-compatiblemolecule)。
在一种实施方式中，该多官能团分子包括含氮官能团和二硫化物。此多官能团分子除了两个硫醇是通过二硫化物键(-S-S-)键合在一起以外，实质上类似于包括含氮官能团和硫醇分子。因此，该多官能团分子可具有下列通式(III)：
Figure BPA00001178908300111
其中R1和R4为烃基且R2、R3、R5和R6为烃基、氮或氢。该烃基的碳链可包含约2与约24个之间的碳原子，典型地为约6与约24个之间的碳原子，更典型地为约12与约18个之间的碳原子。该烃基的碳链可为经取代或未经取代。典型的取代基包含短碳链分支的烷基，其典型地具有1至4个碳原子，即，甲基、乙基、丙基和丁基取代基，和芳族基团，如苯基、萘基和包含氮、氧和硫的芳族杂环类。其它的取代基包括胺类、硫醇类、羧酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类、硫酸盐类、磺酸盐类、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、经保护的羟基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、酯类和醚类。在一种优选实施方式中，R1烃基并未以其它基团取代，因为直链烃类更能达到该银和铜表面上期望的致密堆积的自组单层。包括含氮官能团和二硫化物的示例性分子包括二硫化2，2’-二吡啶、二硫化4，4’-二吡啶、二硫化2-胺苯、二硫化4-胺苯、胱胺(常可以二氢氯酸盐形式取得)、二硫化双(2-氨基乙基)、二硫化双(3-氨基丙基)、二硫化双(4-氨基丁基)、二硫化双(5-氨基戊基)、二硫化双(6-氨基己基)、二硫化双(7-氨基庚基)、二硫化双(8-氨基辛基)、二硫化双(10-氨基癸基)和具有较长碳链的二硫化物。
该多官能团分子可以约3克/升的典型浓度存在于抗腐蚀组合物中。为了腐蚀保护，该浓度通常在此最小浓度以达到基板的足够覆盖。典型地，该多官能团分子的浓度为至少约0.01克/升，更典型地为至少约0.1克/升，甚至更典型地为至少约1克/升。抗腐蚀组合物中存在的多官能团分子的浓度可以至多为其溶解极限，典型地为至多约100克/升。典型地，该多官能团分子的浓度为小于约10克/升，更典型地为小于约6克/升。因此，该多官能团分子的浓度可为介于约0.1克/升与约10克/升之间，典型地为介于约1克/升与约6克/升之间，例如，在一种实施方式中为约3克/升。
该抗腐蚀组合物优选为包含如上所述的多官能团分子的水溶液。本发明的抗腐蚀组合物可另外包含醇、表面活性剂和碱性pH调节剂。
将醇加入抗腐蚀组合物会增进多官能团分子的溶解度。可应用的醇类包括醇类、二醇类、三醇类和更高级的多醇类。适合的醇类包括乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙-1，2-二醇、丁-1，2-二醇、丁-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、丙-1，3-二醇、己-1，4-二醇、己-1，5-二醇、己-1，6-二醇等。还有不饱和二醇类，如丁烯二醇、己烯二醇；和炔类，如丁炔二醇。适合的三醇为甘油。其它醇类包括三乙二醇、二乙二醇、二乙二醇甲基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇二甲基醚、丙二醇、二丙二醇、烯丙醇、呋喃甲醇和四氢呋喃甲醇。
该醇可以至少约10毫升/升的浓度存在于抗腐蚀组合物中。典型地，该醇的浓度为至少约100毫升/升，更典型地为至少约150毫升/升。该醇可以至多其在水中的溶解极限的浓度存在于抗腐蚀组合物中。本发明的范围包括采用完全由醇组成的溶剂系统。在醇为补充溶剂的水性溶剂系统中，该醇的浓度典型地为小于约500毫升/升，更典型地为小于约200毫升/升。因此，该醇浓度可为介于约10毫升/升与约500毫升/升之间，典型地为约150毫升/升与约200毫升/升之间。
为了增进铜和银表面的可湿润性可加入表面活性剂。表面活性剂可为阳离子型、阴离子型、非离子型或两性。特定的表面活性剂可单独使用或与其它表面活性剂组合使用。一种类型的表面活性剂包含亲水性头部基团和疏水性尾部。与阴离子型表面活性剂相关的亲水性头部基团包括羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根和膦酸根。与阳离子型表面活性剂相关的亲水性头部基团包括四级胺、锍根和鏻根。四级胺类包括四级铵、吡啶鎓、联吡啶鎓和咪唑鎓。与非离子型表面活性剂相关的亲水性头部基团包括醇和酰胺。与两性表面活性剂相关的亲水性头部基团包括甜菜碱。该疏水性尾部通常包含烃链。该烃链典型地包含介于约6至约24个碳原子，更典型地为介于约8至约16个碳原子。
示例性阴离子型表面活性剂包括烷基膦酸盐类、烷基醚膦酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基醚硫酸盐类、烷基磺酸盐类、烷基醚磺酸盐类、羧酸醚类、羧酸酯类、烷基芳基磺酸酯类和磺基丁二酸盐类。阴离子型表面活性剂包括任何硫酸酯，如以商品名ULTRAFAX出售的那些，其包括月桂基硫酸酯钠盐、月桂醇聚醚硫酸酯钠盐(2 EO)、月桂醇聚醚硫酸酯钠盐(3 EO)、十二烷基硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸酯铵盐、TEA-月桂基硫酸酯、TEA-月桂醇聚醚硫酸酯、MEA-月桂基硫酸酯、MEA-月桂醇聚醚硫酸酯、月桂基硫酸酯钾盐、月桂醇聚醚硫酸酯钾盐、癸基硫酸酯钠盐、辛基/癸基硫酸酯钠盐、2-乙基己基硫酸酯钠盐、辛基硫酸酯钠盐、壬苯聚醇-4(nonoxynol-4)硫酸酯钠盐、壬苯聚醇-6(nonoxynol-6)硫酸酯钠盐、异丙苯硫酸酯钠盐和壬苯聚醇-6硫酸酯铵盐；磺酸酯类，如α-烯烃磺酸酯钠盐、二甲苯磺酸酯铵盐、二甲苯磺酸酯钠盐、甲苯磺酸酯钠盐、十二基苯磺酸酯盐和木质磺酸酯类；磺基丁二酸酯表面活性剂类，如月桂基磺基丁二酸酯二钠盐、月桂醇聚醚磺基丁二酸酯二钠盐；和其它，包括椰油酰羟乙磺酸钠、月桂基磷酸酯、任何ULTRAPHOS系列磷酸酯类、Cyastat 609(N，N-双(2-羟乙基)-N-(3’-十二基氧基-2’-羟丙基)甲基铵甲基硫酸酯)和Cyastat
Figure BPA00001178908300142
LS((3-月桂酰胺丙基)三甲基铵甲基硫酸酯)，其可从Cytec Industries获得。
示例性阳离子型表面活性剂包括四级铵盐类，如氯化十二基三甲基铵、溴化物和氯化物的鲸蜡基三甲基铵盐、氯化物和溴化物的十六基三甲基铵盐和氯化物和溴化物的烷基二甲基苯甲基铵盐等。对于此，特别优选如Lodyne106A(氯化氟烷基铵阳离子型表面活性剂28至30％)和Ammonyx 4002(氯化十八基二甲基苯甲基铵阳离子型表面活性剂)的表面活性剂。
在优选实施方式中，表面活性剂为非离子型。一类非离子型表面活性剂包括基于例如环氧乙烷(EO)重复单元和/或环氧丙烷(PO)重复单元的含聚醚基团的那些。这些表面活性剂经常为非离子型。具有聚醚链的表面活性剂可包含介于约1与约36个EO重复单元，介于约1与约36个PO重复单元，或介于约1与约36个EO重复单元与PO重复单元的组合。更典型地，该聚醚链包含介于约2与约24个EO重复单元，介于约2与约24个PO重复单元，或介于约2与约24个EO重复单元与PO重复单元的组合。更典型地，该聚醚链包含介于约6与约15个EO重复单元，介于约6与约15个PO重复单元，或介于约6与约15个EO重复单元与PO重复单元的组合。这些表面活性剂可包含EO重复单元和PO重复单元的嵌段，例如，一个EO重复单元被两个PO重复单元包围的嵌段或一个PO重复单元被两个EO重复单元包围的嵌段。另一类聚醚表面活性剂包含交替的PO和EO重复单元。这些类型表面活性剂包括聚乙二醇类、聚丙二醇类和聚乙二醇/聚丙二醇类。
另一类型的非离子型表面活性剂包含建立于醇或酚为底的基团上之EO、PO或EO/PO重复单元，如丙三醇醚类、丁醇醚类、戊醇醚类、己醇醚类、庚醇醚类、辛醇醚类、壬醇醚类、癸醇醚类、十二醇醚类、十四醇醚类、酚醚类、经烷基取代的酚醚类、α-萘酚醚类和β-萘酚醚类。关于经烷基取代的酚醚类，该酚基被具有介于约1与约10个之间的碳原子(如约8(辛酚)或约9个碳原子(壬酚))的烃链取代。该聚醚链可包含介于约1与约24个之间的EO重复单元、介于约1与约24个之间的PO重复单元或介于约1与约24个之间的EO和PO重复单元。更典型地，该聚醚链包含介于约8与约16个EO重复单元，介于约8与约16个PO重复单元，或介于约8与约16个EO重复单元与PO重复单元的组合。更典型地，该聚醚链包含约9、约10、约11或约12个EO重复单元；约9、约10、约11或约12个PO重复单元；或约9、约10、约11或约12个EO重复单元与PO重复单元的组合。
示例性β-萘酚衍生物非离子型表面活性剂为Lugalvan BNO12，其为具有12个环氧乙烷单体单元键合至该萘酚羟基的β-萘酚乙氧基化物。类似的表面活性剂为Polymax NPA-15，其为聚乙氧基化壬酚。另一种表面活性剂为Triton
Figure BPA00001178908300151
-X100非离子型表面活性剂，其为辛酚乙氧基化物，典型地具有约9或10个EO重复单元。其它可商购的非离子型表面活性剂包括Pluronic
Figure BPA00001178908300152
系列表面活性剂，可从BASF获得。Pluronic
Figure BPA00001178908300153
表面活性剂包括P系列的EO/PO嵌段共聚物，包括P65、P84、P85、P103、P104、P105和P123，可从BASF获得；F系列的EO/PO嵌段共聚物，包括F108、F127、F38、F68、F77、F87、F88、F98，可从BASF获得；和L系列的EO/PO嵌段共聚物，包括L10、L101、L121、L31、L35、L44、L61、L62、L64、L81和L92，可从BASF获得。
其它可商购的非离子型表面活性剂包括可从DuPont获得且以商品名Zonyl
Figure BPA00001178908300154
出售的水溶性乙氧基化非离子型氟表面活性剂，包括ZonylFSN(具有聚乙二醇非离子型表面活性剂的Telomar B Monoether)、Zonyl
Figure BPA00001178908300156
FSN-100、Zonyl
Figure BPA00001178908300157
FS-300、Zonyl
Figure BPA00001178908300158
FS-500、Zonyl
Figure BPA00001178908300159
FS-510、Zonyl
Figure BPA000011789083001510
FS-610、Zonyl
Figure BPA000011789083001511
FSP和ZonylUR。其它非离子型表面活性剂包括胺缩合物，如椰油酰胺DEA和椰油酰胺MEA，以商品名ULTRAFAX出售。其它类型的非离子型表面活性剂包括酸乙氧基化脂肪酸类(聚乙氧基酯类)，其包含以通常包含介于约1与约36个之间的EO重复单元的聚醚基酯化的脂肪酸。丙三醇酯类的丙三醇基底上包含1、2或3个脂肪酸基团。
该表面活性剂可以至少约0.01克/升的浓度存在于优选的抗腐蚀组合物中。许多表面活性剂在非常低的浓度下提供有效的润湿。可以调整最小浓度来达到适当的润湿，这部分地取决于表面活性剂的性质。典型地，该表面活性剂浓度为至少约0.1克/升，更典型地至少约0.5克/升。该表面活性剂可以低于约10.0克/升的浓度存在于抗腐蚀组合物。典型地，该表面活性剂浓度系低于约5.0克/升，更典型地为低于约2.0克/升。
本发明的抗腐蚀组合物pH优选介于约1.0与约12.0之间，典型地介于约7.0与约11.0之间。该组合物优选为碱性，因为保护性有机涂层在碱性溶液中的形成比在酸性溶液中更快。碱性调节可利用碱性pH调节剂来实现，如氢氧化钠、氢氧化钾、四级胺类的氢氧化物(如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵)。典型地，碱性pH调节剂的浓度足以达到想要的碱性pH且可介于约0.01克/升与约10.0克/升之间，典型地为介于约0.01克/升与约2.0克/升之间，更典型地为介于约0.1克/升与约0.5克/升之间。
在某些特别优选的实施方式中，该组合物不含碱金属氢氧化物或具体而言不含氢氧化钠，且pH调节仅使用替代性试剂(alternative agent)(如四硼酸钠)。
在选择性实施方式中，一些金属离子(如锌和铜离子)可加入此组合物中以助于建立较厚的膜，这样可获得成更好的耐腐蚀性、耐热性和耐磨损性。
本发明的另一个方面涉及一种增进沉积在可焊接铜基板上的浸镀银涂层的耐腐蚀性的方法。该方法涉及将其上具有浸镀银涂层的铜基板暴露于包含多官能团分子的抗腐蚀组合物。
可通过本领域中已知的方法在铜基板上浸镀银涂层。例如，可应用以美国专利公开No.2006/0024430所述的浸镀银涂布铜基板的方法，通过引用将其全文结合于此。用于浸镀银涂层的可商购的化学品包括Alpha
Figure BPA00001178908300161
STAR，可从Enthone有限公司(康涅狄格州西海文)获得。在暴露于抗腐蚀组合物之前，在某些实施方式中通过常规蚀刻剂蚀刻该浸镀银涂层可能是有利的。在某些实施方式中，在碱性或酸性溶液中冲洗该浸镀银涂层可能是有利的。
在替代性实施方式中，可以通过本领域中已知的方法在基板上镀覆电解银涂层。例如，该电解银涂层可使用SILVRE
Figure BPA00001178908300171
White Metal Technology(可购自康涅狄格州西海文的Enthone有限公司)利用制造厂商所建议的条件进行镀覆。此方法采用具有介于约20克/升与约50克/升之间的银离子浓度和介于约11与约13之间的pH的碱性氰化物银镀浴。在约15℃与约45℃之间的镀覆温度下，电流密度可在约0.5A/dm2与约30.5A/dm2之间变化，使得镀覆1微米厚的层所用时间为约1与约3分钟之间。利用SILVREX
Figure BPA00001178908300172
镀覆化学品，可使银纯度超过99％。
包含多官能团分子的抗腐蚀组合物可以任何足以达到充分覆盖该基板表面的方式施于该基板。充分覆盖意指暴露方法确保裸露铜区域被抗腐蚀组合物覆盖，特别是铜-银界面的高宽比盲孔和经镀覆的贯穿孔和可能存在于该浸镀银涂层中的细孔。充分覆盖确保该多官能团分子可以足以在铜和银表面上方形成保护性有机膜的方式与裸铜表面和银表面相互作用。暴露可通过溢流、浸渍、坠流(cascade)或喷涂来实现。暴露时间不仅与本发明的效果相关，而且可部分取决于此方法的工程方面。典型的暴露时间可为至少约1秒到至多约20分钟，如介于约1秒与约10分钟之间。实际上，暴露时间可介于约15秒与约120秒之间，典型地为介于约15秒与约60秒之间，如约30秒与约60秒之间。对于这些较短的暴露时间，本发明的方法实现了快速基板涂布。抗腐蚀组合物的温度可在室温到至多约75℃之间、典型地为约25℃与约55℃之间、如约25℃与45℃之间变化。通过刷洗、拂拭、擦拭、搅动和搅拌，可以增进裸铜区域暴露于该抗腐蚀涂层。特别地，已表明搅动是增进该组合物将保护性有机涂层施于基板的能力的有效手段。在铜基板暴露于抗腐蚀组合物之后，冲洗该基板，典型地用去离子水进行约10秒至约2分钟之间的冲洗。
本发明另一个方面涉及施于沉积在可焊接铜基板上的浸镀银涂层上方的保护性有机膜。其上具有浸镀银涂层的铜基板暴露于本发明的抗腐蚀组合物，从而形成在银表面和暴露铜表面上的保护性有机膜。该保护性有机膜包含多官能团分子，其中含氮有机官能团会与铜表面相互作用且保护铜表面，并且含硫有机官能团会与银表面相互作用且保护银表面。此保护性有机膜的示意图见图1，其中构成保护性有机膜2的多官能团分子的官能团与铜基板4和浸镀银涂层6相互作用。
该多官能团分子会以类似于有机硫醇类吸附于金表面的常规自组作用之方式与铜和银表面相互作用。因此多官能团分子在铜和银表面上自组为单层。该膜的厚度可在大约该多官能团分子的长度至该多官能团分子的长度的数倍(即，3或4倍)范围内变化。典型的膜厚度可为介于约50埃与约1微米之间，更典型地为介于约50埃与约1000埃之间。因此，该保护性有机膜为相对致密的疏水性膜，可增强对于环境湿度的保护，进而增进该浸镀银涂层的耐腐蚀和硫化性。
本发明的有机保护膜可额外具有高热稳定性的特征，特别是对于不含铅的回流时常会达到的温度。与示差扫描热分析仪和热重量分析仪(TGA)所示的常规有机涂层(如OSP)相比，本发明的有机保护涂层更能经受回流温度。例如，包含2-巯基苯并咪唑的保护性有机涂层在高达约254℃的温度下是稳定的，而在高达274℃的温度下仅损失5％的膜。这比共熔锡-铅焊料的典型回流温度更为有利，该共熔性锡-铅焊料通常在介于约230℃与约235℃之间的温度下回流。而且，该保护性有机涂层可经受多种不含铅的回流方法。
此外，观察到该保护性有机涂层不会负面影响铜基板的目视外观和可焊性。可焊性通过湿润平衡测试和耐接触性来表示。最终，观察到该保护性有机涂层会提高浸镀银涂层的耐磨损性和润滑性。
通过详细描述本发明，在不脱离权利要求所定义发明范围的前提下，可以对本发明进行改进和变化。
实施例
提供下列非限定实施例以进一步说明本发明。
实施例1.抗腐蚀组合物
制备抗腐蚀组合物(约1升)，其具有下列组分：
1)2-巯基苯并咪唑(0.1克，98％溶液，可从Sigma-Aldrich，SaintLouis，MO获得)
2)3，3-二氯苯甲基苯并咪唑(0.1克)
3)正辛基硫醇(0.5克)
4)四氢呋喃甲醇(390克，可从Sigma-Aldrich，Saint Louis，MO获得)
5)溴化锌(0.1克)
6)Pluronic P-65(2.0克，可从BASF获得)
7)氢氧化钾(2.24克的50％溶液)
8)加至1升的水(大约600毫升)。
该组合物是通过将上述组分混合在一起然后静止约2小时来制备的。
实施例2.2-巯基苯并咪唑的热稳定性
通过示差扫描热分析仪(DSC)和热重量分析(TGA)对活性化合物2-巯基苯并咪唑进行热稳定性分析。
DSC显示2-巯基苯并咪唑具有大约312℃的熔点。DSC测试显示2-巯基苯并咪唑有可能经受不含铅的回流，该回流可达到270℃、通常为262℃的温度。
对第二个样品进行热重量分析。表2显示TGA所测定的2-巯基苯并咪唑的分解过程。
表2.热重量分析
  分解百分比   温度
  1％   221.74℃
  2％   233.75℃
  5％   254.41℃
  10％   274.14℃
  25％   302.42℃
  50％   324.83℃
  75％   342.19℃
由表2显然可见，2-基苯并咪唑在不含铅的回流法常达到的温度下是稳定的，仅在超过300℃的温度下才发生显著的分解。
实施例4.板材的腐蚀测试
利用可从Enthone有限公司获得的AlphaSTAR
Figure BPA00001178908300201
在十个铜板上涂布浸镀银涂层。该浸镀银涂层的厚度为大约6微英寸。这些试片的尺寸为2英寸×3英寸。
测试这些铜板的耐腐蚀性。2个铜板(作为控制组)并未以抗腐蚀组合物处理，而另外8个铜板则利用抗腐蚀组合物以足以沉积保护性有机膜的方式进行处理。
4个板材利用下列抗腐蚀组合物进行处理，标示为处理#1：2-(3，4-二氯苯甲基)-苯并咪唑(3.0克/升)、0.1克的溴化锌、0.2克的正辛基硫醇、0.1克的Pluronic P-65、2-乙氧基乙醇(500毫升/升)和KOH(1.12克/升)。
4个板材利用下列抗腐蚀组合物进行处理，标示为处理#2：2-巯基苯并咪唑(0.1克，98％溶液，可从Sigma-Aldrich，Saint Louis，MO获得)；0.1克3，3-二氯苯甲基苯并咪唑、0.5克的正辛基硫醇、四氢呋喃甲醇(390克，可从Sigma-Aldrich，Saint Louis，MO获得)；0.1克的溴化锌、Pluronic P-65(2.0克，可从BASF获得)；氢氧化钾(2.24克的50％溶液)；和加至1升的水(约600毫升)。根据表3所示的处理方式，在搅拌下将这些板材浸渍到处理组合物中。处理之后，用去离子水冲洗板材30秒。
对一个控制组板材进行2x回流：
表3.处理方式
  控制组   控制组，2x回流  控制组，0x回流
  样品识别编号   1   3  5  7
  处理#1   在25℃下30秒   在45℃下30秒  在25℃下120秒  在45℃下120秒
  样品识别编号   2   4  6  8
  处理#2   在25℃下30秒   在45℃下30秒  在25℃下120秒  在45℃下120秒
然后通过先将板材暴露于含二氧化硫的大气再暴露于含硫化氢的大气而对板材进行腐蚀测试。首先，将板材放在包含亚硫酸溶液(6％浓度，150毫升)的密封玻璃干燥箱(约150毫米直径)120分钟。接下来，将板材放在包含硫化氢(1毫升的23.5％(NH4)2S在100毫升水中的溶液)的密封玻璃干燥箱(约150毫米直径)15分钟。
目视检查该板材的腐蚀。图2示出了根据表3的处理方式的板材的照片。下行中的4个板材(属于处理#2)显示出最少腐蚀。
实施例5.通过多次回流的试片腐蚀测试
利用可从Enthone有限公司获得的AlphaSTAR
Figure BPA00001178908300211
在6个铜试片(其为铜包覆FR4叠层)上涂布浸镀银涂层。通过多次回流测试这些铜试片的耐腐蚀性。3个铜试片(作为控制组)并未以抗腐蚀组合物处理。3个铜试片在搅动下利用实施例4中标示为处理#2的抗腐蚀组合物进行处理。处理之后，用去离子水冲洗试片30秒。
对板材进行回流。对2个板材进行2x回流(一个为控制组和一个为有机保护膜涂布)；对2个板材进行3x回流(一个为控制组和一个为有机保护膜涂布)；对2个板材进行4x回流(一个为控制组和一个为有机保护膜涂布)。然后通过将板材先暴露于含二氧化硫的大气(ASTM B 799)再本来有含硫化氢的大气对板材进行腐蚀测试。
首先，将板材放在包含亚硫酸溶液(6％浓度，150毫升)的密封玻璃干燥箱(约150毫米直径)120分钟。接下来，将板材放在包含硫化氢(1毫升的23.5％(NH4)2S在100毫升水中的溶液)的密封玻璃干燥箱(约150毫米直径)15分钟。
目视检查试片的腐蚀。图3示出了试片的照片，其中对上行试片进行2x回流，对中间行试片进行3x回流，对下行试片进行4x回流。左栏试片含有保护性有机膜而右栏试片未经处理。显然，即使经4x回流之后，有机膜也能实质上抑制腐蚀，而控制组板材经2x回流之后即显示实质性腐蚀。
实施例6.保护性有机膜的性能测试
利用可从Enthone有限公司获得的AlphaSTAR
Figure BPA00001178908300221
在铜试片(2英寸×3英寸铜包覆叠层)上涂布浸镀银涂层。对其上具有浸镀银涂层的铜试片进行性能测试。
在第一个性能测试中，根据工业标准测试方法IPC J-STD-003A，利用共熔锡-铅焊料和回流对4个试片进行润湿平衡测试。2个铜试片(作为控制组)未以抗腐蚀组合物进行处理。2个铜试片在搅动下利用实施例4中标示为处理#2的抗腐蚀组合物进行处理。处理之后，用去离子水冲洗试片30秒。回流之前对2个试片(一个控制组和一个未经处理的试片)进行润湿平衡测试。进行2x回流之后根据上文所示的不含铅的规范对2个试片(一个控制组和一个未经处理的试片)进行润湿平衡测试。该润湿平衡测试结果示于图4。
在第二个性能测试中，利用共熔锡-铅焊料和回流根据ASTM B539对4个试片进行耐接触性测试。2个铜试片(作为控制组)未以抗腐蚀组合物进行处理。2个铜试片在搅动下利用实施例4中标示为处理#2的抗腐蚀组合物进行处理。处理之后，用去离子水冲洗试片30秒。回流之前对2个试片(一个控制组和一个未经处理的试片)进行耐接触性测试。进行2x回流之后对2个试片(一个控制组和一个未经处理的试片)进行耐接触性测试。结果显示所有样品的耐接触性稍微变化，但是此变化不太重要。
采用本发明或其优选实施方式的要素时，冠词″一″、″该″系欲意指有一个或多个要素。术语″包含″、″包括″和″具有″旨在包括范围以内的要素并且意指可以含有所列举的要素以外的其它要素。
从上述可见，本发明的数个目的均已实现并且能获得其它有利效果。
对于上述组合物和方法，可进行不同的变化而不脱离本发明的范围，并且上述说明以和附图所示的所有内容均应被解释为示例性而非限制性。

Claims (17)

1.一种用于增进沉积在可焊接铜基板上的浸镀银涂层的耐腐蚀性的组合物，所述组合物包含：
多官能团分子，其中所述多官能团分子包含至少一个会与铜表面相互作用且保护铜表面的含氮有机官能团和至少一个会与银表面相互作用且保护银表面的含硫有机官能团；
醇；
表面活性剂；和
碱性pH调节剂。
2.如权利要求1的组合物，其中所述含氮官能团包含胺。
3.如权利要求1的组合物，其中所述含氮有机官能团包含一级胺、二级胺、三级胺或芳族杂环中的一种。
4.如权利要求1的组合物，其中所述含氮有机官能团包含唑。
5.如权利要求1的组合物，其中所述含氮有机官能团包含苯并咪唑。
6.如权利要求1的组合物，其中所述含硫有机官能团包含硫醇、二硫化物、硫醚、硫醛、硫酮或芳族杂环中的一种。
7.如权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述含硫有机官能团包含硫醇。
8.如权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述含硫有机官能团包含二硫化物。
9.如权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述多官能团分子包含唑和硫醇官能团。
10.如权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述多官能团分子具有以下结构中的一种：
Figure FSB0000120898180000021
其中R1为烃基且R2、R3和R4为氮、硫或碳；所述烃基的碳链可包含2与24个之间的碳原子；并且所述烃基的碳链、R2、R3和R4中任一个可为经取代或未经取代。
11.如权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述醇是以在10毫升/升与500毫升/升之间的浓度存在。
12.如权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述表面活性剂为非离子型。
13.如权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述多官能团分子是以在0.1克/升与10克/升之间的浓度存在。
14.如权利要求1-6中任一项的组合物，其中：
所述醇是以在10毫升/升与500毫升/升之间的浓度存在；
所述表面活性剂为非离子型且以在0.01克/升与2克/升之间的浓度存在；并且
所述多官能团分子是以在0.1克/升与10克/升之间的浓度存在。
15.如权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述组合物不含碱金属氢氧化物。
16.一种用于增进包含沉积在可焊接铜基板上的银涂层的物品的耐腐蚀性的方法，所述方法包括：
将其上具有银涂层的铜基板暴露于如权利要求1-14中任一项的耐腐蚀性的组合物。
17.一种用于增进包含沉积在可焊接铜基板上的银涂层的物品的耐腐蚀性的方法，所述方法包括：
将其上具有银涂层的铜基板暴露于如权利要求15的耐腐蚀性的组合物。
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