CN102037157A - 用多官能化合物促进金属对层压板的粘合力 - Google Patents

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Abstract

粘合增进组合物和在制造印刷电路板的过程中提高铜导电层和绝缘材料之间粘合力的方法。所述粘合增进组合物包括含第一官能团和第二官能团的多官能化合物，其中所述第一官能团包括含氮芳香杂环化合物，所述第二官能团选自包括乙烯醚、酰胺、硫羰胺、胺、羧酸、酯、醇、硅烷、烷氧基硅烷，以及它们的组合的组。

Description

用多官能化合物促进金属对层压板的粘合力
技术领域
本发明一般地涉及在电子电路的制造过程中增强金属表面和绝缘材料之间粘合力。更具体地说，本发明涉及改善金属表面和有机材料之间粘合力和/或改善金属表面和玻璃纤维之间粘合力的方法。
背景技术
多层印刷电路板(MLB)除其他方面以外，还有若干定义电路图案的金属层和它们之间的若干绝缘层。该定义电路图案的金属层一般由铜形成，而绝缘层一般由树脂玻璃纤维浸渍的(″预浸渍″)绝缘材料形成。这些层可以具有各种各样的厚度。例如，它们的厚度可以是只有微米的数量级或者更厚些。
在多层印刷电路板的制造中，希望增强导电层和绝缘层之间的粘合力，以避免在随后的制造操作中或在使用中脱层。所谓″黑色氧化物″工艺已经使用多年，它形成了较好地粘合绝缘层的强粘附性铜氧化层。对于大部分制造行业而言，黑色氧化工艺已经被诸如美国专利No.5,800,859和7,232,478所描述的涉及形成有机金属转化层(OMCC)的工艺代替。这种OMCC工艺涉及把铜电路层暴露于含有包括氧化剂、抑制剂和无机酸等不同组分的促进粘合溶液。OMCC工艺提供一种在层压过程中允许发生机械粘合力的“结构化”表面。所述抑制剂，是唑，通过在铜表面形成一种不溶性唑铜(I)络合物，浓缩该表面上的铜(I)离子。铜(I)离子基络合物对有机层压板提供比铜(II)氧化物更好的机械粘合性。该抑制剂还使铜表面钝化，进一步抑制铜的腐蚀。
PCB行业按照已经于2006年7月1日成为欧洲法律的《有害物质限制条例》(RoHS)的要求，正从含铅焊剂向无铅焊剂转移。无铅焊剂要求的回流焊接温度比含铅焊剂更高。例如，与含铅焊剂220℃的回流焊接温度相对比，无铅焊剂典型的回流焊接温度范围为260℃到270℃，。更高的温度对许多用于电子元件加工组装的材料，包括现今的内层工艺，如OMCC工艺，提出了挑战。有人认为，铜层压复合材料在所要求的较高回流焊接温度下，可能由于金属和聚合物材料之间热膨胀系数(CTE)不匹配而出现脱层
涂料行业也已经在寻找有效的粘合促进剂来改善在有机涂层和金属基板之间的粘合力，例如，阻焊剂层或液体光致阻焊剂层(LPSM)对电路板表面的粘合力。
发明内容
简而言之，本发明涉及在印刷电路板制造过程中提高铜导电层和绝缘材料之间粘合力的粘合增进组合物。该粘合增进组合物包括：包括第一官能团和第二官能团的多官能化合物，其中该第一官能团选自包括含氮芳香杂环化合物和脂肪族胺的组，而第二官能团选自包括乙烯醚、酰胺、硫羰胺、胺、羧酸、酯、醇、硅烷、烷氧基硅烷，以及它们的组合的组；表面活化剂；酸；和醇溶剂。
本发明还涉及在印刷电路板制造过程中提高铜导电层和绝缘材料之间粘合力的工艺。该工艺包括把铜导电层暴露于粘合增进组合物，该粘合增进组合物包括含第一官能团和第二官能团的多官能化合物，其中(1)该第一官能团选自包括含氮芳香杂环化合物和脂族胺的的组，第二官能团选自包括乙烯醚、酰胺、硫羰胺、胺、羧酸、酯、醇、硅烷、烷氧基硅烷，以及它们的组合的组，其中该第一官能团与铜导电层的表面相互作用，在铜导电基板表面上形成富铜(I)有机金属粘合膜。
本发明的其他特征将部分由下文显现并阐明。
附图简要描述
图1是施用实施例1的粘合增进组合物的涂层的润湿曲线的曲线图；
图2是施用实施例2的粘合增进组合物的涂层的润湿曲线的曲线图；
图3是分析铜样品表面上的铜的920至965eV区域XPS谱图，(A)表面用实施例1的粘合增进组合物处理，(B)(A)回流焊接后的涂层，(C)表面用实施例2的粘合增进组合物处理，和(D)(C)回流焊接后的涂层。
本发明实施方案的详细说明
本发明涉及粘合增进组合物和利用所述组合物处理金属表面的方法，处理结果是提高金属表面和绝缘材料之间的粘合力。例如，该组合物可以用来处理铜导电表面，例如，铜箔，以便在制造印刷电路板时促进树脂玻璃纤维浸渍(“预浸渍”)的粘合力。该组合物特别适用于印刷电路板制造，包括多层电路板的制造，本发明的组合物也可以增进各种各样应用中绝缘材料和金属基板之间的粘合力。
可以对适当的绝缘基底材料进行处理以便在印刷电路板制造中改善其与金属表面(例如，铜箔)之间的粘合，适当的绝缘基底材料包括，例如，玻璃纤维增强环氧树脂基底材料(亦即，在热量和压力作用下用热固性树脂粘合在一起的纤维材料层)。在印刷电路板制造中，环氧树脂一般从表氯醇和双酚-A之间的反应中衍生。本发明适用于PCB制造用的各种各样的环氧树脂。一般，环氧树脂基底材料包括用环氧树脂体系粘合的连续单丝玻璃布。环氧树脂基底材料特定的示例包括：G-10，它是一种用玻璃纤维布薄片增强的环氧树脂基底材料；FR-4，它是一种类似于G-10的自熄性基底材料；G-11，它是玻璃布和环氧树脂混合物；和FR-5，它是耐火性的G-11。FR-4基底材料可以用诸如来自Rogers Corporation(Chandler，AZ)的陶瓷微粒增强。
可以用玻璃纤维增强的其他树脂包括丙烯酸树脂，诸如聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯。其他树脂还包括聚亚苯基醚、氰酸酯和双马来亚酰胺/三嗪。可以作为基底材料的其他绝缘材料包括陶瓷、玻璃、聚四氟乙烯、玻璃纤维增强聚四氟乙烯、陶瓷增强聚四氟乙烯、聚酰亚胺(用于柔性电路板)。
在本领域已知的大部分粘合增进组合物通过使金属表面粗糙化，以此使金属表面顺从(amenable)范德华力等造成的机械粘合力，增强金属表面和预浸渍绝缘层之间粘合力。本发明的粘合增进组合物不仅仅依赖于机械力来把把金属表面和预浸渍绝缘层粘合在一起。更确切些，在一个实施方案中，包括多官能化合物的粘合增进组合物能够与一般用于预浸渍绝缘层的树脂有机绝缘材料形成化学键。在一个实施方案中，包括多官能化合物的粘合增进组合物也能够与一般存在于预浸渍绝缘层中的玻璃纤维形成化学键。在一个实施方案中，粘合增进组合物包括一种以上这样的多官能化合物，也就是说，该粘合增进组合物包括多官能化合物的混合物。在某些实施方案中，粘合增进组合物包括两种或多种多官能化合物，其中每种多官能化合物能够粘合同样的材料，或每种多官能化合物能够粘合不同的材料。例如，该粘合增进组合物可以包括能够与预浸渍绝缘层中的树脂有机绝缘材料形成化学键的第一多官能化合物和能够与预浸渍绝缘层中的玻璃纤维形成化学键的第二多官能化合物。与树脂有机绝缘材料和/或玻璃纤维结合的多官能化合物在金属表面和预浸渍绝缘层之间形成强粘合层或膜。在金属表面和预浸渍绝缘层之间形成的粘合膜预计要比仅仅依赖于机械粘合力的薄膜更耐久，在无铅焊剂回流焊接所需要的较高温度下更耐脱层。
本发明的粘合增进组合物中的多官能化合物包括第一官能团和第二官能团。在某些实施方案中，该多官能化合物包括附加的官能团，亦即，第三官能团、第四官能团等。因此，本发明的多官能化合物是双官能、三官能、四官能或更多官能的。在包括两个或多个第二官能团的化合物中，多个第二官能团可以是相同的或不同的。在某些实施方案中，两个或多个第二官能团可粘合同类型的材料。在某些实施方案中，该两个或多个第二官能团可粘合不同类型的材料。该第一官能团使金属基板表面粗糙化，并在金属基板表面上形成有机金属转化涂层。第一官能团能够形成包括含氮芳香杂环化合物的有机金属转化涂层。第二官能团与一般在印刷电路板制造中预浸渍绝缘层的树脂有机绝缘材料和/或玻璃纤维相适应并与之粘合。能够与树脂有机绝缘材料和/或玻璃纤维粘合的第二官能团可以选自包括乙烯醚、酰胺、胺、羧酸、酯、醇、硅烷和烷氧基硅烷的组。在某些实施方案中，粘合增进化合物可以包括两个或多个这样的第二官能团的组合。第一官能团和第二官能团最好是不相互反应的。
在某些实施方案中，第一官能团包括含氮芳香杂环化合物。在某些实施方案中，第一官能团包括脂肪胺。第一官能团与铜导电层表面上的铜(I)离子和溶液中的铜(II)离子相互作用。与铜(I)离子的相互反应作用在铜导电层表面上形成包括不溶性铜(I)基有机金属化合物膜，亦即，成为人们熟知的有机金属转化涂层(OMCC)膜。该第一官能团与溶液中的铜(II)离子螯合。这些相互反应的结果是在铜导电层的表面上形成富含铜(I)离子的保护膜，以此增大该铜导电层表面上铜(I)离子对铜(II)离子的比率。该膜在铜导电层上形成微粗糙化表面形态。该微粗糙化的铜表面增进与所施加的预浸渍绝缘层的粘合。尽管该讨论的焦点集中在适用于粘合铜基板的多官能微粒上，但是该多官能分子可以在诸如银、镍、铁、钴、锌和锡等其他金属表面上形成有机金属膜。
优选的含氮芳香杂环化合物包括五元芳香环(唑)。该环可以在碳原子上，氮原子上，或两者同时被取代。该取代基可以是能够粘合树脂有机绝缘材料和/或玻璃纤维的第二官能团。优选的，该环在碳原子上被第二官能团取代。该环可以在氮原子上被取代，但是优选的至少一个氮原子可用来与铜(I)离子和铜(II)离子相互反应，在金属基板表面上形成富铜(I)的有机金属粘合膜。更优选的，至少有一个氮原子可用来连接到酸性氢原子上，使得芳香杂环化合物可去质子化，生成的带负电荷的芳香杂环化合物可用来与铜(I)离子和铜(II)离子相互反应，在该金属基板表面上形成富铜(I)的有机金属粘合膜。该环可以稠合到碳环或杂环的芳香族或环烷基的基团。在一个实施方案中，该芳香杂环化合物包括被取代的五元环。在一个实施方案中，该芳香杂环包括稠合到六元环的五元环。可以进一步被第二官能团取代的典型的唑类如表I所示。
表I.唑类
Figure BPA00001257620100051
本领域公知苯并三唑具有防腐蚀性，尤其是它能保护铜表面免受腐蚀。优选的，含氮芳香杂环化合物具有基本上类似于苯并三唑的化学特性。据认为，在不联系到特定理论的情况下，苯并三唑中酸性-NH基团的pKa值有利于形成有机金属腐蚀涂层。苯并三唑的pKa值约为8.4。优选的，芳香杂环化合物具有类似于苯并三唑的pKa值，例如，含氮芳香杂环化合物的pKa值与苯并三唑相差在约3pH单位内，诸如在约5至约11之间，但是pKa值略微超出该范围的化合物仍有应用潜力。优选的pKa值在约5至约13之间，如在约5至约11之间，或在约6至约10之间，更优选的在约7.5至约9.0之间，如，在约8.0至约8.8.之间。重要的是，含氮芳香杂环化合物与铜(I)离子和铜(II)离子相互反应，在金属基板表面上形成富铜(I)的有机金属粘合膜。该含氮芳香杂环化合物优选地在强酸性条件下，典型地与耐酸的粘合增进组合物形成有机金属膜。具有这些特性的含氮芳香杂环化合物优选的包括咪唑、三唑、吡唑、苯并咪唑、嘌呤、咪唑并[4，5-b]吡啶和苯并三唑。
芳香杂环化合物包括酸性-NH基团，诸如咪唑、苯并三唑、和嘌呤，其pKa值优选的在可以去质子化并与铜离子络合的范围内，以此即使在pH值低于约1.0的高度酸性的溶液中也能形成不溶性铜络合物。优选的官能团，如酰胺和羧酸等，与都不芳香化合物发生反应。这些官能团由此可在用来典型地与铜预浸渍的工艺条件下，与环氧树脂和聚酰亚胺反应。
在某些实施方案中，该多官能化合物是稠合于六元芳香环的被取代的唑。相应地，该多官能化合物可具有以下的通式结构(Ia)或(Ib)：
Figure BPA00001257620100061
其中：
A1，A2，A3，A4，A5，A6和A7是碳原子或氮原子，且来自A1，A2，A3，A4，A5，A6和A7的氮原子总数为0，1，2或3；
A11，A22，A33，A44，A55，A66和A77选自包括电子对、氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的乙烯醚、取代或未取代的酰胺、取代或未取代的胺、取代或未取代的羧酸、取代或未取代的酯、取代或未取代的醇、取代和未取代的硅烷或烷氧基硅烷的组。
对于乙烯醚、酰胺、胺、羧酸、酯、醇、硅烷或烷氧基硅烷的取代或未取代的描述是想要包括，其中乙烯醚、酰胺、胺、羧酸、酯、醇、硅烷或烷氧基硅烷直接连接到含氮芳香杂环化合物上的实施方案，其中乙烯醚、酰胺、胺、羧酸、酯、醇、硅烷或烷氧基硅烷通过典型地包括烷基、链烯基、炔基或芳基的连接基团连接的实施方案，以及其中乙烯醚、酰胺、胺、羧酸、酯、醇、硅烷或烷氧基硅烷连接到被其他基团进一步取代的连接基团的实施方案，在能够粘合到预浸渍绝缘层中的树脂有机绝缘材料和/或玻璃纤维的意义上说，该其他基团是任选功能性的。在所有这些实施方案中，乙烯醚、酰胺、胺、羧酸、酯、醇、硅烷或烷氧基硅烷能够粘合预浸渍绝缘层中的树脂有机绝缘材料和/或玻璃纤维。
在某些实施方案中，该多官能化合物选自被取代的嘌呤、被取代的苯并三唑和被取代的咪唑并[4，5-b]吡啶。相应地，该多官能分子可能具有以下通式结构(II)嘌呤、(III)苯并三唑和(IV)咪唑[4，5-b]并吡啶：
Figure BPA00001257620100071
其中A22，A44，A55，A66和A77依限定与结构(Ia)和(Ib)相连接。
在某些实施方案中，多官能化合物是一个不稠合任何附加的环结构的被取代的五元唑环。相应地，该多官能化合物可以具有以下通式结构(V)：
其中：
A2、A3、A4和A5是碳原子或氮原子，且A2、A3、A4和A5的氮原子总数为0，1或2；
A22、A33、A44和A55选自包括氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的乙烯醚、取代或未取代的酰胺、取代或未取代的胺、取代或未取代的羧酸、取代或未取代的酯、取代或未取代的醇、和取代和未取代的硅烷或烷氧基硅烷的组；和
A22、A33、A44和A55中的至少一个选自包括取代或未取代的乙烯醚、取代或未取代的酰胺、取代或未取代的胺、取代或未取代的羧酸、取代或未取代的酯、取代或未取代的醇、和取代和未取代的硅烷或烷氧基硅烷的组。
在某些实施方案中，第一官能团是脂肪族胺。适宜的脂族胺包括伯胺、仲胺和叔胺。
适用的示例性伯胺包括氨基乙烷、1-氨基丙烷、2-氨基丙烷、1-氨基丁烷、2-氨基丁烷、1-氨基-2-甲基丙烷、2-氨基-2-甲基丙烷、1-氨基戊烷、2-氨基戊烷、3-氨基戊烷、新戊胺、1-氨基己烷、1-氨基庚烷、2-氨基庚烷、1-氨基辛烷、2-氨基辛烷、1-氨基壬烷、1-氨基癸烷、1-氨基十二烷、1-氨基十三烷、1-氨基十四烷、1-氨基十五烷、1-氨基十六烷、1-氨基十七烷和1-氨基十八烷。
示例性仲胺包括二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二-十一胺、二-十二胺、二-十三胺、二-十四胺、二-十六胺、二-十八胺等等。
示例性叔胺包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三-十一胺、三-十二胺、三-十三胺、三-十四胺、三-十六胺、三-十八胺等等。
包括两个或多个胺的有机官能分子也是适用的，如乙二胺、2-(二异丙胺)乙胺、N，N′-二乙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N-甲基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、1-二甲胺-2-丙胺、3-(二丁胺)丙胺、3-(二乙胺)丙胺、3-(二甲胺)-1-丙胺、3-(甲胺)丙胺、N-甲基-1，3-二胺丙烷、N，N-二乙基-1，3-丙烷二胺等等。
本发明的粘合增进组合物的包括脂族胺作为第一官能团的多官能化合物，优选的在碳原子处被在此定义的第二官能团取代。在某些实施方案中，第二官能团可以与脂族胺上的氮原子连接。在这些实施方案中，优选的至少一个包括-NH基团的酸性胺，仍可用于形成有机金属转化涂层。
第二官能团与一般在印刷电路板制造中用于预浸渍绝缘层的树脂有机绝缘材料和/或玻璃纤维相容并与之粘合。该第二官能团可以选自包括乙烯醚、酰胺、胺、羧酸、酯、醇、硅烷和烷氧基硅烷的组。在一个实施方案中，该第二官能团能够化学连接到环氧和聚酰亚胺树脂。在这方面有用的第二官能团包括乙烯醚、酰胺、胺、羧酸、酯和醇。该粘合增进组合物可应用于把有机材料施加于金属基板上的其他领域。相应地，这些第二官能团可以粘合有机材料，如丙烯酸酯树脂、硅树脂和聚氨酯。在一个实施方案中，第二官能团与玻璃纤维相容并粘合。在这方面有用的官能团包括硅烷和烷氧基硅烷。该粘合增进组合物可以包括具有能够粘合到环氧和聚酰亚胺树脂的第二官能团的多官能化合物，和具有能够粘合到玻璃纤维的第二官能团的多官能化合物的组合。
在一个实施方案中，该第二官能团是乙烯醚，已知它适用于连接到丙烯酸酯树脂。该乙烯醚可以具有以下结构(VI)：
Figure BPA00001257620100091
其中
Ar代表包括含氮芳香杂环化合物的基团；和
R1、R2和R3各自选自氢、取代或未取代的烷基、和取代或未取代的芳基。该烷基典型地包括约1至约8个碳原子，更典型地包括约1至约4个碳原子，如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。该芳基一般包括苯基、苯甲基、萘基、或其烷基被取代形态，如，甲苯基、二甲苯基、三甲苯基。乙烯醚可以直接连接芳香杂环化合物，或者可以通过连接键而连接，它可以是低级烷基，如亚甲基、亚乙基或亚丙基；或芳基，如苯基或苯甲基。在一个优选的实施方案中，R1、R2和R3是氢。
优选的，用来连接乙烯醚的芳香杂环包括苯并咪唑、吲唑、咪唑和三唑。包括连接到含氮芳香杂环的乙烯醚的示例性化合物包括下表II的化合物：
表II-包括乙烯醚的多官能化合物
Figure BPA00001257620100101
在一个实施方案中，该第二官能团是胺，已知它适用于粘合到环氧树脂和聚酰亚胺树脂。胺可以具有以下结构(VII)：
Figure BPA00001257620100111
其中
Ar代表包括含氮芳香杂环化合物的基团；和
R4和R5各自选自氢、取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基。烷基一般包括约1至约8个的碳原子，更有代表性的，约1至约4个碳原子，如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。芳基典型的包括苯基、苯甲基、萘基或其烷基被取代的形态，如，甲苯基、二甲苯基、三甲苯基。胺可以直接连接到芳香杂环化合物，或者可以通过键而连接，该键可以是具有1至4个碳低级烷基，如亚甲基、亚乙基或亚丙基、亚丁基，或芳基，如苯基或苯甲基，优选含烷基的连接基团。优选地，胺是伯胺或仲胺。在一个实施方案中，R4和R5都是氢。在一个实施方案中，R4和R5之一是氢，R4和R5之一是苯基。
优选的，连接胺的芳香杂环包括嘌呤、苯并三唑、苯并咪唑、咪唑和吡唑。包括胺连接到含氮芳香杂环的示例性化合物，包括下表III的化合物：
表III包括胺的双官能化合物
Figure BPA00001257620100112
Figure BPA00001257620100121
Figure BPA00001257620100131
在一个实施方案中，该第二官能团是酰胺或硫羰胺，已知它们适用于粘合到环氧树脂。酰胺可以具有以下结构(VIII)：
其中
Ar代表包括含氮芳香杂环化合物的基团
X是氧原子或硫原子；和
R6和R7各自选自氢、取代或未取代的烷基、和取代或未取代的芳基。烷基典型地包括约1和约8个之间碳原子，更典型地，在约1和约4个之间碳原子，如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。芳基一般包括苯基、苯甲基、萘基或其烷基被取代的形态，亦即，甲苯基、二甲苯基、三甲苯基。酰胺可以是直接连接到芳香杂环化合物，或可以通过键连接，该键可以是低级烷基，具有1至4个碳，诸如亚甲基、亚乙基或亚丙基、亚丁基，或芳基，诸如苯基或苯甲基，优选含烷基的连接基团。在一个实施方案中，R6和R7两个都氢。
优选的连接酰胺和硫羰胺的芳香杂环包括嘌呤和苯并三唑。包括酰胺和硫羰胺连接到含氮芳香杂环的示例性化合物，包括下表IV的化合物：
表IV包括酰胺的多官能化合物
在一个实施方案中，该第二官能团是羧酸，已知它适用于粘合到环氧树脂和聚酰亚胺树脂。羧酸可以具有以下结构(IX)：
Figure BPA00001257620100142
其中Ar代表包括含氮芳香杂环化合物的基团。羧酸可以直接连接到芳香杂环化合物或者可以通过键连接，该键可以是低级烷基，诸如亚甲基、亚乙基或亚丙基；或者芳基，诸如苯基或苯甲基。羧酸可以直接连接到芳香杂环化合物，或者可以通过键连接，该键可以是低级烷基，具有1至4个碳，诸如亚甲基、亚乙基或亚丙基、亚丁基，或者芳基，诸如苯基或苯甲基，优选含烷基的连接基团。
优选的连接羧酸的芳香杂环化合物包括苯并三唑、咪唑和吡唑。包括羧酸连接到含氮芳香杂环的示例性化合物，包括下表V的化合物：
表V.包括羧酸的多官能化合物
Figure BPA00001257620100151
在一个实施方案中，第二官能团是酯。该酯可以具有以下结构(Xa)或(Xb)：
其中
Ar代表包括含氮芳香杂环化合物的基团；和
R8和R9选自氢、取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基。该烷基一般包括约1和约8个之间的碳原子，更典型地，约1和约4个之间的碳原子，如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。该芳基一般包括苯基、苯甲基、萘基，或其烷基被取代的形态，亦即，甲苯基、二甲苯基、三甲苯基。该酯可以直接连接到芳香杂环化合物或者可以通过键连接，该键可以是低级烷基，具有1到4个碳，诸如亚甲基、亚乙基或亚丙基、亚丁基，或是芳基，诸如苯基或苯甲基，优选含烷基的连接基团。在一个实施方案中，该酯为结构(V)，R8是一个甲基基团。
优选的连接酯的芳香杂环包括苯并三唑和咪唑。包括酯连接到含氮芳香杂环的示例性化合物，包括下表VI的化合物：
表VI 包括酯的多官能化合物
Figure BPA00001257620100162
Figure BPA00001257620100171
在一个实施方案中，第二官能团是醇，已知它适用于粘合到环氧树脂。该醇可以具有以下结构(XI)：
Ar-OH    (XI)
其中Ar代表包括含氮芳香杂环化合物的基团。该醇可以直接连接到芳香杂环化合物或者可以通过键连接，该键可以是一个低级烷基，具有1到4个碳，诸如亚甲基、亚乙基或亚丙基、亚丁基，或者芳基、诸如苯基或苯甲基，优选含烷基的连接基团。
优选的连接醇的芳香杂环包括苯并三唑、苯并咪唑、咪唑和吡唑。包括连接醇的含氮芳香杂环的示例性化合物，包括下表VII的化合物：
表VII包括醇的多官能化合物
Figure BPA00001257620100172
Figure BPA00001257620100181
在一个实施方案中，该第二官能团是硅烷或烷氧基硅烷。该硅烷或烷氧基硅烷可以具有以下结构(XI)：
Figure BPA00001257620100182
其中
Ar代表包括含氮芳香杂环化合物的基团；和
R10，R11和R12各自选自氢、有1至3个碳的烷基基团、有1至3个碳的烷氧基基团，和具有1至3个碳的烷基羧基基团。该硅烷或烷氧基硅烷可以直接连接到芳香杂环化合物，或者可以通过键连接，该键可以是一个低级烷基，具有1至4个碳，诸如亚甲基、亚乙基或亚丙基、亚丁基，或者芳基，诸如苯基或苯甲基，优选含烷基的连接基团。优选的硅烷/烷氧基硅烷包括丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷和丙基甲基二甲氧基硅烷。
优选的连接到硅烷和烷氧基硅烷的芳香杂环包括苯并三唑和咪唑。包括连接到醇的含氮芳香杂环的示例性化合物，包括下表VIII的化合物：
表VIII包括硅烷的多官能化合物
Figure BPA00001257620100191
该多官能化合物可以约50g/L和约0.05g/L之间的浓度，优选在约10g/L和约1g/L之间的浓度加入粘合增进组合物。
上述多官能化合物一般微溶于水。相应地，本发明的粘合增进组合物可以包括附加的醇溶剂，以增强该多官能分子的可溶性。用于本发明的粘合增进组合物的示例性醇包括二醇、三醇和高级多元醇。适用的醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、其他戊醇、1-正己醇、其他己醇、庚醇、1-辛醇、2-辛醇及其他辛醇、1-癸醇及其他癸醇、苯酚、苯甲醇、1，2-亚乙二基二醇、丙烷-1，2-二醇、丁烷-1，2-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、丙烷-1，3-二醇、己烷-1，4-二醇，己烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-乙氧基-1-丙醇等。以及不饱和二醇，诸如丁烯二醇、己烯二醇，和炔类诸如丁炔二醇。适用的三醇是甘油。附加的醇包括三甘醇、二甘醇、二甘醇甲醚、三甘醇一甲基醚、三甘醇二甲基醚、丙二醇、二丙二醇、烯丙醇、糠醇和四氢糠醇。
该醇可以至少约10mL/L的初始浓度出现在该组合物中。通常，该醇的浓度至少约为100mL/L，更典型地，至少约为150mL/L。该醇可以高达其水中溶度极限的浓度出现在该组合物中。使用包括整个醇类的溶剂系统都在本发明的范围之内。在醇作为附加溶剂的水溶剂系统中，醇的浓度可以高达约750mL/L，约650mL，或者更小，诸如约600mL/L或约500mL/L，更典型地，小于约200mL/L。相应地，醇浓度可以在约10mL/L和约750mL/L之间，典型地在约150mL/L和约500mL/L之间。
除上述组分以外，该粘合增进组合物可以任选地包括氧化剂和无机酸。另外，该粘合增进组合物可以包括表面活化剂，用以增大多官能分子的可溶性和帮助整洁金属表面。本发明的粘合增进组合物还可以包括过渡金属离子和卤素。
在一个实施方案中，氧化剂是过氧化氢。过氧化氢可以至少约1％(重量)的浓度出现在粘合增进组合物中。过氧化氢的浓度通常不大于20％(重量)，并在某些优选的实施方案中不大于约10％(重量)。在一个实施方案中，过氧化氢的浓度在粘合增进组合物的约0.5％(按重量计)和约4％(按重量计)之间。已知，若粘合增进组合物中过氧化氢的浓度太高，则导电层的粗糙表面会形成某种枝状结构，该枝状表面比要求的粗糙化效应更脆弱，使得它形成一种比过氧化氢的浓度较低时更弱的连接。此外，过氧化氢的高浓度可能导致OMCC由于过分腐蚀而变得模糊。所有浓度都被规范化，使得它们所指的每个成分浓度如同是以100％浓度使用。例如，在一个实施方案中，加到该组合物中的H2O2溶液的浓度是35％，而不是100％浓度的H2O2。然而，在最终组合物中浓度是基于100％H2O2的重量％，而不是最终组合物中35％H2O2的重量％。
该粘合增进组合物可以包括一种或多种无机酸，主要目的是提高铜的可溶性和维持该组合物在溶液中的其他组分。各种各样酸，诸如无机酸，包括磷酸、硝酸、硫酸及其混合物均可使用。在一个优选的实施方案中，同时使用HNO3和H2SO4。已知除提高Cu的可溶性以外，H2SO4有助于缓和蚀刻速率，因此帮助避免在孤立区域中基板的过分腐蚀。HNO3增大蚀刻速率，增加Cu的可溶性，有助于避免沉积物的过早形成，并与H2O2，H2SO4和多官能化合物共同作用，黑化涂层。该组合物中总的酸浓度一般至少为该组合物的1％(重量)，优选至少8％(重量)，并在某些优选的实施方案中至少为14％(重量)。除硝酸外，若酸浓度太高，则会使蚀刻速率过分减慢，还可能产生一个不均匀的有机金属转化涂层，而且颜色太轻。因此，在以前的组合物中酸度水平一般一直选定约为20％(重量)。但在本发明中，有可能把酸度水平提高到约25％(重量)和更高，因为用这里描述的其他添加剂，该涂层不会如预期的随着在酸度水平提高到约25％(重量)而变浅。总的酸度一般维持低于约50％(重量)。因此，在一个优选实施方案中，有约22％(重量)和约28％(重量)之间的酸，包括约20％(重量)的H2SO4(50％等级)和约5％(重量)HNO3(95％等级)。在一个优选实施方案中，无机酸构成该组合物的至少约30％(重量)。另一个优选的实施方案使用28％(重量)H2SO4(50％等级)和5％(重量)HNO3(95％等级)。在这些优选的实施方案中使用HNO3，因为已知它具有优于其他无机酸的熔接铜抑制剂络合物的独特能力。高浓度的无机酸会导致溶液具有强酸性pH值，诸如低于约2.0，优选低于约1.0。尽管以上百分数是该酸在最终组合物中的百分数，并且是基于使用100％浓度的酸，正如上面讨论的，实际上加入的酸的优选形式是50％浓度的H2SO4和约95％浓度的HNO3。
本发明一个实施方案使用磺化阴离子表面活化剂。已知除表面润湿以外，该表面活化剂有助于稳定H2O2。这样的表面活化剂尤其优选的是十二烷基苯磺酸(DDBSA)或十二烷基苯磺酸钠。DDBSA是商业上可用的酸或者钠盐，例如，可从Ashland销售公司(Santa Ana，CA)或从Pilot化学公司(SantaFe Springs，CA)以Calsoft LAS 99的商品名购得。十二烷基苯磺酸钠还可从Witco公司的有机物部门(纽约，NY)以Witconate 1850的商品名购得。附加的表面活化剂包括异丙基胺衍生的烷基苯磺酸盐，可从Stepan公司(诺思菲尔德，II)以PolystepA-Il的商品名购得，而十二烷苯磺酸盐可从Norman，Fox&Company(弗农，CA)以Norfox T-60的商品名购得。该表面活化剂以足以达到表面润湿和稳定H2O2的数量使用，该数量可根据粘合增进组合物总量而变化。一个当前优选的实施方案包括至少约0.0001％的磺化阴离子表面活化剂。总的来说，磺化阴离子表面活化剂的浓度至少约为0.005％，优选至少约为0.1％；并小于约10％，优选小于约5％，更优选小于约2％。一个具体示例使用0.002％的表面活化剂，具体地说DDBSA。
一个当前优选的实施方案还包含硫酸化阴离子表面活化剂。该化合物一个优选示例是2-乙基己基硫酸钠，亦称作2-乙基己醇硫酸钠，具有C4H9CH(C2H5)CH2SO4 -Na+的分子式。它可从Niacet公司(尼亚加拉瀑布城，纽约州)以Niaproof08的商品名购得，包含38.5至40.5％的硫酸2-乙基己基钠盐，其余的是水。替代选择包括十四烷基硫酸钠，可从Niacet公司以Niaproof 4的商品名购得，十二烷基硫酸钠可从Stepan公司(诺斯菲尔德，II)以PolystepB-5的商品名购得，而正癸基硫酸钠可从Henkel公司/Emery Group，Cospha/CDof(Ambler，PA)以Sulfotex 110的商品名购得。加入硫酸盐阴离子表面活化剂化合物令人惊讶地允许酸度水平提高，而不出现涂层颜色变浅的不利影响。因为可以用这样方式提高该酸度水平，铜的负载(loading)增大。它还有助于黑化涂层。在该实施方案中的该化合物以一个足以增大铜负载而不使该涂层颜色实质上变浅的浓度存在。典型的浓度是至少约0.001％，优选至少约0.1％。硫酸化阴离子表面活化剂的浓度不大于约10％，和优选不大于约5％。优选范围在约0.05和2％之间。在一个优选的实施方案中，硫酸化阴离子表面活化剂的浓度约为0.5％。在其他实施方案中它是0.15％。
在一个当前优选的实施方案中，该组合物还包括一个或多个乙氧基苯酚衍生物作为非离子型表面活化剂。已知该表面活化剂提供意想不到的改善剥离强度的附带好处。在一个优选的实施方案中，该表面活化剂是一个或多个乙氧基化壬基苯酚，诸如聚氧化乙烯壬基苯酚。聚氧化乙烯壬基苯酚可从Dow化学公司(米德兰，密歇根州)以Tergitol NP9的商品名购得。替代物包括乙氧基化壬基苯酚，可从Dow化学公司以Tergitol NP 8的商品名购得，壬基酚氧聚乙氧乙醇可从联合碳化物公司(丹伯里，康涅狄格州)以Triton N的商品名购得，而乙氧基化壬基酚(或壬氧醇-2(onoxynol-2))可从Rhone-Poulenc位于新泽西的表面活性剂和特殊品部门以Igepal CO-210的商品名购得。
选定的表面活化剂的浓度足以改善剥离强度。一个当前优选的实施方案包括至少约0.0001％的乙氧基化苯酚衍生物。总的来说，该浓度至少约为0.01％，优选至少约0.2％；而且小于约10％，优选小于约5％。优选范围在约0.0001％和约2％之间，诸如在约0.01％和约1％之间，诸如从约0.02％到约1％。
在另一个当前优选的实施方案中，该组合物包括一个或多个四元胺表面活化剂。在一个优选实施方案中，该表面活化剂是聚乙氧化季铵。这样的含TOMAH季胺化合物的示例性表面活化剂包括：TOMAH Q-14-2(74％活性的异癸基氧丙基双(2-羟基乙基)甲基氯化铵)、TOMAH Q-17-2(74％活性的异三癸基氧丙基双(2-羟基乙基)甲基氯化铵)、TOMAH Q-17-5(74％活性的异三癸基氧丙基聚((5)氧乙烯甲基氯化铵)、TOMAH Q-18-2(50％活性的十八烷基双(2-羟基乙基)甲基氯化铵)、TOMAH Q-S(50％或80％活性的单豆甲基氯化铵)、TOMAHQ-DT(50％活性的二季牛脂二胺)、TOMAH Q-C-15(一种100％活性的椰油聚(15)氧乙烯甲基氯化铵)和TOMAH Q-ST-50(一种50％活性的三甲基硬脂氯化铵)。在一个优选的实施方案中，该表面活化剂是TOMAHQ-14-2(一种74％活性的异癸基氧丙基双(2-羟基乙基)甲基氯化铵)以约0.05％和约5％之间的浓度，如约0.1％和约2％之间，如约1％的浓度，加到该组合物中。
该组合物还包括卤素离子源，优选氯化物离子源。该源可以是NaCl或HCl，并提供一个在约10至100ppm的范围内的氯化物离子浓度。最优选范围在约60和65ppm之间。对于其它的实施方案，优选范围因组合物整体和用途而有所不同。与以前的配方相比较，该增强的Cl-水平有助于提高一价铜相对于二价铜的比率，已知一价铜提高剥离强度，延长总脱层时间。在该组合物的使用过程中，Cl-水平逐渐降低，然后稳定。这样，在一个实施方案中，初始的Cl-离子浓度优选在约20ppm和约100ppm之间，以便在使用中Cl-离子含量达到约20至80ppm。
该组合物还可以包括过渡金属离子，诸如Zn2+和Ni2+。一般认为，过渡金属离子增大有机金属转化涂层的热阻。示例性Zn2+和Ni2+源包括碘化锌和碘化镍，但是也可以采用其他水溶性的来源，如醋酸锌和醋酸镍。除提供过渡金属以外，这些源还提供卤素离子。该过渡金属离子源可以加到该组合物中，以便提供约10g/L和约0.1g/L之间的过渡金属离子。
该粘合增进组合物通过在水溶液中混合这些组分而制造，优选利用去离子水。在一个优选的实施方案中，该溶液还包括醇，以提高有机组分的溶解性。按照安全实践标准，过氧化氢以稀释的形式加到该组合物中。
与粘合增进组合物接触的铜表面通常不必进行任何预处理。铜表面可预先拥有防蚀涂层，例如，在稍早前的抗蚀剥离步骤中把防蚀剂与抗剥离组合物混合。这样的防蚀剂是，如，三唑或其他涂料。这样的话，在与该组合物接触之前最好对铜表面进行预清洁。预清洗溶液包括酸性的预清洗剂，诸如PC 7077(可从EnthoneInc.of West Haven，Connecticut获得)，按照制造商的使用说明准备和使用。例如，在一个实施方案中，铜表面可以利用商购的酸性的预清洗剂在约30℃和约50°之间，如在约30℃和约40℃之间的温度下预清洗，持续时间约为约30秒和约3分钟之间，如在约45秒和约2分钟之间。用酸性预清洗剂的预清洗之后优选用蒸馏水进行冲洗。
酸性预清洗之后优选使用诸如PC 7086或PC 7096(可从Enthone Inc.of West Haven，Connecticut购得)，按照制造商的使用说明准备和使用，进行碱性清洗。例如，在一个实施方案中，铜表面可以利用商售的碱性预清洗剂在约40℃和约60℃之间，如在约45℃和约54℃之间的温度下，清洗约20秒至约2分钟，如持续约30秒至约1分钟。用碱性预清洗剂的清洗之后优选在用蒸馏水进行冲洗。
优选的，在与该粘合增进组合物接触之前，铜表面被充分地干躁或仅有最低限度的湿度。除这样的清洗步骤之外，通常不必进行任何预处理步骤。在本发明一个优选的实施方案中，该粘合增进步骤在抗蚀剥离步骤之后立即进行，或者在抗蚀剥离步骤和粘合促进步骤之间仅有一个预清洗步骤。
可以用任何传统的手段与该粘合增进组合物进行接触，例如，通过浸入该粘合增进组合物的浴中或通过喷射或任何其他接触手段进行。接触可以是连续工艺过程的一部分。本领域众所周知，浸入工艺涉及简单地把该基板浸入该组合物的浴中一段要求的时间。喷射工艺一般涉及利用一系列自动化机械。本发明的施用方法并非关键问题。然而，相比浸蘸工艺，喷射工艺的铜负载(copper loading)公差可以更大，因为，例如，采用浸蘸工艺有更多的浴停留。
铜表面与该粘合增进组合物的接触一般在约20℃和约40℃之间的温度下进行，但温度合理地超出该范围也是可行的。接触时间通常不少于1秒，优选不少于5秒，经常至少10秒，最优选至少30秒。最长接触时间可长达10分钟，然而接触时间优选不大于5分钟，最优选不大于2分钟。标准的接触时间约1分钟或者小于1分钟。若该粘合增进组合物与铜表面的接触时间太长，则铜表面可能存在由于溶解而被蚀刻掉和/或有不同于形成微粗糙化表面的微孔晶体沉淀物的沉淀物淀积在导电材料表面的风险。
在铜表面与该粘合增进组合物接触形成微粗糙化表面之后，通常把预浸渍绝缘层直接靠近铜表面，且预浸渍绝缘层在粘合步骤中直接粘合至该铜表面，形成多层PCB。通常，在粘合步骤中，利用加热和加压来引发粘合反应。在粘合步骤中，机械的粘合是由于绝缘层的聚合物材料渗透进入在粘合增进步骤中设置的微粗糙化表面。按照本发明的方法，该多官能化合物的第二官能团还可以化学方式粘合到预浸渍绝缘层的有机材料和/或玻璃纤维，提高粘合强度。尽管在该粘合增进步骤之后用特殊配方进行冲洗的步骤可能是可取的，但往往只用水冲洗即可。
预浸渍绝缘层被直接施加在该微粗糙化的表面上，亦即，在微粗糙化表面等上最好不出现金属沉淀，虽然如美国专利No.6,294,220所公开的，可任选地采用后处理清除二价铜氧化物或还原操作，以便进一步增强粘合强度。把形成PCB多层层压制品的各层放置在压力机中，施加压力。施加压力时，一般压力为100至400psi，优选150至300psi。粘合步骤的温度一般地至少约为100℃，优选在约120℃和约200℃之间。该粘合步骤一般地进行一段5分钟至3小时的任意周期，最常见的是20分钟至1小时，但这是为了在充分高的温度下进行足够长的时间和施加足够高的压力，来保证第一和第二层之间良好的粘合力。在该粘合步骤过程中，绝缘层的聚合物材料，通常是环氧树脂，往往要流动以保证导电的金属图案被充分地密封在绝缘层之间，以避免以后水和空气的穿透。在粘合步骤中可以把数层放在一起，以便在单一步骤中对几层进行层压。以形成MLB。
尽管在这里详细地讨论的示例性措施是把预浸渍绝缘层粘合到铜表面，但本发明还包括改善其他绝缘材料对铜的粘合力，无论是持久的还是暂时性的。例如，本发明改善铜和作为电介质的阻焊剂层之间的粘合力。同样，它还能改善铜与墨水、聚合物光致抗蚀剂、干膜的粘合力。它也可以应用于可光成像的绝缘材料或其他用于高密度互连和顺序内建技术的绝缘材料上。
在本发明一种形式中，现成可用的粘合增进组合物可以直接用于基板的浸入或其他暴露方式。本发明的另一种形式是一种加以稀释以形成浸入或其他暴露方式用的组合物的浓缩液。
以下实施例进一步举例说明本发明的实践。
实施例
实施例1 粘合增进组合物
制备具有以下组分的包括多官能唑的粘合增进组合物：
6-苯甲胺嘌呤(1.0g)，
2-亚乙二基二醇丁醚(200mL)，
ZnI2(1.0g)，
水(加至1L)。
按照以下方案制备该组合物：
1)把6-苯甲胺嘌呤(1.0g)溶解于1，2-亚乙二基二醇丁醚(200mL)中。
2)加水(500mL)。
3)均化溶液。
4)把碘化锌(1.0g)溶入溶液中。
5)把水加到1.0立升。
实施例2 粘合增进组合物
制备具有以下组分的包括多官能唑的粘合增进组合物：
6-苯甲胺嘌呤(1.0g)，
1，2-亚乙二基二醇丁醚(200mL)，
NiI2(1.0g)，
水(加至1L)。
按照实施例1描述的方案制备该组合物。其中。用NiI2取代ZI2。
实施例3 用粘合增进组合物处理预处理铜样本
用酸清洗(PC1010)和可从Enthone Inc.(West Haven，CT)购得的微蚀刻组合物(ME 1020)预处理两个铜试件。然后通过在室温下把一个试件浸在每种组合物中1分钟，用实施例1和2的粘合增进组合物处理该铜试件。该处理在铜试件表面上形成一个包含实施例1和2的多官能化合物的膜。
实施例4 润湿平衡测试
按照实施例3的方法用该粘合增进组合物处理该试件之后，通过涂抹焊剂和熔剂并让该试件通过回流过程，测试该试件上粘合增进膜对酸和熔剂的耐受力。把无铅焊剂施加在铜试件上。
所施加的熔剂是EF8000熔剂，可从AlphaMetal Inc.(Jersey City，NJ)购得。在262℃的峰值回流温度下无铅焊剂在铜试件上面回流焊接。
通过1x无铅回流焊接之后铜变色较小。所施加的实施例1组合物的涂层比由实施例2的组合物所施加的涂层薄，但是这两个涂层都在约0.1μm的数量级上。
对其上施加了实施例1和2的粘合增进组合物的铜试样经回流后，进行润湿天平测试。
图1和2的曲线表示润湿平衡测试的结果。由于耐酸性，图2所示实施例2的组合物的涂层呈现一条反润湿曲线，这意味着有机金属涂层没有被熔剂剥离并具有良好的耐酸性。
实施例5 在有涂层的铜样本上的x-射线光电子频谱。
用x-射线光电子频谱(XPS)测定按照实施例4的方法处理的铜试件在回流以前和之后的铜氧化程度。图3表示对测定处理过的试件表面上铜的氧化状态有用的920至965eV区域的XPS发光光谱。微小的CuO峰表明，在无铅回流焊接(峰温262℃)之后有微量CuO形成，它来自回流处理过程中铜的氧化。在未处理的试件中，氧化程度将大得多，而CuO峰将是非常高的。
表III是回流以前和之后，用实施例1和2的组合物施加的涂层XPS分析的定量结果图表。该图标表示涂层中存在的每种元素的原子％。原子％N在回流之后没有大量减少。因此我们相信，存在于多官能唑分子中的氨基在回流之后，对于以化学方式粘合到预浸渍绝缘层中的有机材料是有效的。
表III 涂层的原子成分
  C   Cu   I   N   O   Ni   Zn
  实施例1(回流前)   63.5   5.7   1.5   20.0   6.0   1.5
  实施例1(回流后)   61.2   8.3   1.5   17.8   9.5   1.7
  实施例2(回流前)   62.4   6.6   2.9   21.5   6.3   0.3
  实施例2(回流后)   56.5   11.6   4.0   18.5   9.1   0.3
实施例6 粘合增进组合物
制备了以下粘合增进组合物
TOMAH溶液(10mL，TOMAH Q-14-2，可从TOMAH Products Inc.，Milton，WI购得)
NaCl溶液(5mL)
H2SO4(96％溶液，105.5g)
苯并三唑-4-羧酸和苯并三唑-5-羧酸的混合物(3.8g)
H2O2(35％溶液，150mL)
水加至约1.15L。
该组合物可按照以下方案制备：
1)把苯并三唑-4-羧酸和苯并三唑-5-羧酸(3.8g)的混合物溶入硫酸(105.5g)中。
2)加水(400mL)
3均化溶液
4)依次加入TOMAH溶液(10mL)，NaCl溶液(5mL)和过氧化氢(150mL)
5)加水到总体积1.15立升。
实施例7 用粘合增进组合物处理预处理过的铜样本
按照以下方案利用实施例6的粘合增进组合物处理铜板：
1)铜板在Microetch(微蚀刻)PC5760(来自Enthone Inc.)中在25℃下预处理30秒
2)用蒸馏水冲洗
3)在45℃下把铜板浸入碱性清洗剂PC-7047(来自Enthone Inc.)40秒
4)用脱离子水(D.I.water)冲洗
5)在32℃下把铜板浸入实施例6的粘合增进组合物中3分钟。
处理之后，该铜试件通过层压过程处理，以确定剥离强度。该剥离强度是0.193N/mm。
鉴于上述，将会看出，本发明的几个目标已经达到，其他有利的结果亦已获得。
当介绍本发明或其优选实施方案的成分时，冠词“a”，“an”，“the”和“said(所述)”是想要表明有一个或多个成分。术语“comprising(包含)”、“including(包括)”和“having(具有)”是想要包括，并且意味着所列以外可能会有其他成分。
在不脱离本发明的范围的情况下可以对以上所述进行各种各样的改变，这些改变都包含在本发明的范围之内，附图和实施例仅为示例性的，不对本发明的保护范围产生任何限制。

Claims (64)

1.用于在印刷电路板制造过程中增强铜导电层和绝缘材料之间的粘附的粘合增进组合物，该粘合增进组合物包括：
包括第一官能团和第二官能团的多官能化合物，其中(1)第一官能团选自包括含氮芳香杂环化合物和脂族胺的组，而(2)该第二官能团选自包括乙烯醚、酰胺、硫羰胺、胺、羧酸、酯、醇、硅烷、烷氧基硅烷，以及它们的组合的组；
表面活化剂；和
酸。
2.根据权利要求1所述的粘合增进组合物，其中该含氮芳香杂环化合物是唑。
3.根据权利要求2所述的粘合增进组合物，其中唑包括至少一个与酸性氢原子相连接的氮原子。
4.根据权利要求1所述的粘合增进组合物，其中该第二官能团与含氮芳香杂环化合物的碳原子相连接。
5.根据权利要求1所述的粘合增进组合物，其中该第二官能团与含氮芳香杂环化合物的氮原子相连接，含氮芳香杂环化合物包括至少一个与酸性氢原子相连接的其他氮原子。
6.根据权利要求1所述的粘合增进组合物，其中含氮芳香杂环化合物的pKa值在约5至约13之间，约5至约11之间，约6至约10之间，约7.5至约9.0之间，或约8.0至约8.8之间。
7.根据权利要求1所述的粘合增进组合物，其中该含氮芳香杂环化合物与铜导电层表面的铜(I)离子和溶液中的铜(II)离子以一种足以在铜导电层的表面形成包括铜(I)基有机金属化合物膜的方式相互作用，该膜以此增大铜导电层表面铜(I)离子对铜(II)离子的比率。
8.根据权利要求1所述的粘合增进组合物，其中该多官能化合物具有结构(Ia)或结构(Ib)：
其中：
A1，A2，A3，A4，A5，A6和A7是碳原子或氮原子，且来自A1，A2，A3，A4，A5，A6和A7的氮原子总数是0，1，2或3；
A11，A22，A33，A44，A55，A66和A77选自包括电子对、氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的乙烯醚、取代或未取代的酰胺、取代或未取代的胺、取代或未取代的羧酸、取代或未取代的酯、取代或未取代的醇和取代和未取代的硅烷或烷氧基硅烷的组；和
A11，A22，A33，A44和A55中至少有一个选自包括取代或未取代的乙烯醚、取代或未取代的酰胺、取代或未取代的胺、取代或未取代的羧酸、取代或未取代的酯、取代或未取代的醇，以及取代和未取代的硅烷或烷氧基硅烷的组。
9.根据权利要求8所述的粘合增进组合物，其中该多官能化合物的结构选自包括(II)结构、(III)结构和(IV)的组：
Figure FPA00001257620000031
其中A22，A44，A55，A66和A77都被限定为与结构(Ia)和(Ib)相连。
10.根据权利要求1所述的粘合增进组合物，其中该多官能化合物具有结构(V)：
Figure FPA00001257620000032
其中：
A2，A3，A4和A5是碳原子或氮原子，且来自A2，A3，A4和A5的氮原子总数是0，1或2；
A22，A33，A44和A55选自包括氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的乙烯醚、取代或未取代的酰胺、取代或未取代的胺、取代或未取代的羧酸、取代或未取代的酯、取代或未取代的醇和取代和未取代的硅烷或烷氧基硅烷的组；且
A22，A33，A44和A55中至少有一个选自包括取代或未取代的乙烯醚、取代或未取代的酰胺、取代或未取代的胺、取代或未取代的羧酸、取代或未取代的酯、取代或未取代的醇，以及取代和未取代的硅烷或烷氧基硅烷构成的一组。
11.根据权利要求1至10中任何一项所述的粘合增进组合物，其中该第二官能团是乙烯醚。
12.根据权利要求11所述的粘合增进组合物，其中该第一官能团选自包括苯并咪唑、吲唑、咪唑和三唑的组。
13.根据权利要求11所述的粘合增进组合物，其中该多官能化合物选自包括2-(乙烯氧基)-1H-苯并咪唑、2-(乙烯氧基甲基)-1H-苯并咪唑、3-(乙烯氧基)-2H-吲唑、2-(乙烯氧基)-1H-咪唑、2-(乙烯氧基甲基)-1H-咪唑，和3-(乙烯氧基)-1H-1，2，4-三唑的组。
14.根据权利要求1至10中任何一项所述的粘合增进组合物，其中该第二官能团是胺。
15.根据权利要求14所述的粘合增进组合物，其中该第一官能团选自包括嘌呤、苯并三唑、苯并咪唑、咪唑和吡唑的组。
16.根据权利要求14所述的粘合增进组合物，其中该多官能化合物选自包括6-苯胺基嘌呤、6-苄胺基嘌呤、6-甲胺嘌呤、6-二甲基嘌呤、9H-嘌呤-2，6-二胺、α-甲基-N-苯基-1H-苯并三唑-1-甲胺、2-(2-胺乙基)苯并咪唑、2-(2-胺基苯基)-1H-苯并咪唑、组胺、1-甲基组胺、3-甲基组胺、1-(3-胺基丙基)咪唑，和3-胺基吡唑的组。
17.根据权利要求1至10中任何一项所述的粘合增进组合物，其中该第二官能团是酰胺或硫羰胺。
18.根据权利要求17所述的粘合增进组合物，其中该第一官能团选自包括嘌呤和苯并三唑的组。
19.根据权利要求17所述的粘合增进组合物，其中该多官能化合物选自包括5-乙酰胺-苯并三唑、8-对甲基苯甲酰胺-嘌呤、苯并三唑-1-羧胺、N-(2-丙烯基)-1H-苯并三唑-1-碳硫羰胺(carbothiamide)，以及N-苯基-1-1H-苯并三唑-1-羧胺的组。
20.根据权利要求1至10中任何一项所述的粘合增进组合物，其中该第二官能团是羧酸。
21.根据权利要求20所述的粘合增进组合物，其中第一官能团选自包括苯并三唑、咪唑和吡唑的组。
22.根据权利要求20所述的粘合增进组合物，其中该多官能化合物选自包括苯并三唑-4-羧酸、苯并三唑-5-羧酸、咪唑-4-酸、1H-吡唑-4-羧酸和1H-吡唑-5-羧酸的组。
23.根据权利要求1至10中任何-项所述的粘合增进组合物，其中该第二官能团是酯。
24.根据权利要求23所述的粘合增进组合物，其中该第一官能团选自包括苯并三唑和咪唑的组。
25.根据权利要求23所述的粘合增进组合物，其中该多官能化合物选自包括甲基1H-苯并三唑-1-羧酸盐、苯基1H-1，2，3-苯并三唑-5-羧酸盐、1-(苄氧基羰基)苯并三唑、和1H-咪唑-4，5-二羧酸二甲酯的组。
26.根据权利要求1至10中任何一项所述的粘合增进组合物，其中该第二官能团是醇。
27.根据权利要求26所述的粘合增进组合物，其中该第一官能团选自包括苯并三唑、苯并咪唑、咪唑，和吡唑的组。
28.根据权利要求26所述的粘合增进组合物，其中该多官能化合物选自包括4-羟基-1H-苯并三唑、2-(2-羟基-苯基苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、1H-苯并三唑-1-甲醇、5-羟基-苯并咪唑、4(5)-(羟基甲基)咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑、4-(咪唑-1-基)苯酚、3-羟基-1H-吡唑和5-羟基-1H-吡唑的组。
29.根据权利要求1至10中任何一项所述的粘合增进组合物，其中该第二官能团是硅烷或烷氧基硅烷。
30.根据权利要求29所述的粘合增进组合物，其中该第一官能团选自包括苯并三唑和咪唑的组。
31.根据权利要求29所述的粘合增进组合物，其中该多官能化合物选自包括1-(三甲基甲硅烷基-1H-苯并三唑、1-[(三甲基甲硅烷基)甲基]苯并三唑、1-(三甲基甲硅烷基)咪唑和1-(叔丁基二甲基甲硅烷基)咪唑的组。
32.在制造印刷电路板的过程中提高铜导电层和绝缘材料之间粘合力的方法，该方法包括：
让铜导电层暴露于权利要求1至31中任何一项所述的粘合增进组合物中。
33.在印刷电路板制造过程中提高铜导电层和绝缘材料之间粘合力的方法，该方法包括：
使铜导电层暴露于粘合增进组合物，该粘合增进组合物包括一种包含第一官能团和第二官能团的多官能化合物，其中(1)第一官能团选自包括含氮芳香杂环化合物和脂族胺的组；和(2)第二官能团选自包括乙烯醚、酰胺、硫羰胺、胺、羧酸、酯、醇、硅烷、烷氧基硅烷，以及它们的组合的组；其中该第一官能团与铜导电层的表面相互反应，在铜导电基板的表面上形成富铜(I)的有机金属粘合膜。
34.根据权利要求33所述的方法进一步包括把绝缘材料施加于其上具有富铜(I)有机金属粘合膜的铜导电材料的步骤，其中该第二官能团与该绝缘材料发生作用，在多官能化合物和绝缘材料之间形成化学键。
35.根据权利要求33所述的方法，其中该含氮芳香杂环化合物是唑。
36.根据权利要求35所述的方法，其中唑包含至少一个连接到酸性氢原子的氮原子。
37.根据权利要求33所述的方法，其中第二官能团连接到含氮芳香杂环化合物的碳原子。
38.根据权利要求33所述的方法，其中该第二官能团连接到含氮芳香杂环化合物的氮原子，且含氮芳香杂环化合物包含至少一个连接到酸性氢原子的其他氮原子。
39.根据权利要求33所述的方法，该含氮芳香杂环化合物的pKa值在约5至约13，约5至约11，约6至约10，约7.5至约9.0，或约8.0至约8.8之间。
40.根据权利要求33所述的方法，其中含氮芳香杂环化合物与铜导电层表面上的铜(I)离子和溶液中的铜(II)离子，以一种足以在该铜导电层表面上形成包括铜(I)基有机金属化合物膜，该膜以此增大铜导电层表面上的铜(I)离子对铜(II)离子的比率的方式相互反应。
41.根据权利要求33所述的方法，其中多官能化合物具有结构(Ia)或结构(Ib)：
Figure FPA00001257620000061
Figure FPA00001257620000071
其中：
A1，A2，A3，A4，A5，A6和A7是碳原子或氮原子，且来自A1，A2，A3，A4，A5，A6和A7的氮原子总数是0，1，2或3；
A11，A22，A33，A44，A55，A66和A77选自包括电子对、氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的乙烯醚、取代或未取代的酰胺、取代或未取代的胺、取代或未取代的羧酸、取代或未取代的酯、取代或未取代的醇、和取代和未取代的硅烷或烷氧基硅烷的组；和
A11，A22，A33，A44和A55中至少有一个选自包括取代或未取代的乙烯醚、取代或未取代的酰胺、取代或未取代的胺、取代或未取代的羧酸、取代或未取代的酯、取代或未取代的醇、和取代和未取代的硅烷或烷氧基硅烷的组。
42.根据权利要求41所述的方法，其中该多官能化合物的结构选自包括结构(II)、结构(III)和结构(IV)的组：
Figure FPA00001257620000072
Figure FPA00001257620000081
其中A22，A44，A55，A66和A77都被限定为与结构(Ia)和(Ib)相连。
43.根据权利要求33所述的方法，其中该多官能化合物具有结构(V)：
其中：
A2，A3，A4和A5是碳原子或氮原子，且来自A2，A3，A4和A5的氮原子总数是0，1或2；
A22，A33，A44和A55选自包括氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的乙烯醚、取代或未取代的酰胺、取代或未取代的胺、取代或未取代的羧酸、取代或未取代的酯、取代或未取代的醇和取代、和未取代的硅烷或烷氧基硅烷的组；和
A22，A33，A44和A55中至少有一个选自包括取代或未取代的乙烯醚、取代或未取代的酰胺、取代或未取代的胺、取代或未取代的羧酸、取代或未取代的酯、取代或未取代的醇、和取代和未取代的硅烷或烷氧基硅烷的组。
44.根据权利要求33至43中任何一项所述的方法，其中该第二官能团是乙烯醚。
45.根据权利要求44所述的方法，其中该第一官能团选自包括苯并咪唑、吲唑、咪唑和三唑的组。
46.根据权利要求44所述的方法，其中该多官能化合物选自包括2-(乙烯氧基)-1H-苯并咪唑、2-(乙烯氧基甲基)-1H-苯并咪唑、3-(乙烯氧基)-2H-吲唑、2-(乙烯氧基)-1H-咪唑、2-(乙烯氧基甲基)-1H-咪唑、和3-(乙烯氧基)-1H-1，2，4-三唑的组。
47.根据权利要求33至43中任何一项所述的方法，其中该第二官能团是胺。
48.根据权利要求47所述的方法，其中该第一官能团选自包括嘌呤、苯并三唑、苯并咪唑、咪唑和吡唑的组。
49.根据权利要求47所述的方法，其中该多官能化合物选自包括6-苯胺基-嘌呤、6-苄胺基-嘌呤、6-甲胺-嘌呤、6-二甲基-嘌呤、9H-嘌呤-2、6-双胺、α-甲基-N-苯基-1H-苯并三唑-1-甲基胺、2-(2-胺乙基)苯并咪唑、2-(2-胺基苯基)-1H-苯并咪唑、组胺、1-甲基组胺、3-甲基组胺、1-(3-胺丙基)咪唑和3-胺基-吡唑的组。
50.根据权利要求33至43中任何一项所述的方法，其中该第二官能团是酰胺或硫羰胺。
51.根据权利要求50所述的方法，其中该第一官能团选自包括嘌呤和苯并三唑的组。
52.根据权利要求50所述的方法，其中该多官能化合物选自包括5-乙酰胺-苯并三唑、8-对甲基苯甲酰胺嘌呤、苯并三唑-1-羧胺、N-(2-丙烯基)-1H-苯并三唑-1-碳硫羰胺(carbothiamide)、和N-苯基-1H-苯并三唑-1-羧胺的组。
53.根据权利要求33至43中任何一项所述的方法，其中该第二官能团是羧酸。
54.根据权利要求53所述的方法，其中该第一官能团选自包括苯并三唑、咪唑和吡唑的组。
55.根据权利要求53所述的方法，其中该多官能化合物选自包括苯并三唑-4-羧酸、苯并三唑-5-羧酸、咪唑-4-醋酸、1H-吡唑-4-羧酸、和1H-吡唑-5-羧酸的组。
56.根据权利要求33至43中任何一项所述的方法，其中该第二官能团是酯。
57.根据权利要求56所述的方法，其中该第一官能团选自包括苯并三唑和咪唑的组。
58.根据权利要求56所述的方法，其中该多官能化合物选自包括甲基1H-苯并三唑-1-羧酸盐、苯基1H-1，2，3-苯并三唑-5-羧酸盐、1-(苄氧基羰基)苯并三唑、和1H-咪唑-4，5-二羧酸二甲酯的组。
59.根据权利要求33至43中任何一项所述的方法，其中该第二官能团是醇。
60.根据权利要求59所述的方法，其中该第一官能团选自包括苯并三唑、苯并咪唑、咪唑和吡唑的组。
61.根据权利要求59所述的方法，其中该多官能化合物选自包括4-羟基-1H-苯并三唑，2-(2-羟基苯基苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、1H-苯并三唑-1-甲醇、5-羟基-苯并咪唑、4(5)-(羟甲基)咪唑、1-(2-羟乙基)咪唑、4-(咪唑-1-基)苯酚、3-羟基-1H-吡唑、和5-羟基-1H-吡唑的组。
62.根据权利要求33至43中任何一项所述的方法，其中该第二官能团是硅烷或烷氧基硅烷。
63.根据权利要求62所述的方法，其中该第一官能团选自包括苯并三唑和咪唑的组。
64.根据权利要求62所述的方法，其中该多官能化合物选自包括1-(三甲基甲硅烷基)-1H-苯并三唑、1-[(三甲基甲硅烷基)甲基]苯并三唑、1-(三甲基甲硅烷基)咪唑，和1-(叔丁基二甲基甲硅烷基)咪唑的组。
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